KR102487704B1 - 루테늄 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물에 대한 용해도가 향상된 루테늄 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 루테늄 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 물에 대한 용해도가 향상된 루테늄 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 루테늄 화합물에 관한 것이다.
최근 당뇨환자의 증가로 인해, 혈액 내 포도당의 농도를 간편하게 측정할 수 있는 자가혈당측정기가 널리 사용되고 있다. 자가혈당측정기는 혈액과 반응하는 검사지인 스트립(strip)과 혈당 농도를 측정하는 리더(reader)로 구성된다. 상기 스트립은 혈액에 존재하는 포도당과 반응하는 효소 및 포도당-효소 반응으로 발생된 전자의 이동을 매개하는 전자전달 매개체가 코팅되어 있다. 상기 리더는 스트립에서의 전자 이동에 의한 전류를 측정하여 포도당 농도를 수치화한다. 이러한 자가혈당측정기를 이용하여 신속하고 정확하게 혈당을 측정하기 위해, 전자전달 매개체로서 루테늄 화합물이 사용된다. 상기 루테늄 화합물은 코팅액에 포함되어 스트립에 코팅되기 때문에 코팅액의 용매로 사용되는 증류수에 대한 용해도가 높아야 하며, 정확한 전자의 이동을 측정하기 위해 순도가 높아야 한다. 이로 인해, 스트립에 코팅되는 루테늄 화합물은 높은 용해도 및 순도가 필수적으로 요구된다.
루테늄 화합물을 합성하여 제조할 경우에는 일반적으로 염화루테늄(ruthenium chloride)을 원료로 사용한다. 국내 공개특허공보 제1999-014261호에는 루테늄을 치아염소나트륨에 용해하면서 오존가스를 주입하여 사산화루테늄(RuO4)을 생성한 후 염산으로 포집하고 건조하여 염화루테늄(RuOCl3)를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 불순물을 제거하는 공정이 없어 고순도의 염화루테늄을 얻는 것이 어려울 수 있으며, 불순물이 함유된 염화루테늄으로 루테늄 화합물을 제조할 경우, 루테늄 화합물의 순도 또한 저하시킬 수 있다.
이와 같이, 자가혈당측정기에 적용 가능한 루테늄 화합물을 제조하기 위해서는 고순도의 염화루테늄이 사용되어야 할 뿐만 아니라 고가의 염화루테늄이 손실되는 것을 최소화하면서 제조공정 중 포함되는 불순물을 제거해야 한다. 특히, 루테늄 화합물의 제조공정 중 산화제로 사용되는 은(Ag)이 잔존할 경우에는 루테늄 화합물과 함께 코팅되는 효소가 은에 의해 활성이 억제되어 자가혈당측정기의 정확성, 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한, 은(Ag) 등의 불순물이 포함된 루테늄 화합물은 순도가 낮아져 스트립 코팅시 사용되는 코팅액의 용매에 완전히 용해되지 않을 수 있다. 따라서, 염화루테늄을 사용하여 높은 용해도 및 순도를 갖는 루테늄 화합물을 제조하기 위해서는 여전히 많은 연구가 진행되어야 한다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 염화루테늄(RuCl3)을 사용하여 물에 대한 용해도가 향상된 고순도의 루테늄 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 루테늄 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 용매에 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 용해한 후 환원제를 투입하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1용액을 여과한 용액에 침전제를 투입한 후 루테늄 화합물의 중간체를 침전하여 회수하는 단계; (c) 상기 회수된 루테늄 화합물의 중간체를 포함하는 용액에 산화제를 투입하여 제2용액을 제조하는 단계; (d) 상기 제2용액에 불순물 제거제를 투입한 후 1차 여과, 2차 여과하여 제3용액을 제조하는 단계; (e) 상기 제3용액에 조용매를 투입하여 루테늄 화합물을 침전하는 단계; 및 (f) 상기 침전된 루테늄 화합물을 진공동결하여 건조하는 단계를 포함하는 루테늄 화합물의 제조방법를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 물에 대한 용해도가 향상된 루테늄 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 루테늄 화합물의 제조방법은 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 이용하여 환원, 산화반응을 통해 물에 대한 용해도가 높은 헥사아민루테늄 클로라이드(hexaammineruthenium(III) chloride, Ru(NH3)6Cl3)를 제조할 수 있다. 이때, 여과 공정을 반복하고 불순물 제거제를 사용하여 루테늄 화합물의 순도를 99.99% 이상으로 높일 수 있고, 침전 공정을 반복하고 동결 건조하여 루테늄 화합물의 손실을 최소화할 수 있다. 상기 침전 공정의 조건을 조절할 경우에는 루테늄 화합물의 결정화를 제어하여 물에 대한 용해도를 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 루테늄 화합물의 제조방법은 물에 대한 용해도가 향상된 고순도의 루테늄 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법을 단계별로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법 중 (d) 단계의 2차 여과에서 사용된 여과포의 공극 크기(pore size)를 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 루테늄 화합물의 입도를 측정한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법 중 (d) 단계의 2차 여과에서 사용된 여과포의 공극 크기(pore size)를 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 루테늄 화합물의 입도를 측정한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 루테늄 화합물의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법에 의하면, 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 사용하여 물에 대해 높은 용해도를 갖는 루테늄 화합물(Ru(NH3)6Cl3)을 제조할 수 있다. 도 1을 참조하여, 이러한 루테늄 화합물의 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법은 하기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.
(a) 용매에 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 용해한 후 환원제를 투입하여 제1용액을 제조하는 단계
루테늄 화합물(Ru(NH3)6Cl3)을 제조하기 위해, 원료 물질로 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)를 사용한다. 염화루테늄과 염화암모늄의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 염화루테늄:염화암모늄=1:2 내지 1:3의 당량비일 수 있다. 이러한 염화루테늄과 염화암모늄을 충분히 용해하기 위해서는 당업계에 공지된 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 증류수 또는 알칼리 성질을 갖는 암모니아수(NH3)를 사용할 수 있다. 이때, 암모니아수를 사용할 경우에는 염화암모늄(NH4Cl)의 용해도를 높이기 위해, 암모니아수의 농도가 2 내지 20mM이고, 수소이온농도가 pH 9 내지 13인 것이 바람직하다.
상기 염화루테늄과 염화암모늄이 용해된 용액에 환원제가 투입되어 제1용액이 제조된다. 상기 환원제는 당업계에 공지된 통상적인 환원제를 사용할 수 있으며, 일례로 아연(Zn) 또는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 산소에 의해 환원반응의 효율이 저하되는 것을 방지하기 위해 질소 분위기에서 사용될 수 있으며, 상기 염화루테늄 100중량%를 기준으로 30 내지 80중량%의 함량으로 60 내지 95℃에서 12 내지 25g/min의 속도로 투입할 수 있다. 환원제 투입 후, 환원반응이 충분히 일어날 수 있도록 0.5 내지 2시간 동안 유지할 수 있다. 이에 따라 제조된 제1용액은 염화루테늄과 염화암모늄이 반응하여 생성된 루테늄 화합물의 중간체(Ru(NH3)6Cl2)를 포함한다.
(b) 제1용액을 여과한 용액에 침전제를 투입하여 루테늄 화합물의 중간체를 침전하여 회수하는 단계
제1용액에는 루테늄 화합물의 중간체(Ru(NH3)6Cl2) 이외에 환원반응에 이용되지 않은 환원제가 잔류하므로, 여과를 통해 미반응 환원제를 제거할 수 있다. 이때, 여과 방법으로는 당업계에 공지된 통상적인 여과 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
이후, 제1용액을 여과한 용액에 침전제를 투입한다. 상기 침전제로는 당업계에 공지된 통상적인 침전제를 사용할 수 있으며, 일례로 염화암모늄(NH4Cl)을 사용할 수 있다. 이때, 침전제의 투입량은 환원된 루테늄 화합물의 중간체의 수율에 영향을 미칠 수 있어, 제1용액을 여과한 용액에 대해 과포화도(supersaturation level) 직전까지 투입하는 것이 바람직하다. 침전제 투입시 제1용액을 여과한 용액의 온도는 상온보다 승온된 상태로, 상기 용액의 과포화도를 조절하여 침전되는 루테늄 화합물의 중간체의 수율을 향상시키기 위해 40 내지 60℃인 것이 바람직하다. 이에 따라 제1용액에 포함된 루테늄 화합물의 중간체(Ru(NH3)6Cl2)는 침전되고, 이를 여과하여 고형분으로 회수할 수 있다. 이때, 여과 방법으로는 당업계에 공지된 통상적인 여과 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
(c) 상기 침전된 루테늄 화합물의 중간체를 포함하는 용액에 산화제를 투입하여 제2용액을 제조하는 단계
고형분 상태로 회수된 루테늄 화합물의 중간체는 용매에 용해되어 용액 상태가 된다. 상기 용매는 당업계에 공지된 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 증류수일 수 있다.
이후, 루테늄 화합물의 중간체가 충분히 용해된 용액에 산화제를 투입한다. 상기 산화제는 당업계에 공지된 통상적인 산화제를 사용할 수 있으며, 일례로 은(Ag)을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 산화제로는 루테늄 화합물의 중간체에 대한 산화효율을 높이기 위해 평균입도가 100 내지 500㎛인 염화은(AgCl)을 사용할 수 있으며, 15 내지 35℃에서 0.5 내지 2시간 동안 산화반응을 유지한다. 이에 따라 제조된 제2용액은 루테늄 화합물(Ru(NH3)6Cl3)을 포함한다.
(d) 상기 제2용액에 불순물 제거제를 투입한 후 1차 여과, 2차 여과하여 제3용액을 제조하는 단계
제2용액에는 루테늄 화합물 이외에 아연(Zn2 +), 은(Ag+) 등의 불순물이 포함되어 있다. 이러한 불순물을 제거하기 위해서는 당업계에 공지된 통상적인 불순물 제거제를 사용할 수 있으며, 일례로 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용할 수 있다. 불순물 제거제로 탄산나트륨을 사용할 경우에는 제2용액 내 용해되어 있는 ZnCl2와 반응하여, 아연 이온을 고형분으로 석출하여 제거할 수 있다. 이때, 탄산나트륨은 상기 제2용액 100중량%를 기준으로 0.05 내지 1중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불순물 제거제는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 2시간 동안 반응하여 불순물을 미립자 형태로 형성할 수 있다.
이후, 불순물 미립자를 제거하기 위해서는 2 단계의 여과 공정을 거친다. 1차 여과 방법으로는 당업계에 공지된 통상적인 여과 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 감압 여과 장치를 이용할 수 있다. 2차 여과는 상기 1차 여과 후에도 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 실시하는 것으로, 상기 1차 여과와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 이때, 1차 여과된 용액에 포함된 불순물을 최소화 하기 위해, 공극 크기(pore size)가 0.001 내지 4.0㎛인 여과포(filter)를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 불순물 제거제의 사용과 2 단계의 여과 공정을 통해, 제2용액으로부터 불순물 및 불용분이 제거된 제3용액을 제조할 수 있다.
(e) 상기 제3용액에 조용매를 투입하여 루테늄 화합물을 침전하는 단계
제3용액에 포함된 루테늄 화합물(Ru(NH3)6Cl3)을 회수하기 위해, 제3용액에 조용매를 투입하여 용해도 차이를 이용한다. 상기 조용매로는 당업계에 공지된 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례로 염산(HCl)을 사용할 수 있다. 이때, 침전된 루테늄 화합물의 수율을 증대시키기 위해, 에탄올을 추가로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 제3용액에 대하여 1 내지 3배의 염산(HCl)을 10 내지 200ml/분의 속도로 투입한 후 상기 염산 투입량에 대하여 0.1 내지 1중량%의 함량으로 에탄올(EtOH)을 투입할 수 있다. 상기 속도로 염산을 투입할 경우에는 루테늄 화합물의 결정이 평균 입도 50 내지 200㎛로 제어될 수 있어, 물에 대한 용해도가 향상될 수 있다.
(f) 상기 침전된 루테늄 화합물을 진공동결하여 건조하는 단계
침전된 루테늄 화합물은 여과 공정을 통해 용액이 제거되어 고형분으로 회수된다. 상기 여과 방법으로는 당업계에 공지된 통상적인 여과 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 고형분으로 회수된 루테늄 화합물을 에탄올로 세척하여 건조효율을 높일 수 있으며, 반복하여 세척할 수 있다.
이후, 열에 의해 화학구조가 변형되는 것을 방지하기 위해, 루테늄 화합물을 진공동결 상태에서 건조시킨다. 이때, 진공동결 조건은 특별히 한정되지 않으나, -120 내지 -10℃에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이러한 건조 공정을 통해, 본 발명에 따른 물에 대한 용해도가 300 내지 500mM인 고순도의 루테늄 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같이, 반복적인 여과 및 침전 공정을 거치면서 불순물 제거제를 사용함에 따라 물에 대한 용해도가 향상된 고순도의 루테늄 화합물, 즉 헥사아민루테늄 클로라이드(Ru(NH3)6Cl3)를 효율적으로 제조할 수 있다.
2. 루테늄 화합물
상기 방법에 따라 제조된 루테늄 화합물은 헥사아민루테늄 클로라이드(Ru(NH3)6Cl3)이다. 상기 루테늄 화합물은 화학적으로 안정한 3가 루테늄을 포함하는 구조이며, 평균 입도 50 내지 200㎛이다. 이러한 루테늄 화합물은 물에 대한 용해도가 300 내지 500mM으로, 기존 루테늄 화합물(용해도 200mM)보다 용해도가 높다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1] 루테늄 화합물의 제조
먼저, 증류수 400ml이 담긴 5L 비커에 염화루테늄(RuCl3) 200g을 넣고 완전히 용해하여 염화루테늄 수용액을 준비하였다. 항온이 가능한 밀폐형 5L 반응기에 열을 가하여 80℃를 유지하면서 암모니아수(NH3) 1.8L에 염화암모늄(NH4Cl) 50g을 투입하여 용해하였다. 이후, 암모니아수와 염화암모늄이 용해된 밀폐형 반응기에 준비된 염화루테늄 수용액을 투입하고, 반응기 내부에 질소가스를 10L/min 이하로 투입하여 질소 분위기를 유지하였다. 내부온도가 50℃ 이상이 되면 환원제로 아연분말 100g을 투입하여 1시간 동안 환원반응을 유지하여 제1용액을 제조하였다. 제1용액에 포함된 잔류 환원제를 여과하여 제거하였다. 제1용액을 여과한 용액에 침전제로 염화암모늄(NH4Cl) 600g을 투입하여 30℃에서 1시간 동안 200rpm으로 교반하여 루테늄 화합물의 중간체(Ru(NH3)6Cl2)를 침전하였다. 이후 침전물을 여과하여 고형분을 회수하였다. 회수된 루테늄 화합물의 중간체를 증류수 1.8L에 완전히 용해한 후 산화제로 평균입도 150㎛의 염화은(AgCl) 200g을 투입하고 30℃에서 1시간 동안 200rpm으로 교반하여 제2용액을 제조하였다. 제2용액에 불순물 제거제로 탄산나트륨(Na2CO3) 10g을 투입하여 30℃에서 1시간 동안 200rpm으로 교반하였다. 이후, 1차 여과로 감압 여과 장치를 이용하여 불순물 제거제에 의해 생성된 미립자의 불순물과 잔류하는 산화제를 제거하였다. 1차 여과된 용액은 공극 크기가 2.5㎛인 여과포를 이용하여 2차 여과하였고, 최종적으로 불용분을 제거된 제3용액을 제조하였다. 제3용액을 200rpm으로 교반하면서 정량펌프를 사용하여 염산(HCl)용액을 150ml/min의 속도로 30분 동안 투입한 후 무수 에탄올 300ml를 투입하여 루테늄 화합물을 침전하였다. 침전된 루테늄 화합물을 여과하여 고형분으로 분리한 후 에탄올로 3회 세척하였다. 분리된 고형분을 -80℃의 진공동결건조기에서 3시간 동안 건조하여 최종 루테늄 화합물(Ru(NH3)6Cl3)을 제조하였다.
[
실시예
2] 루테늄 화합물의 제조
반응기 내부에 질소를 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
실시예
3] 루테늄 화합물의 제조
침전제로 염화암모늄 600g 대신 450g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
비교예
1] 루테늄 화합물의 제조
1차 여과된 용액을 2차 여과하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
비교예
2] 루테늄 화합물의 제조
제2용액에 불순물 제거제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
비교예
3] 루테늄 화합물의 제조
분리된 고형분을 진공동결건조기 대신 강제순환건조기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
비교예
4] 루테늄 화합물의 제조
제3용액을 200rpm으로 교반하면서 정량펌프를 사용하여 염산(HCl)용액을 1분안에 빠른 속도로 일시에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 화합물을 제조하였다.
[
실험예
1] 순도 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 루테늄 화합물의 순도를 측정하였다.
이때, 루테늄 화합물의 순도는 5% 염산 용액(HCl) 50㎖에 Ru(NH3)6Cl3 0.5g을 용해하여 분석시료를 제조한 후 ICP-AES XDL(Thermo社)를 사용하여 측정하였다.
[
실험예
2] 용해도 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 루테늄 화합물의 용해도를 측정하였다.
이때, 루테늄 화합물의 용해도는 혼합용매(증류수:2-이소프로판올=9:1의 체적비) 1㎖에 Ru(NH3)6Cl3 50mg을 용해하여 불용여부를 확인하였다(용해 온도는 40℃ 이하, 용해 시간은 30분 이상, 교반 속도는 50rpm 이상에서 용해함).
[
실험예
3] 입도 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 제조된 루테늄 화합물의 입도를 측정하였다.
이때, 루테늄 화합물의 입도는 Mastersizer 2000(Malvern社)를 사용하여 5회 측정한 후 평균값으로 기재하였다(분산제 용액은 순수 1000g에 NaPO3 1g을 용해하여 제조함, 이동 용매는 에탄올을 사용함).
상기 실험예 1 내지 3에서 측정된 루테늄 화합물의 순도, 용해도, 입도 측정치를 하기 표 1에 나타내었다.
| Ag(ppm) | Zn(ppm) | 순도(%) | 용해도(mM) | 입도(㎛) | 수율(%) | |
| 실시예 1 | 0.2 | 1.3 | 99.99 | 450 | 96 | 77 |
| 실시예 2 | 0.2 | 1.5 | 99.99 | 432 | 90 | 72 |
| 실시예 3 | 0.5 | 2.1 | 99.99 | 380 | 95 | 45 |
| 비교예 1 | 120 | 40 | 99.85 | 220 | 87 | 75 |
| 비교예 2 | 5 | 4500 | 99.50 | 185 | 92 | 72 |
| 비교예 3 | 2 | 3 | 98.00 | 160 | 98 | 65 |
| 비교예 4 | 0.2 | 2.3 | 99.99 | 280 | 10 | 65 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 방법이 비교예 1 내지 3에 따른 방법에 비해 용해도가 향상된 루테늄 화합물을 고순도 및 고효율로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실험예 3에서 측정된 실시예 1 및 비교예 4의 루테늄 화합물의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 방법이 비교예 4에 따른 방법에 비해 균일한 입도를 갖는 루테늄 화합물을 고효율로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
Claims (12)
- (a) 용매에 염화루테늄(RuCl3)과 염화암모늄(NH4Cl)을 용해한 후 환원제를 투입하여 제1용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1용액을 여과한 용액에 침전제를 투입한 후 루테늄 화합물의 중간체를 침전하여 회수하는 단계;
(c) 상기 회수된 루테늄 화합물의 중간체를 포함하는 용액에 산화제를 투입하여 제2용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 제2용액에 불순물 제거제를 투입한 후 1차 여과, 2차 여과하여 제3용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 제3용액에 조용매를 투입하여 루테늄 화합물을 침전하는 단계; 및
(f) 상기 침전된 루테늄 화합물을 -120 내지 -10℃에서 1 내지 5시간 동안 진공동결하여 건조하는 단계
를 포함하는 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 용매로서 농도가 2 내지 20mM이고, 수소이온농도가 pH 9 내지 13인 암모니아수(NH3)를 사용하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 염화루테늄과 염화암모늄을 염화루테늄:염화암모늄=1:2 내지 1:3의 당량비로 사용하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 환원제로서 아연(Zn) 또는 과산화수소(H2O2)를 염화루테늄 100중량%를 기준으로 30 내지 80중량%의 함량으로 사용하며, 질소 분위기에서 60 내지 95℃의 온도에 12 내지 25g/min의 속도로 투입하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 침전제로서 염화암모늄(NH4Cl)을 사용하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 산화제로서 평균입도가 100 내지 500인 염화은(AgCl)을 투입하고, 15 내지 35℃에서 0.5 내지 2시간 동안 반응을 수행하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 불순물 제거제로서 탄산나트륨(Na2CO3)을 제2용액 100중량%를 기준으로 0.05 내지 1중량%의 함량으로 투입하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 2차 여과는 공극 크기(pore size)가 0.001 내지 4.0㎛인 여과포(filter)를 사용하여 수행되는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 조용매로서 상기 제3용액에 대하여 1 내지 3배의 염산(HCl)을 10 내지 200ml/min의 속도로 투입하고, 에탄올(EtOH)을 상기 염산 투입량에 대하여 0.1 내지 1중량%의 함량으로 투입하는 것인 루테늄 화합물의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 루테늄 화합물.
- 제11항에 있어서,
물에 대한 용해도가 300 내지 500mM인 루테늄 화합물.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100243922B1 (ko) * | 1992-06-26 | 2000-03-02 | 피터 케네스 에베레트 | 광석으로부터 금속을 제조하기 위한 공정 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100873955B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2008-12-12 | 희성금속 주식회사 | 추출을 이용한 고순도 염화루테늄 화합물의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| J. Chem. Soc. A. 1969. 1477-1482* |
| Russian Journal of Coordination Chemistry. 2007. Vol. 33. No. 7. pp. 530-534* |
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