KR102508705B1 - 장기저장성이 우수한 생분해성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 멀칭필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 고분자 조성물 및 생분해성 필름에 대한 것으로, 구체적으로 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함하는 생분해성 고분자 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 필름에 대한 것이다. 상기 생분해성 필름은 인장강도, 신율 및 장기저장성이 우수하고 생분해속도 조절이 가능하다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 장기저장성이 우수한 생분해성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 필름에 관한 것이다.
농업용 멀칭(mulching) 필름은 농작물을 재배할 때 농작물 재배지의 표면을 덮어주는 필름으로, 농작물의 생장에 알맞은 최적 환경을 조성해주기 위한 목적으로 사용되며, 일반적으로 폴리에틸린 및 폴리염화비닐 등으로부터 제조된다. 상기 농업용 멀칭 필름은 효율적인 재배에 필수적이지만 일정기간 후에는 필름을 제거해야 하는데, 이미 고령화된 농촌사회에서는 노동력이 부족하여 필름 제거작업이 이루어지지 않고 방치되고 있으며, 이는 환경오염의 원인으로 꼽히고 있다. 때문에 별도의 제거작업 없이도 자연분해될 수 있도록 생분해성 고분자로부터 제조된 멀칭 필름을 개발하여 사용하고 있으며, 전국 지자체에서는 별도의 지원금을 편성하여 생분해성 멀칭 필름의 사용을 독려하고 있다.
상기 생분해성 고분자 중 전분계 고분자는 경제성이 우수하지만 기계적 물성이 극도로 취약하여 잘 사용하지 않으며, 대신 폴리에스터계 고분자를 주로 사용한다. 폴리에스터계 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 폴리카프로락톤(PCL), 및 폴리락트산(PLA)등이 있다. 이중 폴리락트산은 경질의 고분자로 기계적 강도가 좋고 상대적으로 저가이지만 유연성, 취성 및 인열 특성이 미흡하여 제품에 적용하는데 어려움이 있고, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트는 연질의 고분자로 유연성과 인열강도는 우수하지만 기계적 강도가 미흡하고, 산가가 높아 가수분해가 빠르게 진행되기 때문에 장기간 저장할 경우 물성이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.
대한민국공개특허 KR 10-2058392 B1에서는 상기 생분해성 고분자의 미흡한 물성을 보완하고자 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트산을 혼합하여 강도, 신도 및 내열 특성이 개선된 필름을 제조하였지만, 장기간 보관 후 인장강도가 급격히 저하되는 문제는 여전히 해결되지 않았다.
따라서, 우수한 인장강도 등과 같은 기계적 물성 및 유연성을 가지면서, 상온에서 장기간동안 보관한 뒤에도 상기 물성을 유지할 수 있는 생분해성 고분자 조성물 및 생분해성 필름에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 장기저장성이 우수한 생분해성 고분자 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 인장강도, 신율 및 장기저장성이 우수하며 생분해속도 조절이 가능한 생분해성 필름, 구체적으로 농업용 멀칭 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함하는 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 생분해성 필름을 제조할 경우, 인장강도 및 신율이 우수하고 특히, 장기저장성이 현저히 향상될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리에틸렌아디페이트 올리고머를 포함하는 생분해성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트는 산가가 1.2 mg KOH/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트 및 폴리락트산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머의 말단은 하이드록시기를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 이를 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1] TS2/TSi ≥ 0.8
(상기 식 1에서, TSi는 필름 제조 직후 측정한 인장강도 값이고, TS2는 필름 제조일로부터 2년 경과 후 측정한 인장강도 값이며, 상기 인장강도는 ISO-527 규격에 의거하여 측정한 것이다.)
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 압출 또는 사출가공을 통해 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 바람직하게 상기 성형품은 농업용 멀칭 필름, 일회용 봉투 또는 포장용기일 수 있다.
본 발명은 (A) 아디프산 및 과량의 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 전구체를 제조하는 단계; (B) 상기 전구체를 축중합하여 폴리에틸렌아디페이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머 및 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 고분자 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (A)단계에서, 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜의 몰비는 1 : 1.2 내지 1.6일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (A)단계에서는 티탄계 촉매 하에서 에스테르화 반응을 진행하고, 상기 (B)단계에서는 산화아연 촉매 하에서 축중합 반응을 진행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (C) 단계에서, 상기 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 가공하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 인장강도 및 신율 등과 같은 기계적 물성이 우수한 생분해성 필름을 제조할 수 있다. 특히, 상기 생분해성 필름은 종래에 문제가 되었던 미흡한 저장안정성이 현저히 개선된 것이며, 이를 농업용 멀칭 필름으로 사용할 경우, 필름의 초기 인장강도에 대하여 2년 후 측정된 인장강도가 90% 이상 유지되어 장기간 동안 보관 후에도 우수한 물성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 고분자 조성물의 경우 생분해속도가 조절 가능하여 작물별 생육기간에 알맞은 생분해성 필름을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "올리고머"는 단량체들의 중합에 의해 만들어지는 저분자량의 중합체로, 구체적으로 중량평균분자량이 100 내지 10,000 g/mol인 중합체를 의미한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함하는 생분해성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(이하, PBAT)는 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 구매하여 사용할 수 있다. 상기 PBAT의 산가(Acid Value)는 2.0 mg KOH/g 이하, 구체적으로 1.5 mg KOH/g 이하, 더욱 구체적으로 1.2 mg KOH/g 이하 또는 1.0 mg KOH/g 이하 일 수 있고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 mg KOH/g 초과 또는 0.1 mg KOH/g 이상 일 수 있다. 상기 산가범위를 만족할 경우, 상기 생분해성 고분자 조성물의 인장강도 및 인열강도가 더욱 향상되며, 생분해 속도를 효과적으로 조절할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 PBAT의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 120,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 용융온도(Tm)는 80 내지 150℃ 또는 90 내지 140℃일 수 있으며, 상기 산가범위를 만족한다면 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 PBAT는 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 30 내지 99 wt%, 또는 50 내지 95 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리에틸렌아디페이트(이하 PEA) 올리고머는 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 의해 제조된 것일 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 구매하여 사용할 수 있지만, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌아디페이트의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 PEA의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게 2,000 내지 8,000 g/mol, 더욱 바람직하게 2,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 또한 다분산 지수는 1 내지 5, 좋게는 1 내지 3일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위를 만족할 경우, PBAT와의 상용성이 좋아질 수 있고, 이를 통해 더욱 향상된 인장강도 및 신율을 갖는 생분해성 고분자 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 0.1 내지 30 중량부, 좋게는 0.5 내지 20 중량부, 더 좋게는 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 향상된 기계적 물성을 가지며, 생분해속도 조절이 가능한 생분해성 고분자 조성물을 제조할 수 있다. 나아가, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)에 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머가 미리 포함되는 조성물에, 지방족 생분해성 폴리에스테르가 더 포함될 경우 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)와 지방족 생분해성 폴리에스테르 사이에 우수한 상용성을 부여하여 보다 현저한 인장강도 및 신율을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 상기 PBAT의 물성을 보완하기 위하여 다른 종류의 생분해성 고분자를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리글라이콜산(PGA) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르는 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부, 좋게는 1 내지 40 중량부, 더 좋게는 5 내지 30 중량부 또는 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 함량은 크게 제한되지 않는다.
바람직한 일 양태에 따르면, 상기 생분해성 고분자 조성물은 상기 폴리부틸렌석시네이트(이하 PBS) 및 폴리락트산(이하 PLA)를 각각 독립적으로 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 두 종류의 고분자를 동시에 포함할 수 있다.
상기 PBS는 생분해성 및 결정성이 우수하며, PBAT보다 낮은 용융온도를 가지는 생분해성 고분자이다. 상기 PBS를 상술한 생분해성 고분자 조성물에 첨가하여 생분해성 필름을 제조할 경우 생분해성 및 가공성이 개선될 수 있다. 바람직하게, 상기 생분해성 고분자 조성물은 PBAT 및 PBS와 함께 상기 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함함에 따라 조성물의 상용성이 향상될 수 있고, 상기 조성물로부터 제조된 생분해성 필름(성형품)은 생분해속도를 더욱 용이하게 조절할 수 있으며, 향상된 인장강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있다. 또한, PBS의 열변형온도(HDT)가 다른 생분해성 고분자보다 우수하기 때문에 제조된 성형품의 열안정성을 향상시키는데 도움이 될 수 있다. 상기 PBS는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 120,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 용융온도(Tm)는 80 내지 140℃ 또는 90 내지 130℃일 수 있다. 상기 PBS의 산가(Acid Value)는 3.0 mg KOH/g 이하, 구체적으로 2.0 mg KOH/g 이하일 수 있고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 mg KOH/g 초과 또는 0.1 mg KOH/g 이상 일 수 있다.
또한, 상기 PBS는 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부, 좋게는 1 내지 50 중량부, 더 좋게는 1 내지 30 중량부 또는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 함량은 크게 제한되지 않는다.
또한, PLA는 투명성이 우수하고, PBAT보다 경도(Hardness) 및 기계적 강도가 우수하여 일반적으로 PBAT와 블랜딩되어 사용되기도 하지만 PLA와 PBAT의 상용성이 좋지 않고, 이러한 고분자 조성물로부터 제조된 필름은 미흡한 인장강도, 충격강도 및 인열강도를 나타내 PLA와 PBAT의 장점을 모두 구현할 수 없다. 하지만 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 조성물은 PBAT 및 PLA와 함께 상기 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함함에 따라 현저히 개선된 상용성을 나타내며, 상기 조성물로부터 제조된 생분해성 필름(성형품)은 더욱 향상된 인장강도, 충격강도 및 인열강도 등의 기계적 물성 및 우수한 신율을 구현할 수 있을 뿐만이 아니라, 상기 물성을 장기간 동안 유지할 수 있다는 장점이 있다. 상기 PLA는 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol 또는 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 용융온도(Tm)는 140 내지 200℃ 또는 150 내지 190℃일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 PLA는 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 70 중량부, 좋게는 1 내지 60 중량부, 더 좋게는 1 내지 50 중량부 또는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 상기 함량은 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서 상기 생분해성 고분자 조성물에 상기 PBS 및 PLA를 동시에 포함할 수 있다. 상기 생분해성 고분자 조성물은 PBAT, PLA 및 PBS와 함께 상기 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 포함함에 따라 더욱 우수한 상용성을 나타내며, 상기 조성물로부터 제조된 생분해성 필름(성형품)은 현저히 향상된 인장강도, 충격강도 및 인열강도 등의 기계적 물성 및 신율을 구현할 수 있을 뿐만이 아니라, 상기 물성을 장기간 동안 유지할 수 있고, 또한, 생분해속도를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 이러한 장점을 갖는 상기 생분해성 고분자 조성물을 농업용 멀칭 필름에 적용할 경우, 쉽게 찢어지지 않아 작업성이 향상되고, 제품을 장기간 보관할 수 있으며, 작물별 생육기간에 적합한 생분해 속도를 갖는 멀칭 필름을 선택할 수 있다는 장점이 있다.
상기 생분해성 고분자 조성물에 상기 PBS 및 PLA를 동시에 첨가할 경우, 상기 PBS 및 PLA의 함량은 상기 PBAT 100 중량부에 대하여 상기 PBS를 1 내지 30 중량부로, 상기 PLA를 1 내지 30 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 PBS를 1 내지 25 중량부로, 상기 PLA를 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 상기 PBS를 3 내지 20 중량부로, 상기 PLA를 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 PBS 및 PLA의 중량비는 1 : 0.1 내지 2, 좋게는 1 : 0.2 내지 1.5, 더 좋게는 1 : 0.3 내지 1.2일 수 있지만 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 산화방지제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 전분 및 무기물 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 그 함량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 방향족 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제 등을 사용할 수 있고, 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 시중에서 판매되는 제품을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 또는 0.01 내지 2 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 흡수제는 통상적으로 사용되거나 공지된 것이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 비제한적인 예로 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸 및 비스[2-하이드록시-5-t-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 5 wt%, 또는 0.01 내지 3 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 자외선 차단제는 안료의 역할도 동시에 할 수 있으며, 비제한적인 예로 황산바륨, 벤토나이트, 황산칼슘, 산화철(III), 수산화제이철, 카올린, 카본 블랙, 산화구리, 산화마그네슘, 은, 이산화규소, 실로이드, 소수성 알킬화 이산화규소, 탈크, 이산화티타늄(TiO2), 옥시염화비스무트, 산화아연, 아연 스테아레이트 및 멜라닌 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 자외선 차단제의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 전분은 생분해성를 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 구체적으로 열가소성 전분일 수 있다. 상기 열가소성 전분의 비제한적인 예로, 쌀전분, 밀전분, 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분, 타피오카전분, 카사바전분 및 이들의 변성 전분 등을 사용할 수 있다. 상기 변성 전분이라 함은 전분에 물리적 또는 화학적 처리를 하여 제조된 α-전분, 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르전분 및 에테르전분 등을 의미할 수 있다. 상기 전분의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기물은 기계적, 열적 특성이나 혹은 작업성을 개선하기 위해 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 탄산칼슘, 탈크, 카본블랙, 벤토나이트, 실리카, 마이카, 규석, 목분, 쵸크, 울라스-토나이트(Woolas-tonite) 및 규조토 등을 사용할 수 있다. 상기 무기물의 함량은 상기 생분해성 고분자 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 25 wt%, 또는 1 내지 20 wt%로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (A) 아디프산 및 과량의 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 전구체를 제조하는 단계; (B) 상기 전구체를 축중합하여 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 제조하는 단계; 및 (C) 상기 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머 및 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 생분해성 고분자 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 (A)단계에서 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜의 몰비가 1 : 1.0 내지 3.0, 좋게는 1 : 1.1 내지 2.0, 더 좋게는 1 : 1.2 내지 1.6를 만족하도록 하고, 반응온도는 200 내지 250℃, 좋게는 220 내지 220℃의 조건에서 진행하며, 촉매는 티탄계 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응을 통해 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머의 전구체를 제조할 수 있다. 상기 티탄계 촉매의 비제한적인 예로는 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트 및 부틸-이소프로필티타네이트 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (B)단계는 210 내지 260℃, 좋게는 230 내지 245℃의 반응온도 조건에서 진행할 수 있고, 상기 전구체를 산화아연(ZnO) 촉매 하에서 축중합하여 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 티탄계 촉매와 산화아연 촉매의 함량은 각각 독립적으로 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜의 총합인 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부, 또는 0.001 내지 0.15 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 축중합 단계에서 촉매 이외에 안정제를 더 첨가할 수 있으며, 비제한적인 예로 아인산 및 트리페닐포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 안정제의 함량은 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜의 총합인 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부, 또는 0.0005 내지 0.1 중량부일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다.
상기 (A)단계에서 상기 에틸렌글리콜이 과량으로 첨가됨에 따라 상기 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머의 말단은 하이드록시기를 가질 수 있으며, 특히, 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜이 상기 몰비범위일 경우, 제조되는 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머가 앞서 상술한 분자량범위를 만족할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (C) 단계에서, 상기 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리글라이콜산(PGA)등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함할 수 있고, 이와 관련된 설명은 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 고분자 조성물은 이를 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 하기 식 1, 좋게는 하기 식 2를 만족할 수 있다. 하기 식 1, 좋게는 2를 만족하는 생분해성 고분자 조성물을 생분해성 필름으로 제조할 경우, 장시간 보관 후에도 기계적인 물성이 80% 이상 좋게는 90% 이상 유지될 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100% (하기 식 1 및 2에서는 1)이하일 수 있다.
[식 1] TS2/TSi ≥ 0.8
[식 2] TS2/TSi ≥ 0.9
(상기 식 1 및 2에서, TSi는 필름 제조 직후 측정한 인장강도 값이고, TS2는 필름 제조일로부터 2년 경과 후 측정한 인장강도 값이며, 상기 인장강도는 ISO-527 규격에 의거하여 측정한 것이다. 상기 필름은 20 내지 30℃의 온도와 45 내지 65%RH의 상대습도를 유지하며 빛이 들지 않는 장소에서 보관되었다.)
또한, 상기 생분해성 고분자 조성물을 상기와 동일한 방법으로 50±2㎛ 두께의 필름으로 제조하여 측정한 (초기)신율 값은 350% 이상, 좋게는 380% 이상, 더 좋게는 400% 이상 또는 420% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000% 이하 또는 800% 이하 일 수 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 포함하여 압출 또는 사출가공을 통해 제조된 성형품을 제공한다. 구체적으로 상기 성형품은 농업용 멀칭 필름, 일회용 봉투 및 포장용기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게 농업용 멀칭 필름일 수 있다. 상기 성형품의 가공방법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법이라면 크게 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 캐스팅, 압출, 사출 및 블로우몰딩 등의 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게 압출 또는 사출 가공방법을 이용할 수 있다. 상기 성형품은 상술한 생분해성 고분자 조성물의 구성성분들의 함량을 적절하게 조절함으로써, 적용하고자 하는 용도에 적합한 물성을 구현할 수 있다. 상기 성형품은 우수한 인장강도, 충격강도 및 인열강도 등과 같은 기계적 강도와 신율 및 향상된 생분해성을 가지며, 나아가 생분해 속도를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 상술한 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 생분해성 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 고분자 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 가공하여 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로 펠렛을 제조하는 단계는 (a) 상기 생분해성 고분자 조성물을 교반기 및 가압펌프로 구성된 혼합장치에 공급하여 균일하게 분산된 혼합물을 만드는 단계, (b) 상기 혼합물을 고속 회전하는 로터 및 압출기를 이용하여 반죽 상태의 혼합물을 만드는 단계 및 (c) 상기 반죽 상태의 혼합물을 압출기의 다이로 통과시켜 절단, 세척 및 건조 단계를 거쳐 일정한 크기의 펠렛(pellet)을 제조하는 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되거나 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 필름을 제조하는 단계는 상기 펠렛을 주형에 주입하여 용융온도(Tm) 이상의 온도에서 용융 및 압출하여 필름을 제조하는 단계 및 상기 제조된 필름이 롤에 감기면서 냉각, 고화되는 단계를 포함할 수 있다. 추가로 상기 필름이 용융온도 이하의 온도에서 다수의 연신롤들을 통과하면서 연신되는 단계를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 필름을 제조하는 방법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 중량평균분자량(Mw) : THF중에 올리고머 또는 수지의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters2690 model HPLC/ RI Detector)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다. 표준 시료는 PS를 사용하였고, 유속은 1.0 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정하여 측정하였다.
2) 인장강도(tensile strength) : ISO527 시험법으로 인장강도를 측정하였다. 500㎜/min 속도의 측정조건에서 측정하였다.
3) 산가 측정 : 클로로포름액 또는 메틸렌클로라이드에 해당 고분자를 녹인 후 페놀프탈레인 10% sol'n(에탄올 90%) 3방울을 떨어뜨린 후, 0.1N의 KOH sol'n의 적정액을 이용하여 적정하였다.
4) 생분해성 평가 : ASTM D6954-04에 의거하여 45일간 필름의 생분해성을 평가하였다.
[제조예 1] 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머의 제조
500㎖ 둥근바닥 플라스크에 아디프산 146.1g (1 mol), 에틸렌글리콜 80.7g (1.3 mol) 및 테트라부틸티타네이트 0.005g 투입 후 온도를 서서히 220℃까지 승온시키면서 진공도 1 torr에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 완전히 물을 유출한 후 안정제인 아인산 0.002g 및 촉매 산화아연 0.004g을 투입 후 온도를 서서히 245℃에서 승온시키면서 20분 동안 축중합을 진행하였다. 반응 종료 후에 제조예 1에 따른 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머를 최종적으로 수득하였다. GPC를 이용해 측정된 상기 올리고머의 중량평균분자량은 3050 g/mol였다.
[제조예 2] 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 고분자의 제조
상기 제조예 1에서 에틸렌글리콜을 62.1g (1 mol) 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하되, 적절한 고점도가 얻어질 때 반응을 중단하여 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 고분자를 수득하였다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 24,200 g/mol였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4] 생분해성 고분자 조성물 및 생분해성 필름
전체 200Kg 용량의 슈퍼믹서에 하기 표 1에 따라 구성된 생분해성 고분자 조성물에 추가로 자외선 흡수제(SONGSORB-3600) 200 g을 첨가한 후 5분동안 슈퍼믹서로 혼합 후 실린더 온도 160℃에서 이축 압출기로 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 제습건조기에서 8시간 건조한 다음 단일 시트 압출기로 50㎛ 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
- PBAT : 솔테크, SOLPOL 1000 (Tm : 120 ℃ 산가 : < 0.9 mgKOH/g, Mw :121,000 g/mol)
- PEA1 : 제조예 1의 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 올리고머
- PEA2 : 제조예 2의 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 고분자
- PBS : 솔테크, SOLPOL 1000M(5000) (Tm : 115 ℃, Mw :128,000 g/mol)
- PLA : Total-Corbion, LX175 (Tm : 153 ℃, Mw :174,000 g/mol)
| (kg) | PBAT | PEA1 | PEA2 | PBS | PLA | CaCO3 | 카본블랙 | 합계 |
| 실시예 1 | 81 | 2 | 16 | 1 | 100 | |||
| 실시예 2 | 81 | 3 | 5 | 9 | 2 | 100 | ||
| 실시예 3 | 81 | 3 | 5 | 5 | 4 | 2 | 100 | |
| 실시예 4 | 77 | 3 | 5 | 5 | 8 | 2 | 100 | |
| 실시예 5 | 70 | 3 | 10 | 7 | 7 | 3 | 100 | |
| 실시예 6 | 70 | 6 | 10 | 7 | 4 | 3 | 100 | |
| 비교예 1 | 81 | 18 | 2 | 100 | ||||
| 비교예 2 | 81 | 5 | 12 | 2 | 100 | |||
| 비교예 3 | 70 | 10 | 7 | 10 | 3 | 100 | ||
| 비교예 4 | 81 | 3 | 10 | 7 | 7 | 3 | 100 |
| 초기 인장강도 [TSi, kgf/㎠] |
초기 신율 [%] | 2년 후 인장강도 [TS2, kgf/㎠] |
TS2/TSi | |
| 실시예 1 | 410 | 450 | 370 | 0.90 |
| 실시예 2 | 440 | 470 | 410 | 0.93 |
| 실시예 3 | 450 | 500 | 430 | 0.96 |
| 실시예 4 | 510 | 460 | 490 | 0.96 |
| 실시예 5 | 570 | 420 | 540 | 0.95 |
| 실시예 6 | 580 | 420 | 560 | 0.97 |
| 비교예 1 | 330 | 300 | 50 | 0.15 |
| 비교예 2 | 340 | 280 | 100 | 0.29 |
| 비교예 3 | 370 | 310 | 110 | 0.30 |
| 비교예 4 | 380 | 300 | 170 | 0.45 |
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 필름은 우수한 초기 인장강도(400 kgf/㎠ 이상) 및 초기 신율(400 % 이상)을 나타냈으며, 모두 생분해성 테스트 결과 45일 후의 생분해도가 60% 이상임을 확인하였다. 또한, TS2/TSi 값이 모두 0.9 이상으로 장기안정성을 확보할 수 있었다.또한, 상기 실시예 1과 실시예 2 및 3을 비교해 보면, PBAT와 PEA로 이루어진 조성물에 PLA, 또는 PLA 및 PBS를 더 첨가할 경우 더욱 향상된 인장강도 및 신율을 나타내었으며, 특히 실시예 5 및 6의 경우 가장 우수한 물성을 보여주었다. 실시예 6의 경우 45일 후의 생분해도가 60%였으며, 이는 생분해도가 70%였던 실시예 5보다 생분해 속도가 늦어진 것으로, 이를 통해 제조예 1의 PEA 함량이 증가함에 따라 생분해 속도가 감소됨을 확인하였다.
상기 비교예 1을 실시예 1과, 비교예 2을 실시예 2와, 비교예 3을 실시예 5와 각각 비교해 보면, PEA가 첨가됨에 따라 향상된 물성(인장강도 및 신율)을 나타내었으며, 무엇보다도 장기안정성이 현저하게 개선되었다는 점을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4의 경우, 올리고머가 아닌 제조예 2의 PEA 고분자를 사용함으로써 미흡한 물성을 나타냈으며, 이를 통해 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 구현하기 위해서는 저분자량의 PEA를 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 8,000 g/mol인 폴리에틸렌아디페이트 올리고머를 포함하는 생분해성 고분자 조성물로부터 제조되고,
상기 생분해성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 하기 식 1을 만족하는 것인 농업용 멀칭 필름.
[식 1] TS2/TSi ≥ 0.8
(상기 식 1에서,
TSi는 필름 제조 직후 측정한 인장강도 값이고, TS2는 필름 제조일로부터 2년 경과 후 측정한 인장강도 값이며, 상기 인장강도는 ISO-527 규격에 의거하여 측정한 것이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000 g/mol인 농업용 멀칭 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트는 산가가 1.2 mg KOH/g 이하인 농업용 멀칭 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함하는 농업용 멀칭 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트 및 폴리락트산을 더 포함하는 농업용 멀칭 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 농업용 멀칭 필름. - 제 4항에 있어서,
상기 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 포함되는 것인 농업용 멀칭 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머의 말단은 하이드록시기를 가지는 것인 농업용 멀칭 필름. - 삭제
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- (A) 아디프산 및 과량의 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 전구체를 제조하는 단계;
(B) 상기 전구체를 축중합하여 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 8,000 g/mol인 폴리에틸렌아디페이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 폴리에틸렌아디페이트 올리고머 및 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트를 혼합하여 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 조성물을 이용하여 제조된 50±2㎛ 두께의 필름이 하기 식 1을 만족하는 것인 농업용 멀칭 필름의 제조방법.
[식 1] TS2/TSi ≥ 0.8
(상기 식 1에서,
TSi는 필름 제조 직후 측정한 인장강도 값이고, TS2는 필름 제조일로부터 2년 경과 후 측정한 인장강도 값이며, 상기 인장강도는 ISO-527 규격에 의거하여 측정한 것이다.) - 제 12항에 있어서,
상기 (A)단계에서, 상기 아디프산 및 에틸렌글리콜의 몰비는 1 : 1.2 내지 1.6인 농업용 멀칭 필름의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 (A)단계에서는 티탄계 촉매 하에서 에스테르화 반응을 진행하고,
상기 (B)단계에서는 산화아연 촉매 하에서 축중합 반응을 진행하는 것인 농업용 멀칭 필름의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 (C) 단계에서, 상기 고분자 조성물은 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리글라이콜산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 지방족 폴리에스테르를 더 포함하는 것인 농업용 멀칭 필름의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 고분자 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 가공하여 필름을 제조하는 단계;를 더 포함하는 농업용 멀칭 필름의 제조방법.
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