KR102507434B1

KR102507434B1 - 프린트 기판용 재료, 금속 적층판, 그들의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102507434B1
Application number: KR1020177028519A
Authority: KR
Inventors: 도모야 호소다; 와타루 가사이; 도루 사사키; 마사토시 아베
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2036-05-09
Also published as: US10844153B2; CN107960156B; JP6819579B2; US20180050516A1; JPWO2016181936A1; TW201711540A; CN107960156A; TWI694751B; KR20180004710A; US20210040252A1; WO2016181936A1

Abstract

전기 특성을 유지하면서, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에 있어서의 휨을 개선한 프린트 기판용 재료, 금속 적층판, 그들의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법을 제공한다. 함불소 수지층을 갖는 재료에 대해 열 처리한다. 함불소 수지층은, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 융점이 280 ∼ 320 ℃ 에서, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 2 g/10 분 이상인 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어진다. 열 처리는, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서, 열 처리 전후의 함불소 수지층의 용융 흐름 속도의 비와, 열 처리 후의 함불소 수지층의 용융 흐름 속도의 값이, 각각 특정한 범위 내가 되도록 실시한다.

Description

프린트 기판용 재료, 금속 적층판, 그들의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법 {MATERIAL FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, METAL LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 프린트 기판용 재료, 금속 적층판, 그들의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 수반하여, 각종 프린트 기판의 수요가 늘고 있다. 그 중에서도, 플렉시블 금속 적층판의 수요가 특히 증가하고 있다. 플렉시블 금속 적층판은, 플렉시블 프린트 기판 등으로도 불리고 있다.

플렉시블 프린트 기판은, 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 위에, 접착 재료를 개재하여 금속박을 가열·압착하여 첩합 (貼合) 하고, 그 후, 금속박을 에칭하여 회로를 형성하는 방법 등에 의해 제조된다.

절연성 필름으로는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 사용되며, 접착 재료로는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다.

열경화성 접착제는, 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있지만, 열경화성 접착제로 이루어지는 접착층을 갖는 플렉시블 프린트 기판에서는, 금후 더욱 엄격해지는 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성 등의 요구 특성에 대응하는 것이 곤란해지는 것으로 생각된다.

그래서, 열경화성 접착제를 사용하지 않는 플렉시블 프린트 기판으로서, 절연성 필름에 금속박을 직접 첩합한 것이 제안되어 있다. 또, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 플렉시블 프린트 기판이 제안되어 있다.

한편, 특허문헌 2 에는, 폴리이미드 수지 등의 보강체층과 동박 등의 도전체층이, 산 무수물 잔기를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 전기 절연체층을 개재하여 적층된 플렉시블 프린트 기판이 제안되어 있다. 전기 절연체층을 구성하는 상기 함불소 공중합체는, 산 무수물 잔기에 기초하는 접착성을 갖기 때문에, 그 전기 절연체층은 접착층으로서도 기능하고 있다. 또, 그 함불소 공중합체는, 전기 특성이 우수하기 때문에, 이것을 도전체층 (금속박) 과 접하는 층에 사용함으로써, 열가소성 폴리이미드를 접착층에 사용하는 경우와 비교하여, 우수한 전기적 신뢰성이 얻어진다.

그런데, 그 함불소 공중합체의 층을 절연층으로서 갖는 플렉시블 프린트 기판은, 고온하에서 휘기 쉽다.

특허문헌 3 에는, 그 함불소 공중합체에 대하여 열가소성 폴리이미드를 혼합하여, 내열 강성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 다른 수지를 배합하는 방법에서는, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에서는 충분히 휨을 억제할 수가 없다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이 함불소 공중합체에 열가소성 폴리이미드를 혼합하면, 불소 수지의 우수한 특징인 유전율 등의 전기 특성이 저하되는 것이 알려져 있다. 특히, 고주파 용도에서는, 금속층과 직접 접하는 절연층의 재료에는, 유전율이나 유전 정접이 작고, 전기 특성이 우수한 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 절연층에 사용하는 함불소 공중합체에는, 열가소성 폴리이미드 등의 다른 재료를 가능한 한 혼합하지 않고, 강성 등의 특성을 개선할 수 있는 것이 바람직하다.

일본 공개특허공보 2013-67810호 국제 공개 제2006/067970호 국제 공개 제2012/070401호

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전기 특성을 유지하면서, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에 있어서의 휨을 개선한 프린트 기판용 재료, 금속 적층판, 그들의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 의 요지를 갖는다.

[1] 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 함불소 수지층을 구비하는 필름 (A) 를 열 처리하여, 프린트 기판용 재료를 얻는, 프린트 기판용 재료의 제조 방법으로서,

상기 필름 (A) 는, 상기 함불소 수지층으로 이루어지는 필름 (A1), 또는, 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에 상기 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름 (A2) 이고,

상기 함불소 공중합체 (a) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 융점이 280 ∼ 320 ℃ 이고, 또한 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 2 g/10 분 이상이고,

상기 필름 (A) 의 열 처리는, 하기 MFR (I) 에 대한 하기 MFR (II) 의 비 [MFR (II)/MFR (I)] 이 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, 하기 MFR (II) 가 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 250 ℃ 이상, 또한, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판용 재료의 제조 방법.

MFR (I)：열 처리 전의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.

MFR (II)：열 처리 후의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.

[2] 상기 함불소 공중합체 (a) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고,

상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 의 프린트 기판용 재료의 제조 방법.

[3] 상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, [1] 또는 [2] 의 프린트 기판용 재료의 제조 방법.

[4] 함불소 수지층으로 이루어지는 필름인 프린트 기판용 재료로서,

상기 함불소 수지층은, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 15 g/10 분 이하이고, 또한, 저장 탄성률이 650 ㎫ 이상인, 프린트 기판용 재료.

[5] 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름으로 이루어지는 프린트 기판용 재료로서,

상기 함불소 수지층은, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 15 g/10 분 이하이고,

당해 프린트 기판용 재료의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가 0 ∼ 25 ppm/℃ 의 범위인, 프린트 기판용 재료.

[6] [1] ∼ [3] 의 제조 방법으로 프린트 기판용 재료를 제조한 후, 상기 프린트 기판용 재료의 상기 함불소 수지층에 금속층을 직접 적층하는, 금속 적층판의 제조 방법.

[7] [6] 의 제조 방법으로 금속 적층판을 제조한 후, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.

[8] 형성된 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는, [7] 의 프린트 기판의 제조 방법.

[9] 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름 (A2) 와, 상기 함불소 수지층의 적어도 1 층에 직접 적층된 금속층을 갖는 금속 적층판 전구체를 열 처리하여, 금속 적층판을 얻는, 금속 적층판의 제조 방법으로서,

상기 열 처리는, 하기 MFR (V) 에 대한 하기 MFR (VI) 의 비 [MFR (VI)/MFR (V)] 가 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, 하기 MFR (VI) 이 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 250 ℃ 이상, 또한, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 적층판의 제조 방법.

MFR (V)：열 처리 전의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.

MFR (VI)：열 처리 후의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.

[10] 상기 함불소 공중합체 (a) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고,

상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [9] 의 금속 적층판의 제조 방법.

[11] 상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, [9] 또는 [10] 의 금속 적층판의 제조 방법.

[12] 상기 함불소 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, [9] ∼ [11] 의 금속 적층판의 제조 방법.

[13] 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름과, 상기 함불소 수지층의 적어도 1 층에 직접 적층된 금속층을 갖는 금속 적층판으로서,

상기 접착 필름의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가 0 ∼ 25 ppm/℃ 의 범위인, 금속 적층판.

[14] [9] ∼ [12] 의 제조 방법으로 금속 적층판을 제조한 후, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.

[15] 상기 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는, [14] 의 프린트 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전기 특성을 유지하면서, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에 있어서의 휨을 개선한 프린트 기판용 재료, 프린트 기판용 재료의 제조 방법, 금속 적층판, 금속 적층판의 제조 방법 및 프린트 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐 적용된다.

「용융 흐름 속도 (Melt Flow Rate, 이하, MFR 이라고도 한다)」 는, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 값이다.

「직접 적층」 이란, 다른 층을 개재하지 않고, 2 개의 층이 직접 접하여 적층되어 있는 것을 의미한다.

「구성 단위」 란, 모노머가 중합함으로써 형성된 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 구성 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.

「함불소 모노머」 란, 분자 내에 불소 원자를 갖는 모노머를 의미하고, 「비함불소 모노머」 란, 분자 내에 불소 원자를 갖지 않는 모노머를 의미한다.

「주사슬」 이란, 사슬형 화합물의 주요한 탄소 사슬이며, 탄소수가 최대가 되는 줄기에 해당하는 부분을 가리킨다.

「카르보닐기 함유기」 란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 포함하는 기를 말한다.

[제 1 양태]

본 발명의 제 1 양태는, 특정한 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 함불소 수지층을 구비하는 필름 (A) 를 열 처리하여, 프린트 기판용 재료를 얻는, 프린트 기판용 재료의 제조 방법이다.

필름 (A) 는, 함불소 수지층으로 이루어지는 필름 (A1), 또는, 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름 (A2) 이다.

제 1 양태에서는, 열 처리 전의 함불소 수지층의 용융 흐름 속도를 MFR (I) 로 하고, 열 처리 후의 함불소 수지층의 용융 흐름 속도를 MFR (II) 로 했을 때, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서, MFR (I) 에 대한 MFR (II) 의 비 [MFR (II)/MFR (I)] 이 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, MFR (II) 가 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 열 처리를 실시한다.

제 1 양태의 제조 방법은, 상기의 열 처리를 하는 공정 (이하, 공정 (I) 이라고도 한다.) 에 의해 프린트 기판용 재료를 제조한 후에, 프린트 기판용 재료의 함불소 수지층에 금속층을 직접 적층하여, 금속 적층판을 제조하는 공정 (이하, 공정 (II) 라고도 한다.), 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하여 프린트 기판을 제조하는 공정 (이하, 공정 (III) 이라고도 한다.), 형성된 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는 공정 (이하, 공정 (IV) 라고도 한다.) 을 갖고 있어도 된다.

(필름 (A))

필름 (A) 는, 함불소 수지층으로 이루어지는 단층의 필름 (A1), 또는, 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에 함불소 수지층이 직접 적층된 다층의 접착 필름 (A2) 이다.

＜함불소 수지층＞

함불소 수지층은, 함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물을 성형한 층이다.

함불소 수지층의 성형에 사용하는 함불소 공중합체 (a) 는, MFR 이 2 g/10 분 이상이다. MFR 이 2 g/10 분 이상이면, 그 함불소 공중합체 (a) 는 용융 유동성을 나타내고, 용융 성형 가능하다.

함불소 공중합체 (a) 의 MFR 은, 2 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 2 ∼ 100 g/10 분이 보다 바람직하고, 2 ∼ 30 g/10 분이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 g/10 분이 가장 바람직하다. MFR 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 공중합체 (a) 는 성형 가공성이 우수하고, 함불소 수지층은 표면 평활성, 외관이 우수하다. MFR 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 함불소 수지층은 기계 강도가 우수하다.

또, 함불소 공중합체 (a) 는, MFR 이 2 ∼ 15 g/10 분이면, 땜납 인두에 대한 내열성이 향상되는 경향이 있다.

MFR 은, 함불소 공중합체 (a) 의 분자량의 기준이며, MFR 이 크면 분자량이 작고, MFR 이 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. 함불소 공중합체 (a) 의 분자량, 나아가서는 MFR 은, 함불소 공중합체 (a) 의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어 모노머의 중합시에 중합 시간을 단축하면, MFR 이 커지는 경향이 있다. 한편, MFR 을 작게 하기 위해서는, 함불소 공중합체 (a) 를 열 처리하여 가교 구조를 형성하고, 분자량을 올리는 방법；함불소 공중합체 (a) 를 제조할 때의 라디칼 중합 개시제의 사용량을 줄이는 방법；등을 들 수 있다.

함불소 수지층의 성형에 사용하는 함불소 공중합체 (a) 의 융점은, 280 ℃ ∼ 320 ℃ 이고, 295 ℃ ∼ 315 ℃ 가 바람직하고, 295 ℃ ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 의 융점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내열성이 우수하고, 후술하는 프린트 기판을 고온에서 땜납 리플로우하거나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압하거나 했을 때에, 열에 의한 함불소 수지층의 부풀음 (발포) 을 억제할 수 있는 경향이 있다.

함불소 공중합체 (a) 의 융점은, 당해 함불소 공중합체 (a) 를 구성하는 구성 단위의 종류나 함유 비율, 분자량 등에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 구성 단위 (m1) 의 비율이 많아질수록, 융점이 오르는 경향이 있다.

함불소 공중합체 (a) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 관능기 (i) 라고도 한다.) 를 갖는다. 관능기 (i) 를 가짐으로써, 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 함불소 수지층은, 후술하는 내열성 수지 필름 및 금속층에 대하여 양호하게 밀착되고, 접착층으로서 작용한다.

관능기 (i) 는, 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 말단 및 측사슬의 적어도 일방에 위치하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체 (a) 가 갖는 관능기 (i) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

함불소 공중합체 (a) 는, 관능기 (i) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다.

카르보닐기 함유기는, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 포함하는 기이고, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 포함하지 않는 상태에서의 탄소수이다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.

할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오리드기라고도 한다.) 가 바람직하다.

알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 중의 관능기 (i) 의 함유량은, 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 관능기 (i) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 함불소 수지층과, 내열성 수지 필름 및 금속층 사이의 밀착성이 보다 우수한 것이 되고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 낮은 가공 온도에서 내열성 수지 필름에 대한 고도의 밀착성이 얻어진다.

상기 관능기 (i) 의 함유량은, 핵 자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 이용하여, 함불소 공중합체 (a) 를 구성하는 전체 구성 단위 중의 관능기 (i) 를 갖는 구성 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터 관능기 (i) 의 함유량을 산출할 수 있다.

함불소 공중합체 (a) 로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 한다.) 에 기초하는 구성 단위 (m1) 과, 산 무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소 모노머에 기초하는 구성 단위 (m2) 와, 함불소 모노머 (단, TFE 를 제외한다) 에 기초하는 구성 단위 (m3) 을 함유하는 공중합체가 바람직하다.

여기서, 구성 단위 (m2) 가 갖는 산 무수물 잔기가 관능기 (i) 에 상당한다.

함불소 공중합체 (a) 는, 주사슬 말단기로서 관능기 (i) 를 갖고 있어도 된다. 주사슬 말단기로서의 관능기 (i) 는, 알콕시카르보닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 카르복실기, 플루오로포르밀기, 산 무수물 잔기 등이 바람직하다. 이들 관능기는, 함불소 공중합체 (a) 의 제조시에 사용되는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절히 선정함으로써 도입할 수 있다.

구성 단위 (m2) 를 형성하는, 산 무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소 모노머로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」 라고도 한다.), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」 라고도 한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」 라고도 한다.), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

상기 중에서도, IAH, CAH, 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요해지는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조.) 을 이용하지 않고, 산 무수물 잔기를 함유하는 함불소 공중합체 (a) 를 용이하게 제조할 수 있다.

IAH, CAH, NAH 중에서는, 내열성 수지 필름과의 사이의 밀착성이 보다 우수한 점에서, NAH 가 바람직하다.

구성 단위 (m3) 을 형성하는 함불소 모노머로는, 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하다. 예를 들어 불화비닐, 불화비닐리덴 (이하, 「VdF」 라고도 한다.), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」 라고도 한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 한다.) 등의 플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다.), CF₂=CFOR^f1 (단, R^f1 은 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자간에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬기.), CF₂=CFOR^f2SO₂X¹ (단, R^f2 는 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자간에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, X¹ 은 할로겐 원자 또는 수산기.), CF₂=CFOR^f3CO₂X² (단, R^f3 은 탄소수 1 ∼ 10 이고 탄소 원자간에 산소 원자를 포함해도 되는 퍼플루오로알킬렌기, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기.), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (단, p 는 1 또는 2.), CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ (단, X³ 은 수소 원자 또는 불소 원자, q 는 2 내지 10 의 정수, X⁴ 는 수소 원자 또는 불소 원자.), 및 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.

이들 함불소 모노머 중에서도, VdF, CTFE, HFP, CF₂=CFOR^f1, 및 CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, CF₂=CFOR^f1 또는 HFP 가 보다 바람직하다.

CF₂=CFOR^f1 로는, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있으며, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ (이하, 「PPVE」 라고도 한다.) 이 바람직하다.

CH₂=CX³(CF₂)_qX⁴ 로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 등을 들 수 있으며, CH₂=CH(CF₂)₄F, 또는 CH₂=CH(CF₂)₂F 가 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 는, 구성 단위 (m1) 과 구성 단위 (m2) 와 구성 단위 (m3) 의 합계 몰량에 대하여, 구성 단위 (m1) 이 50 ∼ 99.89 몰％ 이고, 구성 단위 (m2) 가 0.01 ∼ 5 몰％ 이고, 구성 단위 (m3) 이 0.1 ∼ 49.99 몰％ 인 것이 바람직하고, 구성 단위 (m1) 이 50 ∼ 99.4 몰％ 이고, 구성 단위 (m2) 가 0.1 ∼ 3 몰％ 이고, 구성 단위 (m3) 이 0.5 ∼ 49.9 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 구성 단위 (m1) 이 50 ∼ 98.9 몰％ 이고, 구성 단위 (m2) 가 0.1 ∼ 2 몰％ 이고, 구성 단위 (m3) 이 1 ∼ 49.9 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

각 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 함불소 공중합체 (a) 가 내열성, 내약품성이 우수하고, 함불소 수지층이 고온에서의 탄성률이 우수하다.

특히, 구성 단위 (m2) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 함불소 공중합체 (a) 가 갖는 산 무수물 잔기의 양이 적절한 양이 되고, 함불소 수지층은, 내열성 수지 필름 및 금속층과의 밀착성이 우수하다. 또, 고온 영역에서의 선팽창 계수가 저감되는 후술하는 효과가 충분히 얻어진다.

구성 단위 (m3) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 함불소 공중합체 (a) 는 성형성이 우수하고, 함불소 수지층이 내굴곡성 등의 기계 물성이 보다 우수하다. 각 구성 단위의 함유량은, 함불소 공중합체 (a) 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.

또한, 함불소 공중합체 (a) 가 구성 단위 (m1) 과 구성 단위 (m2) 와 구성 단위 (m3) 으로 이루어지는 경우, 구성 단위 (m2) 의 함유량이, 구성 단위 (m1) 과 구성 단위 (m2) 와 구성 단위 (m3) 의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰％ 란, 그 함불소 공중합체 (a) 중의 산 무수물 잔기의 함유량이 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 100 개인 것에 상당한다. 구성 단위 (m2) 의 함유량이, 구성 단위 (m1) 과 구성 단위 (m2) 와 구성 단위 (m3) 의 합계 몰량에 대하여 5 몰％ 란, 그 함불소 공중합체 (a) 중의 산 무수물 잔기의 함유량이 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 50000 개인 것에 상당한다.

구성 단위 (m2) 를 갖는 함불소 공중합체 (a) 에는, 산 무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소 모노머가 일부 가수 분해하고, 그 결과, 산 무수물잔기에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등.) 에 기초하는 구성 단위가 포함되는 경우가 있다. 그 디카르복실산에 기초하는 구성 단위가 포함되는 경우, 그 구성 단위의 함유량은, 구성 단위 (m2) 에 포함되는 것으로 한다.

함불소 공중합체 (a) 는, 상기 서술한 구성 단위 (m1) ∼ (m3) 에 더하여, 비함불소 모노머 (단, 산 무수물 잔기와 중합성 불포화 결합을 갖는 고리형 탄화수소 모노머를 제외한다.) 에 기초하는 구성 단위 (m4) 를 갖고 있어도 된다.

비함불소 모노머로는, 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 비함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 3 이하의 올레핀, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 상기 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 또는 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 가 구성 단위 (m4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (m4) 의 함유량은, 구성 단위 (m1) 과 구성 단위 (m2) 와 구성 단위 (m3) 의 합계 몰량을 100 몰로 했을 때에, 5 ∼ 90 몰이 바람직하고, 5 ∼ 80 몰이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰이 가장 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 의 전체 구성 단위의 합계 몰량을 100 몰％ 로 했을 때에, 구성 단위 (m1) ∼ (m3) 의 합계 몰량은 60 몰％ 이상이 바람직하고, 65 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 68 몰％ 이상이 가장 바람직하다. 바람직한 상한값은, 100 몰％ 이다.

함불소 공중합체 (a) 의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/CAH/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

함불소 공중합체 (a) 는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.

관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체 (a) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, (1) 중합 반응으로 함불소 공중합체 (a) 를 제조할 때에, 관능기 (i) 를 갖는 모노머를 사용하는 방법, (2) 관능기 (i) 를 갖는 라디칼 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용하여, 중합 반응으로 함불소 공중합체 (a) 를 제조하는 방법, (3) 관능기 (i) 를 갖지 않는 함불소 공중합체를 가열하여, 그 함불소 공중합체를 부분적으로 열 분해함으로써, 반응성 관능기 (예를 들어, 카르보닐기.) 를 생성시키고, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체 (a) 를 얻는 방법, (4) 관능기 (i) 를 갖지 않는 함불소 공중합체에, 관능기 (i) 를 갖는 모노머를 그래프트 중합하여, 그 함불소 공중합체에 관능기 (i) 를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 함불소 공중합체 (a) 의 제조 방법은 (1) 의 방법이 바람직하다.

중합의 조건 등으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014-224249호의 단락 [0034] ∼ [0039] 에 기재한 것을 들 수 있다.

함불소 수지층은, 함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물을 성형한 것이다. 그 조성물에 포함되는 함불소 공중합체 (a) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

함불소 수지층 중의 함불소 공중합체 (a) 의 함유량 (즉, 함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물 중의 함불소 공중합체 (a) 의 함유량.) 은, 함불소 수지층과 내열성 수지 필름 및 금속층과의 밀착성의 점에서, 함불소 수지층의 총질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 그 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다.

함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 함불소 공중합체 (a) 이외의 수지를 함유해도 된다.

함불소 공중합체 (a) 이외의 수지로는, 전기적 신뢰성의 특성을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 함불소 공중합체 (a) 이외의 함불소 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 함불소 공중합체 (a) 이외의 함불소 공중합체로는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

함불소 공중합체 (a) 이외의 수지로는, 전기적 신뢰성의 관점에서, 함불소 공중합체 (단, 함불소 공중합체 (a) 를 제외한다.) 가 바람직하다. 이 경우, 그 함불소 공중합체의 융점이 280 ℃ 이상 320 ℃ 이하이면, 내열성이 우수하고, 후술하는 프린트 기판을 고온에서 땜납 리플로우하거나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압하거나 했을 때에, 열에 의한 함불소 수지층의 부풀음 (발포) 을 억제할 수 있는 경향이 있다.

함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물은, 함불소 공중합체 이외의 수지를 함유하지 않는 것이, 함불소 수지층의 저유전율, 저유전 정접 등의 우수한 전기 특성을 유지하는 점에서 바람직하다.

함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다. 그 무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 그래파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 번, 목분, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 필러는, 다공질이어도 되고 비다공질이어도 된다. 유전율이나 유전 정접이 더 낮은 점에서, 다공질인 것이 바람직하다.

무기 필러는, 함불소 공중합체 (a) 에 대한 분산성의 향상을 위해서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어도 된다.

무기 필러를 함유하는 경우, 무기 필러의 함유량은, 함불소 공중합체 (a) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.

함불소 수지층의 두께는, 접착 필름 (A2) 에 있어서는, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 굴곡성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판에 사용되는 경우에는, 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 고온의 땜납 인두 내성의 관점에서는, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다. 함불소 수지층의 두께는, 필름 (A1) 에 있어서는, 3 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 가 특히 바람직하다.

함불소 수지층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 후술하는 프린트 기재 재료, 후술하는 금속 적층판 및 후술하는 프린트 기판의 각 두께를 얇게 할 수 있다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 함불소 수지층이 내열성이 우수하고, 후술하는 프린트 기판을 고온에서 땜납 리플로우하거나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압하거나 했을 때에, 열에 의한 함불소 수지층의 부풀음 (발포) 등을 억제할 수 있는 경향이 있다. 함불소 수지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 전기 절연성이 우수하다.

또한, 내열성 수지 필름의 양면에 함불소 수지층이 형성되어 있는 경우, 함불소 수지층의 두께는, 양면에 있어서의 합계 두께가 아니라 편면에 있어서의 두께이다.

본 명세서에 있어서 각종 필름, 층의 두께는, 마이크로미터 등에 의해 측정된다.

함불소 수지층은, 내열성 수지 필름의 편면에만 적층해도 되고 양면에 적층해도 된다. 접착 필름의 휨을 억제하는, 전기적 신뢰성이 우수한 양면 금속 적층판을 얻는 등의 점에서는, 내열성 수지 필름의 양면에 함불소 수지층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

내열성 수지 필름의 양면에 함불소 수지층이 적층되어 있는 경우, 각 함불소 수지층의 조성 (함불소 공중합체 (a) 의 종류, 임의 성분의 종류 및 함유량 등.) 이나 두께는 동일해도 되고 상이해도 된다. 접착 필름 (A2) 의 휨의 억제의 점에서는, 각 함불소 수지층의 조성이나 두께는 동일한 것이 바람직하다.

＜내열성 수지 필름＞

내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이며, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다. 단, 내열성 수지 필름은, 함불소 중합체를 포함하지 않는다.

본 명세서에 있어서, 내열성 수지란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003：2010 (IEC 60085：2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.

내열성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등.), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등.), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

내열성 수지 필름은, 예를 들어, 내열성 수지, 또는 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (캐스트법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 등.) 에 의해 성형하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 내열성 수지 필름은, 시판품을 사용해도 된다. 내열성 수지 필름의 표면, 예를 들어 함불소 수지층과 적층하는 면에 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.

내열성 수지 필름으로는, 폴리이미드 필름이 바람직하다. 폴리이미드 필름은, 폴리이미드로 구성되는 필름이다. 폴리이미드 필름은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유해도 된다.

폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성을 갖지 않는 폴리이미드여도 되고, 열가소성 폴리이미드여도 된다. 폴리이미드로는, 예를 들어, 방향족 폴리이미드를 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 다가 카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다.

폴리이미드는, 일반적으로, 다가 카르복실산 2무수물 (또는 그 유도체) 과 디아민의 반응 (중축합) 에 의해, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 을 경유하여 얻어진다.

폴리이미드, 특히, 방향족 폴리이미드는, 그 강직한 주사슬 구조에 의해 용매 등에 대하여 불용이며, 또 불융의 성질을 갖는다. 그 때문에, 먼저, 다가 카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해, 유기 용매에 가용인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산 또는 폴리아미드산) 를 합성하고, 이 폴리아믹산의 단계에서 다양한 방법으로 성형 가공이 실시된다. 그 후 폴리아믹산을 가열 혹은 화학적 방법으로 탈수 반응시켜 고리화 (이미드화) 하여 폴리이미드가 된다.

상기 방향족 다가 카르복실산 2무수물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 단락 [0055] 에 기재된 것을 들 수 있다.

방향족 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 단락 [0057] 에 기재된 것을 들 수 있다.

폴리이미드 필름이 함유해도 되는 첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다. 그 무기 필러로는, 함불소 공중합체 (a) 를 포함하는 조성물의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 무기 필러는 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

무기 필러는, 폴리이미드에 대한 분산성의 향상을 위해서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어도 된다.

무기 필러를 함유하는 경우, 폴리이미드 필름 중의 무기 필러의 함유량은, 폴리이미드에 대하여 0.1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

내열성 수지 필름의 두께는, 3 ∼ 2500 ㎛ 가 바람직하고, 굴곡성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판에 사용되는 경우에는, 3 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 25 ㎛ 가 특히 바람직하다. 내열성 수지 필름의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 전기 절연성이 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 접착 필름 (A2) 의 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.

접착 필름 (A2) 에 있어서, 내열성 수지 필름의 두께는, 함불소 수지층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 요컨대, 함불소 수지층의 두께는, 내열성 수지 필름의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 프린트 기판을 고온에서 땜납 리플로우하거나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압하거나 했을 때에, 열에 의한 함불소 수지층의 부풀음 (발포) 을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

내열성 수지 필름의 두께는, 함불소 수지층의 두께의 1 배 초과가 바람직하고, 1.25 배 이상 25 배 이하가 보다 바람직하고, 1.66 배 이상 8.3 배 이하가 특히 바람직하다.

＜필름 (A1) 의 두께 및 제조 방법＞

필름 (A1) 의 두께는, 상기 서술한 함불소 수지층의 두께이며, 상기 범위가 바람직하다. 필름 (A1) 은, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 함불소 공중합체 (a) 를 그대로, 또는 함불소 공중합체 (a) 와 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 배합하여 혼련하여 수지 조성물로 하고, 압출 성형, 인플레이션 성형 등의 공지된 성형법에 의해 필름상으로 성형함으로써 함불소 수지 필름이 얻어진다.

＜접착 필름 (A2) 의 두께 및 제조 방법＞

접착 필름 (A2) 의 전체의 두께는, 3000 ㎛ 이하가 바람직하고, 굴곡성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판에 사용되는 경우에는 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 그 중에서도 고굴곡성이 요구되는 용도에 있어서는, 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 접착 필름 (A2) 의 전체의 두께가 얇을수록 플렉시블성이 향상된다. 또, 단위 면적당 질량이 가벼워진다.

접착 필름 (A2) 는, 내열성 수지 필름의 편면 또는 양면에 함불소 수지층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 함불소 수지층은, 관능기 (i) 에서 기인한 접착성을 갖는다. 그 때문에, 접착제를 사용하지 않고 내열성 수지 필름에 함불소 수지층을 직접 적층할 수 있다.

함불소 수지층의 적층 방법은, 내열성 수지 필름과 함불소 수지층을 직접 적층할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름 (A2) 의 전기 특성이나 내열성 향상 등의 관점에서, 열 라미네이트법 또는 압출 라미네이트법이 바람직하다.

열 라미네이트법에서는, 미리 성형된 함불소 수지 필름과 내열성 수지 필름을 겹치고, 열 프레스함으로써 그들의 필름을 라미네이트한다.

압출 라미네이트법에서는, 함불소 공중합체 (a) 또는 이것을 포함하는 조성물을 용융하여, 필름상으로 압출한 것을, 내열성 수지 필름에 라미네이트한다.

함불소 수지 필름의 성형은, 상기 서술한 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

함불소 수지 필름의 표면, 예를 들어 내열성 수지 필름과 적층하는 면에, 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.

열 라미네이트법에 있어서의 열 프레스 조건으로는, 온도는 295 ∼ 420 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 압력은 0.3 ∼ 30 ㎫ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 ㎫ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎫ 가 가장 바람직하다. 시간은 3 ∼ 240 분간이 바람직하고, 5 ∼ 120 분간이 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 분간이 가장 바람직하다. 열 프레스는, 프레스판, 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 프레스판으로는, 스테인리스강판이 바람직하다.

(공정 (I))

공정 (I) 은, 필름 (A) 를 열 처리하여, 프린트 기판용 재료를 얻는 공정이다.

공정 (I) 에 있어서는, 열 처리 전의 필름 (A) 가 갖는 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (I) 로 하고, 열 처리 후의 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (II) 로 했을 때에, MFR (I) 에 대한 MFR (II) 의 비 [MFR (II)/MFR (I)] 이 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, MFR (II) 가 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 열 처리를 실시한다. 또, 열 처리의 온도는, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도로 한다.

이와 같이 필름 (A) 를 열 처리하여 얻어진 프린트 기판용 재료를 구비하는 프린트 기판은, 고온에서의 땜납 리플로우시나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압했을 때에, 잘 변형되지 않고, 휨이 개선된다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 즉, 필름 (A) 를 열 처리함으로써, 필름 (A) 가 갖는 함불소 수지층의 강성이 향상되는 것으로 생각되며, 함불소 수지층의 선팽창 계수가 내려간다. 그 결과, 프린트 기판에 있어서, 함불소 수지층과 후술하는 금속층의 선팽창 계수의 차가 작아지고, 특히 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에서의 휨 등의 변형이 개선되는 것으로 생각된다. 또, 상기 열 처리에 의해, 필름 (A) 가 갖는 함불소 수지층의 저장 탄성률도 향상되는 경향이 있는 것이 판명되었다. 저장 탄성률은, 강성의 지표이며, 저장 탄성률이 높은 함불소 수지층은 휨 등의 변형이 잘 발생하지 않는 것으로 생각된다.

또, 최근에는, 프린트 기판에는, 150 ℃ 를 초과하는 환경에서 사용되는 경우도 상정되도록 되어 오고 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2011/077917호에는, 차재용 전자 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판은, 150 ℃ 정도의 고온 환경에 반복 노출되는 것이 기재되어 있다. 또, 차재용 전자 기기 이외의 디바이스, 예를 들어, 고속 처리를 실시할 수 있는 CPU (Central Processing Unit) 를 갖는 노트 퍼스널 컴퓨터나 수퍼 컴퓨터 등에 있어서도, 추가적인 소형화, 경량화를 도모하기 위해서 플렉시블 프린트 기판이 사용되는 경우가 증가하고 있다. 이와 같은 디바이스에 있어서도, CPU 가 발하는 열에 의해, 플렉시블 프린트 기판은 고온 환경에 반복 노출된다. 이에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 필름 (A) 를 열 처리함으로써, 필름 (A) 가 갖는 함불소 수지층의 선팽창 계수를 내리고, 함불소 수지층과 후술하는 금속층의 선팽창 계수의 차를 작게 할 수 있다. 따라서, 이들 용도에 프린트 기판을 사용한 경우이더라도, 함불소 수지층과 금속층의 선팽창 계수의 차에서 기인한 프린트 기판의 휨 등의 변형을 억제할 수 있다.

공정 (I) 에서는, [MFR (II)/MFR (I)] 이 0.05 ∼ 0.4 가 되도록 열 처리하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.35 가 되도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 되도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다. [MFR (II)/MFR (I)] 이 상기 범위 내이면, 열 처리가 적당하고, 함불소 수지층의 선팽창 계수를 충분히 내릴 수 있다. 또, 함불소 수지층의 저장 탄성률도 보다 높아지는 경향이 있다. [MFR (II)/MFR (I)] 이 상기 범위의 상한값을 초과하면, 열 처리가 불충분해지고, 상기 범위의 하한값 미만이면, 열 열화 (함불소 수지층의 분해 등.) 가 진행된다.

공정 (I) 에서는, MFR (II) 가 15 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 바람직하고, 10 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 5 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다. MFR (II) 가 상기 상한값 이하이면, 함불소 수지층의 선팽창 계수가 충분히 저감된다.

또, 공정 (I) 에서는, MFR (II) 가 0.5 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 바람직하고, 1 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다. MFR (II) 가 상기 하한값 이상이면, 후술하는 공정 (II) 에서 함불소 수지층에 금속층을 직접 적층할 때의 가공성이 우수하다.

필름 (A) 가 상기 서술한 필름 (A1) 인 경우, 얻어진 프린트 기판용 재료 (즉, 열 처리 후의 필름 (A1).) 의 저장 탄성률은, 650 ㎫ 이상이 바람직하고, 800 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 900 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 또, 저장 탄성률은, 5000 ㎫ 이하가 바람직하고, 2000 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1500 ㎫ 이하가 특히 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 하한값 이상이면, 프린트 기판용 재료의 강성이 보다 우수하고, 선팽창 계수가 보다 저하되는 경향이 있다. 저장 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 굴곡성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판 용도로서 유용하다.

이와 같이 하여 제조된 프린트 기판용 재료에 있어서, 함불소 수지층에 포함되는 관능기 (i) 는, 공정 (I) 의 열 처리를 거침으로써 감소는 하고 있지만, 잔존하고 있다.

즉, 제조된 프린트 기판용 재료 (함불소 수지층) 는, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 15 g/10 분 이하이다. 또, 제조된 프린트 기판용 재료에 있어서의 함불소 수지층의 저장 탄성률은, 열 처리에 의해 통상적으로 650 ㎫ 이상이 되고, 800 ㎫ 이상이 바람직하고, 900 ㎫ 이상이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 저장 탄성률은, 동적 점탄성 장치 「DMS6100」 (세이코 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여, 인장 모드가, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 2 ℃/분으로 승온하고, 23 ℃ 에 있어서 측정한 저장 탄성률의 값이다.

필름 (A) 가 상기 서술한 접착 필름 (A2) 인 경우, 얻어진 프린트 기판용 재료 (즉, 열 처리 후의 접착 필름 (A2).) 의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수는 0 ∼ 25 ppm/℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 23 ppm/℃ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 고온 영역에서의 선팽창 계수가 상기 상한값 이하이면, 상기 서술한 휨 등의 변형을 보다 억제할 수 있다. 또, 선팽창 계수가 상기 하한값 이상의 프린트 기판용 재료이면, 상기 열 처리에 의해 얻어지지기 쉽다.

즉, 제조된 프린트 기판용 재료 (내열성 수지 필름 및 함불소 수지층의 적층체.) 의 함불소 수지층은, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 15 g/10 분 이하이다. 또, 제조된 프린트 기판용 재료의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수는, 열 처리에 의해 통상적으로 0 ∼ 25 ppm/℃ 가 되고, 10 ∼ 23 ppm/℃ 가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 선팽창 계수는, 4 ㎜ × 55 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 재단한 샘플을 오븐으로 250 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 샘플 상태 조정을 실시하고 나서, SII 사 제조 열 기계 분석 장치 (TMA/SS6100) 를 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 공기 분위기하, 척간 거리 20 ㎜, 2.5 g 의 부하 하중을 가하면서, 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 5 ℃/분의 속도로 샘플을 승온하고, 샘플의 선팽창에 수반하는 변위량을 측정한다. 측정 종료 후, 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수를 구하는 경우에는, 150 ∼ 200 ℃ 의 샘플의 변위량으로부터, 150 ∼ 200 ℃ 에서의 선팽창 계수 (ppm/℃) 를 구한다.

[MFR (II)/MFR (I)] 및 MFR (II) 는, 공정 (I) 에 있어서의 열 처리 온도를 조정하는 방법, 열 처리 시간을 조정하는 방법, 이들을 조합하는 방법 등에 의해, 제어할 수 있다.

열 처리 온도는, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도로서, [MFR (II)/MFR (I)] 및 MFR (II) 가 상기 범위 내가 되는 온도이면 되고, 260 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 열 처리가 단시간에 끝나, 프린트 기판용 재료의 생산성이 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 기판용 재료의 열 열화 (함불소 수지층의 분해 등.) 를 억제할 수 있다.

열 처리 시간은, 예를 들어 1 ∼ 360 시간이 바람직하고, 3 ∼ 336 시간이 보다 바람직하고, 6 ∼ 192 시간이 특히 바람직하다.

열 처리 설비로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열풍 순환식 건조기, 위켓 건조기, 터널형 건조기, 적외선 건조기 등 각종 건조기를 들 수 있다.

(공정 (II))

공정 (II) 는, 공정 (I) 에서 얻어진 프린트 기판용 재료의 필름 (A1) 또는 접착 필름 (A2) 가 구비하는 함불소 수지층에, 금속층을 직접 적층하여, 금속 적층판을 얻는 공정이다. 함불소 수지층은, 관능기 (i) 에서 기인한 접착성을 갖는다. 그 때문에, 접착제를 사용하지 않고 함불소 수지층에 금속층을 직접 적층할 수 있다.

프린트 기판용 재료가 접착 필름 (A2) 를 사용하여 제조되고, 내열성 수지 필름의 양면에 함불소 수지층이 적층된 것인 경우, 금속층은, 일방의 함불소 수지층에 적층해도 되고 양방의 함불소 수지층에 적층해도 된다.

금속층으로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 후술하는 프린트 기판을, 예를 들어 전자 기기·전기 기기 용도에 사용하는 경우, 금속층으로는, 구리 혹은 구리 합금, 스테인리스강 혹은 그 합금, 니켈 혹은 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄 혹은 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 이러한 용도에 있어서 일반적인 프린트 기판에서는, 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 금속층에 다용되고 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

금속층의 표면에는, 방청층 (예를 들어, 크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또, 함불소 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속층의 표면에 커플링제 처리 등을 실시해도 된다.

금속층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 프린트 기판의 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.

금속 적층판은, 함불소 수지층에 금속층을 형성하는 금속박을 첩합하고, 직접 적층함으로써 제조할 수 있다.

함불소 수지층과 금속박의 첩합은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치 혹은 더블 벨트 프레스 (DBP) 에 의한 연속 처리에 의해, 함불소 수지층과 금속박을 첩합할 수 있다. 장치 구성이 단순하고 보수 비용의 면에서 유리하다는 점에서, 함불소 수지층과 금속박의 첩합은, 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치를 사용한 열 라미네이트에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

「1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치」 란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속 롤을 갖고 있는 장치이면 되고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 열 라미네이트를 실시하는 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 금속 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서, 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다.

보호 재료로는, 열 라미네이트 공정의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 비열가소성 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱 필름, 동박, 알루미늄박, SUS 박 등의 금속박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재이용성 등의 밸런스가 우수한 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 또, 두께가 얇으면, 라미네이트시의 완충 그리고 보호의 역할을 충분히 완수하지 않을 우려가 있기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75 ㎛ 이상이 바람직하다. 또, 이 보호 재료는 반드시 1 층일 필요는 없고, 상이한 특성을 갖는 2 층 이상의 다층 구조여도 된다.

상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료 (즉, 필름 (A1) 또는 접착 필름 (A2) 와 금속층을 형성하는 금속박.) 의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 공지된 가열 수단을 이용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 공지된 가압 수단을 이용할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는, 함불소 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) ＋50 ℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 함불소 수지층의 Tg ＋100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg ＋50 ℃ 이상의 온도이면, 함불소 수지층과 금속층을 양호하게 열 라미네이트 할 수 있다. 또 Tg ＋100 ℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜 그 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 함불소 수지층의 Tg 는, 함불소 수지층을 구성하는 수지 (즉, 함불소 공중합체 (a), 또는 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물.) 의 Tg 를 나타내는 것으로 한다.

또, 라미네이트 온도는, 420 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 접착 필름 (A2) 에 있어서, 내열성 수지 필름의 편면 또는 양면에 형성된 함불소 수지층은, 금속층에 대한 접착성을 갖는다. 그 때문에, 열 라미네이트를 저온에서 실시할 수 있다. 따라서, 열 라미네이트를 고온에서 실시함으로써 금속 적층판에 잔류 변형이 발생하고, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해서 땜납 리플로우를 실시할 때 등에 나타나는 치수 변화를 억제할 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 라미네이트 속도는, 0.5 m/분 이상이 바람직하고, 1.0 m/분 이상이 보다 바람직하다. 0.5 m/분 이상이면, 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 1.0 m/분 이상이면 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 압력, 즉 라미네이트 압력은, 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮게, 또한 라미네이트 속도를 빠르게 할 수 있는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 지나치게 높으면, 얻어지는 금속 적층판의 치수 변화가 악화되는 경향이 있다. 또, 반대로 라미네이트 압력이 지나치게 낮으면, 얻어지는 금속 적층판의 금속층의 접착 강도가 낮아진다. 그 때문에 라미네이트 압력은, 49 ∼ 490 N/㎝ (5 ∼ 50 ㎏f/cm) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 98 ∼ 294 N/㎝ (10 ∼ 30 ㎏f/cm) 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도 및 라미네이트 압력의 3 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

상기 라미네이트 공정에 있어서의 필름 (A) 의 장력은, 0.01 ∼ 4 N/cm, 나아가서는 0.02 ∼ 2.5 N/cm, 특히 0.05 ∼ 1.5 N/cm 가 바람직하다. 장력이 상기 범위를 하회하면, 라미네이트의 반송시에 늘어짐이나 사행이 발생하여, 균일하게 가열 롤에 이송되지 않기 때문에 외관의 양호한 금속 적층판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 상회하면, 장력의 영향이 강해져, 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

공정 (II) 에서는, 전술한 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치와 같이, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이 열 라미네이트 장치에서는, 열 라미네이트 수단 (1 쌍 이상의 금속 롤 등) 의 전단에, 피적층 재료를 계속 내보내는 피적층 재료 조출 (繰出) 수단을 형성해도 되고, 열 라미네이트 수단의 후단에, 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 형성해도 된다. 이들 수단을 형성함으로써, 상기 열 라미네이트 장치의 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 상기 피적층 재료 조출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 필름 (A) 나 금속층, 혹은 얻어지는 금속 적층판을 권취할 수 있는 공지된 롤상 권취기 등을 들 수 있다.

또한, 보호 재료를 권취하거나 조출하거나 하는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 조출 수단을 형성하면, 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 조출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서, 한 번 사용된 보호 재료를 권취하여 조출측에 재차 설치함으로써, 보호 재료를 재사용할 수 있다. 또, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양 단부 (端部) 를 가지런히 하기 위해서, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 형성해도 된다. 이에 따라, 양호한 정밀도로 보호 재료의 단부를 가지런히 하여 권취할 수 있으므로, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 조출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니라, 공지된 각종 장치를 사용할 수 있다.

(공정 (III))

공정 (III) 은, 공정 (II) 에서 얻어진 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하고, 프린트 기판을 얻는 공정이다.

에칭은, 예를 들어 염화구리 용액, 질산 등의 산성 용액；알칼리 용액 등의 에칭액을 사용한 화학 에칭 (습식 에칭) 등의 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.

얻어진 프린트 기판은, 가요성이 있는 필름 (A) 를 사용하여 제조되면, 플렉시블 프린트 기판으로서 사용할 수 있다.

(공정 (IV))

공정 (IV) 는, 공정 (III) 에서 얻어진 프린트 기판의 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는 공정이다.

공정 (IV) 는, 땜납만을 패턴 회로 상에 예를 들어 구상 (球狀) 으로 재치 (載置) 하는 공정이어도 되고, 땜납과 함께 전자 부품 등을 실장하는 공정이어도 된다.

공정 (III) 에서 얻어진 프린트 기판은, 상기 서술한 공정 (I) 을 거쳐 제조된 것이며, 그 프린트 기판이 갖는 함불소 수지층은, 선팽창 계수가 작다. 그 때문에, 공정 (IV) 에 있어서 고온의 땜납 인두가 가압되어도, 휨이 잘 발생하지 않는다.

[제 2 양태]

본 발명의 제 2 양태는, 금속 적층판 전구체를 열 처리하여 금속 적층판을 얻는, 금속 적층판의 제조 방법이다.

금속 적층판 전구체는, 제 1 양태에서 설명한 접착 필름 (A2) 와, 접착 필름 (A2) 가 갖는 함불소 수지층의 적어도 1 층에 금속층이 직접 적층된 것이다.

제 2 양태에서는, 열 처리 전의 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (V) 로 하고, 열 처리 후의 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (VI) 으로 했을 때, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서, MFR (V) 에 대한 MFR (VI) 의 비 [MFR (VI)/MFR (V)] 가 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, MFR (VI) 이 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 열 처리를 실시한다.

제 2 양태의 제조 방법은, 금속 적층판 전구체를 열 처리하는 공정 (이하, 공정 (V) 라고도 한다.) 에 의해, 금속 적층판을 제조한 후에, 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하여 프린트 기판을 제조하는 공정 (이하, 공정 (VI) 이라고도 한다.), 형성된 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는 공정 (이하, 공정 (VII) 이라고도 한다.) 을 갖고 있어도 된다.

(금속 적층판 전구체)

금속 적층판 전구체는, 접착 필름 (A2) 와, 그 접착 필름 (A2) 가 갖는 함불소 수지층의 적어도 1 층에 금속층이 직접 적층된 판이다.

접착 필름 (A2) 의 구성, 제조 방법 등은, 제 1 양태에서 설명한 바와 같다.

금속층의 구성 등은, 제 1 양태의 공정 (II) 에서 설명한 바와 같다.

금속 적층판 전구체의 제조에 있어서, 접착 필름 (A2) 가 갖는 함불소 수지층의 적어도 1 층에 금속층을 직접 적층하는 구체적 방법으로는, 제 1 양태의 공정 (II) 에서 설명한 바와 같은, 예를 들어 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 롤 라미네이트 장치 혹은 더블 벨트 프레스 (DBP) 를 사용한 공지된 첩합 방법을 들 수 있다. 또, 접착 필름 (A2) 가, 그 양면에 함불소 수지층을 갖는 경우, 금속층은, 일방의 함불소 수지층에 적층해도 되고 양방의 함불소 수지층에 적층해도 된다.

(공정 (V))

공정 (V) 는, 금속 적층판 전구체를 열 처리하고, 금속 적층판을 얻는 공정이다.

공정 (V) 에 있어서는, 열 처리를 실시하기 전의 금속 적층판 전구체가 갖는 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (V) 로 하고, 열 처리를 실시한 후의 함불소 수지층의 MFR 을 MFR (VI) 으로 했을 때에, MFR (V) 에 대한 MFR (VI) 의 비 [MFR (VI)/MFR (V)] 가 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, MFR (VI) 이 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 열 처리를 실시한다. 또, 열 처리의 온도는, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도로 한다.

이와 같이 금속 적층판 전구체를 열 처리하여 얻어진 금속 적층판을 구비하는 프린트 기판은, 고온에서의 땜납 리플로우시나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압했을 때에, 잘 변형되지 않고, 휨이 개선된다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 즉, 금속 적층판 전구체를 열 처리함으로써, 금속 적층판 전구체를 구성하는 접착 필름 (A2) 의 함불소 수지층의 강성이 향상되는 것으로 생각되고, 함불소 수지층의 선팽창 계수가 내려간다. 그 결과, 프린트 기판에 있어서, 함불소 수지층과 금속층의 선팽창 계수의 차가 작아져, 특히 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에서의 휨 등의 변형이 개선되는 것으로 생각된다. 또, 상기 열 처리에 의해, 접착 필름 (A2) 가 갖는 함불소 수지층의 저장 탄성률도 향상되는 경향이 있는 것이 판명되었다. 저장 탄성률은 상기 서술한 바와 같이 강성의 지표이며, 저장 탄성률이 높은 함불소 수지층은 휨 등의 변형이 잘 발생하지 않는 것으로 생각된다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 최근에는, 프린트 기판에는, 150 ℃ 를 초과하는 환경에서 사용되는 경우도 상정되도록 되어 오고 있다. 금속 적층판 전구체를 상기 서술한 바와 같이 열 처리함으로써, 금속 적층판 전구체를 구성하는 접착 필름 (A2) 의 함불소 수지층의 선팽창 계수를 내리고, 함불소 수지층과 금속층의 선팽창 계수의 차를 작게 할 수 있다. 따라서, 이들 용도에 프린트 기판을 사용한 경우라도, 상기 서술한 바와 같이 함불소 수지층과 금속층의 선팽창 계수의 차에서 기인한 프린트 기판의 휨 등의 변형을 억제할 수 있다.

공정 (V) 에서는, [MFR (VI)/MFR (V)] 가 0.05 ∼ 0.4 가 되도록 열 처리하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.35 가 되도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 되도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다. [MFR (VI)/MFR (V)] 가 상기 범위 내이면, 열 처리가 적당하고, 함불소 수지층의 선팽창 계수를 충분히 내릴 수 있다. 또, 함불소 수지층의 저장 탄성률도 보다 높아지는 경향이 있다. [MFR (VI)/MFR (V)] 가 상기 범위의 상한값을 초과하면, 열 처리가 불충분해지고, 상기 범위의 하한값 미만이면, 열 열화 (함불소 수지층의 분해 등.) 가 진행된다.

공정 (V) 에서는, MFR (VI) 이 15 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 바람직하고, 10 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, 5 g/10 분 이하를 만족하도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다. MFR (VI) 이 상기 상한값 이하이면, 함불소 수지층의 선팽창 계수가 충분히 저감된다.

또, 공정 (V) 의 열 처리에 의해, MFR (VI) 이 0 g/10 분이 되어도 되지만, 다층 기판을 제조하기 위해서 추가로 열 프레스 등의 용융 가공을 실시하는 점에서는, 0.5 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 바람직하고, MFR (VI) 이 1.0 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 보다 바람직하고, MFR (VI) 이 1.5 g/10 분 이상을 만족하도록 열 처리하는 것이 특히 바람직하다.

얻어진 금속 적층판에 있어서의 접착 필름의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수는 0 ∼ 25 ppm/℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 23 ppm/℃ 가 보다 바람직하다. 이와 같이 고온 영역에서의 선팽창 계수가 상기 상한값 이하이면, 상기 서술한 휨을 보다 억제할 수 있다. 또, 접착 필름의 선팽창 계수가 상기 하한값 이상의 금속 적층판이면, 상기 열 처리에 의해 얻어지기 쉽다.

이와 같이 하여 제조된 금속 적층판에 있어서, 함불소 수지층에 포함되는 관능기 (i) 는, 공정 (V) 의 열 처리를 거침으로써 감소는 하고 있지만, 잔존하고 있다. 즉, 제조된 금속 적층판 (내열성 수지 필름, 함불소 수지층 및 금속층의 적층체.) 의 함불소 수지층은, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 15 g/10 분 이하이다. 또, 제조된 금속 적층체에 있어서의 접착 필름 (내열성 수지 필름 및 함불소 수지층의 적층체.) 의 150 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수는, 열 처리에 의해 통상적으로 0 ∼ 25 ppm/℃ 가 되고, 10 ∼ 23 ppm/℃ 인 것이 바람직하다.

[MFR (VI)/MFR (V)] 및 MFR (VI) 은, 공정 (V) 에 있어서의 열 처리 온도를 조정하는 방법, 열 처리 시간을 조정하는 방법, 이들을 조합하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.

열 처리 온도는, 250 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도로서, [MFR (VI)/MFR (V)] 및 MFR (VI) 이 상기 범위 내가 되는 온도이면 되고, 260 ℃ 이상, 또한, 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 열 처리가 단시간에 끝나, 금속 적층판의 생산성이 우수하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 금속 적층판의 열 열화 (함불소 수지층의 분해 등.) 를 억제할 수 있다.

(공정 (VI) 및 공정 (VII))

공정 (VI) 은, 공정 (V) 에서 얻어진 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하고, 프린트 기판을 얻는 공정이다.

공정 (VII) 은, 공정 (VI) 에서 얻어진 프린트 기판의 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는 공정이다.

공정 (VI) 은, 제 1 양태의 공정 (III) 과 동일하게 하여 실시할 수 있으며, 공정 (VII) 은, 제 1 양태의 공정 (IV) 와 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 프린트 기판은, 가요성이 있는 접착 필름 (A2) 를 사용하여 제조되면, 플렉시블 프린트 기판으로서 사용할 수 있다.

[작용 효과]

제 1 양태 및 제 2 양태에 있어서, 상기 서술한 함불소 수지층은, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체 (a) 를 함유하고, 내열성 수지 필름이나 금속층에 대하여 양호하게 밀착된다. 그 때문에, 함불소 수지층이 접착층으로서 작용하고, 열경화성 접착제 등의 접착제를 사용하지 않고, 내열성 수지 필름과 금속층을 적층할 수 있다.

또, 접착층으로서 함불소 수지층을 사용하고 있기 때문에, 접착층에 열경화성 접착제를 사용한 경우에 비해, 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성 등이 우수하다.

또, 함불소 공중합체 (a) 는, 열가소성 폴리이미드에 비해 유전 특성 (유전율, 유전 정접 등) 이 낮고 전기 특성이 우수하다. 그 때문에, 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 함불소 수지층이 금속층과 직접 적층함으로써, 신호 전송 속도가 빠르고, 전송 손실이 낮은 프린트 기판을 얻을 수 있다.

또, 제 1 양태에서는, 공정 (I) 에 있어서의 열 처리의 대상을 필름 (A) 로 하고, 제 2 양태에서는, 공정 (V) 에 있어서의 열 처리의 대상을 금속 적층판 전구체로 하고 있으며, 열 처리 대상의 필름 (A) 및 금속 적층판 전구체는, 모두 함불소 수지층을 갖는다. 함불소 수지층은, 관능기 (i) 를 갖는 함불소 공중합체 (a) 를 함유하기 때문에, 이들을 열 처리함으로써, 함불소 공중합체 (a) 의 분자간 및 분자 내에서 가교 구조가 형성되고, 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬의 분해 반응과 그 분해 반응에서 기인하는 함불소 수지층의 취화 (脆化) 가 억제되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 제 1 양태에 있어서의 프린트 기판용 재료의 고온 영역에서의 선팽창 계수, 및 제 2 양태에 있어서의 금속 적층판이 갖는 접착 필름 (A2) 의 고온 영역에서의 선팽창 계수가 저감되는 것으로 추찰할 수 있다. 가교 구조는, 관능기 (i) 가 열에 의해 활성 라디칼을 발생함으로써 분자 내 및 분자간에 공유 결합이 발생하고, 그 결과, 형성되는 것으로 추찰할 수 있다. 만일, 관능기 (i) 를 갖지 않는 함불소 공중합체를 함유하는 층을 열 처리한 경우에는, 가교 구조가 잘 형성되지 않는다. 그 때문에, 주사슬의 분해 반응이 가교 반응보다 우선적으로 진행하는 등 하고, 상기 서술한 고온 영역에서의 선팽창 계수는 잘 저감되지 않는 것으로 생각된다.

또한, 제 1 양태에서는, 금속층을 적층하기 전의 필름 (A) 에 대하여 열 처리 (공정 (I)) 를 실시한다. 이 경우, 필름 (A) 로서, 내열성 수지 필름을 구비한 접착 필름 (A2) 를 사용하고, 그 내열성 수지 필름이 그 흡습성에 의해 수분을 많이 포함하고 있었다고 해도, 그 열 처리 (공정 (I)) 시에 수분이 스무스하게 내열성 수지 필름 및 함불소 수지층으로부터 빠지기 쉽다. 그 때문에, 프린트 기판을 고온에서 땜납 리플로우하거나, 그 프린트 기판에 고온의 땜납 인두를 가압하거나 했을 때에, 수분에 의한 발포가 잘 발생하지 않는다는 효과가 얻어진다.

한편, 제 2 양태에서는, 접착 필름 (A2) 에 금속층이 적층된, 금속 적층판 전구체에 대하여 열 처리 (공정 (V)) 를 실시한다. 이 경우, 이유는 분명하지 않지만, 제 1 양태와 같이 금속층을 적층하기 전의 필름 (A2) 에 대하여 열 처리를 실시하는 경우보다, 고온 영역에서의 선팽창 계수를 저감하는 효과가 크다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

또한, 예 1, 3, 5, 6, 7 ∼ 13 은 실시예이고, 예 2, 4, 14 ∼ 16 은 비교예이다.

＜평가 방법＞

이하의 방법에 의해, 각종 측정, 시험 및 평가를 실시하였다.

(1) 공중합 조성

함불소 공중합체 (a) 의 공중합 조성은, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 측정한 데이터로부터 산출하였다.

(2) 관능기 (i) 의 함유량

이하와 같이 하여, 함불소 공중합체 (a) 에 있어서의, 관능기 (i) 를 갖는 NAH 에 기초하는 구성 단위의 비율을 구하였다.

함불소 공중합체 (a) 를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 함불소 공중합체 중의 NAH 에 기초하는 구성 단위에 있어서의 흡수 피크는, 모두 1778 ㎝^-1 에 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖^-1·l·㎝^-1 을 사용하여, NAH 에 기초하는 구성 단위의 비율 (몰％) 을 구하였다.

상기 비율을 a (몰％) 로 하면, 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대한 반응성 관능기 (산 무수물 잔기) 의 개수는, [a × 10⁶/100] 개로 산출된다.

(3) 융점

시차 주사 열량계 (세이코 전자사 제조, DSC 장치) 를 사용하여, 함불소 공중합체 (a) 를 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대치에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.

(4) MFR

멜트 인덱서 (데크노세븐사 제조) 를 사용하여, 372 ℃, 49 N 하중하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터, 10 분간 (단위 시간) 에 유출하는 함불소 공중합체 (a) 의 질량 (g) 을 측정하였다.

(5) 선팽창 계수 (ppm/℃)

4 ㎜ × 55 ㎜ 의 단책상으로 재단한 샘플을 오븐으로 250 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 샘플의 상태 조정을 실시하고 나서, 열 기계 분석 장치 (SII 사 제조, TMA/SS6100) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 대기 중, 척간 거리 20 ㎜, 2.5 g 의 부하 하중을 가하면서, 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 5 ℃/분의 속도로 샘플을 승온하고, 샘플의 선팽창에 수반하는 변위량을 측정하였다. 측정 종료 후, 50 ℃ ∼ 100 ℃ 간의 샘플의 변위량으로부터, 50 ∼ 100 ℃ 에서의 선팽창 계수를 구하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 간의 샘플의 변위량으로부터, 100 ∼ 150 ℃ 에서의 선팽창 계수를 구하고, 150 ℃ ∼ 200 ℃ 간의 샘플의 변위량으로부터, 150 ∼ 200 ℃ 에서의 선팽창 계수를 구하였다.

(6) 비유전률

하기하는 예 3 및 예 4 의 각 접착 필름에 대해, 23 ℃, 50 ％RH 에 있어서, 스플릿 포스트 유전체 공진기법 (SPDR 법) 에 의해 주파수 2.5 ㎓, 10 ㎓, 20 ㎓ 에 있어서의 각 주파수의 비유전률을 구하였다. 측정에 사용한 기기류는, QWED 사 제조의 공칭 기본 주파수 2.5 ㎓ 타입 스플릿 포스트 유전체 공진기, 키사이트사 제조 벡터 네트워크 애널라이저 E8361C 및 키사이트사 제조 85071E 옵션 300 유전율 산출용 소프트웨어이다.

(7) 저장 탄성률

동적 점탄성 장치 (세이코 인스트루먼트사 제조, DMS6100) 를 사용하여, 인장 모드, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 2 ℃/분으로 승온하고, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.

[제조예 1]

구성 단위 (m2) 를 형성하는 모노머로서 NAH (무수 하이믹스산, 히타치 화성사 제조) 를, 구성 단위 (m3) 을 형성하는 모노머로서 PPVE (CF₂=CFO(CF₂)₃F, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 아사히 가라스사 제조) 를 사용하여, 함불소 공중합체 (a-1) 을 이하와 같이 제조하였다.

먼저, 369 ㎏ 의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (「AK225cb」, 아사히 가라스사 제조,) 과, 30 ㎏ 의 PPVE 를, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ 의 교반기가 부착된 중합조에 투입하였다. 이어서, 이 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온하고, 또한 50 ㎏ 의 TFE 를 투입한 후, 그 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫/G 까지 승압하였다.

또한, (퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해한 중합 개시제 용액을 조제하고, 중합조 중에 그 중합 개시제 용액의 3 ℓ 를 1 분간에 6.25 ㎖ 의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 또, 중합 반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫/G 를 유지하도록 TFE 를 연속적으로 투입하였다. 또, NAH 를 0.3 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해한 용액을, 중합 중에 투입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.1 몰％ 에 상당하는 양씩 연속적으로 투입하였다.

중합 개시 8 시간 후, 32 ㎏ 의 TFE 를 투입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온함과 함께, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를 AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 33 ㎏ 의 함불소 공중합체 (a-1) 의 조립물 (造粒物) 을 얻었다. 그 함불소 공중합체 (a-1) 의 비중은 2.15 였다.

함불소 공중합체 (a-1) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 구성 단위/NAH 에 기초하는 구성 단위/PPVE 에 기초하는 구성 단위 = 97.9/0.1/2.0 (몰％) 이었다. 함불소 공중합체 (a-1) 의 융점은 300 ℃ 이고, MFR 은 17.2 g/10 분이었다. 함불소 공중합체 (a-1) 의 관능기 (i) (산 무수물기) 의 함유량은, 함불소 공중합체 (a-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 1000 개였다.

[제조예 2]

함불소 공중합체 (a-1) 의 조립물을, 750 ㎜ 폭의 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 의 단축 압출기를 사용하여 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하고, 두께 12.5 ㎛ 의 함불소 수지 필름 (이하, 필름 (1) 이라고 한다.) 을 얻었다. 필름 (1) 에 대해 MFR (MFR (I)) 을 측정한 결과, 16.9 g/10 분이었다.

[제조예 3]

인취 속도를 변경한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 방법에 의해, 두께 50 ㎛ 의 함불소 수지 필름 (이하, 필름 (A1-1) 이라고 한다.) 을 얻었다. 필름 (A1-1) 에 대해 MFR (MFR (I)) 을 측정한 결과, 16.9 g/10 분이었다.

[제조예 4]

필름 (1) 과, 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토레·듀퐁사 제조, 제품명 「카프톤 100EN」) 을, 필름 (1)/폴리이미드 필름/필름 (1) 의 순서로 적층하고, 온도 360 ℃, 압력 1.3 ㎫ 의 조건으로 10 분간 프레스하여, 3 층 구성의 접착 필름 (A2-1) 을 얻었다.

이 접착 필름 (A2-1) 로부터, 일방의 필름 (1) 을 박리하고, 그 필름 (1) 의 MFR (I) 을 측정한 결과, 16.7 g/10 분이었다.

(예 1)

제조예 3 에서 얻어진 필름 (A1-1) 을 표 1 에 나타내는 조건 (온도, 시간) 으로 열 처리하였다. 열 처리 후의 필름 (A1-1) 의 MFR (II) 및 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 열 처리 후의 필름 (A1-1) 에 대해, 적외 흡수 스펙트럼 분석을 하고, NAH 에서 유래하는 산 무수물 잔기가 잔존하고 있는 것을 확인하였다.

(예 2)

제조예 3 에서 얻어진 필름 (A1-1) 을 열 처리하지 않고, 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 편의상, 표 1 의 MFR (I) 및 MFR (II) 의 란에, 열 처리를 실시하지 않은 필름 (A1-1) 의 MFR 을 기재하고 있다.

(예 3)

제조예 4 에서 얻어진 접착 필름 (A2-1) 을 표 1 에 나타내는 조건 (온도, 시간) 으로 열 처리하였다. 열 처리 후의 접착 필름 (A2-1) 의 선팽창 계수 및 비유전률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또, 열 처리 후의 접착 필름 (A2-1) 로부터, 일방의 필름 (1) 을 박리하고, 그 필름 (1) 의 MFR (II) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 박리한 필름 (1) 에 대해, 적외 흡수 스펙트럼 분석을 하고, NAH 에서 유래하는 산 무수물 잔기가 잔존하고 있는 것을 확인하였다.

(예 4)

제조예 4 에서 얻어진 접착 필름 (A2-1) 을 열 처리하지 않고, 선팽창 계수 및 비유전률의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 편의상, 표 1 의 MFR (I) 및 MFR (II) 의 란에, 열 처리를 실시하지 않은 접착 필름 (A2-1) 에 있어서의 필름 (1) 의 MRF 을 기재하고 있다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 열 처리를 실시한 예 1 에 의하면, 열 처리를 실시하지 않았던 예 2 와 비교하여, 각 온도 범위에서의 선팽창 계수가 저하되었다. 또, 마찬가지로, 특정한 조건으로 열 처리를 실시한 예 3 에 의하면, 열 처리를 실시하지 않았던 예 4 와 비교하여, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에 있어서, 선팽창 계수가 저하되었다. 또, 비유전률은, 열 처리를 실시하지 않았던 예 4 와 비교하여, 열 처리를 실시한 예 3 의 쪽이, 주파수 20 ㎓ 에 있어서 낮은 값을 나타내었다. 이 결과로부터, 열 처리에 의해, 불소 수지가 갖는 전기적 특성 (저유전율) 이 고주파에서는 보다 개량되는 것을 알 수 있었다.

[제조예 5]

필름 (1) 과, 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토레·듀퐁사 제조, 제품명 「카프톤 100EN」) 과, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, 「CF-T4X-SVR-12」, 표면 조도 (Rz) 1.2 ㎛) 을, 전해 동박/필름 (1)/폴리이미드 필름/필름 (1)/전해 동박의 순서로 적층하고, 온도 360 ℃, 압력 1.3 ㎫ 의 조건으로 10 분간 프레스하여, 양면에 금속층을 갖는 금속 적층판 전구체를 얻었다.

이 금속 적층판 전구체로부터, 양면의 금속층을 에칭에 의해 제거한 후, 일방의 필름 (1) 을 박리하고, 그 필름 (1) 의 MFR (V) 를 측정한 결과, 16.7 g/10 분이었다.

(예 5, 예 6)

제조예 5 에서 얻어진 금속 적층판 전구체를 표 2 에 나타내는 각 조건 (온도, 시간) 으로 열 처리하고, 금속 적층판을 얻었다.

열 처리 후의 그 금속 적층판으로부터, 양면의 금속층을 에칭에 의해 제거하여 얻어진 필름 (1)/폴리이미드 필름/필름 (1) 의 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 열 처리 후의 그 금속 적층판으로부터, 양면의 금속층을 에칭에 의해 제거한 후, 일방의 필름 (1) 을 박리하고, 박리한 그 필름 (1) 의 MFR (VI) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 예 5, 예 6 에 있어서, 필름 (1) 에 대해, 적외 흡수 스펙트럼 분석을 하고, NAH 에서 유래하는 산 무수물 잔기가 잔존하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 비교를 위해서, 표 2 에는 상기 예 4 도 병기하였다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 열 처리를 실시한 예 5, 예 6 에 의하면, 열 처리를 실시하지 않았던 예인 예 4 와 비교하여, 각 온도 범위에서의 선팽창 계수가 저하되는 경향이 확인되었다. 또, 특히, 고온 영역 (150 ∼ 200 ℃) 에서의 선팽창 계수의 저하가 컸다. 그 결과로, 예 5, 예 6 에서는, 열 처리에 의해 각 온도 범위간에 있어서의 선팽창 계수의 차가 작아져, 선팽창 계수의 열 안정성이 나타났다.

(예 7 ∼ 14)

제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (a-1) 의 조립물을 프레스 성형하고, 80 ㎜ × 80 ㎜ × 0.25 ㎜ ± 0.05 의 프레스 성형품을 얻었다. 성형은, 멜트 열 프레스기 「핫 프레스 2 련식」 (테스터 산업사 제조) 을 사용하여, 350 ℃, 10 ㎫, 프레스 시간 5 분의 조건으로 실시하였다.

얻어진 성형품으로부터, 길이 30 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.25 ± 0.05 ㎜ 의 판상의 샘플편을 잘라내고, 표 3 에 나타내는 각 예의 조건 (온도, 시간) 으로, 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 샘플편 (프린트 기판용 재료에 상당) 에 대해, MFR (II) 및 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 예 14 는 열 처리를 실시하지 않고, 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(예 15, 예 16)

함불소 공중합체 (a-1) 대신에, PFA-1 (TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 융점 305 ℃, MFR 13.6 g/10 분, 아사히 가라스사 제조, 제품명 「Fluon PFA 73PT」, 카르보닐기를 갖지 않는다.) 을 사용하고, 예 7 ∼ 14 와 동일하게 하여 프레스 성형품을 얻어, 표 3 에 나타내는 조건 (온도, 시간) 으로, 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 샘플편에 대해, MFR (II) 및 저장 탄성률을 측정하였다. 또한, 예 15 는 열 처리를 실시하지 않고, 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 열 처리한 예 7 ∼ 13 에 의하면, 열 처리를 실시하지 않았던 예 14 와 비교하여, 23 ℃ 에서의 저장 탄성률이 향상되었다. 저장 탄성률은, 상기 서술한 바와 같이 강성의 지표이기 때문에, 특정한 조건으로 열 처리함으로써 강성이 높아져, 휨 등의 변형이 잘 발생하지 않게 되는 것이 시사되었다.

또한, 23 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값이 크면, 고온에서의 저장 탄성률의 값도 커지고, 23 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값이 작으면, 고온에서의 저장 탄성률의 값도 작아진다. 그 때문에, 예 7 ∼ 13 에 의하면, 고온에서의 강성도 우수하고, 고온에서의 선팽창 계수가 저하되고, 고온에서의 휨 등의 변형도 잘 발생하지 않게 되는 것이 시사되었다.

또, 카르보닐기를 갖지 않는 PFA-1 을 사용하고 특정한 조건으로 열 처리한 예 16 은, 열 처리를 하지 않는 예 15 보다 오히려 저장 탄성률이 저하되었고, 향상이 확인되지 않았다. 이것은, PFA-1 은 카르보닐기 함유기를 갖지 않고, 그 때문에, 열 처리를 실시해도 가교 구조가 형성되지 않는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 프린트 기판은, 고도의 전기적 신뢰성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판으로서 유용하다.

또한, 2015년 5월 11일에 출원된 일본 특허출원 2015-096471호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 함불소 수지층을 구비하는 필름 (A) 를 열 처리하여, 프린트 기판용 재료를 얻는 프린트 기판용 재료의 제조 방법으로서,
상기 필름 (A) 는, 상기 함불소 수지층으로 이루어지는 필름 (A1), 또는, 내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에 상기 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름 (A2) 이고,
상기 함불소 공중합체 (a) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 융점이 280 ∼ 320 ℃ 이고, 또한 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 2 g/10 분 이상이고,
상기 필름 (A) 의 열 처리는, 하기 MFR (I) 에 대한 하기 MFR (II) 의 비 [MFR (II)/MFR (I)] 이 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, 하기 MFR (II) 가 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 250 ℃ 이상, 또한, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판용 재료의 제조 방법.
MFR (I)：열 처리 전의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.
MFR (II)：열 처리 후의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체 (a) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고, 상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프린트 기판용 재료의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬의 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, 프린트 기판용 재료의 제조 방법.
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제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 프린트 기판용 재료를 제조한 후, 상기 프린트 기판용 재료의 상기 함불소 수지층에 금속층을 직접 적층하는, 금속 적층판의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 제조 방법으로 금속 적층판을 제조한 후, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
형성된 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는, 프린트 기판의 제조 방법.
내열성 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 함불소 공중합체 (a) 를 함유하는 조성물로 이루어지는 함불소 수지층이 직접 적층된 접착 필름 (A2) 와, 상기 함불소 수지층의 적어도 1 층에 직접 적층된 금속층을 갖는 금속 적층판 전구체를 열 처리하여, 금속 적층판을 얻는, 금속 적층판의 제조 방법으로서,
상기 함불소 공중합체 (a) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 융점이 280 ∼ 320 ℃ 이고, 또한 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도가 2 g/10 분 이상이고,
상기 열 처리는, 하기 MFR (V) 에 대한 하기 MFR (VI) 의 비 [MFR (VI)/MFR (V)] 가 0.05 ∼ 0.5 가 되도록, 또한, 하기 MFR (VI) 이 15 g/10 분 이하를 만족하도록, 250 ℃ 이상, 또한, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 적층판의 제조 방법.
MFR (V)：열 처리 전의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.
MFR (VI)：열 처리 후의 함불소 수지층의 372 ℃, 49 N 의 하중하에서 측정된 용융 흐름 속도.
제 9 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체 (a) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고, 상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 금속 적층판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 공중합체 (a) 의 주사슬 탄소수 1 × 10⁶ 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, 금속 적층판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 함불소 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, 금속 적층판의 제조 방법.
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제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 금속 적층판을 제조한 후, 상기 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 패턴 회로 상에, 땜납 인두를 사용하여 납땜하는, 프린트 기판의 제조 방법.