KR102500606B1

KR102500606B1 - 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 분말

Info

Publication number: KR102500606B1
Application number: KR1020220044668A
Authority: KR
Inventors: 이호성; 양민석; 이익상
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2023-02-16
Anticipated expiration: 2042-04-11
Also published as: JP2025511816A; WO2023200191A1; US20250230282A1; CN118984847A; TWI858646B; TW202346428A; EP4508114A1

Abstract

본 발명은 극성 유기용매 및 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 중합반응을 제어함으로써 이미드화를 촉진시키고 우수한 고유점도를 갖는 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 제공한다.

Description

폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 분말{Manufacturing method of polyimide powder and polyimide powder manufactured by the same}

본 발명은 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것으로, 상세하게는 극성 유기용매 및 비점이 높은 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 폴리이미드 분말을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것이다.

폴리이미드 등의 고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따라 제품의 소형 경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업 분야에 이용되고 있다. 폴리이미드는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. 또한 합성이 용이하고, 박막형 필름으로 제조될 수 있으며, 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지며, 뛰어난 전기적 특성으로 인해 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으나 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 폴리이미드 기판을 제작하여 반도체 디바이스의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 더 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에도 사용할 수 있다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용될 수 있다.

폴리이미드의 일반적인 합성방법은 이무수물산과 디아민의 반응에 의하여 전구체인 폴리아믹산(Polymaic acid)을 먼저 합성한 후, 폴리아믹산을 이미드화시키는 단계를 거친다. 상기 폴리아믹산 합성은 용매에 용해된 다이아민과 이무수물산이 개환, 중부가 반응을 일으켜 폴리아믹산을 제조하는 것이다. 이때, 사용되는 반응 용매는 극성 유기용매가 주로 사용된다. 상기 합성한 폴리아믹산을 화학적 방법 또는 열적 방법을 통한 탈수 및 폐환 반응으로 이미드화하여 폴리이미드를 만든다.

화학적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 화학 탈수제 및 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다.

이와 같이 탈수제 또는 촉매를 추가로 첨가하여 이미드화 반응을 진행하는 경우에는 촉매의 가격 문제와 추가적으로 촉매를 제거하는 공정이 필요하다는 점에서 생산성 및 공정 효율이 낮다는 점에서 문제가 있다.

한편, 열적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후 화학 탈수제 및 촉매 없이 250 내지 350℃로 가열하여 열적으로 이미드화 하는 방법이다. 단, 이 방법에 의하면 결정화도가 높다는 점과 아미드계 용제 사용시 아마이드 교환 반응이 일어나 중합체가 분해되는 단점이 있다.

이와 같은 방법들로 제조되는 폴리이미드 분말에 있어서, 이미드화도가 낮으면 가공시 이미드화 반응 부산물인 물이 발생하여 기공을 생성시키는 문제가 있으며, 기계적 성질의 감소를 가져와 물성의 저하를 초래한다.

이에, 별도 탈수제 및 촉매의 첨가 없이 간단하고 효율적인 공정으로 이미드화를 촉진시키면서 우수한 고유점도를 갖는 폴리이미드 분말과 우수한 인장강도, 신율을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 폴리이미드 분말의 제조방법의 연구 개발이 필요하다.

본 발명은 별도의 탈수제 또는 촉매 첨가 없이 극성 유기용매 및 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 반응시킴으로써 이미드화를 촉진시키고 우수한 고유점도를 갖는 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 분말을 포함하는 성형품의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 분말을 포함하는 성형품을 제공한다.

이하에서, 본 발명에 따른 “폴리이미드 분말의 제조방법”, “폴리이미드 분말”, “폴리이미드 분말을 포함하는 성형품의 제조방법” 및 “폴리이미드 분말을 포함하는 성형품”의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, “이무수물”, “디언하이드라이드(dianhydride)” 또는 “산 이무수물”이라고 칭하기도 한다. 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 상기 발명의 구현을 위한 구체적인 내용을 아래와 같이 설명한다.

본 발명은 극성 유기용매 및 비점이 155℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 폴리이미드 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

일 측면에 있어서, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은,

(a) 이무수물산 화합물 및 디아민 화합물을 혼합용매에 혼합시킨 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계; 및

(b) 상기 혼합물을 고온 조건에서 이미드화 반응시켜 폴리이미드 분말을 형성하는 단계; 를 포함하고,

상기 혼합용매는 극성 유기용매 및 비점이 155℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 극성 유기용매는 비점이 150℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상인 것일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 250℃ 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 극성 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜, N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸올프로피온산(DMPA) 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고비점 방향족 탄화수소는 비점은 160℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 250℃일 수 있다. 상기 비점의 하한은 예를 들어 160℃ 이상, 161℃ 이상, 162℃ 이상, 163℃ 이상, 164℃ 이상 또는 165℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 고비점 방향족 탄화수소의 비점의 상한은 예를 들어, 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 198℃ 이하, 196℃ 이하, 194℃ 이하, 192℃ 이하, 190℃ 이하, 188℃ 이하, 186℃ 이하, 184℃ 이하, 182℃ 이하 또는 180℃ 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고비점 방향족 탄화수소는 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 프로필벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠 등일 수 있으며, 바람직하게는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 프로필벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합용매는 탄화수소계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소계 용매는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 이소프로필렌, 자일렌 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 바람직하게는 이소프로필렌 또는 자일렌을 포함할 수 있으나, 본 발명의 탄화수소계 용매의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 혼합용매 100 중량부 기준으로, 상기 고비점 방향족 탄화수소 용매 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 상세하게는 10 내지 45 중량부, 더 상세하게는 15 내지 40 중량부, 더욱 상세하게는 20 내지 35 중량부를 포함할 수 있으며, 잔량은 상기 극성 유기용매 또는 탄화수소계 용매가 차지하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 혼합용매 100 중량부 기준으로, 극성 유기용매 50 내지 95 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 90 중량부, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량부를 포함할 수 있으며, 잔량은 상기 방향족 탄화수소 용매 또는 탄화수소계 용매가 차지할 수 있다.

또한, 본 발명의 혼합용매는 극성 유기용매 50 내지 95 중량부, 고비점 방향족 탄화수소 용매 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 탄화수소계 용매 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 분말은 전방향족 폴리이미드, 부분 지환식 폴리이미드 및 전지환식 폴리이미드일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 이무수물산 화합물은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(sBPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등일 수 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 이무수물산 화합물의 범위는 여기에 한정된 것이 아니라, 폴리이미드 제조에 사용되는 이무수물산을 폭넓게 사용할 수 있다.

또한, 상기 디아민 화합물은 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡 시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비 스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등일 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)일 수 있다. 본 발명의 디아민 화합물의 범위는 여기에 한정된 것이 아니라, 폴리이미드 제조에 사용되는 디아민 화합물을 폭넓게 사용할 수 있다.

일 실시예에서, 이무수물산 화합물로 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)를 사용하고, 디아민 화합물로 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)를 사용하여 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.

일 실시예에서, 폴리아믹산 조성물은 2종 이상의 이무수물산 화합물을 포함할 수 있으며, 그 중 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)는 전체 이무수물산 성분 중 70 몰% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 75 몰%, 78 몰%, 80 몰%, 82 몰%, 85 몰%, 87 몰%, 90 몰%, 92 몰%, 94 몰%, 95 몰%, 97 몰%, 99 몰% 또는 100 몰% 이상일 수 있고, 상한은 예를 들어 100 몰%, 99 몰%, 98 몰%, 97 몰%, 96 몰%, 95 몰%, 94 몰%, 93 몰%, 92 몰%, 91 몰% 또는 90 몰% 이하일 수 있다.

일 실시예에서, 폴리아믹산 조성물은 2종 이상의 이무수물산 화합물을 포함할 수 있으며, 그 중 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)는 전체 이무수물산 성분 중 30 몰% 이하의 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는 20 몰% 이하, 19 몰% 이하, 18 몰% 이하, 17 몰% 이하, 16 몰% 이하, 15 몰% 이하, 14 몰% 이하, 13 몰% 이하, 12 몰% 이하, 11 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하, 4 몰% 이하 또는 2 몰% 이하로 포함될 수 있으며, 또는 0 몰%일 수 있다.

일 실시예에서, 폴리아믹산 조성물은 1종 이상의 디아민 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)는 전체 디아민 단량체 성분 중 70 몰% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율의 하한은 예를 들어, 70 몰% 이상, 71 몰% 이상, 72 몰% 이상, 73 몰% 이상, 74 몰% 이상, 75 몰% 이상, 76 몰% 이상, 77 몰% 이상, 78 몰% 이상, 80 몰% 이상, 82 몰% 이상, 85 몰% 이상, 87 몰% 이상, 90 몰% 이상, 92 몰% 이상, 94 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%일 수 있고, 상한은 예를 들어 100 몰% 이하, 99 몰% 이하, 98 몰% 이하, 97 몰% 이하, 96 몰% 이하, 95 몰% 이하, 94 몰% 이하, 93 몰% 이하, 92 몰% 이하, 91 몰% 이하 또는 90 몰% 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 이무수물산 화합물에 대한 디아민 화합물의 몰비는 0.5 내지 2 당량일 수 있다. 상기 몰비는 상세하게는 0.8 내지 1.5 당량일 수 있다. 상기 몰비를 0.5 당량 미만으로 하거나 2 당량을 초과하게 한 경우에는 최종적으로 형성되는 폴리이미드의 분자량이 매우 작아지게 되고, 이에 따라 폴리이미드의 물리적, 화학적 성질이 매우 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 상기 (a) 단계에서 혼합물은 이무수물산 화합물 및 디아민 화합물의 중합반응으로 형성된 폴리아믹산을 포함할 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계는 다양한 방법으로 진행될 수 있는데, 예를 들어 각 화합물을 용매(또는 혼합용매)에 각각 분산시킨 다음, 이를 반응 용기에 투입하는 방법에 의해 수행될 수 있고, 또 다른 방법으로서 반응 용기에 용매(또는 혼합용매)를 우선적으로 투입한 다음 각 화합물을 투입하는 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 또한 반응 용기에 각 화합물을 우선적으로 투입한 다음 용매(또는 혼합용매)를 투입하는 방법으로 수행될 수도 있고, 상기 방법들의 조합에 의해서도 수행이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합용매는 반응물인 이무수물산 화합물의 중량에 대하여 5 내지 50배, 7 내지 40배, 10 내지 30배의 양을 사용할 수 있으며, 혼합용매의 양은 반응에 사용되는 이무수물산 화합물 및 디아민 화합물의 사용량에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 (a) 단계는 10 내지 95℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 온도가 10℃ 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않으며, 95℃를 초과하는 경우에는 별도의 추가 열원 공급 장치 또는 냉각 응축 장치 등이 필요하거나 추가적인 공정이 요구될 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계는 5분 내지 5일 동안 수행되는 것일 수 있으며, 상세하게는 1시간 내지 2일 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (a) 단계가 5분 미만으로 수행된다면 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있으며, 5일을 초과하여 수행되면 공정에 따른 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 생길 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 150 내지 450℃ 온도 범위의 고온에서 수행될 수 있다. 상세하게는 180 내지 350℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계가 150℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이미드화가 진행되지 않을 수 있으며, 450℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 단량체(또는 화합물) 또는 고분자 자체의 열분해가 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 5분 내지 5일 동안 수행될 수 있으며, 상세하게는 10분 내지 2일 동안 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는 30분 내지 1일, 더욱 더 상세하게는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계가 5분 미만으로 수행되는 경우 이미드화가 수행되지 않을 수 있으며, 5일을 초과하여 수행되는 경우 고분자의 가수분해 또는 열분해가 발생할 수 있다.

한편, 상기 (b) 단계에서 가열은 열 처리, 열풍 처리, 코로나 처리, 고주파 처리, 자외선 처리, 적외선 처리 및 레이저 처리 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다.

상기 단계 (b)에서 폴리이미드 분말의 고형분 함량은 1 내지 25 중량%, 상세하게는 1 내지 20 중량%, 더 상세하게는 2 내지 18 중량%, 더욱 상세하게는 3 내지 15 중량이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 분말의 제조방법은, (c) 상기 폴리이미드 분말을 세척 및 여과 후 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 여과는 중력 여과, 감압 여과, 진공 여과, 가압 여과, 압착 여과, 원심 여과, 미세 여과, 한외 여과 및 역삼투 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 감압 여과 방식이 바람직하게 적용될 수 있다.

또한, 상기 건조는 자연 건조, 가압 건조, 열풍 건조, 분무 건조, 피막 건조, 진공 건조, 동결 건조, 분무동결 건조, 전자기파 건조 및 플래시 건조 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 진공 하에서 50℃ 이상으로 건조하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단계 (b)에서 수행되는 이미드화 반응은 이미드화율이 97 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100%, 가장 바람직하게는 100%이다.

본 발명의 폴리이미드 분말 제조방법은, 극성 유기용매 및 비점이 155℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매 하에서 이미드화 반응을 수행함에 따라, 상기 고비점 방향족 탄화수소 용매가 탈수제로서의 역할을 동시에 수행하여 별도의 촉매 또는 탈수제를 추가로 첨가하지 않고 폴리아믹산의 이미드화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 150 내지 160℃ 정도의 온도에서 이미드화를 통한 분말의 석출이 이루어지므로 충분한 이미드화가 이루어져 고유점도 향상 등의 우수한 물성을 유지할 수 있게 된다.

본 발명은 다른 일 측면에서 있어서, 상기 폴리이미드 분말의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 제공한다.

상기 폴리이미드 분말은 1.0 dL/g 이상의 높은 고유점도를 가지며, 이에 따라 우수한 역학적 특성을 유지하면서 성형과 같은 후작업이 용이한 이점이 있다.

일 실시예에서 본 발명의 폴리이미드 분말의 고유점도는 1.0 내지 1.5 dL/g, 상세하게는 1.0 내지 1.3 dL/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2 dL/g, 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 1.15 dL/g일 수 있다. 폴리이미드 분말의 고유점도가 1.0 dL/g 미만인 경우, 폴리이미드 분말로 성형된 성형품(또는 성형체)의 강도가 약해지는 문제가 있어 후작업이 용이하지 않다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (1) 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 성형하는 단계; 및

(2) 소결하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조방법을 제공한다.

상기 단계 (1)에서의 성형 단계에서는 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 압출성형, 열 성형, 슬러시 성형, 방적 방법 등이 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 있어서, 상기 폴리이미드 성형품의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 성형품을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 성형품은 인장강도가 85 MPa 이상이고, 바람직하게는 90 MPa 이상, 더 바람직하게는 95 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 100 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 110 MPa 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 200 MPa 이하일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 성형품은 신율이 7% 이상, 바람직하게는 신율이 8% 이상, 더 바람직하게는 9% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나, 40% 이하, 30% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 성형품은 모듈러스(Modulus)가 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 2.0 GPa 이상, 더 바람직하게는 2.5 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 GPa 이상일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 성형품은 굽힘 강도(Flexural strength)가 150 MPa 이상, 바람직하게는 155 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 160 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 170 MPa 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 300 MPa 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 성형품은 성형체라고 지칭할 수 있으며, 제조된 성형품은 필름, 접착제, 테이프, 섬유, 다층막 등의 다양한 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 적용될 수 있으며, 본 발명의 폴리이미드 분말에 따라 제조된 성형품이 갖는 물성 및 특성에 적합한 어떠한 제품 또는 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 포함하는 성형품은 인장강도, 신율, 모듈러스, 굽힘 강도가 모두 동시에 향상되는 이점이 있어, 이러한 물성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 분말의 제조방법은 별도 탈수제 및 촉매의 첨가 없이 극성 유기용매 및 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 혼합용매 하에서 반응시켜 이미드화를 촉진시킴에 따라, 간단하고 효율적인 공정으로 고유점도 및 이미드화율이 높은 폴리이미드 분말을 제조할 수 있으며, 상기 폴리이미드 분말로 제조된 성형품은 인장강도, 신율, 모듈러스, 굽힘 강도가 우수하다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1. 고비점 방향족 탄화수소 용매를 이용한 폴리이미드 분말 제조

실시예 1-1. 폴리이미드 분말 제조(1)

이무수물산 화합물인 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)(80 몰%) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)(20 몰%)과 디아민 화합물 4,4'-옥시다이아닐린(100 몰%)을 극성용매인 N-메틸 피롤리돈 및 고비점 방향족 탄화수소 용매인 1,2,3-트리메틸벤젠(bp. 176℃)이 70:30(v/v%)으로 혼합된 혼합용매에 분산시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.

상기 혼합물을 교반기, 질소 주입장치, 온도 조절기를 부착한 500 mL 반응 용기에 옮긴 후 반응 용기의 공기를 질소 기체로 치환하고 고온 반응기에서 180℃로 6시간 동안 교반하여 폴리이미드 분말을 형성하였다.

폴리이미드 분말 현탁액을 증류수로 세척해주면서 감압여과 하여 얻어진 미건조 폴리이미드분말을 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 폴리이미드 분말을 수득하였다.

실시예 1-2. 폴리이미드 분말 제조(2)

이무수물산 화합물 피로멜리틱 디안하이드라이드 (80 몰%) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA)(20 몰%)와 디아민 화합물 4,4'-옥시다이아닐린(100 몰%)을 극성용매인 N-메틸 피롤리돈 및 고비점 방향족 탄화수소 용매인 1,2,4-트리메틸벤젠(bp. 169℃)이 70:30(v/v%)으로 혼합된 혼합용매에 분산시켜 혼합물을 제조하였다.

폴리이미드 분말 현탁액을 증류수로 세척해주면서 감압여과 하여 얻어진 미건조 폴리이미드 분말을 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 폴리이미드 분말을 수득하였다.

실시예 2. 폴리이미드 분말의 성형품 제조

실시예 2-1 및 실시예 2-2. 폴리이미드 성형품 제조

실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조된 폴리이미드 분말을 각각 물성평가용 몰드에 계량하고 Hot press로 10,000 Psi 이상의 압력을 가하면서 450℃ 온도까지 가열하여 성형품을 제조하였다.

비교예 1. 저비점 방향족 탄화수소 용매를 사용한 폴리이미드 분말 제조

비교예 1-1. 폴리이미드 분말 제조

고비점 방향족 탄화수소 용매 대신에 저비점 방향족 탄화수소 용매인 자일렌(bp. 139℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.

비교예 1-2. 폴리이미드 분말 제조

고비점 방향족 탄화수소 용매 대신에 저비점 방향족 탄화수소 용매인 톨루엔(bp. 111℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.

비교예 1-3. 폴리이미드 분말 제조

고비점 방향족 탄화수소를 제외한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.

비교예 2. 저비점 방향족 탄화수소 용매를 사용한 폴리이미드 분말을 이용한 성형품 제조

비교예 2-1 내지 2-3. 폴리이미드 성형품 제조

비교예 1-1 내지 비교예 1-3에서 제조된 폴리이미드 분말을 각각 물성평가용 몰드에 계량하고 Hot press로 10,000 Psi 이상의 압력을 가하면서 450℃ 온도까지 가열하여 비교예 2-1, 비교예 2-2 및 비교예 2-3의 폴리이미드 성형품 각각을 제조하였다.

상기 실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 비교예 1-3에서 폴리이미드 분말 제조시 사용한 이무수물산 화합물과 디아민 화합물의 성분 및 함량과 혼합용매의 성분을 아래 표 1과 같이 정리하였습니다.

성분		실시예 1-1	실시예 1-2	비교예 1-1	비교예 1-2	비교예 1-3
이무수물산 화합물	PMDA	80 몰%	80 몰%	80 몰%	80 몰%	80 몰%
이무수물산 화합물	ODPA	20 몰%	20 몰%	20 몰%	20 몰%	20 몰%
디아민 화합물	ODA	100 몰%	100 몰%	100 몰%	100 몰%	100 몰%
혼합용매	극성 유기용매	NMP	NMP	NMP	NMP	-
혼합용매	방향족 탄화수소	1,2,3-트리메틸벤젠	1,2,4-트리메틸벤젠	자일렌	톨루엔	-

<실험예> 폴리이미드 분말 및 성형품의 물리화학적 특성 분석

실험예 1. 이미드화율

이미드화율은 폴리이미드 분말을 펠릿으로 만든 후 Thermo Scientific사의 Nicolet iZ20 FT IR(ATR)을 사용하여 측정하였으며 1390 cm^-1/1490 cm^-1수치를 이미드화가 100% 진행된 폴리이미드 필름을 100%의 기준으로 하여 이미드화율을 비교하여 계산하는 방법을 이용하였다.

실험예 2. 고유점도

실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 분말 0.1 g을 N,N'-디메틸아세트아미드 20 ㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

실험예 1 및 2에 따라 분석된 폴리이미드 분말의 이미드화율 및 고유점도를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1-1	실시예 1-2	비교예 1-1	비교예 1-2	비교예 1-3
이미드화율(%)	>100	>100	95	96	90
고유점도(dL/g)	1.12	1.11	0.95	0.93	0.86

실험예 3. 인장강도

만능 재료 시험기(모델명 Instron 5564, Instron 사)를 이용하여 ASTM D1708에 제시된 방법으로 샘플의 인장강도를 측정하였다.

실험예 4. 신율(Elongation)

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체를 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.

실험예 5. 굽힘 강도 (Flexural strength)

UTM을 이용하여 ASTM D790 방법으로 굽힘강도를 측정하였다.

실험예 3 내지 5에 따라 분석된 폴리이미드 성형품의 물성 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	실시예 2-1	실시예 2-2	비교예 2-1	비교예 2-2	비교예 2-3
인장강도(MPa)	114	112	83	92	73
신율(%)	12	10	6.9	5.6	4.5
굽힘강도(MPa)	174	171	143	142	121

실험예 6. 모듈러스(탄성계수)

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체(폭 15 mm)를 Instron 5564모델을 이용하여, ASTM D-882 방법으로 모듈러스를 측정하였다 (Grip Speed = 200mm/min).

실험예 6에 따라 분석된 폴리이미드 성형품의 모듈러스를 하기 표 4에 나타내었다.

	실시예 2-1	실시예 2-2
모듈러스(GPa)	2.3	2.2

비점이 155℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 이미드화 반응을 수행한 본 발명의 실시예의 경우, 이미드화율이 100%로 높은 이미드화율을 달성하였으며, 1.0 dL/g 이상의 우수한 고유점도를 나타냈다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말을 이용하여 제조된 성형품의 인장강도가 110 MPa이상, 신율이 10% 이상, 굽힘강도가 170 MPa이상으로 비교예 대비 현저히 우수하였다. 또한 발명에 따른 폴리이미드 분말로 제조된 성형품은 1.5 GPa 이상의 모듈러스를 가지므로 우수한 강성을 갖는 것으로 나타났다.

155℃ 미만의 저비점 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 이미드화 반응을 수행한 비교예 1-1 및 1-2와 방향족 탄화수소 용매를 포함하지 않는 비교예 1-3의 경우는 실시예 대비 낮은 이미드화율을 나타냈으며, 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 분말의 성형품은 인장강도, 신율 및 굽힘강도가 실시예에 비하여 크게 저하되어 실제 제품에 적용하기에 적절하지 않았다.

명세서는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 내용은 그 상세한 기재를 생략하였으며, 본 명세서에 기재된 구체적인 예시들 이외에 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 구성을 변경하지 않는 범위 내에서 보다 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있으며, 이는 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자이면 이해할 수 있는 사항이다.

Claims

(a) 이무수물산 화합물 및 디아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 고온 조건에서 이미드화 반응시켜 폴리이미드 분말을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 혼합용매는 극성 유기용매 및 비점이 155℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하고, 상기 고비점 방향족 탄화수소 용매가 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠 또는 이들 모두를 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 비점이 150℃ 이상인 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜, N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 및 디메틸올프로피온산(DMPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고비점 방향족 탄화수소 용매는 메시틸렌, 프로필벤젠 및 1-에틸-2-메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고비점 방향족 탄화수소는 비점이 160℃ 이상인 고비점 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용매는 탄화수소계 용매를 더 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 이소프로필렌 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합용매 100 중량부 기준으로, 극성 유기용매 50 내지 95 중량부 및 고비점 방향족 탄화수소 용매 5 내지 50 중량부를 포함하는 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 분말은 전방향족 폴리이미드, 부분 지환식 폴리이미드 및 전지환식 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이무수물산 화합물은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(sBPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 디아민 화합물은 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-옥시다이아닐린(ODA) 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡 시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미 노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비 스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
(c) 상기 폴리이미드 분말을 세척 및 여과 후 건조하는 단계;를 추가로 포함하는, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이미드화 반응은 이미드화율이 97 내지 100%인, 폴리이미드 분말의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말.
제13항에 있어서,
상기 폴리이미드 분말의 고유점도가 1.0 내지 1.5 dL/g인 것인, 폴리이미드 분말.
(1) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 성형하는 단계; 및
(2) 소결하는 단계;를 포함하는
폴리이미드 성형품의 제조방법.
제15항의 폴리이미드 성형품의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 성형품.
제16항에 있어서, 상기 폴리이미드 성형품은,
인장강도가 85 MPa 이상이고,
신율이 7% 이상이고,
모듈러스가 1.5 GPa 이상이고,
굽힘강도가 150 MPa 이상인, 폴리이미드 성형품.