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KR102485613B1 - 전고체 전지용 양극 - Google Patents

전고체 전지용 양극 Download PDF

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KR102485613B1
KR102485613B1 KR1020200138362A KR20200138362A KR102485613B1 KR 102485613 B1 KR102485613 B1 KR 102485613B1 KR 1020200138362 A KR1020200138362 A KR 1020200138362A KR 20200138362 A KR20200138362 A KR 20200138362A KR 102485613 B1 KR102485613 B1 KR 102485613B1
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cathode
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김병국
이종호
손지원
윤경중
김형철
지호일
양성은
이승환
김주선
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극 박막 또는 전고체 전지용 양극 복합막을 포함하는 전고체 전지용 양극, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로써; 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은 표면 에너지가 낮은 면을 지배적으로 갖고 있으면서도 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있어, 전이 금속의 용해와 확산을 억제하면서도 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있으므로 이를 포함하는 전고체 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

전고체 전지용 양극{Cathode for all solid battery}
본 발명은 전이 금속의 용해와 확산을 억제하는, 전고체 전지용 양극 박막 또는 전고체 전지용 양극 복합막을 포함하는 전고체 전지용 양극, 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 리튬 금속 배터리는 (All-solid-state lithium metal batteries ; ASSLBs)은 고유의 불연성으로 인해 높은 안정성을 보장하고 셀을 직렬로 직접 적층하여 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 큰 주목을 받고 있다.
고체전해질을 적용한 고용량 전고체 전지를 개발하기 위해서는 (1)상온에서의 고체전해질의 낮은 이온전도도, (2)전극/전해질 고체 계면에서의 높은 계면저항을 해결해야 한다. 특히, 고체전해질/전극에서의 높은 계면저항은 전지의 전체성능을 떨어뜨리는 주요 원인이며, 고체-고체 계면에서 발생하는 현상은 기존의 액체전해질을 사용한 액체-고체 계면에서 발생하는 현상과는 다르기 때문에 이에 관련된 작동기작을 이해하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
한편, 종래에는 고체전해질/전극의 높은 계면저항의 각각의 원인에 따른 개별적인 전략을 수립해 왔다. 그러나, 이를 하나의 시스템에 모두 적용하기에는 사실상 불가능하며, 적용하더라도 공정상의 비싼 단가를 야기하는 문제점이 있었고, 대부분의 해결방안이 다른 소재를 도입하는 것에 초점이 맞추어져 있어 도입된 소재의 낮은 활성으로 인한 에너지 밀도의 trade off가 발생하는 문제점이 있었다.
이에, 추가적인 소재나 공정의 도입 없이 양극 소재 자체의 개선을 통해 고체 전해질/전극 계면 특성을 개선하는 기술이 요구되고 있는 실정이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2017-0057220
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 표면 에너지가 낮은 면을 지배적으로 갖고 있으면서도 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있는 전고체 전지용 양극 박막 및 전고체 전지용 양극 복합막을 포함하는 전고체 전지용 양극; 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막은 Li, 및 Mn를 포함하는 결정입자를 포함하고; 상기 결정입자는 상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및 상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고, 상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고; 및 상기 결정입자가 상기 Mn의 용해와 확산을 억제하는 것을 특징으로 한다.
상기 결정입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibMcNdLeOx
상기 M은 Mn 및 Co에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이고, 상기 N은 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 및 상기 L은 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고; 및 상기 a, b, c, d, 및 x는 a/(b＋c＋d)：0.80∼1.30, b/(b＋c＋d)：0∼0.95, c/(b＋c＋d)：0.05∼1, d/(b＋c＋d)：0∼0.10, e/(b＋c＋d)：0∼0.010, b＋c＋d=1 또는 2, 및 x : 1.5∼4이다.
상기 결정입자는 Fd-3m의 공간군인 스피넬 구조를 포함할 수 있다.
상기 제1 면의 다각형 형상은 정사각형, 직사각형, 삼각형, 및 팔각형으로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 면의 다각형 형상은 사다리꼴, 육각형, 직사각형, 및 삼각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 박막은 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자를 포함하는 박막일 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자의 제1 면은 직사각형 형상을 갖는 노출결정면이고, 상기 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자의 복수의 제 2면은 제1 면의 긴 모서리를 포함하고 육각형 형상을 갖는 노출결정면을 포함할 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면의 면적 비율은 제1 면과 제2 면 전체 100% 기준, 50~100% 이상일 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면은 (111)면일 수 있다.
결정입자 내 결정입계(grain boundary)는 전자 이동 방향과 평행하게 배열된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 전고체 전지용 양극 박막과 집전층을 포함하는 양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이의 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층와 고체 전해질층의 계면에서의 부반응을 억제시켜 100 사이클 후 충방전율이 96%이상이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 복합막은 Li, 및 Mn를 포함하는 결정입자, 및 고체전해질 입자를 포함하고; 상기 결정입자는 상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및 상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고, 상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고; 및 상기 결정입자가 상기 Mn의 용해와 확산을 억제한다.
상기 결정입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibMcNdLeOx
상기 M은 Mn 및 Co에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이고, 상기 N은 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 및 상기 L은 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고; 및 상기 a, b, c, d, 및 x는 a/(b＋c＋d)：0.80∼1.30, b/(b＋c＋d)：0∼0.95, c/(b＋c＋d)：0.05∼1, d/(b＋c＋d)：0∼0.10, e/(b＋c＋d)：0∼0.010, b＋c＋d=1 또는 2, 및 x : 1.5∼4이다.
상기 결정입자는 Fd-3m의 공간군인 스피넬 구조를 포함할 수 있다.
상기 제1 면의 다각형 형상은 정사각형, 직사각형, 삼각형, 및 팔각형으로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 면의 다각형 형상은 사다리꼴, 육각형, 직사각형, 및 삼각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 복합막은 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자를 포함하는 박막일 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자의 제1 면은 직사각형 형상을 갖는 노출결정면이고, 상기 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자의 복수의 제 2면은 제1 면의 긴 모서리를 포함하고 육각형 형상을 갖는 노출결정면을 포함할 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면의 면적 비율은 제1 면과 제2 면 전체 100% 기준, 50~100% 이상일 수 있다.
상기 표면에너지가 최소인 노출결정면은 (111)면일 수 있다.
결정입자 내 결정입계(grain boundary)는 전자 이동 방향과 평행하게 배열된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 전고체 전지용 양극 복합막과 집전층을 포함하는 양극복합층, 및 음극층을 포함하고, 상기 양극복합층와 음극층의 계면에서의 부반응을 억제시켜 100 사이클 후 충방전율이 96%이상이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 셀은 상기 전고체 전지를 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 박막 또는 전고체 전지용 양극 복합막을 포함하는 전고체 전지용 양극, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로써; 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은 표면 에너지가 낮은 면을 지배적으로 갖고 있으면서도 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있어, 전이 금속의 용해와 확산을 억제하면서도 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있으므로 이를 포함하는 전고체 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a은 본 발명에 따른 비교예 1((100)-배향 박막)에 포함된 (100)-배향 결정입자의 상면도이고, 도 1b은 본 발명에 따른 실시예 1((110)-배향 박막)에 포함된 (110)-배향 결정입자의 상면도이고, 도 1c은 본 발명에 따른 비교예 2((111)-배향 박막)에 포함된 (111)-배향 결정입자의 상면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (110)-배향 박막, 및 (111)-배향 박막에 포함된 각각의 결정입자 내 결정입계(grain boundary)의 배열을 나타낸 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막을 라만 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 SEM 이미지이고, 도 3d는 AFM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 결정 면의 표면을 XPS로 분석한 뒤 Li 1s 피크를 분석한 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 결정 면의 표면을 XPS로 분석한 뒤 Ni 2p 피크를 분석한 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 결정 면의 표면을 XPS로 분석한 뒤 Mn 2p 피크를 분석한 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막의 결정 면의 표면을 XPS로 분석한 뒤 O 1s 피크를 분석한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에 따른 전고체 전지의 초기 전지 용량을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 100 사이클 이후의 전지 용량을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6a, 및 도 6b는 각각 본 발명의 비교예 3, 및 비교예 4에 따른 전고체 전지의 EDS 라인 스캐닝한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6c는 실시예 2, 및 비교예 4에 따른 전고체 전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 복합막을 포함하는 전고체 전지의 단면도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은 표면 에너지가 낮은 면을 지배적으로 갖고 있으면서도 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있는 전고체 전지용 양극 박막 및 전고체 전지용 양극 복합막을 포함한다. 이에 따라, 전이 금속의 용해와 확산을 억제하면서도 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있으므로 이를 포함하는 전고체 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막은 Li, 및 Mn를 포함하는 결정 입자를 포함하고; 상기 결정 입자는 상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및 상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고, 상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고; 및 상기 결정 입자가 상기 Mn의 용해와 확산을 억제하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자는 Li, 및 Mn를 포함하고, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로써, Fd-3m의 공간군인 스피넬 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibMcNdLeOx
상기 M은 Mn 및 Co에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소이고,
상기 N은 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 및
상기 L은 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고; 및
상기 a, b, c, d, 및 x는
a/(b＋c＋d)：0.80∼1.30, b/(b＋c＋d)：0∼0.95, c/(b＋c＋d)：0.05∼1, d/(b＋c＋d)：0∼0.10, e/(b＋c＋d)：0∼0.010, b＋c＋d=1 또는 2, 및 x : 1.5∼4이다.
상기 원소는 각각 독립적으로, Li(리튬), Ni(니켈), Mn(망간), Co(코발트), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티탄), Cr(크롬), Fe(철), B(붕소), C(탄소), Na(나트륨), Si(규소), P(인), S(유황), K(칼륨), Ca(칼슘), Ba(바륨), O(산소)일 수 있다.
상기 성분은 Ni와 M와 N의 합계가 1몰 또는 2몰(즉 b＋c＋d=1 또는 2)로 했을 때의 성분의 몰수를 나타낼 수 있다.
상기 Li은 0.80∼1.30몰로 한다. Li가 적으면 리튬 결손이 많은 결정 구조로 되며, 리튬 2차 전지용 양극에 이용했을 때에 전지의 용량이 저하한다. 너무 많으면 수산화 리튬이나 탄산 리튬 등의 수화물이나 탄산화물을 생성하며, 전극 제조시에 겔화 상태로 되기 때문에, 0.80∼1.30몰의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 0.85∼1.20몰의 범위 일 수 있다.
상기 Ni은 0∼0.95몰로 할 수 있다. 너무 많으면 안정성이 떨어진다. 바람직하게는 0.50∼0.95몰의 범위, 더욱 바람직하게는 0.60∼0.95몰의 범위일 수 있다.
M의 Mn 및 Co는 열 안정성을 높이지만, 너무 많으면 방전 용량을 저하시키기 때문에, 0.05∼0.60몰의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05∼0.40몰일 수 있다. M성분과 N성분은 미리 Ni와 공침 수화물을 생성하고, 양극 재료용 원료로 할 수도 있다.
N의 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하면 0∼0.10몰의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 0.005∼0.07몰일 수 있다. 이 범위이면 결정성이 적절히 저하하고 Li 이온 확산을 양호하게 할 수 있는 효과가 있다. 0.10몰을 넘어 배분하면 전지의 용량 저하를 초래할 수 있다.
L의 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하면, 얻어지는 양극 재료가 대기 분위기, 상온 환경하에 있어서, 시간 경과의 질량 변화가 적으므로, 바람직하게는 L은 C, S, Ba중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. L은 열 안정성을 향상시키기 위해, 0∼0.010몰의 범위일 수 있다. 0.010몰을 넘어 배분하면 용량이 극도로 저하될 수 있다. 바람직하게는 0.001∼0.008몰의 범위일 수 있다.
더 바람직하게는, 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiNiyMn2-yO4
상기 y는 0~0.5일 수 있다. 상기, y가 0.5를 초과하면 입방정계에서 사방전계로 상전이가 발생하여 양극 용량이 감소하는 단점이 있다.
다만, 상기 화학량론 조성을 갖는 것으로 한정되는 것이 아니라, 결정 구조가 유지되는 한도에 있어서, 양이온이 결손 혹은 과잉으로 존재하고, 한편, 산소 이온이 결손 혹은 과잉으로 존재한 조성으로 할 수도 있다.
더 바람직하게, 상기 y는 0.5로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정입자는 5V의 작동전압을 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4를 포함할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자는 고온의 보존 특성, 고온 사이클 특성이 뛰어난 범위이면 어떠한 형상을 갖더라도 제한되지 않으나, 바람직하게는 상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및 상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고, 상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고 있다.
상기 제1 면의 다각형 형상은 다각형 형상은 정사각형, 직사각형, 삼각형, 및 팔각형으로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 제2 면의 다각형 형상은 사다리꼴, 육각형, 직사각형, 및 삼각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막은 상기 1면과2면을 포함하여 표면에너지가 다양한 노출 결정면을 갖는 결정입자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 갖는 결정입자를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, (100)-배향 결정입자를 포함하는 (100)-배향 박막, (110)-배향 결정입자를 포함하는 (110)-배향 박막, 및 (111)-배향 결정입자를 포함하는 (111)-배향 박막으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 박막일 수 있다. 이때, 상기 (100)-배향, (110)-배향, 및 (111)-배향은 각 박막에 포함되어 있는 각각 결정입자의 상면, 즉, 제1 면이 각각 (100) 방향, (110) 방향, 및 (111) 방향을 나타낸 것일 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막은 표면에너지가 최소인 노출결정면을 지배적으로 포함하는 결정입자를 포함하는 박막으로써, (110)-배향 박막일 수 있다. 구체적인 내용은 후술한다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 (100)-배향 결정입자의 상면도이다. 이를 참고하면, 상기 (100)-배향 결정입자의 제1 면은 정사각형 형상을 갖는 (100) 면이고, 상기 (100)-배향 결정입자의 복수의 제 2면은 제1 면의 모서리를 포함하고 사다리꼴 형상을 갖는 (111)면을 포함할 수 있다.
도 1b은 본 발명의 일 실시예에 따른 (110)-배향 결정입자의 상면도이다. 이를 참고하면, 상기 (110)-배향 결정입자의 제1 면은 직사각형 형상을 갖는 (110) 면이고; 상기 (110)-배향 결정입자의 복수의 제 2면은 제1 면의 긴 모서리를 포함하고 육각형 형상을 갖는 (111)면을 쌍으로 마주보게 포함할 수 있고, 제1 면의 짧은 모서리를 포함하고 육각형 형상을 갖는 (010)면과 (100)면을 마주보게 더 포함할 수 있다
도 1c은 본 발명의 일 실시예에 따른 (111)-배향 결정입자의 상면도이다. 이를 참고하면, 상기 (111)-배향 결정입자의 제1 면은 삼각형, 또는 팔각형 형상을 갖는 (111) 면이고, 바람직하게는 상기 팔각형 형상은 삼각형 모서리가 잘린 팔각형 모양일 수 있고; 상기 (111)-배향 결정입자의 복수의 제 2면은 제1 면이 삼각형인 경우 모서리를 포함하거나, 제1 면이 팔각형인 경우 긴모서리를 포함하고 직사각형 형상을 갖는 (001)면, (100)면, (101)면을 포함할 수 있고, 제1 면이 삼각형인 경우 꼭지점을 포함하는 삼각형 형상이거나, 제1 면이 팔각형인 경우 짧은 모서리를 포함하는 사다리꼴 형상을 갖는 (111)면을 복수로 포함할 수 있고, 바람직하게는 대칭의 반대쪽 면(미도시)도 상기와 동일하게 제1 면 및 제2 면이 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막 내 결정입자 중 표면에너지가 최소인 노출결정면은 밀도가 높은 원자배열이 지배적으로 위치할 수 있고, 상대적으로 표면에너지가 최대인 노출결정면은 원자가 느슨하게 원자가 배열되도록 위치할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막 내 결정입자 중 (111)면은 밀도가 높은 원자배열이 지배적으로 위치하고 있고, 상대적으로 (110)면 및 (100)면은 원자가 느슨하게 원자가 배열되도록 위치하고 있으므로, 표면에너지가 최소인 노출결정면은 (111)면일 수 있고, 표면에너지가 상대적으로 큰 노출결정면은 (100)면 또는 (110)면일 수다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정입자는이에 포함된 표면에너지가 최소인 노출결정면, 즉 (111)면을 지배적으로 포함함으로써 표면 에너지가 낮은 조밀한 구조를 포함하므로 전이금속의 용해 및 확산을 억제할 수 있는 특징이 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 (100)-배향 박막은 (100)면이 지배적인 면적비율을 차지할 수 있고, (110)-배향 박막, 및 (111)-배향 박막은 (111)면이 지배적인 면적비율을 차지할 수 있다.
구체적으로, (110)-배향 박막에 포함된 (110)-배향 결정입자, 및 (111)-배향 박막에 포함된 (111)-배향 결정입자 중 상기 (111)면의 면적 비율은 제1 면과 제2 면 전체 100% 기준, 50~100% 이상일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막 중 (110)-배향 박막, 및 (111)-배향 박막은 표면 에너지가 최소인 노출결정면인 (111)면을 지배적으로 포함하고 있으므로 전이금속의 용해 및 확산을 보다 효율적으로 억제할 수 있는 특징이 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (110)-배향 박막, 및 (111)-배향 박막에 포함된 각각의 결정입자 내 결정입계(grain boundary)의 배열을 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면, 각각의 (110)-배향 결정입자 및 (111)-배향 결정입자 내 결정입계(grain boundary)의 배열은 전자 이동 방향에 따라 달라질 수 있고, 바람직하게는, 상기 (110)-배향 결정입자는 전자 이동 방향과 평행하게 배열될 수 있고, 상기 (111)-배항 결정입자는 전자 이동 방향과 수직하게 배열될 수 있다.
상기 결정입계(grain boundary)는 이를 포함하는 전극에서 집전체로 향하는 전자 이동을 차단하는 특성이 있고, 상기 (111)-배항 결정입자는 전자 이동 방향과 수직하게 배열되어 있으므로, 상기 (111)-배항 결정입자의 계면 저항이 강하게 유발될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 박막은 표면 에너지가 최소인 노출결정면인 (111)면을 지배적으로 포함하고 있어 전이금속의 용해 및 확산을 보다 효율적으로 억제할 수 있는 특징이 있으면서도, 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되어 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있는 (110)-배향 결정입자를 포함하는 (110)-배향 박막인 것이 바람직하다.
즉, 상기 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자는 상기 제1 면과 제2 면 중 에너지가 낮은 면을 지배적으로 포함하고 있으므로 전이 금속의 용해와 확산을 억제할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극박막과 집전층을 포함하는 양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이의 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 양극층에 포함되는 집전층은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 집전층, 예를 들어, Pt, Au, 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 원소를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 양극 작동전압에서 전기화학적으로 안정한 Pt를 포함하는 집전층일 수 있다.
또한, 상기 집전층은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막을 (110)-배향 박막, (100)-배향 박막, 또는 (111)-배향 박막으로 제조되기 위하여, 집전층이 에피택셜하게 기재 상에 성장되는 과정을 먼저 거칠 수 있다.
상기 음극층은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 음극층, 예를 들어, Li, graphite, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 원소를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 에너지 밀도가 높은 Li를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 고체 전해질층, 예를 들어, LIPON, Li7La3Zr2O12 (LLZO), 및 황화물 고체전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 양/음극 계면에서 부반응이 적은 LIPON를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 각각의 층을 사용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극 복합막은, 도 7에 나타난 바와 같이, Li, 및 Mn를 포함하는 결정 입자, 및 고체전해질 입자를 포함하고, 도전재를 더 포함할 수 있으며; 상기 결정 입자는 상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및 상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고, 상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고; 및 상기 결정 입자가 상기 Mn의 용해와 확산을 억제하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극 복합막에 포함된 결정 입자는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정 입자에 기재된 내용과 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극 복합막에 포함된 고체전해질 입자는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지에 포함된 고체전해질층에 포함된 성분으로 이루어진 입자로, 상기 고체전해질층에 포함된 성분은 상기 기재된 내용과 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전고체 전지는 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극복합층과 집전층을 포함하는 양극복합층, 및 음극층을 포함할 수 있다.
상기 집전층과 음극층은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 집전층, 및 음극층과 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 각각의 층을 사용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
이에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 박막을 양극층에 포함하고 있어, 전이금속의 용해 및 확산을 보다 효율적으로 억제할 수 있는 특징이 있으면서도, 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되어 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있으므로, 별도의 비용을 투입 하거나 투입된 재료에 대한 트레이드 오프 없이, 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 파우치 셀은, 상기 일 실시예 및 다른 일 실시예에 따른 전고체 전지 중 어느 하나의 전고체 전지를 포함한다.
상기 파우치 셀은 파우치형 케이스에 전극조립체 (양극 집전체, 양극층, 고체전해질층, 음극층, 음극집전체)가 내장되어 있는 파우치형 전지셀을 포함하여 구성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : (110)-배향 박막인 전고체 전지용 양극 박막을 포함하는 양극층
단결정을 갖는 (110)-배향 MgO 기재(MTI Co., Korea)를 준비하고, 아세톤과 이소프로판올을 혼합한 용액을 이용, 초음파 처리하여 세척한다.
그 다음, 세척한 MgO 기재를 전자레인지에서 1200°C의 온도에서 6시간 동안 어닐링하여 MgO 기재 표면에 남아있는 수산화물과 탄산염을 제거하여 에피택셜하게 성장할 수 있도록 잘 정렬된 표면을 갖는 MgO 기재를 준비한다.
그 다음, MgO 기재 상에 current (DC) magnetron sputtering을 이용하여 Pt를 포함하는 양극 집전체를 제조한다.
그 다음, 상기 양극 집전체 상에 Li1.2Ni0.5Mn1.5O4(RND Korea Co., Ltd., 4 ")를 이용, radio frequency (RF) magnetron sputtering을 이용하여, 150W 출력으로 650°C의 온도에서 증착하여 도 1a과 같은 결정입자를 포함하는 전고체 전지용 양극 박막을 제조한다.
그 다음, 1시간 동안 700°C 온도로 어닐링시켜 최종적으로 전고체 전지용 양극 박막을 제조한다.
비교예 1 : (100)-배향 박막인 전고체 전지용 양극 박막을 포함하는 양극층
실시예 1과 비교했을 때, 단결정을 갖는 (100)-배향 MgO 기재(MTI Co., Korea)를 준비하고, 150W 출력으로 650°C의 온도에서 증착하는 조건으로 도 1b과 같은 결정입자를 포함하는 전고체 전지용 양극 박막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게, 양극층을 제조한다.
비교예 2 : (111)-배향 박막인 전고체 전지용 양극 박막을 포함하는 양극층
실시예 1과 비교했을 때, 단결정을 갖는 (111)-배향 MgO 기재(MTI Co., Korea)를 준비하고, 150W 출력으로 650°C의 온도에서 증착하는 조건으로 도 1c과 같은 결정입자를 포함하는 전고체 전지용 양극 박막을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게, 양극층을 제조한다.
실시예 2 : 실시예 1에 따른 양극층을 포함하는 전고체 전지
실시예 1에 따라 제조한 양극층, Li을 포함하는 음극층, 및 상기 양극층과 음극층사이에 LiPON를 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 진공증착 방법으로 제조한다.
비교예 3 : 비교예 1에 따른 양극층을 포함하는 전고체 전지
실시예 2에 따라 제조한 양극층, Li을 포함하는 음극층, 및 상기 양극층과 음극층사이에 LiPON를 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 진공증착 방법으로 제조한다.
비교예 4 : 비교예 2에 따른 양극층을 포함하는 전고체 전지
실시예 3에 따라 제조한 양극층, Li을 포함하는 음극층, 및 상기 양극층과 음극층사이에 LiPON를 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 진공증착 방법으로 제조한다.
실험예 1 : 전고체 전지용 양극 박막의 결정 구조 및 형태 확인
상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 전고체 전지용 양극 박막을 제조하고 결정 구조 및 형태를 확인하기 위해 XRD 패턴과 라만 분광법으로 조사한 후 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
상기 도 3a를 참고하면 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자는 제 1면이 (100)면, (110)면, 및 (111)면으로 에피택셜하게 성장한 것을 확인할 수 있었고, 도 3b를 참고하면, 약 637 cm-1의 강한 피크는 스피넬의 대칭 Mn-O 스트레치에 할당되었고, 약 498 및 410 cm-1의 피크는 스피넬의 Ni-O 스트레치에 할당되었는 바 스피넬의 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있고 특히, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2은 608cm-1에서 명확한 단일 피크를 보였는 바, 이는 모두 무질서한 Fd3m 구조에 속한다는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자의 구조 및 형태를 확인하기 위한 SEM 및 AFM 이미지를 도 3c 및 3d에 나타내었다.
상기 도 3c, 및 도 3d를 참고하면, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전고체 전지용 양극 박막에 포함된 결정입자의 구조가 각각 직사각형, 정사각형, 및 삼각형 또는 팔각각형이라는 것을 확인할 수 있고, Wulff의 입방정 구조에 따르면 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 육각형면은 각각 [110], [100], 및 [111] 방향에 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실험예 1의 결정입자의 구조를 살펴봤을 때, 비교예 1는 (100)면의 면적 비율이 높은 반면, 실시예 1 및 비교예 2은 대부분 (111)면의 면적 비율이 높은 것을 확인 할 수 있다.
실험예 2 : 전고체 전지용 양극 박막의 결정 면의 표면 상태 분석
상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 전고체 전지용 양극 박막을 제조하고 이에 포함된 결정입자의 결정 면의 표면 상태를 분석하기 위해, 결정 면을 XPS 로 이용하여 그 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다.
상기 도 4a 내지 도 4d를 참고하면, Li 1s, Ni 2p 및 Mn 2p 피크는 모든 실시예1 내지 3에서 서로 거의 동일했지만(도 4a 내지 도 4c), O 1s 피크는 샘플간에 다른 특징을 나타냈다(도 4d). 이를 참조하면, O 1s 스펙트럼은 3 개의 피크로 나타날 수 있는데, 529.5eV의 첫 번째 피크는 격자의 산소 원자에 해당하고, 531.5eV의 두 번째 피크는 Li2CO3의 산소 원자에 해당하고, 533.5eV의 세 번째 피크는 표면 오염 물질 내 산소원자에 해당한다.
이때, O 1s 영역의 Li2CO3 비율은 실시예 1 및 비교예 2에서 거의 동일한 값을 보였고, 비율은 비교예 1에서 훨씬 더 높았다. 즉, 실시예 1 및 비교예 2 보다 비교예 1에서 더 두꺼운 Li2CO3 층이 형성되었음을 의미한다. 즉, Li2CO3 층이 어닐링 후 냉각 공정 동안 CO2 및 H2O에 의해 실시예 1 및 비교예 1과 2의 표면에 형성 될 수 있다는 점을 감안할 때 Li2CO3 층의 두께가 다르면 각표면의 열역학적 에너지가 다른데, 이는 비교예 1이 상대적으로 더 높은 표면 에너지를 갖고 있으므로, 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2의 표면에 노출된 결정면의 원자 밀도는, 이의 역순인 (111)면, (110)면, (100)면 순인 것을 알 수 있다.
결과적으로, 비교예 1은 실시예 1 및 비교예 2보다 덜 안정적인 상태에 있으므로, Li2CO3는 비교예 1의 표면에 더 자발적으로 형성되어 어닐링 과정에서 표면 에너지 상태를 감소시킨다. 상기 결과를 통해, 비교예 1의 표면이 실시예 1 및 비교예 2의 표면보다 (111)면이 상대적으로 작은 부분을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 전고체 전지의 전기 화학적 특성 분석
상기 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에 따라 전고체 전지를 제조하고 전기 화학적 특성을 분석하기 위하여, 초기 및 100사이클 후의 전지 용량을 분석한 그래프를 도 5a 및 도 5b에 나타냈다.
상기 도 5a를 참고하면, 비교예 3, 실시예 2, 및 비교예 4는 각각 0.5C의 속도에서 114.6, 110.4 및 109.9mAh g-1의 용량을 나타내어 비교예 3의 초기 용량은 실시예2와 비교예 4의 초기 용량보다 약간 높았다.
그러나, 상기 도 5b를 분석한 결과, 100 사이클 후의 전지 용량은 비교예 4가 가장 높은 용량을, 비교예 3이 가장 낮은 값을 가졌다. 구체적으로, 비교예 3, 실시예 2 및 비교예 4의 전지 용량은 103.8, 107.8 및 109.4mAh g-1이었고, 이는 첫 번째 사이클 용량에서 각각 90.6 %, 97.6 % 및 99.6 %에 해당한다.
상기 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에 따라 전고체 전지를 제조하고 산화 환원 피크를 나타내는 CV 곡선을 도 5c에 나타내었다.
상기 도 5c를 참고하면, CV 곡선의 통합 영역에서 계산된 전하량은 비교예3, 실시예 2, 및 비교예 4에 대해 각각 9.72, 9.93 및 10.00 mC였다. 즉, (111)면을 지배적으로 포함하는 실시예 1를 포함하는 실시예 2와 비교예 2를 포함하는 비교예 4에서 (100)면을 지배적으로 포함하는 비교예 1을 포함하는 비교예 3보다 더 안정적임을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 전고체 전지의 계면 분석
상기 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에 따라 전고체 전지를 제조하고 계면 분석을 위하여 고체전해질층과 양극층 사이의 계면을 가로지르는 EDS 라인 스캐닝한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a를 참고하면, 비교예 3에 포함된 비교예 1의 Mn이 고체 전해질층으로 확산하는 연장 꼬리가 나타났음을 확인할 수 있는 반면, 비교예 4에 포함된 비교예 2의 Mn은 확산되지 않아 연장 꼬리가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 안정적인 (111)면이 충전-방전주기 동안 고체 계면에서 전이 금속의 용해 및 확산을 억제했으며, 이는 (100) 면이 있는 비교예 1에서보다 높은 주기 안정성을 촉진했다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6c를 참고하면, 비교예 4에 포함된 비교예 2의 층에서 전자 이동 방향에 수직, 기판과 평행하게 결정입자 내 결정입계(grain boundary)가 포함된 것을 확인할 수 있고, 실시예 2에 포함된 비교예 1의 층에서는 전자 이동 방향에 평행하게 결정입자 내 결정입계(grain boundary)가 포함된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 2에 포함된 비교예 1은 결정입자 내 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있어, 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있다.
종합해보면, 본 발명은 전고체 전지용 양극, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은 표면 에너지가 낮은 면을 지배적으로 갖고 있으면서도 결정입계(grain boundary)가 전자 이동 방향과 평행하게 배열되는 결정입자를 포함하고 있어, 전이 금속의 용해와 확산을 억제하면서도 박막의 계면 저항을 효율적으로 낮출 수 있으므로 이를 포함하는 전고체 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 양극박막 및 집전층을 포함하고,
    상기 양극박막은 Li, 및 Mn를 포함하는 결정입자를 포함하고;
    상기 결정입자는
    상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및
    상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고,
    상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고,
    상기 결정입자는 표면에너지가 최소인 (111) 면을 상기 제1 면과 제2 면 전체 100%를 기준으로 50~100%로 포함하고,
    상기 결정입자 내 결정입계(grain boundary)는 상기 집전층과 0° 초과 및 90° 이하의 각도를 이루며 배열되는 전고체 전지용 양극층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
    [화학식 1]
    LiaNibMncNdLeOx
    상기 N은 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 및
    상기 L은 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고; 및
    상기 a, b, c, d, 및 x는
    a/(b＋c＋d)：0.80∼1.30, b/(b＋c＋d)：0∼0.95, c/(b＋c＋d)：0.05∼1, d/(b＋c＋d)：0∼0.10, e/(b＋c＋d)：0∼0.010, b＋c＋d=1 또는 2, 및 x : 1.5∼4이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정입자는 Fd-3m의 공간군인 스피넬 구조를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 면의 다각형 형상은 정사각형, 직사각형, 삼각형, 및 팔각형으로 이루어진 군으부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 면의 다각형 형상은 사다리꼴, 육각형, 직사각형, 및 삼각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항의 양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이의 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극층와 고체 전해질층의 계면에서의 부반응을 억제시켜 100 사이클 후 충방전율이 96%이상인 것인 전고체 전지.
  12. 양극복합막 및 집전층을 포함하고,
    상기 양극복합막은 Li, 및 Mn를 포함하는 결정입자, 및 고체전해질 입자를 포함하고;
    상기 결정입자는
    상측에 위치하고 다각형의 형상을 갖는 제1 면, 및
    상기 제1 면의 모서리 및 꼭지점 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다각형의 형상을 갖는 복수의 제2 면을 포함하고,
    상기 복수의 제2 면은 서로 이웃하게 위치하고, 두께방향 기준으로 경사져 제1 면의 주변을 감싸도록 위치하고,
    상기 결정입자는 표면에너지가 최소인 (111) 면을 상기 제1 면과 제2 면 전체 100%를 기준으로 50~100%로 포함하고,
    상기 결정입자 내 결정입계(grain boundary)는 상기 집전층과 0° 초과 및 90° 이하의 각도를 이루며 배열되는 전고체 전지용 양극층.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결정입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
    [[화학식 1]
    LiaNibMncNdLeOx
    상기 N은 Mg, Al, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 및
    상기 L은 B, C, Na, Si, P, S, K, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고; 및
    상기 a, b, c, d, 및 x는
    a/(b＋c＋d)：0.80∼1.30, b/(b＋c＋d)：0∼0.95, c/(b＋c＋d)：0.05∼1, d/(b＋c＋d)：0∼0.10, e/(b＋c＋d)：0∼0.010, b＋c＋d=1 또는 2, 및 x : 1.5∼4이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 결정입자는 Fd-3m의 공간군인 스피넬 구조를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극층.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제12항의 양극층, 및 음극층을 포함하고,
    상기 양극층과 음극층의 계면에서의 부반응을 억제시켜 100 사이클 후 충방전율이 96%이상인 것인 전고체 전지.
  21. 청구항 11항, 및 청구항 20항 중 어느 하나의 전고체 전지를 포함하는 파우치 셀.
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