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KR102490291B1 - 레지스트 재료 - Google Patents

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KR102490291B1
KR102490291B1 KR1020197038498A KR20197038498A KR102490291B1 KR 102490291 B1 KR102490291 B1 KR 102490291B1 KR 1020197038498 A KR1020197038498 A KR 1020197038498A KR 20197038498 A KR20197038498 A KR 20197038498A KR 102490291 B1 KR102490291 B1 KR 102490291B1
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poly
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마사노리 미야모토
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

도막의 평활성이나 균질성이 높고, 해상도 등의 패터닝 성능도 우수한 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 하기 구조식(1)
Figure 112019134493525-pct00025

(식 중 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이다. R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다. *는 방향환과의 결합점이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 칼릭스아렌 화합물(A)과 수지 성분(B)을 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.

Description

레지스트 재료
본 발명은, 도막의 평활성이나 균질성이 높고, 해상도 등의 패터닝 성능도 우수한 레지스트 재료에 관한 것이다.
포토레지스트의 분야에서는 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 레지스트 도막의 평활성이나 균질성에 대한 요구가 높아지고 있다. 컬러레지스트의 분야에서도, 발색성의 향상이나 품질의 균질성 향상을 위하여, 역시, 도막의 평활성이나 균질성에 대한 요구가 높아지고 있다. 일반적으로, 도막의 평활성을 높이기 위해서는 불소계 혹은 실리콘계 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 효과적인 것으로 되어 있다.
컬러레지스트 용도 등에 사용하는 불소계 계면활성제로서는, 폴리옥시퍼플루오로알킬렌디올디아크릴레이트와 히드록시에틸메타크릴레이트와의 공중합체와, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와의 반응 생성물 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 기재의 불소계 계면활성제는, 원하는 성능을 얻기 위한 필요 첨가량이 비교적 많고, 포토레지스트 재료에 첨가했을 경우, 해상도가 저하하는 문제가 있었다.
일본 특개2010-250256호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 도막의 평활성이나 균질성이 높고, 해상도 등의 패터닝 성능도 우수한 레지스트 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 퍼플루오로알킬기를 갖는 칼릭스아렌 화합물은, 도막의 표면평활제 혹은 표면균질제로서 매우 높은 성능을 갖는데다, 레지스트 재료에 첨가해서 사용한 경우에 해상도 등의 패터닝 성능을 저하시키지 않는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure 112019134493525-pct00001
(식 중 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이다. R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다. *는 방향환과의 결합점이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 칼릭스아렌 화합물(A)과 수지 성분(B)을 함유하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 도막의 평활성이나 균질성이 높고, 해상도 등의 패터닝 성능도 우수한 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 하기 구조식(1)
Figure 112019134493525-pct00002
(식 중 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이다. R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다. *는 방향환과의 결합점이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 칼릭스아렌 화합물(A)과 수지 성분(B)을 필수의 성분으로서 함유한다.
상기 칼릭스아렌 화합물(A)에 대하여 설명한다.
상기 칼릭스아렌 화합물(A)은 환상 구조를 가지므로, 일반적인 선상 폴리머형의 표면평활제와 비교해서, 상기 퍼플루오로알킬기가 보다 고밀도로 집합해서 존재한다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 재료는 일반적인 선상 폴리머형의 표면평활제를 사용한 레지스트 재료와 비교해서 매우 우수한 표면평활성 및 표면균질성을 발현한다. 상기 구조식(1) 중, R1, R2의 결합 위치나, *로 표시되는 결합점의 위치는 특히 한정되지 않으며, 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 표면평활제로서의 성능이 한층 더 우수한 칼릭스아렌 화합물(A)로 되므로, 하기 구조식(1-1) 또는 (1-2)
Figure 112019134493525-pct00003
(식 중 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이다. R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다)
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 n은 2∼10의 정수이다. 그 중에서도, 구조적으로 안정하므로 4, 6 또는 8인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이고, 도막의 표면평활성이나 표면균질성에 기여하는 부위이다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 특히 제한되지 않지만, 생체안전성의 관점에서 탄소 원자수가 1∼6의 범위인 것이 바람직하다. 상기 R1이 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위일 경우, 퍼플루오로알킬기 이외의 구조 부위는 특히 제한되지 않으며, 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위의 구체 구조로서는, 퍼플루오로알킬기를 RF로 표시했을 경우, 예를 들면, ―X―RF로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 X는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, (폴리)알킬렌에테르 구조, (폴리)알킬렌티오에테르 구조, (폴리)에스테르 구조, (폴리)우레탄 구조, 이들의 조합으로 이루어지는 구조 부위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (폴리)알킬렌에테르쇄 또는 (폴리)알킬렌티오에테르쇄인 것이 바람직하고, 하기 구조식(2)으로 표시되는 구조 부위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019134493525-pct00004
(식 중 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. RF은 퍼플루오로알킬기이다. Y는 산소 원자 또는 황 원자이다)
상기 구조식(2) 중의 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 직쇄형의 것, 분기 구조를 갖는 것의 어느 쪽이어도 되지만, 표면평활제로서의 성능이 우수한 칼릭스아렌 화합물(A)로 되므로, 직쇄형의 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. 상술한 바와 같이, 방향환 상의 R2의 치환 위치는 특히 한정되지 않지만, R2이 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위 중 어느 하나인 경우에는, 방향환 상의 치환 위치는 R1의 파라 위치인 것이 바람직하다. 도막의 표면평활성이나 표면균질성에 기여하는 R1에 대하여 R2이 파라 위치에 위치함에 의해, R2이 도공 기판이나 수지 성분(B)과의 친화성기로서 기능하거나, 혹은 수지 성분(B)과 반응하는 등의 효과가 발생하고, 표면평활제로서의 성능이 한층 더 우수한 칼릭스아렌 화합물(A)로 된다.
상기 극성기는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 포스핀옥사이드기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 극성기를 갖는 구조 부위에 있어서, 극성기 이외의 구조 부위는 특히 제한되지 않으며, 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다. 극성기를 갖는 구조 부위의 구체예로서는, 극성기를 P로 표시했을 경우, 예를 들면, ―O―X―P로 표시되는 것을 들 수 있다. 상기 X는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, (폴리)알킬렌에테르 구조, (폴리)알킬렌티오에테르 구조, (폴리)에스테르 구조, (폴리)우레탄 구조, 이들의 조합으로 이루어지는 구조 부위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, X는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 극성기를 갖는 구조 부위의 바람직한 예로서는, 하기 구조식(3-1)∼(3-7) 중 어느 하나로 표시되는 구조 부위를 들 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00005
(식 중 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. R5은 탄소수 1∼3의 알킬기이다)
상기 중합성기는, 예를 들면, 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 에티닐옥시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (2-메틸)글리시딜기, (2-메틸)글리시딜옥시기, 3-알킬옥세타닐메틸기, 3-알킬옥세타닐메틸옥시기 등을 들 수 있다. 상기 중합성기를 갖는 구조 부위에 있어서, 중합성기 이외의 구조 부위는 특히 제한되지 않으며, 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다. 중합성기를 갖는 구조 부위의 구체예로서는, 중합성기를 RP로 표시했을 경우, 예를 들면, ―O―X―RP로 표시되는 것을 들 수 있다. 상기 X는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, (폴리)알킬렌에테르 구조, (폴리)알킬렌티오에테르 구조, (폴리)에스테르 구조, (폴리)우레탄 구조, 이들의 조합으로 이루어지는 구조 부위 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 구조 부위의 바람직한 예로서는, 하기 구조식(4-1)∼(4-8) 중 어느 하나로 표시되는 구조 부위를 들 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00006
(식 중 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 구조식(1) 중의 R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기의 알킬기 등의 지방족 탄화수소기나, 이들 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 하나 내지 복수가 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환된 구조 부위; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 방향환 함유 탄화수소기나, 이들의 방향핵 상에 수산기나 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 칼릭스아렌 화합물(A)은 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 된다. 이하, 상기 칼릭스아렌 화합물(A)을 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 상기 칼릭스아렌 화합물(A)은, 예를 들면, 하기 구조식(5)
Figure 112019134493525-pct00007
(식 중 R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다)
으로 표시되는 중간체(I)와 할로겐화알릴을 반응시켜서 알릴에테르화하는 공정(공정 1), 다음으로 대과잉의 아민 화합물의 존재 하에서 가열 교반해서 알릴기를 전이시켜서, 하기 구조식(6)
Figure 112019134493525-pct00008
(식 중 R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다)
으로 표시되는 중간체(II)를 얻는 공정(공정 2), 퍼플루오로알킬기를 도입하는 공정(공정 3), 필요에 따라서 R2에 상당하는 관능기를 도입하는 공정(공정 4)을 거치는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 구조식(5)으로 표시되는 중간체(I)는, 페놀과 알데히드 화합물로부터 직접 제조하는 방법이나, 파라알킬페놀과 알데히드 화합물을 반응시켜서 칼릭스아렌 구조를 갖는 중간체(a)를 얻은 후, 페놀과 염화알루미늄과의 존재 하에서 탈알킬화 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있다. 특히, 상기 중간체(I)를 보다 높은 수율로 제조할 수 있으므로, 파라알킬페놀과 알데히드 화합물을 반응시켜서 칼릭스아렌 구조를 갖는 중간체(a)를 얻은 후, 페놀과 염화알루미늄과의 존재 하에서 탈알킬화 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 파라알킬페놀은, 파라 위치에 알킬기를 갖는 페놀 화합물이면 특히 한정하지 않으며, 어떠한 화합물을 사용해도 된다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있지만, 상기 중간체(a)를 보다 높은 수율로 제조할 수 있으므로 tert-부틸기 등의 벌키(bulky)한 것이 바람직하다.
상기 알데히드 화합물은, 상기 파라알킬페놀과 축합 반응을 발생하여 칼릭스아렌 구조를 형성할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면, 포름알데히드 외에, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물; 벤즈알데히드, 나프토알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 우수하므로 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도 되고, 고형의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도 되고, 어느 쪽이어도 된다.
상기 파라알킬페놀과 알데히드 화합물과의 반응은, 예를 들면, 산 혹은 염기 촉매의 존재 하, 80∼250℃ 정도의 온도 조건에서 행할 수 있다. 반응 종료 후는 생성물을 수세하는 등 하여, 순도가 높은 중간체(a)를 얻는 것이 바람직하다.
상기 파라알킬페놀과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 상기 중간체(a)를 고수율로 제조할 수 있으므로, 상기 파라알킬페놀 1몰에 대하여, 알데히드 화합물이 0.6∼2몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 산 촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 3불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 산 촉매의 첨가량은, 상기 파라알킬페놀과 알데히드 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.05∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 염기 촉매는, 촉매로서 작용하는 것이며, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 염기 촉매의 첨가량은, 상기 파라알킬페놀과 알데히드 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼1질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 파라알킬페놀과 알데히드 화합물과의 반응은 유기 용매 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 에틸헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, THF, 디옥산, 부틸카르비톨, 비페닐에테르 등의 에테르계 용매; 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 등의 알코올에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 중간체(a)의 탈알킬화 공정은, 예를 들면, 상기 중간체(a)의 빈용매(貧溶媒)이며, 또한, 페놀의 양용매(良溶媒)인 유기 용제 중에 상기 중간체(a)와 페놀을 첨가하고, 이것에 염화알루미늄을 더해서 교반하는 방법으로 행할 수 있다. 반응은 빙욕 내지 실온 정도의 온도 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
페놀의 첨가량은, 상기 중간체(a) 중의 수산기 1몰에 대하여, 1∼2몰의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 염화알루미늄의 첨가량은, 상기 중간체(a) 중의 수산기 1몰에 대하여, 1∼2몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔이나 자일렌 등의 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
반응 종료 후는 수세나 재침전 조작으로 생성물을 정제하여, 순도가 높은 중간체(I)를 얻는 것이 바람직하다.
상기 중간체(I)와 할로겐화알릴을 반응시켜서 알릴에테르화하는 공정(공정 1)은, 예를 들면, 소위 윌리엄슨 에테르 합성과 마찬가지의 요령으로, 염기성 촉매 조건 하, 상기 중간체(I)와 할로겐화알릴을 실온 정도의 온도 조건에서교반해서 행할 수 있다. 반응은 유기 용매 중에서 행해도 되고, 특히 N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로퓨란 등의 극성 용매 중에서 반응시킴에 의해, 보다 효율적으로 반응이 진행한다. 반응 종료 후는 알코올 용매 등으로 세정하여, 생성물을 정제하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1에 이어지는 공정 2에서는, 공정 1에서 얻은 알릴에테르화물을 대과잉의 아민 화합물의 존재 하에서 가열 교반해서 알릴기를 전이시켜서, 상기 구조식(6)으로 표시되는 중간체(II)를 얻는다.
상기 아민 화합물은, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N,N-트리메틸아민, N,N,N-트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민이나, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민 등의 2급 아민을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
반응 종료 후는 알코올 용매 등으로 세정하여, 생성물을 정제하는 것이 바람직하다.
공정 3에서는, 공정 2에서 얻은 중간체(II)에 퍼플루오로알킬기를 도입한다. 퍼플루오로알킬기도입제는, 상기 중간체(II)가 갖는 알릴기와 반응해서 퍼플루오로알킬기를 도입할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 특히 반응성이 높은 것으로서는 퍼플루오로알킬기를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다.
상기 티올 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(7)
Figure 112019134493525-pct00009
(식 중 R4은 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. RF은 퍼플루오로알킬기이다)
으로 표시되는 것을 들 수 있다. 티올 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 티올 화합물의 첨가량은, 상기 중간체(II)가 함유하는 알릴기에 대하여 과잉량인 것이 바람직하고, 알릴기 1몰에 대하여 티올 화합물이 1∼5몰 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 중간체(II)와 상기 티올 화합물과의 반응은, 예를 들면, 촉매의 존재 하, 50∼80℃ 정도의 온도 조건 하에서 행할 수 있다. 반응은 유기 용매 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제는, 예를 들면, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용매; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은, 상기 중간체(II)가 함유하는 알릴기 1몰에 대하여, 0.05∼0.5몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후는 생성물의 수세 혹은 재침전 등으로 정제하는 것이 바람직하다.
상기 공정 4는, 상기 구조식(1) 중의 R2이 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위인 화합물을 제조할 경우에, R2에 상당하는 관능기를 도입하기 위하여 행한다. 관능기도입제는, 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 소위 윌리엄슨 에테르 합성과 마찬가지의 요령으로, 염기성 촉매 조건 하, R2에 상당하는 구조 부위를 갖는 할로겐화물을 반응시키는 방법으로, 목적물을 효율 좋게 제조할 수 있다.
상기 수지 성분(B)에 대하여 설명한다.
상기 수지 성분(B)의 구체 구조나 수지종 등은 특히 한정되지 않으며, 레지스트 용도에 이용할 수 있는 수지 재료이면 어떠한 것이어도 된다. 이하, 상기 수지 성분(B)의 일례로서 레지스트 용도에 널리 사용되고 있는 수지 재료를 몇 가지 예시하지만, 상기 칼릭스아렌 화합물(A)은 어떠한 수지 재료에 첨가한 경우여도 도막의 표면평활제 혹은 표면균질제로서 매우 높은 성능을 가지므로, 상기 수지 성분(B)은 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 수지 성분(B)은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 화합물(B1)이나, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2), 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 이외의 칼릭스아렌 화합물 및 그 변성체(B3), (폴리)비닐형 수지 및 그 변성체(B4), 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B5) 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 화합물(B1)로서는, 예를 들면 각종 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은, 예를 들면, 모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-1), 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-2), 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-3), 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-4), 실리콘쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-5), 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-6), 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-7), 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-8), 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-9) 등을 들 수 있다.
상기 모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-1)는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 하기 구조식(8)
Figure 112019134493525-pct00010
(식 중 R6은 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-2)는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 지방족 탄화수소형 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-3)는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 지환식 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 및 그 변성체(B1-4)는, 예를 들면, 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하기 구조식(9)
Figure 112019134493525-pct00011
[식 중 R7은 각각 독립으로 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 비카르바졸 화합물, 하기 구조식(10-1) 또는 (10-2)
Figure 112019134493525-pct00012
[식 중 R7은 각각 독립으로 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 중 어느 하나이다]
으로 표시되는 플루오렌 화합물 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 방향족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 실리콘쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-5)는, 분자 구조 중에 실리콘쇄와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 다종 다양한 것을 사용해도 된다. 또한, 그 제조 방법도 특히 한정되지 않는다. 상기 실리콘쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(R5)의 구체예로서는, 예를 들면, 알콕시실란기를 갖는 실리콘 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란기를 갖는 실리콘 화합물은, 시판품의 예로서, 예를 들면, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「X-40-9246」(알콕시기 함유량 12질량%), 「KR-9218」(알콕시기 함유량 15질량%), 「X-40-9227」(알콕시기 함유량 15질량%), 「KR-510」(알콕시기 함유량 17질량%), 「KR-213」(알콕시기 함유량 20질량%), 「X-40-9225」(알콕시기 함유량 24질량%), 「X-40-9250」(알콕시기 함유량 25질량%), 「KR-500」(알콕시기 함유량 28질량%), 「KR-401N」(알콕시기 함유량 33질량%), 「KR-515」(알콕시기 함유량 40질량%), 「KC-89S」(알콕시기 함유량 45질량%) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 알콕시기 함유량이 15∼40질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 화합물로서 2종류 이상을 병용하는 경우에는, 각각의 알콕시기 함유량의 평균값이 15∼40질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-5)로서, 편말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘 오일인 이하의 시판품을 사용해도 된다; 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「X-22-174ASX」(메타크릴로일기 당량 900g/당량), 「X-22-174BX」(메타크릴로일기 당량 2,300g/당량), 「X-22-174DX」(메타크릴로일기 당량 4,600g/당량), 「KF-2012」(메타크릴로일기 당량 4,600g/당량), 「X-22-2426」(메타크릴로일기 당량 12,000g/당량), 「X-22-2404」(메타크릴로일기 당량 420g/당량), 「X-22-2475」(메타크릴로일기 당량 420g/당량); 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리콘 오일인 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「X-22-164」(메타크릴로일기 당량 190g/당량), 「X-22-164AS」(메타크릴로일기 당량 450g/당량), 「X-22-164A」(메타크릴로일기 당량 860g/당량), 「X-22-164B」(메타크릴로일기 당량 1,600g/당량), 「X-22-164C」(메타크릴로일기 당량 2,400g/당량), 「X-22-164E」(메타크릴로일기 당량 3,900g/당량), 「X-22-2445」(아크릴로일기 당량 1,600g/당량); 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 복수 갖는 올리고머형 실리콘 화합물인 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제 「KR-513」(메타크릴로일기 당량 210g/당량), 「-40-9296」(메타크릴로일기 당량 230g/당량), 도아고세이가부시키가이샤제 「AC-SQ TA-100」(아크릴로일기 당량 165g/당량), 「AC-SQ SI-20」(아크릴로일기 당량 207g/당량), 「MAC-SQ TM-100」(메타크릴로일기 당량 179g/당량), 「MAC-SQ SI-20」(메타크릴로일기 당량 224g/당량), 「MAC-SQ HDM」(메타크릴로일기 당량 239g/당량).
상기 실리콘쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-5)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼5,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 (메타)아크릴로일기 당량이 150∼5,000g/당량의 범위인 것이 바람직하고, 150∼2,500g/당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 수지의 분자량이나 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-6)는, 예를 들면, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 히드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀의 디글리시딜에테르; 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올 등의 비페놀 화합물의 디글리시딜에테르; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄 등의 나프톨 화합물의 폴리글리시딜에테르; 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 트리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 에폭시 수지의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-6)는, 분자 구조 중의 수산기에 폴리카르복시산무수물을 반응시켜서 카르복시기를 도입한 것이어도 된다. 상기 폴리카르복시산무수물은, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 산무수물을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-7)는, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 필요에 따라서 각종 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(11)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00013
[식 중, R8은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R9은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(11)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. q는 0 또는 1∼3의 정수이고, p는 1 이상의 정수이다]
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-8)는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)를 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(β)를 더 반응시킴에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(α)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; (메타)아크릴산 등의 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로환 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)와 이들 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물과의 비율은 특히 한정하지 않으며, 원하는 성능 등에 따라서 적의(適宜) 조정된다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)는, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)가 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α)로서 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 모노머(β)로서 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)의 반응 몰수는 원하는 성능 등에 따라서 적의 조정되고, 상기 아크릴 수지 중간체가 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(α) 유래의 반응성 관능기를 일부 잔존시켜도 되고, 모두 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(β)와 반응시켜도 된다. 또한, 상기 아크릴 수지 중간체가 분자 구조 중에 수산기를 갖는 경우에는, 그 일부 내지 전부에 폴리카르복시산무수물을 반응시켜서 카르복시기를 도입해도 된다. 상기 폴리카르복시산무수물은, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 산무수물을 들 수 있다.
상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-8)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기 당량이 200∼300g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-9)란, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 말하며, 덴드리머형 외에, 하이퍼 브랜치형 혹은 스타 폴리머 등으로 불리고 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(12-1)∼(12-8)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 규칙성이 있는 다분기 구조를 갖고, 각 분기쇄의 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00014
Figure 112019134493525-pct00015
(식 중 R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R10은 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이다)
이와 같은 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-9)로서, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 「비스코트 #1000」[질량 평균 분자량(Mw) 1,500∼2,000, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 14], 「비스코트 #1020」[질량 평균 분자량(Mw) 1,000∼3,000], 「SIRIUS501」[질량 평균 분자량(Mw) 15,000∼23,000], MIWON사제 「SP-1106」[질량 평균 분자량(Mw) 1,630, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], SARTOMER사제 「CN2301」, 「CN2302」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 16], 「CN2303」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 6], 「CN2304」[일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수 18], 신닛테쓰스미킨가가쿠가부시키가이샤제 「에스드리머HU-22」, 신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「A-HBR-5」, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 「뉴프론티어R-1150」, 닛산가가쿠가부시키가이샤제 「하이퍼텍UR-101」 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 덴드리머형 (메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-9)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 일분자당의 평균 (메타)아크릴로일기수가 5∼30의 범위인 것이 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2)에 대하여, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지란, 각종 페놀성 수산기 함유 단량체와 알데히드 화합물과의 중축합 반응물이다. 상기 페놀성 수산기 함유 단량체는, 예를 들면, 페놀, 나프톨, 안트라세놀 등의 모노히드록시 화합물이나, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 비스페놀, 트리(히드록시아릴)알칸 등의 폴리히드록시 화합물 외에, 이들의 방향핵 상에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아미노기, 니트로기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드 외에, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물; 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 히드록시나프토알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도 되고, 고형의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도 되고, 어느 쪽이어도 된다. 또한, 알데히드 화합물은 각각 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지는, 일반적으로는, 상기 페놀성 수산기 함유 단량체와 알데히드 화합물을 산 촉매 조건 하, 50∼200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법으로 제조된다.
또한, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지의 변성체로서는, 예를 들면, 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 중의 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산괴리성(酸乖離性) 보호기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산괴리성 보호기는, 예를 들면, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 상기 3급 알킬기는, 예를 들면, t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를 산괴리성 보호기로 치환하는 방법은, 예를 들면, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와, 하기 구조식(13-1)∼(13-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00016
(식 중 X는 할로겐 원자를 나타내고, R11은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
보호기도입제로서 상기 구조식(13-1), (13-3), (13-4), (13-5), (13-6), (13-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 보호기도입제를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 보호기도입제로서 상기 구조식(13-2) 또는 (13-7)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 보호기도입제를 염산 등의 산성 촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2)의 질량 평균 분자량(Mw)은 3,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1∼10의 범위인 것이 바람직하다.
상기 칼릭스아렌 화합물 및 그 변성체(B3)에 대하여, 칼릭스아렌 화합물은 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 마찬가지로, 페놀성 수산기 함유 단량체 및 알데히드 화합물을 사용해서 제조되는 것 등을 들 수 있다. 상기 페놀성 수산기 함유 단량체와 알데히드 화합물로부터 칼릭스아렌 화합물을 얻기 위한 바람직한 반응 조건은, 각각 어떠한 화합물을 사용하는지에 따라서 서로 다르지만, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기 함유 단량체로서 페놀이나 치환 페놀, 디히드록시벤젠 등의 벤젠 골격을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 단량체 1몰에 대하여 알데히드 화합물을 0.8∼1.5몰의 범위에서 사용하여, 알칼리 금속 염기성 촉매 혹은 산 촉매 조건 하, 80∼230℃ 정도의 온도 조건 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 단량체로서 나프톨이나 치환 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 사용하고, 알데히드 화합물로서 포름알데히드를 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 단량체 1몰에 대하여 포름알데히드를 1∼2몰의 범위에서 사용하여, 알칼리 금속 염기 촉매 조건 하, 20∼100℃ 정도의 온도 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기 함유 단량체로서 나프톨이나 치환 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 사용하고, 알데히드 화합물로서 지방족 알데히드 또는 방향족 알데히드를 사용하는 경우에는, 페놀성 수산기 함유 단량체 1몰에 대하여 알데히드 화합물을 0.6∼2몰의 범위에서 사용하여, 산 촉매 조건 하, 20∼100℃ 정도의 온도 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 칼릭스아렌 화합물의 변성체로서는, 이전의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 마찬가지로, 수지 중의 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산괴리성 보호기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)비닐형 수지 및 그 변성체(B4)에 대하여, (폴리)비닐형 수지란, 예를 들면, (폴리)히드록시스티렌 화합물이나 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 인덴, 아세나프틸렌, 노르보르넨, 시클로데센, 테트라시클로도데센, 노르트리시클렌, (메타)아크릴레이트 모노머 등에서 선택되는 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체이다. 상기 폴리히드록시스티렌 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(14)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019134493525-pct00017
[식 중, R12은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기이다. R13은 각각 독립으로 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. k는 1∼3의 정수이고, l은 0 또는 1∼4의 정수이다]
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는, 상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 및 그 변성체(B1-8)의 구성 모노머로서 예시한 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 외에, 시클로헥산환이나 아다만탄 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (폴리)비닐형 수지의 변성체로서는 (폴리)비닐형 수지 중의 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를 산괴리성 보호기로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 수산기는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 상기 산괴리성 보호기는, 예를 들면, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 상기 3급 알킬기는, 예를 들면, t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부를 산괴리성 보호기로 치환하는 방법은, 예를 들면, 상기 (폴리)비닐형 수지와, 상기 구조식(13-1)∼(13-8) 중 어느 하나로 표시되는 보호기도입제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (폴리)비닐형 수지 및 그 변성체(B4)의 질량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1∼5의 범위인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B5)는, 상기 (B2)∼(B4) 이외의 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 수지 전반을 가리키고, 그 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 전자 재료 용도 등에서 널리 알려져 있는 것 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지의 일례로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디엔 부가형 페놀 수지, 아릴렌디알킬렌기 결절형(結節型) 페놀 수지, 알콕시아릴 변성 노볼락 수지, 아릴렌에테르형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 그 변성체로서는, 이전의 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지와 마찬가지로, 수지 중의 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산괴리성 보호기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분(B)은, 원하는 용도 등에 따라서 적의 선택되고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 재료를 컬러레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 상기 수지 성분(B)으로서 상기 활성 에너지선 경화형 화합물(B1)을 사용하는 것이 일반적이다. 상기 수지 성분(B) 중 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2)는 g/i선, (폴리)히드록시스티렌 수지(B4)는 KrF 엑시머 레이저, 활성 에너지선 경화형 화합물(B1)은 ArF를 사용한 패터닝 용도에 널리 사용되고 있다. 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2)나 칼릭스아렌 화합물 및 그 변성체(B3), 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B5)는, 에폭시 수지나 멜라민 수지, 글리콜우릴 화합물 등과 배합해서 열경화성 조성물로 함에 의해, 레지스트 하층막 용도 등에 있어서 매우 우수한 내열성을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료는, 그 구체적 용도에 따라서, 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 및 상기 수지 성분(B) 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서 상기 칼릭스아렌 화합물(A)이나 수지 성분(B), 상기 그 밖의 성분의 배합량은 원하는 성능이나 용도 등에 따라서 적의 조정된다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 도막의 평활성이나 균질성이 높고, 해상도 등의 패터닝 성능도 우수한 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 칼릭스아렌 화합물(A)의 첨가량은, 레지스트 재료의 유기 용제 이외의 성분(수지 고형분)의 합계 질량에 대하여 0.005∼1질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 성분으로서는, 일반적인 레지스트 재료가 함유하는 공지 관용의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이하, 그 구체예를 몇 가지 예시하지만, 본 발명의 레지스트 재료는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료를 컬러레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 상기 수지 성분(B)으로서 활성 에너지선 경화형 화합물(B1)을 사용하는 것이 일반적이다. 컬러레지스트 재료는, 착색제, 중합개시제, 유기 용제를 더 함유하는 것이 일반적이고, 이 외에, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광증감제, 실리콘계 첨가제, 실란커플링제, 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 이외의 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전방지제, 방담제, 밀착보조제, 유기 필러, 무기 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 착색제는, 공지의 색재를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료, 음이온성 적색 유기 염료 등의 적색 색재; 할로겐화구리프탈로시아닌 안료, 프탈로시아닌계 녹색 염료, 프탈로시아닌계 청색 염료, 아조계 황색 유기 염료 등의 녹색 색재; ε형 구리프탈로시아닌 안료, 양이온성 청색 유기 염료 등의 청색 색재; 카본 블랙이나 혼색계 흑색 안료 등의 흑색 색재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 대신에 원하는 색조로 발광하는 양자 도트(QD)를 사용해도 된다.
상기 중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택해서 사용하면 된다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 인발형 중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 중합개시제의 시판품은, 예를 들면, BASF샤제 「IRGACURE127」, 「IRGACURE184」, 「IRGACURE250」, 「IRGACURE270」, 「IRGACURE290」, 「IRGACURE369E」, 「IRGACURE379EG」, 「IRGACURE500」, 「IRGACURE651」, 「IRGACURE754」, 「IRGACURE819」, 「IRGACURE907」, 「IRGACURE1173」, 「IRGACURE2959」, 「IRGACURE MBF」, 「IRGACURE TPO」, 「IRGACURE OXE 01」, 「IRGACURE OXE 02」 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은, 활성 에너지선 경화형 화합물(B1) 100질량부에 대해서 0.01∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는, 특히 한정 없이 다종 다양한 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알킬모노알코올 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알킬폴리올 용제; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 용제; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 환상 에테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 포지티브형 레지스트 용도에 사용하는 경우에는 상기 수지 성분(B)으로서 상기 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2), (폴리)비닐형 수지 및 그 변성체(B4), 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B5) 중 어느 1종 이상을 사용하고, 또한, 감광제 또는 산발생제, 유기 용제를 함유하는 것이 일반적이다. 포지티브형 레지스트 재료는, 또한, 실리콘계 첨가제, 실란커플링제, 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 이외의 불소계 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 감광제의 배합량은 수지 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼50질량부로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 광산발생제는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 포지티브형 레지스트 재료로 되므로, 수지 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물에서 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수안정성이 우수하므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 히드록시기를 지니는 아민 화합물이 특히 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가할 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대해서, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 재료를 레지스트 하층막(BARC) 용도에 사용하는 경우에는, 상기 수지 성분(B)과 경화 반응을 발생할 수 있는 경화제 외에, 감광제, 상술한 바와 같은 유기 용제를 함유하는 것이 일반적이다. 또한, 상기 수지 성분(B)이 산괴리성 보호기로 보호된 수산기 혹은 카르복시기를 갖는 경우에는, 광산발생제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 외에, 산화방지제, 광증감제, 실리콘계 첨가제, 실란커플링제, 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 이외의 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전방지제, 방담제, 밀착보조제, 유기 필러, 무기 필러 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 경화제는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감광제는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산 혹은 그 할라이드와의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(실시예)
이하에 제조예 및 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재되지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
본원 실시예에 있어서 수지의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
1H-NMR은 JEOL RESONANCE제 「JNM-ECM400S」를 사용하여, 하기 조건에 의해 측정했다.
자장 강도 : 400MHz
적산 횟수 : 16회
용매 : 중수소화클로로포름
시료 농도 : 2mg/0.5ml
13C-NMR은 JEOL RESONANCE제 「JNM-ECM400S」를 사용하여, 하기 조건에 의해 측정했다.
자장 강도 : 100MHz
적산 횟수 : 1000회
용매 : 중수소화클로로포름
시료 농도 : 2mg/0.5ml
19F-NMR은 JEOL RESONANCE제 「JNM-ECM400S」를 사용하여, 하기 조건에 의해 측정했다.
자장 강도 : 400MHz
적산 횟수 : 16회
용매 : 중수소화클로로포름
시료 농도 : 2mg/0.5ml
FD-MS는 니혼덴시가부시키가이샤제 「JMS-T100GC AccuTOF」를 사용하여, 하기 조건에 의해 측정했다.
측정 범위 : m/z=50.00∼2000.00
변화율 : 25.6mA/min
최종 전류값 : 40mA
캐소드 전압 : -10kV
제조예 1 칼릭스아렌 화합물(A-1)의 제조
〈중간체(1)의 제조〉
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 부착한 1리터의 4구 플라스크에, 하기 구조식(a)으로 표시되는 tert-부틸칼릭스[4]아렌 50g, 페놀 32.26g 및 탈수 톨루엔 350ml를 투입하고, 질소 플로 환경 하, 300rpm으로 교반했다. tert-부틸칼릭스[4]아렌은 용해하지 않고 현탁하여 있었다. 플라스크를 빙욕에 담그면서 무수염화알루미늄(III) 51.37g을 수회로 나눠서 투입했다. 용액의 색이 담등색(淡橙色) 투명으로 변화함과 함께, 저부에 무수염화알루미늄(III)이 침전하여 있었다. 실온에서 5시간 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 1L의 비커에 옮기고, 얼음, 1N 염산 100ml, 톨루엔 350ml를 더해서 반응을 정지시켰다. 용액의 색은 담황색 투명으로 변화했다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 유기상을 회수했다. 수상에 톨루엔 100ml를 더해서 유기 성분을 추출하는 작업을 3회 행하여, 얻어진 추출액을 앞서 회수한 유기상과 합쳤다. 유기상에 무수황산마그네슘을 더해서 탈수한 후, 여과해서 유기상을 회수했다. 이베이퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 백색 결정과 무색 투명 액체의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 교반하면서 메탄올을 천천히 첨가하고, 액체 중에 용해하여 있던 생성물을 재침전시켰다. 기리야마 깔때기로 백색 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조해서 하기 구조식(b)으로 표시되는 중간체(1) 29.21g을 얻었다.
Figure 112019134493525-pct00018
〈중간체(1)의 알릴에테르화〉
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 및 환류 냉각관을 부착한 1리터의 4구 플라스크에, 앞서 얻은 중간체(1) 16.41g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 65.64ml, 49% 수산화나트륨 수용액 37.87g을 투입하고, 질소 플로 환경 하, 300rpm으로 교반했다. 용액은 담황색 투명을 나타내고 있었다. 실온 조건 하, 적하 깔때기를 사용해서 브롬화알릴 56.13g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료로부터 30분후, 유백색의 고체가 석출하여 슬러리상으로 되었다. 추가로 2시간 반응시킨 후, 아세트산과 순수를 천천히 더하고, 반응을 정지시켰다. 기리야마 깔때기로 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조해서 상기 중간체(1)의 알릴에테르화물 17.94g을 얻었다.
〈중간체(2)의 제조〉
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 부착한 1리터의 4구 플라스크에, 앞서 얻은 중간체(1)의 알릴에테르화물 14.69g과 N,N-디메틸아닐린 58.76g을 투입하고, 질소 플로 환경 하, 300rpm으로 교반했다. 환류할 때까지 가열하고, 3시간 교반을 계속했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 비커에 옮기고, 얼음과 클로로포름 20g을 투입했다. 비커를 빙욕에 담그면서 38% 진한 염산 48.04g을 천천히 첨가했더니, 용액은 담황색 투명으로 되었다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 유기상을 회수했다. 수상에 클로로포름 20g을 더해서 유기 성분을 추출하는 작업을 3회 행하여, 얻어진 추출액을 앞서 회수한 유기상과 합쳤다. 유기상에 무수황산마그네슘을 더해서 탈수한 후, 여과해서 유기상을 회수했다. 이베이퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 백색 결정과 담녹색 투명 액체의 혼합물을 얻었다. 혼합물에 메탄올을 천천히 첨가하고, 액체 중에 용해하여 있던 생성물을 재침전시켰다. 기리야마 깔때기로 백색 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조해서 하기 구조식(c)으로 표시되는 중간체(2) 12.77g을 얻었다.
Figure 112019134493525-pct00019
〈퍼플루오로알킬기의 도입〉
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 부착한 1리터의 4구 플라스크에, 앞서 얻은 중간체(2) 10.00g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴(와코쥰야쿠샤제) 1.70g, 탈수 톨루엔 31.5ml, 및 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로옥탄티올 52.02g을 투입하고, 질소 플로 환경 하, 300rpm으로 교반했다. 65℃까지 가열하고, 12시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮기고, 1N 탄산수소나트륨 수용액 30g과 클로로포름 30g을 첨가하고, 유기상을 분액했다. 수상에 클로로포름 20g을 더해서 유기 성분을 추출하는 작업을 3회 행하여, 얻어진 추출액을 앞서 회수한 유기상과 합쳤다. 유기상을 1N 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기상에 무수황산마그네슘을 더해서 탈수하고, 여과했다. 이베이퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 얻어진 적색 투명 액체를 빙냉(氷冷)하면서, 메탄올을 더해서 결정물을 재침전시켰다. 기리야마 깔때기로 회색 결정을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조해서 하기 구조식(d)으로 표시되는 칼릭스아렌 화합물(A-1) 31.08g을 얻었다.
Figure 112019134493525-pct00020
제조예 2 노볼락형 페놀 수지(B2-1)의 제조
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크레졸 1620질량부, 파라크레졸 1080질량부, 옥살산 6.3질량부, 42% 포름알데히드 1230질량부를 투입했다. 100℃까지 가열해서 반응시킨 후, 상압에서 200℃까지 가열하고, 탈수 및 증류를 행했다. 추가로 230℃까지 가열하고 6시간 감압 증류를 행하여, 노볼락형 페놀 수지(B2-1) 1840질량부를 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(B2-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 1,526, 질량 평균 분자량(Mw)은 12,048, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.90이었다.
비교제조예 1 불소계 계면활성제(A')의 제조
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(a)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 디이소프로필에테르 20질량부, 파라메톡시페놀 0.02질량부, 트리에틸아민 3.1질량부를 투입했다. 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 30℃까지 가열해서 1시간 교반한 후, 추가로 50℃까지 가열해서 10시간 교반하고, 가스 크로마토그래피로 아크릴산클로라이드의 소실을 확인했다. 디이소프로필에테르 40질량부와 이온 교환수 80질량부를 더하고, 정치해서 수층을 분리했다. 마찬가지의 수세 조작을 3회 반복한 후, 파라메톡시페놀 0.02질량부와 황산마그네슘 8질량부를 첨가하고 1일 정치했다. 황산마그네슘을 여과 분별하고, 감압 조건 하에서 용매를 증류 제거해서, 하기 식(a)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 디아크릴산에스테르 화합물을 얻었다.
Figure 112019134493525-pct00021
[식 중, n은 정수이고, X는 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이다. 1분자 중의 퍼플루오로메틸렌기는 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기는 평균 8개이고, 불소 원자의 수는 평균 46이다. 수 평균 분자량(Mn)은 1,500이다]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 63질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 다음으로, 앞서 얻은 디아크릴산에스테르 화합물 21.5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3질량부, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4질량부와 메틸이소부틸케톤 126질량부와의 혼합 용액(양자의 합계 135.4질량부)의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 각각 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 추가로 105℃에서 10시간 교반하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 중합체(1)를 얻었다. 메틸에틸케톤 74.7질량부, 파라메톡시페놀 0.1질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시했다. 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 60℃에서 추가로 1시간 교반했다. 80℃까지 가열해서 10시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 메틸에틸케톤 37.4질량부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 여과하여, 불소계 계면활성제(A')의 50질량% 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 감압 조건 하에서 메틸에틸케톤을 증류 제거하면서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 적하함으로써 용매 치환을 행하여, 불소계 계면활성제(A')의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 불소계 계면활성제(A')의 수 평균 분자량(Mn)은 2,400, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,100, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.96이었다.
실시예 1 및 비교예 1 레지스트 재료의 제조와 평가
하기 요령으로 레지스트 재료를 조정하고, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 노볼락형 페놀 수지(B2-1) 40질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부에 더해서 용해시켰다. 추가로 감광제(*1) 10질량부, 상기 칼릭스아렌 화합물(A-1)의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 3질량부를 더해서 혼합한 후, 0.2㎛ 카트리지 필터를 사용해서 여과하여, 레지스트 재료(1)를 얻었다.
상기 노볼락형 페놀 수지(B2-1) 40질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부에 더해서 용해시켰다. 추가로 감광제(*1) 10질량부, 상기 불소계 계면활성제(A')의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 3질량부를 더해서 혼합한 후, 0.2㎛ 카트리지 필터를 사용해서 여과하여, 레지스트 재료(1')를 얻었다.
(*1) 감광제 : 도요고세이고교가부시키가이샤제 「P-200」, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐클로리드 2몰과의 축합물
도막의 균일성 평가(1)
상기 레지스트 재료(1)를 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 5㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켜서 도막을 얻었다. 나트륨 램프를 사용해서 도막 표면을 관찰하고, 도포 불균일(요철)의 발생 정도를 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 도막 표면 상에 도막 불균일이 거의 관찰되지 않음
B : 도막 표면 상에 도막 불균일이 일부 관찰됨
C : 도막 표면 상에 도막 불균일이 많이 관측됨
도막의 균일성 평가(2)
상기 레지스트 재료(1)를 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 5㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 실온에서 5분간 정치했다. 다음으로, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켜서 도막을 얻었다. 나트륨 램프를 사용해서 도막 표면을 관찰하고, 나이테상의 선의 발생 정도를 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 도막 표면 상에 발생하는 선이 5개 미만
B : 도막 표면 상에 발생하는 선이 5개 이상 10개 미만
C : 도막 표면 상에 발생하는 선이 10개 이상
해상도의 평가
상기 레지스트 재료(1)를 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 2㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. i선 콘택트 마스크 얼라이너(EVG사제 「EVG610」)를 사용해서 포토 마스크 너머로 200mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 140℃에서 60초간 가열했다. 다음으로, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 레이저 마이크로스코프(가부시키가이샤키엔스제 「VK-X200」)를 사용해서 패턴 상태를 확인하고, L/S=1/1의 선폭이 1㎛로 해상되어 있는 것을 A, L/S=1/1의 선폭이 1㎛로 해상되어 있지 않은 것을 B로서 평가했다.
[표 1]
Figure 112019134493525-pct00022
참고예 최저 첨가량의 평가
상기 레지스트 재료(1)의 제조에 있어서, 상기 칼릭스아렌 화합물(A-1)의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 첨가량을 1질량부∼10질량부까지 1질량부 단위로 변경한 샘플을 10개 준비했다. 이들에 대하여, 상기 도막의 균일성 평가(1)와 마찬가지의 평가 시험을 행했다. 결과, A 평가로 되는 상기 칼릭스아렌 화합물(A-1)의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 최저 첨가량은 2질량부였다.
한편, 상기 레지스트 재료(1')의 제조에 있어서, 상기 불소계 계면활성제(A')의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 첨가량을 1질량부∼10질량부까지 1질량부 단위로 변경한 샘플을 10개 준비했다. 이들에 대하여, 상기 도막의 균일성 평가(1)와 마찬가지의 평가 시험을 행했다. 그 결과, A 평가로 되는 상기 불소계 계면활성제(A')의 5질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 최저 첨가량은 5질량부였다.

Claims (5)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure 112022130898894-pct00023

    (식 중 R1은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조 부위이다. R2은 수소 원자, 극성기, 중합성기, 극성기 또는 중합성기를 갖는 구조 부위이다. R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 중 어느 하나이다. n은 2∼10의 정수이다. *는 방향환과의 결합점이다)
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 칼릭스아렌 화합물(A)과 수지 성분(B)을 함유하고,
    상기 수지 성분(B)이 활성 에너지선 경화형 화합물(B1), 노볼락형 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B2), 상기 칼릭스아렌 화합물(A) 이외의 칼릭스아렌 화합물 및 그 변성체(B3), (폴리)히드록시스티렌 수지(B4), 그 밖의 페놀성 수산기 함유 수지 및 그 변성체(B5) 중 어느 하나를 필수 성분으로 하는, 레지스트 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조식(1) 중의 R1이, 하기 구조식(2)
    Figure 112022130898894-pct00024

    (식 중 R4은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. RF은 퍼플루오로알킬기이다. Y는 산소 원자 또는 황 원자이다)
    으로 표시되는 구조 부위인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2이 수산기, 아미노기, 카르복시기, 티올기, 인산기, 알콕시실릴기 중 어느 하나인 극성기, 혹은 이들 극성기를 갖는 구조 부위인 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R2이 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 에티닐옥시기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, (2-메틸)글리시딜기, (2-메틸)글리시딜옥시기, 3-알킬옥세타닐메틸기, 3-알킬옥세타닐메틸옥시기 중 어느 하나인 중합성기, 혹은 이들의 중합성기를 갖는 구조 부위인 레지스트 재료.
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