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KR102503256B1 - 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102503256B1
KR102503256B1 KR1020200179885A KR20200179885A KR102503256B1 KR 102503256 B1 KR102503256 B1 KR 102503256B1 KR 1020200179885 A KR1020200179885 A KR 1020200179885A KR 20200179885 A KR20200179885 A KR 20200179885A KR 102503256 B1 KR102503256 B1 KR 102503256B1
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Abstract

본 개시는 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법으로서, 산 처리된 흑연을 수득하는 단계; 상기 산 처리된 흑연을 600℃ ~ 1,000℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 흑연을 진공 챔버에서 100배 이상으로 팽창시켜 10-3Ω·cm ~ 1 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀을 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX)과 무기 결합제를 포함하는 코팅제와 혼합, 교반 및 건조시켜101 Ω·cm ~ 102 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 코팅된 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 코팅된 산화 그래핀을 유기 결합제 및 소화제와 혼합시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 시트 형태의 체적 발열체를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체를 제공한다.

Description

산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체 및 이의 제조방법 {Volumetric heating materials comprising graphene oxide and method for manufacturing the same}
본 개시는 산화 그래핀 저온 체적 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구의 환경오염이 날로 심각해져 가는 오늘날의 현실에서 보다 효율적인 에너지 사용방법이 절실히 요구되고 있으며, 과학의 발전에 따라서 새롭게 요구되는 기술들로서 AI, 및 AI가 장착된 웨어러블 핼스케어 기술들이 등장하고 있는 가운데 발열 의복은 기본적인 기술 사항이다. 그리고 여러 산업분야에서 요구되는 고효율 밧데리의 신기술 개발은 웨어러블 헬스케어 기술에도 결정적인 상관관계를 갖고 있다.
이러한 관점에서, 종래의 면상 발열체는 탄소 및 탄소 섬유를 유기 폴리머와 혼합시켜 실크 스크린으로 코팅하는 방법에서 벗어나지 못 하고 있는 실정이다. 실크 스크린을 할 경우 유기 폴리머의 필름 위에 패턴을 선으로 하여 어떻게 면을 채울 것인가 하는 것이 주요 과제이다. 이 경우는 실제 면상 발열체라고 하기 보다는 유사-면상 발열체라고 해야 맞는 것 같다.
또 다른 종래의 면상 발열체는 펄프분말, 탄소분말, 그리고 잘게 썰은 탄소섬유들을 혼합시켜 종이 모양으로 제조한 것이다.
이들 종래의 면상 발열체들은 에너지 효율성에서 화석 연료와 비교하여 우월성을 보여주지 못하기 때문에 상용화되지 못하고 있는 실정이다.
상기 과제를 해결하기 위해서는, 우선 종래의 재료를 신소재로 대체하는 것이다. 신소재로서 2010년 노벨 물리학상을 받은 그래핀이 있다. 현재 세계는 누가 먼저 그래핀을 상용화하느냐에 모든 관심이 집중되고 있다.
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 종래의 대부분의 유사-면상 발열체를 실제의 면상 발열체화 하고 더 나아가서 체적 발열체화 하여 종래의 화석 연료보다 월등한 에너지 효율성을 가지도록 하는 것이다.
본 개시에서는 개량된 험머스(Hummers) 방법으로 산화 그래핀을 제조하여 600℃ ~ 1,000℃의 고온 및 진공에서 팽창시킨 것을 사용한다. 이렇게 제조된 산화 그래핀은 용도에 따라서 다시 세분화된다. 구체적으로, 상기 산화 그래핀은 80℃ 이하로 사용되는 저온 체적 발열체에 적용되고, 보다 구체적으로 40℃ 이하로 사용되는 것과 40℃ 초과 80℃ 이하로 사용되는 것으로 세분화된다.
40℃ 이하로 사용되는 체적 발열체는 주로 전기 장판 매트 및 웨어러블 헬스케어 제품에 사용되고 신체에 직접 접촉하는 용도에 적용된다. 신체가 40℃ 이상 온도에 장기간 노출되면 저온 화상을 입게 되므로 발열 최고 한계온도를 40℃로 정한 것이다. 신체와 직접 접촉하게 될 경우 체중이 상품에 실리게 되어 경성(rigid)인 상품은 부러지거나 깨어지기 때문에 연성(flexible)의 물성을 가지도록 한다.
80℃ 이하, 구체적으로는 40℃ 초과 80℃ 이하로 사용되는 체적 발열체는 주로 난방용으로 사용된다. 난방 대상으로는 주택, 사무실, 기타 건축물, 그리고 온실 하우스를 열거할 수 있다. 이 경우 강성(rigid)의 물성을 갖도록 하는 것이 유리하다.
다만, 이들 최고 발열 온도에 따른 제품에 있어서 강성과 연성의 물성이 굳이 제한될 필요는 없으며 소비자의 요구에 따라 선택된다.
본 개시에서 체적 발열체로 정의한 것은 종래의 면상 발열체와 확실하게 구분하기 위한 것이고, 발열체의 면적과 두께를 동시에 조절할 수 있는 기술임을 강조하는 것이다.
본 개시의 하나의 관점에 따르면, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법으로서, 산 처리된 흑연을 수득하는 단계; 상기 산 처리된 흑연을 600℃ ~ 1,000℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 흑연을 진공 챔버에서 100배 이상으로 팽창시켜 10-3Ω·cm ~ 1 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀을 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX)과 무기 결합제를 포함하는 코팅제와 혼합, 교반 및 건조시켜 101 Ω·cm ~ 102 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 코팅된 산화 그래핀을 제조하는 단계; 상기 코팅된 산화 그래핀을 유기 결합제 및 소화제와 혼합시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 시트 형태의 체적 발열체를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 코팅된 산화 그래핀을 제조하는 단계는 산화 그래핀 30중량부 ~ 70중량부에 대하여, 금속 산화물 또는 금속염 5중량부 ~ 40중량부 및 무기 결합제 40중량부 ~ 80중량부를 포함하는 코팅제로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 코팅된 산화 그래핀 40중량부 ~ 80중량부, 상기 유기 결합제 40중량부 ~ 80중량부, 및 상기 소화제 1중량부 ~ 20중량부를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물 (MO) 또는 상기 금속염(MX)에서, 금속(M)는 은(Ag), 팔라듐(Pb), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 카드늄(Cd), 인듐(In), 탈륨(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 란탄(La), 누델륨(Nd), 및 프라세오디윰(Pr)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 금속 음이온(X)은 니트레이트(NO3), 설페이트(SO4), 하이드록사이드(OH), 크로라이드(Cl), 및 카보네이트(CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 무기 결합제는 소디움실리케이트, 인산, 인산염, 붕산, 시멘트, 초속경 시멘트, 석탄재, 장석, 규석, 및 도자기 유약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 결합제는 EVA계, EVAc계, PVC계, 아크릴계, 및 우레탄계의 점착제 또는 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소화제는 소디움 바이카보네이트 및 포타시움 바이카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 개시의 또 다른 관점에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 두께가 1mm ~ 10mm이고, 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 연성 시트 형태로서, 40℃ 이하에서 발열하는 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체가 제공된다.
본 개시의 또 다른 관점에 따르면, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법으로서, 산 처리된 흑연을 수득하는 단계; 상기 산 처리된 흑연을 600℃ ~ 1,000℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 흑연을 진공 챔버에서 100배 이상으로 팽창시켜 10-3Ω·cm ~ 1 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 산화 그래핀을 제조하는 단계; 산화 그래핀 및 고형분 40중량%의 액상 규산 나트륨을 혼합시켜 제1졸 혼합물을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀, 무기 고형분 및 물을 혼합시켜 제2졸 혼합물을 제조하는 단계; 상기 산화 그래핀을 구연산, 호박산, 주석산, 인산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산과 혼합시켜 제3졸 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1졸 혼합물 내지 제3졸 혼합물을 혼합시켜 반죽 상태의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반죽 상태의 혼합물로부터 강성 판넬 형태의 체적 발열체를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1졸 혼합물을 제조하는 단계에서, 산화 그래핀 : 규산 나트륨의 혼합 중량비 = 1 : 1~10일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2졸 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 무기 고형분은 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX), 포틀란트 시멘트, 초속경시멘트, 백 시멘트, 나무 재, 석탄재, 장석 분말, 및 토석 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종이고, 산화 그래핀 : 무기고형분 : 물의 혼합 중량 비 = 1 : 1~10 : 1~10일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물 (MO) 또는 상기 금속염(MX)에서, 금속(M)는 은(Ag), 팔라듐(Pb), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 카드늄(Cd), 인듐(In), 탈륨(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 란탄(La), 누델륨(Nd), 및 프라세오디윰(Pr)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 금속 음이온(X)은 니트레이트(NO3), 설페이트(SO4), 하이드록사이드(OH), 크로라이드(Cl), 및 카보네이트(CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3졸 혼합물을 제조하는 단계에서, 산화 그래핀 : 산의 혼합 중량 비는 = 1 : 0.1~1.0일 수 있다.
본 개시의 또 다른 관점에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 두께가 10mm ~ 100mm이고, 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 강성(rigid) 판넬 형태로서, 40℃ 초과 80℃ 이하에서 발열하는 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체가 제공된다.
본 발명에서 산화 그래핀 저온 체적 발열체는 에너지 사용 효율성을 극대화하여 화석연료로 난방하고 있는 문화를 대체시켜서 지구 환경오염을 줄이는데 있어서 지대한 역할을 한다. 그리고 그래핀의 상용화에 있어서 선두적인 역할을 한다.
도 1은 압축 롤러가 부착 된 압출기 장치의 개략도이다.
도 2는 산화 그래핀 저온 체적 발열체 시트의 톱니 모양의 구조의 단면도이다.
도 3은 본 개시에 따라 제작된 강성 판넬과 시트의 샘플 사진이다.
도 4는 전극이 부착된 시트의 개략도이다.
도 5는 DC 전원 공급 장치를 통한 시트의 발열 실험을 나타내는 사진이다.
도 6은 전원이 공급 되면서 발열되는 시트의 적외선 사진이다.
본 개시를 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니 되며, 본 개시를 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 개시의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 개시의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<정의>
여기서 사용되는 “체적 발열체”는 종래의 “면상 발열체”에서 두께의 단위가 생략된 것을 바로 잡기 위한 용어이다. 종래의 면상 발열체는 주로 실크 스크린으로 코팅하거나 혹은 종이화하기 때문에 두께가 매우 얇아서 두께를 생략하였고, 그리고 종래의 선상 발열체와 구별짓기 위한 표현인 것으로 추측된다. 그러나 모든 물질은 면과 두께를 동시에 모두 가지고 있다는 것을 감안한다면 면상 발열체라는 표현은 비과학적이라고 볼 수 있겠다.
여기서 사용되는 "체적 발열체"에 대하여, 1mm 내지 10mm의 두께를 가질 경우에는 시트(sheet)라고 정의하고, 10mm 초과 내지 100mm의 두께을 가질 경우에는 판넬(panel)로 정의한다.
여기서 사용된 바와 같은, "산화 그래핀"은 자연 흑연을 산 처리하여 흑연층 간에 산이 삽입되고, 그리고 흑연의 표면에 산에 의하여 산화되어 산소를 포함하는 에폭시기, 카르복실기, 등과 같은 관능기가 생성된 상태를 의미한다.
여기서 말하는 저온 발열체는 80℃ 이하로 발열하는 발열체를 말한다.
<산화 그래핀 저온 체적 발열체와 이의 제조방법>
산화 그래핀 저온 체적 발열체의 제조에 관하여 대략적인 관점에서 언급하자면 아래와 같다.
우선적으로 1Ω·cm ~ 10-3 Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀을 제조하고 이것을 결합제와 혼합시켜 압출기와 압착 롤러를 통하여 시트 또는 판넬 형상으로 성형하는 것이다. 이때 최종 발열체는 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm 의 전기 저항을 가지도록 한다. 그리고 제품의 용도에 따라서 발열 한계 온도와 성상이 결정된다. 본 개시에서 말하는 용도는 ①신체와 접촉하는 저온 체적 발열체와 ②신체와 접촉하지 않는 난방용 저온 체적 발열체를 말한다.
그리고 결합제의 종류와 양에 따라서 발열체의 저항이 조절되고 이것을 통하여 발열 온도가 결정되는 제조 방법이다. 이것에 대한 보다 구체적인 방법은 아래와 같다.
<산화 그래핀 분말을 제조하는 단계>
산화 그래핀은 흑연이 산에 의하여 산화된 상태를 말한다. 산화 그래핀은 보통 흑연 (graphite)을 황산과 같은 강산에 의하여 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 경우에 따라 황산에 과산화수소수가 섞인 물질이 산화에 이용될 수 있다. 흑연은 판상 구조를 가지며, 이러한 흑연에 강산을 가하면 산화되는데, 이러한 흑연을 화학적으로 작은 입자 상태로 제조된 상태가 산화 그래핀 (Graphene oxide)이다.
본 개시에서, 산화 그래핀은 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 제조되거나, 또는 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 하나의 구체예에 따라, 산화 그래핀은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 산화 그래핀은 험머스 (Hummers) 방법을 개량한 것을 기초로 하여 제조된다. 구체적으로, 황산 100 내지 300mL에 50메쉬 내지 120메쉬의 자연 흑연 1 내지 10g과 NaNO3 1 내지 10g을 혼합시켜 얼음 조 안에서 교반한다. 교반이 유지되는 동안 KMnO4 10 내지 40g을 혼합 반응물에 첨가하고, 30분 내지 2시간 동안 0℃ 내지 10℃에서 반응 온도를 유지한다. 이후 얼음 조를 제거하고 반응물의 온도를 상온으로 1 내지 3시간 유지한다. 다음으로 증류수 100mL 내지 500mL를 서서히 첨가하면 반응물은 갈색으로 변한다. 여기에 25℃ 내지 35℃ 증류수 200mL 내지 600mL를 추가적으로 첨가시킨 뒤에 H2O2 10mL 내지 50mL를 첨가한다. 이후 반응물을 진공 여과시키면서 약 pH 7이 될 때까지 계속 세척하고 건조하면 산 처리된 흑연 분말을 수득할 수 있다.
상기 과정에서 얻어진 산 처리된 흑연은 600℃ ~ 1,000℃로 가열되고 이후 진공 챔버에서 수백 배 이상으로, 예를 들어 100배 내지 1000배 미만, 200배 내지 800배, 300배 내지 700배, 400배 내지 600배 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위로 팽창시키고 1Ω·cm ~ 10-3 Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
<40℃ 이하 산화 그래핀 저온 체적 발열체와 이의 제조방법>
40℃ 이하로 사용되는 산화 그래핀 저온 체적 발열체는 신체와 접촉 하는 전기 장판 또는 웨어러블 헬스케어 제품 등에 사용된다. 신체가 40℃ 초과의 온도에서 장기간 노출되면 저온 화상을 입게 되므로 발열 최고 한계온도를 40℃로 정한 것이다. 그리고 신체와 직접 접촉하게 될 경우 체중이 제품에 실리게 되어 깨어지기 않는 연성(flexible)의 물성을 가지도록 한다.
상기의 조건을 만족시키는 제품을 제조하기 위하여 하기 단계가 수행된다.
상기에 언급한 바와 같이, 1Ω·cm ~ 10-3 Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
상기 산화 그래핀을 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX)이 혼합된 무기 결합제로 코팅하고 건조하는 단계.
여기서 금속(M)는 은(Ag), 팔라듐(Pb), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 카드늄(Cd), 인듐(In), 탈륨(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 란탄(La), 누델륨(Nd), 및 프라세오디윰(Pr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
그리고, 금속 음이온(X)은 니트레이트(NO3), 설페이트(SO4), 하이드록사이드(OH), 크로라이드(Cl), 및 카보네이트(CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
그리고, 무기 결합제는 소디움실리케이트, 인산, 인산염, 붕산, 시멘트, 초속경 시멘트, 석탄재, 장석, 규석, 및 도자기 유약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
여기서, 산화 그래핀은 30중량% ~ 70중량%, 금속 산화물 또는 금속염은 5중량% ~ 40중량%, 무기 결합제는 40중량% ~ 80중량%인 것이 바람직하다. 그리고, 코팅된 산화 그래핀은 101 Ω·cm ~ 102 Ω·cm의 전기 저항을 가지도록 한다.
하나 이상의 구현예에서, 산화 그래핀은 30중량% ~ 70중량%, 30중량% ~ 60중량%, 30중량% ~ 50중량%, 30중량% ~ 40중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 함량을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물 또는 금속염은 5중량% ~ 40중량%, 5중량% ~ 30중량%, 5중량% ~ 20중량%, 5중량% ~ 10중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 함량을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 무기 결합제는 40중량% ~ 80중량%, 40중량% ~ 70중량%, 40중량% ~ 60중량%, 40중량% ~ 50중량%, , 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 함량을 가질 수 있다.
여기서 저항이 올라가면 일반적으로 전류(A)는 흐르지 않게 되고 전압(V)은 올라 가게 된다. 최종적으로 전력(W)이 증가하게 되어 에너지 효율이 떨어지게 된다. 이러한 이유로 인하여 코팅된 산화 그래핀이 102 Ω·cm의 전기 저항을 초과 하지 않도록 하며, 그 다음에 유기 결합제가 혼합하게 되면 또 한번 저항이 증가 되는 것을 고려한 임계 저항이다.
상기 코팅된 산화 그래핀을 유연성이 좋은 유기 결합제 및 소화제와 혼합하는 단계.
여기서, 유기 결합제는 EVA, EVAc, PVC, 아크릴계, 및 우레탄계의 점착제 또는 접착제 중 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
여기서, 소화제는 소디움 바이카보네이트 및 포타시움 바이카보네이트 중 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
여기서, 코팅된 산화 그래핀은 40중량% ~ 80중량%, 유기 결합제는 40중량% ~ 80중량%, 그리고 소화제는 1중량% ~ 20중량%인 것이 바람직하다.
하나 이상의 구현예에서, 산화 그래핀은 40중량% ~ 80중량%, 40중량% ~ 70중량%, 40중량% ~ 60중량%, 40중량% ~ 50중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 유기 결합제는 40중량% ~ 80중량%, 40중량% ~ 70중량%, 40중량% ~ 60중량%, 40중량% ~ 50중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 소화제는 1중량% ~ 20중량%, 1중량% ~ 15중량%, 1중량% ~ 10중량%, 1중량% ~ 5중량%, 또는 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
여기서 유기 결합제와 소화제의 양이 적을수록 시트의 물리적인 물성이 좋아지기 때문에 가급적 이들의 사용량을 최소화 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 압출기와 압착 롤러를 통과시켜 두께가 1mm ~ 10mm 시트 형상을 하고 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm 의 전기 저항을 가지는 성형물을 제조하는 단계.
여기서 저항이 올라가면 발열은 그다지 올라가지 않는 반면에, 전력 소비의 상승을 가파르게 야기시키는 임계 저항을 104 Ω·cm으로 고려하였기 때문에, 이 저항을 초과하지 않는게 바람직하다. 즉, 그래핀의 전기에 대한 에너지 전환의 최대치를 104 Ω·cm로 고려한 것이다. 그리고 이것은 유·무기 결합제와 금속화합물의 종류와 양에 따라서 바뀔 수 있다.
<80℃ 이하 산화 그래핀 저온 체적 발열체 및 이의 제조방법>
80℃ 이하로 사용되는 산화 그래핀 저온 체적 발열체는 신체와 접촉될 필요가 없는 난방용 산화 그래핀 저온 체적 발열체 제조에 관한 것이다. 80℃로 최고 상한 온도로 결정한 것은 대체적에서 열을 발산하기 때문에 굳이 높은 온도로 발열하여 사고 위험을 초래할 필요가 없는 온도로 생각되어 임의로 결정한 온도이다.
그리고 신체 또는 외부 사물과 직접 접촉할 필요가 없기 때문에 강성 판넬이 보다 경제성과 상용성이 좋다고 판단된다. 강성 판넬을 제조할 경우 불연성 무기 결합제를 사용하도록 한다. 만약 유기 결합제를 사용 할 경우 80℃에서 화재 위험성은 없다고 하더라도 형상이 변질될 가능성이 매우 높기 때문에 무기 결합제를 사용하도록 한다. 그리고 강성 판넬의 제조 공정에서는 유기 결합제의 혼합 단계가 필요 없이 전체 공정이 끝나게 된다.
상기의 조건을 만족 시키는 제품을 제조하기 위하여 하기의 단계를 수행한다.
상기에 언급한 바와 같이, 1Ω·cm ~ 10-3 Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀을 제조한다.
대한민국 특허등록번호 제2081433호에서 이미 소개된 졸-겔 방법을 응용하여 제조할 수 있다.
제1졸 혼합물은 상기 산화 그래핀과 고형분 40중량%의 액상 규산 나트륨을 혼합한 것이다. 산화 그래핀:규산 나트륨의 혼합 비율은 = 1:1~10일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 산화 그래핀:규산 나트륨의 혼합 중량비 = 1:1~10, 1:1~8, 1:1~6, 1:1~4, 또는 1:1~2일 수 있다.
여기서 규산 나트륨의 비율은 적을수록 좋다.
제2졸 혼합물은 상기 산화 그래핀을 무기 고형분으로서 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX), 포틀란트 시멘트, 초속경시멘트, 백 시멘트, 나무 재, 석탄재, 장석 분말, 토석 분말로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것과 혼합시켜 물로 반죽을 한 것이고, 산화 그래핀 : 무기고형분 : 물의 혼합비율은 = 1 : 1~10 : 1~10일 수 있다.
여기서 무기 고형분의 양은 적을수록 좋고, 물의 양은 이들 혼합물에 가장 적합한 작업 조건을 부여하는 물의 양이 바람직 하다.
제3졸은 상기 산화 그래핀을 구연산, 호박산, 주석산, 인산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 산과 혼합한 것이고, 산화 그래핀 : 산의 혼합 비는 = 1 : 0.1~1.0일 수 있다.
여기서 산의 혼합량이 적을수록 겔화가 적게 일어나기 때문에 혼합과정에서 비균일화도 줄어 들게 된다. 즉, 산의 양이 적을수록 좋다.
그리고, 제1졸 혼합물, 제2졸 혼합물, 및 제3졸 혼합물을 다시 하나로 혼합시켜 반죽을 만드는 단계로서:
여기서 금속(M)는 은(Ag), 팔라듐(Pb), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 카드늄(Cd), 인듐(In), 탈륨(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 란탄(La), 누델륨(Nd), 및 프라세오디윰(Pr) 중 선택된 1종, 2종 이상의 조합일 수 있다.
그리고, 금속 음이온(X)은 니트레이트(NO3), 설페이트(SO4), 하이드록사이드(OH), 크로라이드(Cl), 및 카보네이트(CO3) 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 반죽 상태의 혼합물을 압출기와 압착 롤러를 통하여 두께가 10mm ~ 100mm 이고 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm의 전기 저항을 가지는 강성 판넬 형상을 하는 성형물을 제조한다.
<제조 장치 및 제조 방법>
도 1은 본 개시의 하나의 구체예에 따른, 산화 그래핀 저온 체적 발열체의 시트에서 판넬까지 (두께 1mm ~ 100mm) 여러 형상을 제조하도록 고안된 장치이다.
종래의 압출기는 스크루 날개의 회전력에 의한 마찰로 인해서 내용물이 앞으로 전진 압출되는 원리이기 때문에 액상에서는 효과가 있으나 분체에서는 효율성이 떨어진다. 즉 종래의 압출기는 용융된 플라스틱의 물성에 맞추어져 있기 때문에 분체의 특성이 많은 산화 그래핀에는 적합하지 않다.
이러한 이유로 인하여 본 개시에서는 스크루 대신에 유압 프레스(30)로 직접 압출하도록 설계된다. 압출 금형 다이(50) 부분의 길이에 의하여 압출력을 조절 한다. 그리고 압착 롤러(70)은 내용물의 두께를 1mm에서 100mm까지 조절 하도록 설계된다. 그리고 압출금형 다이에서 히팅 부분(10)과 냉각 부분(60)을 보여준다.
도 2는 비교적 얇은 시트에서, 전극 삽입과 접지력 증대시켜서 전기가 잘 통하도록 하기 위하여 톱니 모양을 갖는 시트를 나타낸다. 그리고 이 톱니 모양의 시트 형상은 유연성에도 효과적이다.
도 3에서 왼쪽 하단의 사각 판넬은 산화 그래핀 저온 체적 발열체로서 두께가 25mm인 강성 판넬의 사진이고, 나머지는 산화 그래핀 저온 체적 발열체로서 두께가 5mm이고 톱니 모양으로 성형된 연성 시트 사진을 보여주고, 왼쪽 상단의 시트는 유연성을 보여주기 위해서 휘어진 모양을 보여준다.
도 4는 산화 그래핀 저온 체적 발열체의 시트 및 판넬(80)에 전극(90)을 삽입한 모양을 보여주고, 여기서 점선 부분은 전자의 흐름(100)을 보여준다.
도 5는 톱니 모양으로 성형된 2장의 산화 그래핀 저온 체적 발열체의 시트 속에 전극을 양쪽에 설치하고, DC 12.1 볼트와 0.48 암페어 (5.8 watt)로 전기를 흘려보내는 사진을 보여 주고, 건전지를 사용해도 충분한 발열을 할 수 있음을 보여준다. 여기서 DC 가변 정류기는 대한민국 ㈜엔피디 제품을 사용할 수 있다.
도 6은, 도 5에서 보여주듯이 산화 그래핀 저온 체적 발열체의 시트에 DC 전류를 흘렸을 때에, 발열 현상을 적외선 카메라로 찍은 것으로서 시간대 별로 (3분 간격) 발열하는 모습을 보여준다. 처음에는 25.8℃에서 시간이 흐르면서 15분 후에는 71.5℃까지 올라가는 것과 발열하는 모양을 2차원적으로 잘 보여주고 있다.
[실시예 1]
(40℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 연성 시트)
상기 기술한대로 제조된 14Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀 5gr, 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20gr, 그리고 CrCl3 2gr을 혼합시켜 건조기에서 100℃에서 2시간 동안 건조하여 코팅하였다. 상기 코팅된 산화 그래핀(전기 저항 213Ω·cm)을 EVA 에멀젼 15gr, 포타시움 바이카보네이트 1gr과 혼합하고 반죽을 하여, 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.5 kg/cm2 압력으로 두께 5mm로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 324Ω·cm이었다.
상기 방법으로 만들어진 연성 시트 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정한 후에 전극에 연결하였다. 15분 경과 후 최고 온도 39℃까지 올라갔으며, 이때 12.1볼트 - 0.48암페어 이었다.
[실시예 2]
(40℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 연성 시트)
상기 기술한대로 제조된 24Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀 5gr, 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20gr, 그리고 NiCl2 2gr을 혼합시켜 건조기에서 100℃에서 2시간 동안 건조하여 코팅하였다. 상기 코팅된 산화 그래핀(전기 저항 243Ω·cm)을 EVA 에멀젼 15gr, 포타시움 바이카보네이트 1gr과 혼합하고 반죽을 하여, 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.5 kg/cm2 압력으로 두께 5mm로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 344Ω·cm 이었다.
상기 방법으로 만들어진 연성 시트 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정한 후에 전극에 연결하였다. 15분 경과 후 최고 온도 32℃까지 올라갔으며, 이때 7.1볼트 - 0.33암페어 이었다.
[실시예 3]
(40℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 연성 시트)
상기 기술한대로 제조된 17Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀 5gr, 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20gr, 그리고 CaCl2 2gr을 혼합시켜 건조기에서 100℃에서 2시간 동안 건조하여 코팅하였다. 상기 코팅된 산화 그래핀(전기 저항 205Ω·cm)을 EVA 에멀젼 15gr, 포타시움 바이카보네이트 1gr과 혼합하고 반죽을 하여 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.5 kg/cm2 압력으로 두께 5mm로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 306Ω·cm 이었다.
상기 방법으로 만들어진 연성 시트 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정한 후에 전극에 연결 하였다. 15분 경과 후 최고 온도 31℃까지 올라갔으며 이때 5.3볼트 - 0.38암페어 이었다.
[실시예 4]
(80℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 강성 판넬)
A군 혼합물은, 상기 기술한대로 제조된 39Ω·cm의 전기 저항을 가지는 산화 그래핀 5gr과 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20g을 혼합한 것이고,
B군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 39Ω·cm) 5gr, 초속경 시멘트 4gr, CrCl3 1gr, 및 물 10gr을 혼합한 것이며,
C군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 39Ω·cm 인) 5gr, 인산 0.5gr, 및 물 5gr을 혼합한 것이다.
상기 A, B, 및 C군의 혼합물들을 다시 하나로 혼합시켜 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.0 kg/cm2 압력으로 두께 10mm로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 253 Ω·cm이었다.
상기 방법으로 만들어진 강성 판넬 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조한 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정한 후에 전극에 연결하였다. 15분 경과 후 최고 온도 78℃까지 올라갔으며 이때 13.5볼트 - 0.58암페어 이었다.
[실시예 5]
(80℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 강성 판넬)
A군 혼합물은, 상기 기술한대로 제조된 산화 그래핀(전기 저항 20Ω·cm 인) 5gr 과 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20g을 혼합한 것이고,
B군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 20Ω·cm) 5gr, 초속경 시멘트 4gr, CrCl3 2gr, 및 물 10gr을 혼합한 것이며,
C군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 20Ω·cm) 5gr, 인산 0.5gr, 및 물 5gr 을 혼합한 것이다. 상기 A, B, C군의 혼합물들을 다시 하나로 혼합시켜 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.0 kg/cm2 압력으로 두께 10mm로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 252 Ω·cm이었다.
상기 방법으로 만들어진 강성 판넬 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정한 후에 전극에 연결하였다. 15분 경과 후 최고 온도 83℃까지 올라갔으며 이때 11.1볼트 - 0.56암페어 이었다.
[실시예 6]
(80℃ 이하의 산화 그래핀 저온 체적 발열체 강성 판넬)
A군 혼합물은 상기 기술한대로 제조된 산화 그래핀(전기 저항 22Ω·cm) 5gr과 고형분 40 중량%의 액상 규산 나트륨 20g을 혼합한 것이고,
B군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 22Ω·cm) 5gr, 초속경 시멘트 4gr, Cr(NO3)3 1gr, 및 물 10gr을 혼합한 것이며,
C군 혼합물은 산화 그래핀(전기 저항 22Ω·cm) 5gr, 인산 0.5gr, 및 물 5gr을 혼합한 것이다. 상기 A, B, C군의 혼합물들을 다시 하나로 혼합시켜 사각형(16.5cm x 19.5cm) 성형 틀에 넣고 실험용 소형 프레스를 이용하여 1.0 kg/cm2 압력으로 두께 10mm 로 성형하였다. 이때의 전기 저항은 314 Ω·cm이었다.
상기 방법으로 만들어진 강성 판넬 2장 사이에 전극을 심고 상온에서 72시간 동안 건조 후에 DC 가변 정류기에서 전압 12볼트로 고정 한 후에 전극에 연결하였다. 15분 경과 후 최고 온도 73℃까지 올라갔으며, 이때 12.1볼트 - 0.45암페어이었다.
10: 금형 다이 히터부 20: 재료 투입구
30: 유압 프레스 40: 지지대
50: 압출 금형 다이 60: 금형 다이 냉각부
70: 압착 롤러 80: 산화 그래핀 저온 체적 발열체의
90: 전극 100: 전자의 흐름
200: 롤러가 부착된 압출기

Claims (8)

  1. 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법으로서,
    산 처리된 흑연을 수득하는 단계;
    상기 산 처리된 흑연을 600℃ ~ 1,000℃로 가열하는 단계;
    상기 가열된 흑연을 진공 챔버에서 100배 이상으로 팽창시켜 10-3Ω·cm ~ 1 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 산화 그래핀을 제조하는 단계;
    상기 산화 그래핀을 금속 산화물(MO) 또는 금속염(MX)과 무기 결합제를 포함하는 코팅제와 혼합, 교반 및 건조시켜 101 Ω·cm ~ 102 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 코팅된 산화 그래핀을 제조하는 단계, 여기서 상기 코팅된 산화 그래핀을 제조하는 단계는 산화 그래핀 30중량부 ~ 70중량부에 대하여, 금속 산화물 또는 금속염 5중량부 ~ 40중량부 및 무기 결합제 40중량부 ~ 80중량부를 포함하는 코팅제로 코팅하는 단계를 포함하며;
    상기 코팅된 산화 그래핀을 유기 결합제 및 소화제와 혼합시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 시트 형태의 체적 발열체를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 코팅된 산화 그래핀 40중량부 ~ 80중량부, 상기 유기 결합제 40중량부 ~ 80중량부, 및 상기 소화제 1중량부 ~ 20중량부를 혼합하는 단계를 포함하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물 (MO) 또는 상기 금속염(MX)에서, 금속(M)는 은(Ag), 팔라듐(Pb), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 금(Au), 카드늄(Cd), 인듐(In), 탈륨(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 란탄(La), 누델륨(Nd), 및 프라세오디윰(Pr)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 금속염(MX)에서 음이온(X)은 니트레이트(NO3), 설페이트(SO4), 하이드록사이드(OH), 크로라이드(Cl), 및 카보네이트(CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 결합제는 소디움실리케이트, 인산, 인산염, 붕산, 시멘트, 초속경 시멘트, 석탄재, 장석, 규석, 및 도자기 유약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 결합제는 EVA계, EVAc계, PVC계, 아크릴계, 및 우레탄계의 점착제 또는 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소화제는 소디움 바이카보네이트 및 포타시움 바이카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체의 제조방법.
  8. 청구항 1, 및 3 내지 7 중 어느 한 항에 의해 제조되며, 두께가 1mm ~ 10mm이고, 101 Ω·cm ~ 104 Ω·cm의 전기 저항을 갖는 연성(flexible) 시트 형태로서, 40℃ 이하에서 발열하는, 산화 그래핀을 포함하는 체적 발열체.
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