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KR102495410B1 - 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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KR102495410B1
KR102495410B1 KR1020197036696A KR20197036696A KR102495410B1 KR 102495410 B1 KR102495410 B1 KR 102495410B1 KR 1020197036696 A KR1020197036696 A KR 1020197036696A KR 20197036696 A KR20197036696 A KR 20197036696A KR 102495410 B1 KR102495410 B1 KR 102495410B1
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South Korea
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sulfur trioxide
methanesulfonic acid
heavy
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제이 에프. 밀러
개리 에스. 스미스
조지 씨. 포트먼
비자이 알. 스리니바스
Original Assignee
알케마 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 양태는, 삼산화황을 추가로 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태로 메탄설폰산을 회수하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일 양태에 따르면, 본 발명은, 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산으로 구성되는 공급물 스트림을 분리하여, 탄화수소로 구성되는 경질 스트림 및 메탄설폰산 및 삼산화황으로 구성되는 중질 스트림을 생성하는 단계; 상기 중질 스트림을, 삼산화황과 반응성 첨가제의 반응을 일으키기에 효과적인 조건 하에, (예를 들어, 혼합에 의해) 상기 삼산화황과 반응할 수 있는 상기 반응성 첨가제와 접촉시켜, 메탄설폰산의 비점보다 높은 비점을 갖는 중질 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 증류 컬럼을 사용하여 상기 중질 스트림을 분리하여, 메탄설폰산으로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림 및 상기 중질 반응 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템
본 발명은, 삼산화황을 추가로 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한, 보다 구체적으로는 무수 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
삼산화황을 포함하는 조성물로부터 메탄설폰산을 회수하는 전통적인 방법은, 고농도의 불순물을 갖는 메탄설폰산을 생성한다. 충분히 순수한 메탄설폰산을 생성하기 위한 추가의 가공 단계는 일반적으로 비효율적이며 값비싸다. 예를 들어, 산업적 규모의, 삼산화황을 함유하는 조성물로부터 메탄설폰산을 회수하기 위한 종래의 방법은 매우 높은 진공을 필요로 하며, 이는 불가피하게 상기 공정의 비용을 증가시키고, 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 삼산화황을 갖는 회수된 메탄설폰산을 생성한다.
종종 미량 초과의 삼산화황을 갖는 메탄설폰산 조성물이 다수의 산업 공정에 대하여 바람직하지 않다. 예를 들어, 미량 이상의 삼산화황을 갖는 메탄설폰산 조성물이 물의 첨가에 의해 바람직하지 않은 부생성물 또는 불순물을 생성할 수 있다.
최근에는, 메탄설폰산이 보다 범용화되어(commoditized), 이익률이 하락되었다. 따라서, 삼산화황을 추가로 포함하는 조성물로부터, 고도로 정제된 형태의 무수 메탄설폰산을 경제적으로 회수하기 위한 개선된 시스템 및 방법에 대한 요구가 오랫동안 지속되어 왔다.
본 발명의 양태들은, 삼산화황을 추가로 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은, 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산으로 구성되는 공급물 스트림을 분리하여, 탄화수소로 구성되는 경질 스트림 및 메탄설폰산 및 삼산화황과 임의로 황산으로 구성되는 중질 스트림을 생성하는 단계; 상기 중질 스트림을, 삼산화황과 반응성 첨가제의 반응을 일으키기에 효과적인 조건 하에, (예를 들어, 혼합에 의해) 상기 삼산화황과 반응할 수 있는 상기 반응성 첨가제와 접촉시켜, 메탄설폰산의 비점보다 높은 비점을 갖는 중질 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 증류 컬럼을 사용하여 상기 중질 스트림을 분리하여, 메탄설폰산으로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림 및 상기 중질 반응 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 양태들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산으로 구성되는 공급물 스트림으로부터, 정제된 형태의 무수 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법이,
상기 공급물 스트림을 분리하여, 탄화수소로 구성되는 경질 스트림 및 메탄설폰산 및 삼산화황과 임의로 황산으로 구성되는 중질 스트림을 생성하는 단계;
상기 중질 스트림을, 삼산화황과 반응성 첨가제의 반응을 일으키기에 효과적인 조건 하에, 상기 삼산화황과 반응할 수 있는 반응성 첨가제(예를 들어, 물)와 접촉시켜, 삼산화황의 비점보다 높은 비점을 갖는 중질 반응 생성물(예를 들어, 황산)을 생성하는 단계; 및
증류 컬럼을 사용하여 상기 중질 스트림을 분리하여, 메탄설폰산으로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림 및 상기 중질 반응 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 2. 상기 중질 스트림을 분리하는 단계가, 증기-액체 분리기를 사용하여 필수적으로 탄화수소로 구성되는 스트림을 회수함을 추가로 포함하는, 양태 1의 방법.
양태 3. 상기 중질 스트림을 상기 반응성 첨가제와 접촉시키는 단계가, 적어도 하나의 믹서 드럼 또는 정적 믹서를 사용하여 상기 반응성 첨가제와 상기 중질 스트림을 혼합함을 추가로 포함하는, 양태 1 또는 양태 2의 방법.
양태 4. 반응기를 사용하여 삼산화황과 메탄을 반응시켜, 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산을 포함하는 상기 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 양태 3의 방법.
양태 5. 과산화물 개시제가 상기 반응기에 공급되는, 양태 4의 방법.
양태 6. 상기 과산화물 개시제가, H2O2, 및 H2O2와 SO3, 유기 설폰산, 인산, 포스폰산 또는 카복실산과의 반응 생성물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 양태 5의 방법.
양태 7. 상기 과산화물 개시제가, 퍼옥시모노황산, 퍼옥시디황산, 메탄설포닐퍼옥시황산, 디메탄설포닐 과산화물, 및 이들의 유기 염, 무기 염 또는 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 양태 5의 방법.
양태 8. 상기 공급물 스트림이 황산을 추가로 포함하는, 양태 1 내지 양태 7의 방법.
양태 9. 상기 반응성 첨가제가 물인, 양태 1 내지 양태 8의 방법.
양태 10. 상기 반응성 첨가제가, 알콜, 에테르, 알킬 벤젠 및 알파 올레핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 양태 1 내지 양태 8의 방법.
양태 11. 상기 증류 컬럼이 0.22 내지 50mbar의 압력에서 작동되는, 양태 1 내지 양태 8의 방법.
양태 12. 상기 증류 컬럼이 4 내지 30mbar의 압력에서 작동되는, 양태 11의 방법.
양태 13. 상기 증류 컬럼이 6 내지 14mbar의 압력에서 작동되는, 양태 12의 방법.
양태 14. 상기 증류 컬럼이 8 내지 12mbar의 압력에서 작동되는, 양태 13의 방법.
양태 15. 상기 증류물 스트림이 500ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 양태 1 내지 양태 14의 방법.
양태 16. 상기 증류물 스트림이 400ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 양태 15의 방법.
양태 17. 상기 증류물 스트림이 300ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 양태 16의 방법.
양태 18. 상기 증류물 스트림이 150ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 양태 17의 방법.
양태 19. 상기 증류물 스트림이, 메탄설폰산 및 50ppm 이하의 불순물(메탄설폰산 또는 이의 메틸 에스테르 이외의 화합물, 예를 들어, 탄화수소, 삼산화황 및/또는 황산)로 구성되는, 양태 1의 방법.
양태 20. 상기 증류물 스트림이 삼산화황을 필수적으로 포함하지 않는, 제1항의 방법.
양태 21. 상기 증류물 스트림이 60ppm 이하의 삼산화황을 포함하는, 양태 1 내지 양태 19의 방법.
양태 22. 상기 증류물 스트림이 40ppm 이하의 삼산화황을 포함하는, 양태 21의 방법.
본 발명은, 유사한 요소가 동일한 참조 번호를 갖는 첨부 도면과 연관시켜 읽을 때 다음의 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 일반적인 관례에 따르면, 달리 나타내지 않는 한, 도면의 다양한 특징적인 구성은 축척대로 도시되지 않는다. 반면, 다양한 특징적인 구성의 치수는 명확성을 위해 확대 또는 축소될 수 있다. 도면에는 다음 도면들이 포함된다.
도 1은, 본 발명의 양태에 따른, 삼산화황을 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한 분리 시스템의 개략도이고,
도 2는, 본 발명의 양태에 따른, 메탄설폰산을 생성하기 위한 반응기 및 도 1의 분리 시스템을 사용하는 제조 시스템의 개략도이다.
본 발명의 양태들은, 황 화합물, 예를 들어 삼산화황을 추가로 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 메탄설폰산을 회수하기 위한, 보다 구체적으로는 무수 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
본 발명자들은, 본 발명의 양태들이, 황 화합물, 예를 들어, 삼산화황 및 황산을 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 메탄설폰산을 경제적으로 회수할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 양태들을 사용하여, 미량의 삼산화황을 함유하는 메탄설폰산 생성물을 제조할 수 있어, 안정성 및 산업적 유용성이 개선된 메탄설폰산 조성물을 제조할 수 있다. 일 양태에서, 회수된 메탄설폰산은, 500ppm 이하의 삼산화황, 예를 들어, 180ppm 이하의 삼산화황, 바람직하게는 120ppm 이하의 삼산화황, 바람직하게는 60ppm 이하의 삼산화황 및/또는 바람직하게는 40ppm 이하의 삼산화황을 갖는다. 또 다른 양태에서, 회수된 메탄설폰산은, 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 바람직하게는 150ppm 이하 및/또는 바람직하게는 50ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물(예를 들어, 반응하여 황산을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들어 삼산화황, 및 황산의 유도체로부터 수득되거나 황산의 유도체인 화합물, 예를 들어 에틸 수소 설페이트)을 갖는다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "황 화합물"은, 메탄설폰산 이외의 황을 함유하는 임의의 화합물을 의미한다.
도 1은, 삼산화황과 같은 황 화합물을 추가로 포함하는 조성물로부터, 정제된 형태의 무수 메탄설폰산을 회수하기 위한 분리 시스템(100)을 도시한다. 일반적인 개요로서, 분리 시스템(100)은 하나 이상의 증기-액체 분리기(예를 들어, 제1 증기-액체 분리기(120) 및 제2 증기-액체 분리기(130)), 믹서(140) 및 증류 컬럼(150)을 포함한다.
제1 증기-액체 분리기(120)는, 탄화수소(단일 탄화수소, 예를 들어, 메탄일 수 있음), 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산을 포함하는 공급물 스트림(116)을 분리하여, 탄화수소, 예를 들어, 메탄을 포함하는 경질 스트림(124) 및 메탄설폰산 및 삼산화황을 포함하는 중질 스트림(126)을 생성하기에 적합하다. 공급물 스트림(116)은, 메탄설폰산, 황산, 메탄, 삼산화황 및 임의로 황산을 포함할 수 있다. 경질 스트림(124)은, 70wt% 이상의 탄화수소, 예를 들어 80wt% 이상의 탄화수소, 90wt% 이상의 탄화수소, 95wt% 이상의 탄화수소 및/또는 97.5wt% 이상의 탄화수소의 조성물을 가질 수 있다.
제1 증기-액체 분리기(120)는, 경질 스트림(124) 및 중질 스트림(126)을 생성하기에 적합한 온도 및 압력에서 작동된다. 예를 들어, 제1 증기-액체 분리기(120)는 60 내지 140psi의 압력에서 작동될 수 있다. 일 양태에서, 제1 증기-액체 분리기(120)는 80 내지 120psi에서 작동된다. 또 다른 양태에서, 제1 증기-액체 분리기(120)는 약 100psi에서 작동된다. 제1 증기-액체 분리기(120)는 플래시 드럼으로 구성될 수 있다.
제1 증기-액체 분리기(120)를 사용한 결과, 중질 스트림(126)은 탄화수소 양이 감소된 조성물을 갖는다. 예를 들어, 제1 증기-액체 분리기(120)는 공급물 스트림(116)으로부터 대부분의 탄화수소를 제거할 수 있어, 중질 스트림(126)이, 예를 들어 500ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 200ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 100ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 20ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 10ppm 이하의 탄화수소 등을 포함한다. 일 양태에서, 중질 스트림(126)은 필수적으로 탄화수소를 포함하지 않는다. 중질 스트림(126) 및/또는 공급물 스트림(126)의 탄화수소는, 메탄을 포함할 수 있거나 메탄으로 필수적으로 구성될 수 있다. 중질 스트림(126)이 도 1의 제2 증기-액체 분리기(130)를 사용하여 추가로 분리되지만, 본 발명의 다른 양태는, 다른 공정 유닛을 사용하여 중질 스트림(126)을 분리할 수 있거나, 추가의 분리 공정 전에 중질 스트림(126)과 반응성 첨가제(예를 들어, 후술하는 바와 같음)를 혼합할 수 있다.
제2 증기-액체 분리기(130)는, 탄화수소로 필수적으로 구성되는 경질 스트림(134)을 회수하고 중질 스트림(136)을 생성하기에 적합할 수 있다. 제2 증기-액체 분리기(130)는 플래시 드럼으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 제2 증기-액체 분리기(130)는 중질 스트림(126)으로부터 탄화수소의 대부분을 제거하여, 중질 스트림(136)이, 예를 들어, 50ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 30ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 10ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 5ppm 이하의 탄화수소, 바람직하게는 2ppm 이하의 탄화수소를 포함한다. 일 양태에서, 중질 스트림(136)은 탄화수소를 필수적으로 포함하지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 탄화수소는 메탄을 포함할 수 있거나 메탄으로 필수적으로 구성될 수 있다.
중질 스트림(136)은, 중질 스트림(136)의 삼산화황과 반응하기에 적합한 반응성 첨가제와 혼합된다. 반응성 첨가제는, SO3와 반응하는 임의의 화합물일 수 있으며, 단, 상기 반응성 첨가제 및 이의 반응 생성물은 메탄설폰산으로부터 분리될 수 있다. 적합한 반응성 첨가제는, 물, 알콜, 암모니아, 아민(예를 들어, 1급 또는 2급 아민), 올레핀, 방향족 화합물, 케톤 또는 NH 관능 그룹, OH 관능 그룹 또는 할로겐 관능 그룹을 갖는 화합물 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 반응성 화학종은, 예를 들어, 문헌[Everett E. Gilbert, "The Reactions of Sulfur Trioxide, and Its Adducts, with Organic Compounds, Chem. Rev., 1962, 62 (6), pp. 549-589](이의 전문이 모든 목적을 위해 인용에 의해 본원에 포함됨)에 논의되어 있다.
반응성 첨가제는, 삼산화황과 반응하여, 메탄설폰산의 비점보다 높은 비점을 갖는 중질 반응 생성물을 형성할 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 반응성 첨가제로서 물이 사용되어, 중질 반응 생성물로서 황산이 생성될 수 있다. 삼산화황의 중질 반응 생성물로의 전환이 메탄설폰산의 정제를 촉진하는데, 이는 상기 언급한 바와 같이, 증류 방법을 사용하여 메탄설폰산으로부터 삼산화황을 완전히 제거하거나 본원 명세서에서 언급된 낮은 수준(예를 들어, 500, 400, 300, 180, 150, 120, 60 또는 50ppm 미만)의 불순물을 달성하기가 어렵기 때문이다. 본 발명의 유리한 양태에서, 반응성 첨가제가, 메탄설폰산의 비점(10mmHg에서 167℃)보다 적어도 10℃, 적어도 20℃, 적어도 35℃, 적어도 50℃, 적어도 65℃ 또는 적어도 80℃ 더 높은 (10mmHg에서의) 비점을 갖는 삼산화황으로부터 중질 반응 생성물을 생성하도록 선택된다.
일 양태에서, 반응성 첨가제는 필수적으로 물로 구성된다. 또 다른 양태에서, 반응성 첨가제는 H2O 및 미량 불순물로 구성된다. 반응성 첨가제는, 반응될 삼산화황에 대해 과량으로 중질 스트림(136) 내로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 반응성 첨가제는 과량으로, 예를 들어, 반응될 삼산화황의 몰을 기준으로 하여, 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상 등으로 중질 스트림(136) 내로 혼합될 수 있다.
믹서(140)는, 예를 들어, 혼합 드럼, 정적 믹서 등일 수 있으며, 이는 중질 스트림(136)과 반응성 첨가제를 혼합하도록 구성되며, 상기 반응성 첨가제는 유입 스트림(142)에 의해 배취 방식 또는 연속 작동 방식으로 도입되어 혼합 스트림(144)이 생성될 수 있다. 믹서(140)는, 반응성 첨가제와 삼산화황 사이의 반응이 발열성일 수 있으므로, 믹서(140)를 떠나는 혼합 스트림(144)의 온도를 감소시키기 위한 냉각 재킷, 열 교환기 등을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 냉각 재킷 또는 열 교환기는 물의 첨가로서 사용되지 않으며, 이로부터 생성되는 발열 반응은 유리하게는 다음 단계를 위한 준비로서 혼합물을 예열한다. 예를 들어, 반응성 첨가제로서 물을 사용하는 것은, 냉각 재킷을 필요로 할 수 있거나 필요로 하지 않을 수 있는 삼산화황과의 발열 반응을 일으킬 수 있다. 중질 스트림(136)과 반응성 첨가제의 혼합은 도 1에 도시된 바와 같이 시스템(100) 내의 믹서(140)에 의해 일어나고, 시스템(100)은, 중질 스트림(136) 및 반응성 첨가제가 하나 이상의 파이프 또는 공정 유닛 내에서 혼합되도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은, 반응성 첨가제와 중질 스트림(136)을 혼합하는 중질 스트림(126)에 대해 난류 특성을 생성하도록 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 혼합 스트림(144)은 증류 컬럼(150)을 사용하여 분리된다. 도 1에 도시된 시스템(100)이 혼합 스트림(144)을 분리하기 위해 증류 컬럼(150)을 사용하지만, 시스템(100)은 증류 컬럼(150) 및 하나 이상의 증기-액체 분리기를 사용하여 혼합 스트림(144)을 분리하도록 변형될 수 있다.
증류 컬럼(150)은, 증류물 스트림(156)에서 회수되는 메탄설폰산의 양을 최적화하도록 구성될 수 있거나, 증류물 스트림(156)에서 회수되는 메탄설폰산의 순도를 최적화하도록 구성될 수 있다. 증류 컬럼(150)은, 패킹층(packed bed) 컬럼으로서 구성될 수 있거나 복수의 트레이(tray) 등을 갖도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 컬럼은, 메탄설폰산의 잠재적인 열 불안정성으로 인해, 구조화된 패킹을 포함할 것이다. 일 양태에서, 증류 컬럼(150)은 30개의 이상적인 트레이의 등가물을 갖는 패킹층으로 구성된다. 패킹층은, 구조화된 패킹, 예를 들어, 코흐-글리치(Koch-Glitsch)의 Flexipack™ 1Y로 형성될 수 있다. 증류 컬럼(150)은, 0.22 내지 20mbar, 바람직하게는 4 내지 16mbar 및/또는 바람직하게는 8 내지 12mbar의 압력에서 작동될 수 있다. 일 양태에서, 증류 컬럼(150)은 약 10mbar의 압력에서 작동된다.
증류 컬럼(150)은, 메탄설폰산으로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림(156) 및 황 화합물을 포함하는 저부 스트림(154)을 생성하도록 구성된다. 저부 스트림(154)은, 황 화합물, 메탄설폰산 및 불순물(예를 들어, 황 화합물 및 메탄설폰산 이외의 화합물 또는 물질)을 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 예를 들어, 분리 시스템(100)이 메탄설폰산 풍부 조건 하에 작동되는 경우, 저부 스트림(154)은 50 내지 90%의 메탄설폰산과 나머지의 황 화합물 및 불순물을 함유할 수 있다. 다르게는, 분리 시스템(100)은 황 화합물이 풍부한 조건 하에 작동되어, 저부 스트림(154)이 황 화합물 및 예를 들어 50wt% 이하의 메탄설폰산, 바람직하게는 35wt% 이하의 메탄설폰산, 바람직하게는 5wt% 이하의 메탄설폰산을 함유할 수 있다. 일 양태에서, 저부 스트림(154)은 황 화합물로 필수적으로 구성된다. 또 다른 양태에서, 저부 스트림(154)은 황 화합물 및 미량 화합물로 구성된다. 메탄설폰산 풍부한 조건 하에서의 증류 컬럼(150)의 작동은, 증류 컬럼(150)의 구성 및/또는 작동과 관련된 비용을 감소시킬 수 있다. 황 풍부 조건하에서의 증류 컬럼(150)의 작동은, 혼합 스트림(144) 중의 높은 퍼센티지의 메탄설폰산이 증류 스트림(156)에서 회수될 수 있게 할 수 있다. 특정 작동 조건 하에서, 메탄설폰산 풍부는 메탄설폰산이 50% 이상인 혼합 스트림(144)(예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같음)을 나타내는 반면, 황 풍부는 황 화합물이 50% 이상인 혼합 스트림(144)을 나타낸다. 그러나, 메탄설폰산 풍부 및 황 풍부 조건은 증류 컬럼(150)의 작동 조건에 따라 변한다. 또 다른 고려 사항은 증류 속도가 반응기(110)의 생산 속도와 일치해야 한다는 것이다.
증류물 스트림(156)은 실질적으로 순수한 메탄설폰산인 조성물, 예를 들어 90wt% 이상의 메탄설폰산, 보다 바람직하게는 95wt% 이상의 메탄설폰산, 보다 바람직하게는 96.5wt% 이상의 메탄설폰산, 보다 바람직하게는 98wt% 이상의 메탄설폰산, 보다 바람직하게는 99wt% 이상의 메탄설폰산, 보다 바람직하게는 99.5wt% 이상의 메탄설폰산 및/또는 보다 바람직하게는 99.8wt% 이상의 메탄설폰산의 조성물을 가질 수 있다. 일 양태에서, 증류물 스트림(156)은 순수한 메탄설폰산 조성물을 필수적으로 갖는다. 또 다른 양태에서, 증류물 스트림(156)은 메탄설폰산 및 미량 불순물로 구성되는 조성물을 갖는다. 바람직하게는, 증류물 스트림(156)은 500ppm 이하의 황 화합물, 보다 바람직하게는 400ppm 이하의 황 화합물, 보다 바람직하게는 300ppm 이하의 황 화합물, 보다 바람직하게는 150ppm 이하의 황 화합물 또는 보다 바람직하게는 50ppm 이하의 황 화합물을 갖는다. 예를 들어, 회수된 메탄설폰산은 사실상 0의 삼산화황을 가질 수 있다. 일 양태에서, 회수된 메탄설폰산은 1ppm 이하의 삼산화황, 예를 들어 0.1ppm 이하의 삼산화황, 바람직하게는 0.01ppm 이하의 삼산화황 및/또는 바람직하게는 0.001ppm 이하의 삼산화황을 갖는다. 추가로 그리고/또는 다르게는, 증류물 스트림(156)은 500ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물(예를 들어, 증기, 예를 들어 삼산화황, 및 액체, 예를 들어 에틸 수소 설페이트를 포함하는, 황산의 생성물)을 가질 수 있다. 예를 들어, 회수된 메탄설폰산은 400ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물, 바람직하게는 300ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물, 바람직하게는 150ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물, 바람직하게는 60ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물 또는 바람직하게는 50ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 가질 수 있다.
시스템(100)을 사용함으로써, 증류 컬럼(150)은 유리하게는 고진공 하에 작동되는 증류 컬럼보다 더 효율적이고 경제적인 압력에서 작동될 수 있다. 시스템(100)은, 보다 바람직한 압력에서의 증류 컬럼(150)의 작동능 이외에, 충분히 적은 양의 불순물, 즉, 삼산화황과 같은 황 화합물을 갖는 메탄설폰산을 생성한다. 본원 명세서에 개시된 시스템(100) 및 방법을 사용함으로써, 가장 엄격한 상업적 순도 표준을 초과할 수 있는 고도로 순수한 메탄설폰산이 상업적으로 유리한 비용으로 제조될 수 있다.
도 2는, 본 발명의 양태에 따른 메탄설폰산을 생성 및 회수하기 위한 제조 시스템(200)을 도시한다. 일반적인 개요로서, 제조 시스템(200)은, 반응기(110), 제1 증기-액체 분리기(120), 제2 증기-액체 분리기(130), 믹서(140) 및 증류 컬럼(150)을 포함한다. 제조 시스템(200)은 분리 시스템(100)을 사용하는 것으로 도시되어 있다. 따라서, 제조 시스템(200)이 분리 시스템(100)의 특징/시스템 장비를 사용하는 경우, 동일한 참조 번호는 도 1의 것과 동일하다.
반응기(110)는 삼산화황 및 메탄으로부터 메탄설폰산을 생성하도록 구성된다. 예를 들어, 반응기(110)는, 메탄 조성물을 갖는 반응기 공급물 스트림(112), 및 삼산화황, 황산 및 임의로 MSA의 조성물을 갖는 반응기 공급물 스트림(114)을 수용할 수 있다. 일 양태에서, 하나 이상의 과산화물 개시제가 반응기(110)에 첨가되어 원하는 반응을 촉매한다. 적합한 과산화물 개시제는, H2O2, 및 H2O2와 SO3, 유기 설폰산, 인산, 포스폰산 또는 카복실산과의 반응 생성물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 반응 생성물은 메탄설폰산의 존재하에 존재할 수 있다. 퍼옥시모노황산(HOO-SO3H), 퍼옥시디황산(HOSO2-OO-SO2OH), 메탄설포닐퍼옥시황산(CH3SO2-OO-SO2OH), 디메탄설포닐 과산화물(CH3SO2-OO-SO2CH3), 및 이들의 유기 염, 무기 염 또는 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 과산화물 개시제가, 특정 가공 조건 하에 유리할 수 있다. 반응기(110)는, 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산을 포함하는 조성물을 갖는 공급물 스트림(116)을 생성하도록 구성된다.
반응기(110)가 도 2에서 삼산화황 및 메탄으로부터 메탄설폰산을 생성하도록 구성되었지만, 반응기(110)는 다른 반응 메커니즘 방식으로 그리고/또는 다른 반응물을 사용하여 메탄설폰산을 생성하도록 구성될 수 있다.
제조 시스템(200)은, 분리 시스템(100)으로부터 회수된 화합물을 반응기 공급물 스트림(112) 및/또는 반응기 공급물 스트림(114)으로 재순환시키도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소를 포함하는 조성물을 갖는 경질 스트림(124)이 반응기 공급물 스트림(112)에 의해 반응기(110) 내로 재순환될 수 있다. 추가로 그리고/또는 다르게는, 경질 스트림(124 및/또는 134)이, 예를 들어 시스템(200)의 하나 이상의 공정 유닛을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 황 화합물(예를 들어, 황산) 및 임의로 메탄설폰산을 포함하는 조성물을 갖는 증류 컬럼(150)의 저부 스트림(154)은, 반응기 공급물 스트림(114)을 경유하여 반응기(110)로 재순환될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 양태들로부터 얻어지는 유리한 유용성을 입증하기 위해 본원 명세서에 포함되는 본 발명의 비제한적인 양태들이다.
실시예 1
4,950pph의 삼산화황("SO3")의 반응 스트림을, 11,550pph의 황산("H2SO4")과 혼합하고, 2,310pph의 메탄("CH4")이 40bara의 압력으로 첨가되는 반응기에 주입한다. 예를 들어, 50% 과산화수소 용액인 반응 개시제가 약 75pph로 반응기 내로 유동된다. 상기 혼합물은 반응기 또는 반응기 시스템을 통해 유동되어, 95%의 SO3의 메탄설폰산("MSA")으로의 전환율을 얻는다. >99.9%의 전환율을 달성하기 위한 매우 높은 비용으로, 95% 초과의 전환율을 얻을 수 있다. 99.9%의 SO3 전환율로도 반응 생성물에는 300ppm 초과의 SO3가 잔류할 것이다.
반응기 유출 스트림이 100psi로 등엔트로피성(isentropic) 플래시로 보내진다. 대부분의 메탄이 제거되어 연료 값으로 회수되거나 연소된다. 잔류하는 SO3의 약 10%만이 메탄과 함께 오버 헤드로 간다. 생성되는 스트림은 약 5,455pph의 MSA, 11,750pph의 황산, 37pph의 메탄 및 약 210pph의 SO3를 함유한다.
상기 플래쉬로부터의 중질 스트림은, 모든 SO3가 황산으로 전환되는 것을 보장하도록 SO3의 양을 초과하여 물이 첨가된다. 이는 분석이나 물질 균형으로 완료될 수 있다. 본 실시예의 경우, 모든 SO3가 전환되는 것을 보장하기 위해 필요한 것으로 계산되는 물의 몰량은 1.35배이다. 상기 반응기는 등엔트로피성이지만, 소량의 물로 인해, SO3와 물의 반응이 매우 발열성이더라도, 테일 스트림은 약 4℃만 가열된다.
중질 스트림이 약 20mmHg에서 저압 등엔트로피성 플래시로 보내져, 거의 모든 메탄이 제거된다.
중질 스트림은 제2 플래시로부터, 30개의 이상적인 단계, 구조화된 패킹, 예를 들어 코흐-글리치의 Flexipac 1Y를 갖는 증류 컬럼으로 보내진다. 컬럼 헤드 압력은 약 10mmHg이고, 응축기는 5%가 증기로 배출되고 95%가 응축되도록 작동된다. 환류비는 5(중량 기준)로 설정된다. MSA 중의 H2SO4의 최종 농도는 약 35ppm이다. MSA에는 SO3이 없다. 따라서, 물이 무수 MSA에 첨가되어 70% MSA 용액이 제조되는 경우, 황산 농도는 무수 기준으로 <35ppm일 것이다.
실시예 2
본 실시예는 반응기 섹션에서 매우 높은 SO3 전환율을 사용하는 시스템을 보여준다. 공급물은 실시예 1에서 논의된 것과 동일하다. 유일한 주요한 변경은, 99%의 SO3 전환율을 달성하기 위해 제1 세트의 반응기 이후에 연마 반응기가 사용된다는 것이다.
반응기 섹션의 유출 스트림은, 약 5,684pph의 MSA, 11,754pph의 H2SO4, 1,361pph의 메탄 및 48pph의 SO3를 함유한다.
제1 플래시 이후에도 MSA/H2SO4에는 여전히 42pph의 SO3가 존재한다. MSA가 H2SO4로부터 분리된 경우, SO3의 많은 부분이 MSA 스트림에 잔류할 것이다. MSA 스트림에 잔류하는 SO3의 농도는 약 7,333ppm이다.
그러나, 본 실시예에서, 물을 첨가하여 SO3를 H2SO4로 전환시킨다. 이어서, 스트림을 진공 플래시하고, 동일한 증류 컬럼으로 보낸다. 생성되는 MSA는 SO3를 함유하지 않고 및 33ppm의 H2SO4를 함유한다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예는, 본 발명의 범위를 벗어난 분리 공정으로부터 발생하는 문제점을 설명함으로써 본 발명의 이익을 입증한다.
본 비교 실시예의 공급물은 실시예 2에서 사용된 공급물과 동일하다. 유일한 차이점은, SO3를 H2SO4로 전환시키기 위해 물을 첨가하지 않는다는 것이다. 이 경우, MSA는 약 33ppm의 H2SO4 이외에 약 40ppm의 SO3 불순물 수준을 갖는다. 무수 MSA가 물과 혼합되는 경우, SO3가 H2SO4로 전환될 것이고, MSA는 80ppm 초과의 H2SO4를 가질 것이다. 이러한 황산의 양은 MSA를 다수의 산업적 용도에 대하여 바람직하지 않게 한다.
본원 명세서에서, 양태들은 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 양태들이 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것이 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원 명세서에 개시된 모든 바람직한 특징적인 구성들이 본원 명세서에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해 될 것이다.
일부 양태에서, 본 발명은, 공정의 기초적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은, 본원 명세서에서 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 양태들을 참조하여 예시되고 설명되지만, 본 발명은 나타낸 세부 사항들로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위와 동등한 영역(scope) 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어나지 않고, 세부 사항들에 다양한 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 탄화수소, 메탄설폰산 및 삼산화황으로 구성되는 공급물 스트림으로부터, 정제된 형태의 무수 메탄설폰산을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법이,
    상기 공급물 스트림을 분리하여, 탄화수소로 구성되는 경질 스트림 및 메탄설폰산 및 삼산화황으로 구성되는 중질 스트림을 생성하는 단계;
    상기 중질 스트림을, 상기 삼산화황과 반응할 수 있는 반응성 첨가제와 접촉시켜, 상기 삼산화황의 비점보다 높은 비점을 갖는 중질 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
    증류 컬럼을 사용하여 상기 중질 스트림을 분리하여, 메탄설폰산으로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림 및 상기 중질 반응 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중질 스트림을 분리하는 단계가, 증기-액체 분리기를 사용하여 필수적으로 탄화수소로 구성되는 스트림을 회수함을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중질 스트림을 상기 반응성 첨가제와 접촉시키는 단계가, 적어도 하나의 믹서를 사용하여 상기 반응성 첨가제와 상기 중질 스트림을 혼합함을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기를 사용하여 삼산화황과 메탄을 반응시켜, 탄화수소, 메탄설폰산, 삼산화황 및 임의로 황산을 포함하는 상기 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 과산화물 개시제가 상기 반응기에 공급되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 황산을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 첨가제가 물인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 첨가제가, 알콜, 에테르, 알킬 벤젠 및 알파 올레핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼이 0.22 내지 50mbar의 압력에서 작동되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 증류 컬럼이 4 내지 30mbar의 압력에서 작동되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 증류 컬럼이 6 내지 14mbar의 압력에서 작동되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 증류 컬럼이 8 내지 12mbar의 압력에서 작동되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 500ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 400ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 300ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 150ppm 이하의 황산 또는 이의 등가물을 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 메탄설폰산 및 50ppm 미만의 불순물로 구성되는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 삼산화황을 필수적으로 포함하지 않는, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 60ppm 이하의 삼산화황을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 증류물 스트림이 40ppm 이하의 삼산화황을 포함하는, 방법.
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