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KR102477324B1 - 저탄소 강의 부식 억제를 위한 폴리아크릴레이트 중합체 - Google Patents

저탄소 강의 부식 억제를 위한 폴리아크릴레이트 중합체 Download PDF

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KR102477324B1
KR102477324B1 KR1020197038088A KR20197038088A KR102477324B1 KR 102477324 B1 KR102477324 B1 KR 102477324B1 KR 1020197038088 A KR1020197038088 A KR 1020197038088A KR 20197038088 A KR20197038088 A KR 20197038088A KR 102477324 B1 KR102477324 B1 KR 102477324B1
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비엘 테크놀러지스 인크.
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Abstract

낮은 경도 물 시스템에서 부식을 억제하는 방법이 제공된다. 부식 억제용 트리트먼트는 저분자량 중합체 폴리카복실산의 칼슘 염을 포함한다. 이러한 칼슘 염은 트리트먼트가 필요한 물 시스템에 사전 형성되어 첨가될 수 있거나 시스템 내에서 동일 반응계 형성될 수 있다. 이러한 부식 억제용 방법은 처리된 시스템에 대한 추가의 인 또는 중금속 첨가의 공급원이 아니다.

Description

저탄소 강의 부식 억제를 위한 폴리아크릴레이트 중합체
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2017년 5월 24일에 출원된 미국 가특허출원 제62/510,311호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 수성 시스템에서의 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다. 일부 양태에서, 본 방법은 필수적으로 인을 포함하지 않는 트리트먼트(treatment)를 사용하여 낮은 물 경도를 갖는 시스템의 부식을 억제하는데 유용하다.
냉각수 시스템은 많은 산업 환경에서 사용된다. 대부분의 산업 환경은 효율적이고 적절한 작업을 위해 냉각수를 필요로 한다. 냉각수 시스템은 뜨거운 산업 공정으로부터 물로 열을 전달한 다음 열을 제거(carry away)하기 때문에, 물에 의존한다. 냉각수 시스템을 사용하는 산업의 비제한적인 예는, 제철소, 제조 시설, 석유 화학 플랜트, 전기 설비, 식품 플랜트, 음료 플랜트, 정제소 및 화학 가공 플랜트이다. 사무실 건물 및 상업 시설과 같은 비-산업적 시설도 냉각수 시스템을 사용한다. HVAC 유닛은 이러한 비-산업적 시스템의 예이다.
일반적으로 냉각수 시스템은 저탄소 강 및 임의로 시멘트 또는 콘크리트를 포함하는 강으로 구성된다. 저탄소 강은 일반적으로, 저탄소 강의 긍정적인 내구성, 강도 및 비용 특성으로 인해 수냉 시스템의 구성에 사용된다. 그러나, 저탄소 강은 수성 환경에서 부식될 수 있다.
부식은, 금속과 이의 환경의 화학적 또는 전기화학적 반응에 의한 금속의 파괴로 정의될 수 있다. 냉각 시스템에서, 부식은 두 가지 근본적인 문제를 야기한다. 첫 번째이자 가장 명백한 결과는, 교체 비용과 플랜트 가동 중지 시간이 생성되는 장비 고장이다. 두 번째는, 불용성 부식 생성물의 축적으로 인한 열 교환기 오염(fouling)의 결과인, 열 전달 손실로 인한 플랜트 효율 감소이다.
부식 억제는 금속 또는 환경의 변경을 필요로 한다. 첫 번째 접근법인 금속의 변경은 값비싸다.
환경을 변경하는 두 번째 접근법은 부식을 방지하기 위해 폭넓게 사용되는 실용적인 방법이다. 환경의 변경은 비제한적인 다양한 방법인, 농도 사이클 변경, 조절가능한 물 특성(pH, 산화제 농도, 경도, 인산염 등)의 조정에 의해 달성될 수 있다. 부식 방지는, Cr, Mo, Al, Sn, Zn 등의 양이온성 화학종들 중 하나 이상을 포함하는 금속 부식 억제제를 첨가하여 일어날 수 있다.
부식 억제제는 환경에 첨가될 때 부식 속도를 효과적으로 감소시키는 임의의 물질이다. 억제제는, 부식성 물질의 제거, 부동태화, 침전 또는 흡착과 같은 기능과 관련하여 가장 정확하게 식별될 수 있다.
일부 부식 억제 프로그램은 부식 억제제로서 올바르게 기능하기 위해 특정 경도 수준을 필요로 하므로, 이들 프로그램에서 경도 수준을 너무 낮지 않게 하는 것이 중요하다. Ca 농도(CaCO3로서의 ppm)가 200 미만인 경우, 물은 경도가 낮은 것으로 간주된다. 낮은 경도 조건은 부식 억제와 관련하여 처리하기 어려운 것으로 알려져 있다. 일부 양태에서, CaCO3로서, 낮은 경도 물은 200ppm Ca 미만이고, 중간 범위 경도는 200 내지 400ppm Ca이다.
인은 산업용 냉각탑에 사용되는 1차 부식 억제제이다. 그러나, 인은 생물학적 성장을 위한 기본 영양소이기도 하다. 수중에 인이 너무 많으면, 생태계가 처리할 수 있는 것보다 조류가 더 빨리 성장한다. 조류의 현저한 증가는 수질, 식량 자원 및 서식지에 해를 끼치며, 어류 및 기타 수생 생물이 생존하는 데 필요한 산소를 감소시킨다. 인이 개방된 수로에 투입되면 조류와 미생물 블룸(bloom)을 유발하고 산소를 소비하여 물고기를 죽일 수 있다. 조류의 대형 성장물을 조류 블룸이라고 하며, 이는 물에서 산소를 심하게 감소시키거나 제거하여, 물고기의 질병과 많은 물고기의 죽음으로 이어질 수 있다. 일부 조류 블룸은, 인간이 오염된 물과 접촉하거나, 부패한 어류 또는 패류를 소비하거나, 오염된 물을 마실 경우, 인간을 아프게할 수 있는 높은 독소와 박테리아 성장을 유발하기 때문에 인간에게 해롭다. 전 세계의 정부는 인과 같은 영양소의 배출을 제한하고 있다. 산업용 수처리에서 인의 배출 제한이 엄격해짐에 따라, 환경에 미치는 영향이 낮은 부식 억제제에 대한 요구가 더욱 시급해지고 있다.
전세계에서, 수처리 프로그램을 포함하여 인(P)에 대한 배출 제한이 강화됨에 따라, 특히 강과 호수로 직접 배출되는 플랜트에 대해 "낮은 P" 또는 "비(non) P" 산업용 냉각 수처리 프로그램이 요구되고 있다. 많은 곳에서 PO4로서 3ppm의 인 배출 제한이 있다.
아연 및 다양한 다른 양이온성 금속(Al, Sn, Mo, Cr 등)은 부식되기 쉬운 표면 상에 보호 코팅을 형성하는 또 다른 부식 억제용첨가제이다. 저수준의 아연 및 Mn+(M = 양이온성 금속 및 N = 금속의 산화 상태) 염 형태의 양이온성 금속, 예를 들어, ZnCl2, ZnO 또는 ZnSO4의 첨가는, 특히 인산염계 부식 억제제, 예를 들어, HEDP 또는 음이온성 중합체(폴리아크릴산, 폴리말레산, 공중합체 및 삼원중합체)와 같은 모든 유기 침착 억제 억제제와 조합하여, 효과적인 부식 억제 보조제일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 부식 억제용 중합체성 폴리카복실레이트를 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 중합체성 폴리카복실레이트는, 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일 양태에서, 중합체성 폴리카복실레이트의 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체는, 아크릴산, 에폭시 석신산, 말레산, 이타콘산, 비닐 글리세랄 에테르, 글리세랄 디올 및 메타크릴산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체로 구성된다.
일 양태에서, 상기 수성 시스템이 낮은 물 경도 시스템을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 수성 시스템이 낮은 P 물 시스템을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법이 아연을 필수적으로 포함하지 않는 트리트먼트를 추가로 포함한다.
일 양태에서, 상기 수성 시스템이, 칼슘 농도 200ppm 미만의 경도인 트리트먼트를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트의 평균 분자량이 적어도 5,000g이다. 다른 양태에서, 상기 수성 시스템이, 칼슘 농도 약 200 내지 400ppm의 경도인 트리트먼트를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트의 평균 분자량이 적어도 2,500g이다.
일 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, (i) 아크릴산의 저분자량 단독중합체 및 이의 염, (ii) 메타크릴산의 저분자량 단독중합체 및 이의 염 또는 (iii) 아크릴산과 메타크릴산의 저분자량 공중합체 및 이의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 다른 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, (i) 아크릴산의 저분자량 단독중합체의 칼슘 염, (ii) 메타크릴산의 저분자량 단독중합체의 칼슘 염 또는 (iii) 아크릴산과 메타크릴산의 저분자량 공중합체의 칼슘 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
다른 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가 중합체성 폴리카복실레이트의 칼슘 염이고, 상기 칼슘 염이 상기 수성 시스템에 첨가하기 전에 사전 형성된다. 다른 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, 필수적으로 산성인 전구체와 무기 칼슘 염의 반응에 의해 형성된다.
일 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, 필수적으로 산성인 전구체와, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘 칼슘, 규산칼슘, 칼슘 돌로마이트 또는 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 칼슘 염과의 반응에 의해 형성된다. 일 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가 1 내지 1,000ppm의 투입량으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 유기 음이온성 중합체를 칼슘 염과 반응시켜, 수성 시스템 외부에 Ca-중합체 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 Ca-중합체 복합체를 상기 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 상기 유기 음이온성 중합체가 폴리카복실산이고, 상기 유기 음이온성 중합체가 부분적으로 또는 전체적으로 양성자화된다. 다른 양태에서, 상기 폴리카복실산이, 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 상기 폴리카복실산이, 카복실 관능기 또는 카복실 그룹의 수용성 염을 포함한다.
일 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트의 상기 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체가, 아크릴산, 에폭시 석신산, 말레산, 이타콘산, 비닐 글리세랄 에테르, 글리세랄 디올 및 메타크릴산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 단량체로 구성된다. 일 양태에서, 상기 칼슘 염이 알칼리성 칼슘 염이다.
일 양태에서, 상기 수성 시스템이 칼슘 농도 200ppm 미만의 경도이고, 상기 폴리카복실산이, 상기 Ca-중합체 복합체의 제형화(formulating) 전에, 평균 분자량이 적어도 5,000g이다. 다른 양태에서, 상기 수성 시스템이 칼슘 농도 200 내지 400ppm의 경도이고, 상기 폴리카복실산이, 상기 Ca-중합체 복합체의 제형화 전에, 평균 분자량이 적어도 2,500g이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법이, 폴리카복실산 중합체를 반응성 칼슘 염과 반응시켜 부식 억제용 트리트먼트를 형성하는 단계로서, 상기 부식 억제용 트리트먼트가, 상기 폴리카복실산의 칼슘 염을 포함하는, 상기 트리트먼트 형성 단계; 및 상기 부식 억제용 트리트먼트를 수성 스트림에 첨가하는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 상기 부식 억제용 트리트먼트가, 상기 부식 억제용 트리트먼트를 상기 수성 스트림에 첨가하기 전에 사전 형성된다. 일 양태에서, 상기 염이 상기 수성 스트림에 존재하고, 아연 염이, ZnO, ZnCl2, ZnBr2 또는 ZnSO4로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일 양태에서, 상기 부식 억제용 트리트먼트가, 상기 반응성 칼슘 염 및 상기 폴리카복실산 중합체의 별도의 용액들을 공급함으로써 동일 반응계(in situ)에서 형성될 수 있다.
일 양태에서, 상기 부식 억제용 트리트먼트가, 산업용 냉각 유닛의 유입 보충수(make-up water)에 또는 냉각 유닛 시스템의 수성 스트림에 직접 투입된다. 일 양태에서, 상기 수성 스트림이 물 경도가 낮다. 일 양태에서, 상기 수성 스트림이 인 함량이 낮다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법이, 수성 시스템에, 부식 억제용 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염을 약 200 내지 1,000ppm의 투입량으로 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 수성 시스템이 물 경도가 낮다. 일부 양태에서, 상기 투입이 연속적이고 일정한 속도로 발생한다.
일 양태에서, 상기 방법이, 추가의 투입량의 상기 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염을 나중에 그리고 상기 부식 억제용 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염의 효과적인 부식 억제 농도를 유지하는 수준으로 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 양태에서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염의 상기 추가 투입량이 1 내지 100ppm이다.
일 양태에서, 상기 방법이, 공급 및 감쇠 주기를 측정하거나 또는 부식 속도를 향상시키기 위한 추가 투입량을 측정하기 위한 부식 측정기(corrosion meter)를 추가로 포함한다.
일 양태에서, 상기 방법이, 분산제를 추가로 포함하고, 상기 분산제는 설폰화 단량체를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체이다. 일 양태에서, 상기 설폰화 단량체가, 암모늄 알릴 폴리에톡시 설페이트(APES) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
일 양태에서, 상기 방법이, 아연을 필수적으로 포함하지 않는 트리트먼트를 추가로 포함한다.
도 1은, 시간 경과에 따른, 경도가 매우 낮은 물 및 폴리아크릴산칼슘 염을 갖는 시스템에서 금속 쿠폰(coupon)의 부식 결과를 도시하는 그래프이고;
도 2는, 시간 경과에 따른, 경도가 낮은 물 및 폴리아크릴산칼슘 염을 갖는 시스템에서 금속 쿠폰의 부식 결과를 도시하는 그래프이고;
도 3은, 시간 경과에 따른, Zn2 + 염의 부재하에 폴리아크릴산칼슘 염을 갖는 시스템에서 금속 쿠폰의 부식 결과를 도시하는 그래프이고;
도 4는, 시간 경과에 따른, Zn2 + 염의 존재하에 폴리아크릴산칼슘 염이 자동 공급되는 시스템에서 금속 쿠폰의 부식 결과를 도시하는 그래프이고;
도 5a 및 5b는, 부식 억제제 대 염 억제제로서 거동하는 Ca의 범위를 도시하는, 각각 pH 7.5 및 8.5에서의 PAA-2(평균 5,000g)의 그래프이며, 여기서, 부식 속도가 200ppm Ca 초과에서 증가하는데, 이는 폴리카복실산 중합체가 염 억제 메커니즘에 의해 소비되기 때문에 더 이상 부식 방지용으로 사용할 수 없기 때문이다.
지금부터 본 발명이 도면(들)을 참조하여 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 바람직한 양태들이 본 발명의 가능한 실시에 대하여 상세하게 설명된다. 본 발명이 이들 특정한 바람직한 양태들을 참조하여 설명되지만, 본 발명은 이러한 바람직한 양태들로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 그러나 반대로, 본 발명은 다음의 상세한 설명을 고려하여 명백해질 수많은 대체물, 변형물 및 등가물을 포함한다.
모든 유기 음이온성 중합체는, 산업용 열 교환기, 이송 라인 및 냉각탑 충전물 상의 스케일 및 오염을 방지하기 위한 산업용 수처리의 어디에나 존재한다. 일반적으로 음이온성 중합체는 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 역 용해도를 갖는 염으로 구성되는 스케일에 대하여 사용된다. 이러한 시스템은, 염이 과포화되고 평형 상태에서 스케일링될 가능성이 있는 것과 같이, 칼슘 함량, M-알크(M-alk), pH, o-PO4가 상승된다. 냉각 시스템의 유속 및 체류 시간은 일부 염이 과포화되어 산업용 시스템에서 스케일링될 위험이 없게 할 것이다. 인이 없거나 인이 낮은 조건하에, 인산칼슘 스케일의 위험이 최소화된다. 설폰화 분산제 중합체를 사용하는 경우의 경도가 낮은 물은, 탄산칼슘 억제제로서 탄산칼슘 음이온성 중합체를 첨가할 필요가 없다. 탄산칼슘 음이온성 중합체를 시스템에 첨가하는 경우, 염 스케일링의 위험이 없으므로, 상기 음이온성 억제제는 부식 억제제로서 거동한다. 음이온성 중합체 부식 억제제는 칼슘 의존적이며, 칼슘이 증가함에 따라 부식 속도가 증가하는데, 이는 낮은 경도 하에서 부식 억제제로부터 염 억제제를 방지하는 스케일로의 화학종 전환 역할이 추가되기 때문이다.
본 발명의 일 양태에서, 모든 유기 음이온성 중합체가 산업용 시스템을 위한 수성 스트림에 가해진다. 모든 유기 음이온성 중합체는, 약 ~2,500 내지 5,000을 중심 값으로 하는 평균을 갖는 분자량 분포 Mw를 갖는다. 모든 유기 음이온성 중합체는 양이온성 금속 이온(Na, K, Mg, Ca 등)에 의해 균형이 잡힌 전하로 전체적으로 또는 부분적으로 양성자화될 수 있다. 음이온성 중합체는 카복실산 단량체로부터 중합된 단독중합체일 수 있다. 카복실산 단량체는 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등으로 구성된다. 공중합체 또는 고차 혼합 중합체(삼원중합체 또는 사원중합체)는 주로 카복실산 단량체로 이루어지거나, 알콜 그룹을 특징으로 하는 비이온성 단량체를 포함한다.
일부 양태에서, 음이온성 중합체는 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 6,000g 범위이다. 일부 양태에서, 음이온성 중합체는 평균 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000g 범위이다.
일부 양태에서, 산업용 물 시스템이 CaCO3로서 200ppm Ca 미만의 낮은 경도인 경우, 모든 유기 음이온성 중합체는 약 5,000을 중심 값으로 하는 Mw를 갖는다. 경도가 CaCO3로서 200 내지 400ppm Ca인 경우, Mw는 약 2,500을 중심 값으로 한다.
일부 양태에서, 모든 유기 음이온성 중합체는 1 내지 1,000ppm, 5 내지 50ppm, 바람직하게는 15 내지 30ppm의 활성 물질 농도로 수성 스트림 내로 공급된다. 상기 농도는 설정된 시간에 대한 평균으로 측정된다.
일부 양태에서, 양이온성 금속 또는 금속들의 조합이, 금속이 없는 모든 유기 음이온성 중합체와 비교하여 부식 속도를 추가로 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 양이온성 금속의 사용은 성능 표준(부식 속도)에 따른 평균 측정된 중합체를 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 전체적으로 양성자화된 모든 유기 음이온성 중합체는 알칼리성 칼슘 염과 산-염기 화학으로 반응하여, 수성 물 스트림 외부에 부분적으로 Ca-중합체 복합체를 형성한 후, 산업용 스트림에 첨가된다. 다르게는, Ca-중합체 복합체는, 일반적인 Ca 염, 예를 들어 CaCl2를 사용하여 스트림 내에서 동일 반응계 혼합하여 형성될 수 있다. 알칼리성 칼슘 염의 예는, 탄산칼슘, 돌로마이트 및 메타-규산염 칼슘이다. 일부 양태에서, 동일 반응계 혼합은 무기 칼슘 염 및 알칼리성 칼슘 염을 둘 다 포함할 수 있다.
일부 양태에서, Ca-중합체 복합체의 형성은, 복합체가 금속 표면을 부동태화하고 부식 속도의 감소를 추가로 초래하기에 보다 적합하도록, 중합체의 2차 구조가 사전 형성되게 한다.
일부 양태에서, 산업용 물 시스템이 CaCO3로서 200ppm Ca 미만의 낮은 경도를 갖는 경우, 중합체의 Mw는 Ca-중합체 복합체의 제형화 전에 5,000g일 것이다. 산업용 물 시스템이 -CaCO3로서 200 내지 400ppm Ca의 경도를 갖는 경우, 중합체의 Mw는 Ca-중합체 복합체의 제형화 전에 2,500g일 것이다.
일부 양태에서, Ca-중합체 복합체는 1 내지 1,000ppm의 평균 활성 화학종이 공급될 것이다. 보다 가능하게는, 5 내지 50ppm, 바람직하게는 15 내지 30ppm의 평균 활성 화학종이 공급될 것이다.
일부 양태에서, 양이온성 금속 또는 금속들의 조합을, 금속을 포함하지 않는 모든 유기 음이온성 중합체와 비교하여 부식 속도를 추가로 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 또한, 양이온성 금속의 사용은 성능 표준(부식 속도)에 따른 평균 측정되는 중합체를 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 중합체 산의 칼슘 염이 산업용 수성 시스템에 적용된다. 산업용 수성 시스템은 냉각수 시스템 등을 의미한다. 냉각수 시스템을 사용하는 산업의 비제한적인 예는, 제철소, 제조 시설, 석유 화학 플랜트, 전기 설비, 식품 플랜트, 음료 플랜트, 정제소 및 화학 가공 플랜트이다. 사무실 건물 및 상업 시설과 같은 비-산업용 시설도 냉각수 시스템을 사용한다. HVAC 유닛은 이러한 비-산업용 시스템의 예이다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 냉각탑은 물 스트림을 보다 낮은 온도로 냉각시킴으로써 폐열을 대기로 방출하는 일 유형의 냉각수 시스템이다. 냉각탑은, 물의 증발을 사용하여 공정 열을 제거할 수 있거나 작업 유체를 습구 대기 온도 근처로 냉각시킬 수 있으며, 폐쇄 회로 건식 냉각탑의 경우 공기에만 의존하여 작업 유체를 건구 대기 온도 근처로 냉각시킬 수 있다.
냉각탑은, 소형 옥상 유닛에서부터, 최대 200m(660ft)의 높이 및 100m(330ft)의 직경일 수 있는 초대형 쌍곡면 구조물 또는 40m(130ft)의 높이 및 80m(260ft)의 길이를 초과할 수 있는 직사각형 구조물에 이르기까지 크기가 다양하다. 쌍곡면 냉각탑은, 원자력 발전소, 일부 석탄 화력 발전소와 결합(associated with)되고, 일부 대규모 화학 플랜트 및 기타 산업용 플랜트에서는 일정 규모로 결합된다. 이러한 대형 타워는 눈에 매우 잘 띄지만, 에어컨으로부터 열을 방출하기 위해 건물에 또는 건물 근처에 설치된 많은 장치를 포함하는 냉각탑의 대부분은 훨씬 더 소형이다.
수냉용 및 재사용용의 2가지 구별되는 유형의 시스템인 개방형 및 폐쇄형 재순환 시스템이 있다. 개방형 재순환 시스템에서, 물의 일부의 증발을 통해 냉각이 달성된다. 증발로 인해 시스템으로부터 순수한 물이 손실되고, 잔류하는 용해된 고체가 농축된다. 이러한 농도 조절을 위해 물을 제거하거나 블로우 다운(blow down)해야 하고, 이후, 상기 시스템을 보충하기 위해 새로운 물을 추가해야 한다.
폐쇄형 재순환 시스템은 냉각 시스템 내의 냉각 시스템이다. 공정으로부터 전달된 열을 함유하는 물이, 또 다른 유체와의 교환에 의해 재사용을 위해 냉각된다. 이러한 유형의 시스템으로부터의 물 손실은 일반적으로 적다.
일반적으로 냉각수 시스템은 저탄소 강 및 임의로 시멘트 또는 콘크리트를 포함하는 강으로 구성된다. 저탄소 강은 일반적으로, 저탄소 강의 긍정적인 내구성, 강도 및 비용 특성으로 인해 수냉 시스템의 구성에 사용된다. 그러나, 저탄소 강은 수성 환경에서 부식될 수 있다.
본원 명세서에서 사용되는 폴리카복실레이트 중합체는, 반복 단위의 적어도 일부가 카복실 관능기 또는 카복실 그룹의 수용성 염을 포함하는 단독중합체, 공중합체 및 삼원중합체를 나타낸다. 예시적인 폴리카복실레이트 중합체는, 아크릴산 및 메타크릴산 중합체, 공중합체 및 삼원중합체, 폴리말레산 중합체, 공중합체 및 삼원중합체 및 폴리에폭시석신산(PESA) 중합체를 포함한다. 그러나, 당업자는 카복실산 단량체의 정의를 쉽게 이해할 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리카복실산의 칼슘 염이 경도가 낮은 물을 포함하는 수성 시스템에 첨가된다. 본 발명자들은, 용어 경도가 낮은 물로, 측정되는 칼슘 함량이 낮은 물을 의미한다. 본원 명세서의 관점에서, 탄산칼슘으로서 0 내지 60mg/L(1리터당 밀리그램)의 경도를 경도가 낮은 물 조건으로 분류한다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리카복실산의 칼슘 염이 인이 낮은 물을 포함하는 수성 시스템에 첨가된다. 본 발명자들은, 인이 낮은 물이라는 용어로, 측정되는 인 함량이 낮은 물을 의미한다. 본원 명세서의 관점에서, 0 내지 1mg/L(1리터당 밀리그램)의 인을 인이 낮은 물 조건으로 분류한다.
일부 양태에서, 중합체 카복실산의 칼슘 염이, 폴리카복실레이트 중합체를 반응성 칼슘 염으로 처리하여 형성된다. 이러한 반응성 칼슘 염은, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘 칼슘, 규산칼슘 또는 돌로마이트 또는 이들의 조합으로 비제한적으로 예시된다. 중합체성 카복실산의 칼슘 염이, 상기 중합체성 카복실산의 칼슘 염을 처리될 수성 시스템에 첨가하기 전에 사전 형성될 수 있다(또는 동일 반응계 형성될 수 있다). 다르게는, 중합체성 카복실산의 칼슘 염이, 칼슘 염 및 중합체성 카복실산의 별도의 용액들을 고유의 산성 형태로 공급함으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리카복실산의 칼슘 염이, 산업용 냉각 유닛의 유입 보충수에 또는 처리를 필요로 하는 냉각 유닛 시스템의 수성 스트림에 직접 투입된다. 본 발명의 일 개념에서, 폴리카복실산의 칼슘 염이 냉각 시스템의 보충수에 첨가된다.
산업용 물 시스템의 트리트먼트 투입이, 일정한 속도로 연속적일 수 있거나, 또는 다양한 시간 간격으로 샷 투입량으로 트리트먼트를 첨가하여 섞일 수 있다.
다른 양태는, 트리트먼트를 필요로 하는 시스템에 초기 투입량의 트리트먼트를 공급함에 의한 산업용 시스템에서의 부식 억제에 관한 것이다. 이후, 초기 투입 후의 어느 시점에서, 폴리카복실산칼슘 염의 유효 수준을 유지하기 위해 보충 투입량이 투입된다. 일부 양태에서, 초기 트리트먼트는 30 내지 1,000ppm의 수준으로 투입된다. 일정 시간 기간 후, 시스템 내의 트리트먼트 농도는, 시스템에 대하여 사용가능한 폴리카복실산 칼슘 염의 농도가 더 이상 최대 유효 농도가 아닌 수준에 도달할 것이다. 이후 이러한 상태에 도달하면, 폴리카복실산칼슘 염의 보충 투입이 실시된다. 일부 양태에서, 이러한 보충 유지 트리트먼트는 1 내지 100ppm의 수준으로 투입된다. 일부 양태에서, 순간 부식 속도를 측정하기 위해 코레이터(corrater) 또는 부식 프로브의 사용이 사용된다. 순간 속도가 최대 부식 속도 임계값을 초과할 때의 실시간 값에 기초하여, 억제제의 보충 투입량이 트리거링된다(triggered). 또한, 공급 및 조절 공정이 온라인 부식 프로브를 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 처리되는 수성 시스템 내의 폴리카복실산칼슘 염의 수준이, 상기 폴리카복실산칼슘 염의 실제 수준을 측정하여 결정된다. 비제한적인 예에서, 상기 중합체성 폴리카복실산칼슘 염의 수준이, 열량 측정 또는 전기 전압 측정에 의해, 또는 수용액 중의 중합체의 농도를 측정하기 위한 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 결정될 수 있다. 다르게는, 처리되는 수성 시스템 내의 폴리카복실산 칼슘 염의 수준이, 공지된 조건(예를 들어, 다른 인자들 중, 중합체 제제의 고갈, 물 시스템의 턴-오버(turn-over), 처리되는 시스템으로부터 인출되는 양)에 따라 예측될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리카복실산 칼슘 염이, 추가의 금속염계 부식 억제제에 의한 부식 방지가 필요한 시스템에 첨가될 수 있다.
하나의 예시적인 양태에 따르면, 폴리카복실산의 칼슘 염인 트리트먼트의 칼슘 염의 분자량이 약 Mw 1.00 내지 10,000의 범위에 속한다.
본 발명의 일 양태에서, 중합체성 카복실산의 칼슘 염이 폴리아크릴산의 칼슘 염을 포함한다. 상기 폴리아크릴산의 칼슘 염이, 탄산칼슘을 폴리아크릴산 수용액과 반응시켜 형성된다.
하나의 예시적인 양태에서, 처리가 필요한 시스템에 대한 Zn2 + 염 형태의 아연의 첨가가 예상된다. 일부 양태에서, 아연 염이, ZnO, ZnCl2, ZnBr2, ZnSO4 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, Zn 수준이 1ppm 이하인 금속 양이온성 부식 억제제가 선택될 수 있다.
실시예
비커 부식 시험
본 시험은 비커 내의 1.9L의 합성 물에서의 저탄소 강의 부식 방지를 평가한다. 부식 속도는 고정된 시간 증가분에서 선형 편광 방법에 의해 측정된다. 선형 분극은 3-전극 구성인 작업 전극, 카운터 전극 및 기준 전극에서 측정된다. 산업용 물 시스템에 맞추기 위해 80 내지 120℉의 다양한 온도에서 실험을 실시한다. 조건은 경도, 실리카, 인산염 및 알칼리도의 목표 수준에 따라 다양하다. 용액의 pH를 pH 프로브를 사용하여 개시시에 측정하고, 시험 기간 내내 산 또는 염기를 사용하여 원하는 설정 점으로 조정한다. 표백제는 일반적으로 약 18시간의 부동태화 기간 후에 한 번에 첨가한다. 부식 패턴을 보다 양호하게 시각화하기 위해, 또는 시험 동안 임의의 잠재적인 스케일링이 발생한 경우에, 침착 쿠폰을 시험에 첨가할 수 있다.
재순환 시험
재순환 펌프, 열 전달 튜브, 쿠폰이 장착된 파이핑 및 부식 속도 프로브 레이크(rake)를 특징으로 구성한다. 화학적 처리를 통해 시스템에 합성 물을 첨가하고, 시험 기간 동안 일정한 용적을 유지한다. 열 전달 표면을 모방하고 부식 또는 침착 실패를 확인하기 위해 열 전달 튜브를 사용한다. 열 전달 튜브는, 연구가 필요한 스테인리스 강, 저탄소 강 및/또는 아드미랄티(admiralty)에 따라, 다양한 금속일 수 있다. 온라인 부식 모니터는 순간 부식 속도를 측정하는 코레이터를 특징으로 한다. 샘플 랙 내로 삽입하기 전에 쿠폰을 폴리싱하고 사전 칭량한다. 1일에 사전 필름화 단계를 실시하며, 상기 단계는 일정 온도에서 염소화 없이 합성 냉각수 및 화학 트리트먼트만이 시스템 내에서 밤새 순환된다. 18 내지 20시간 후, 사전 칭량된 표백제 원료 용액을 재순환 유닛 내로 공급하고, 산화 환원 전위(ORP) 조절에 의해 0.2 내지 0.3ppm으로 유지시켰다. 실험을 7 내지 30일 동안 실시하고, 쿠폰 및 CRM 프로브를 제거하고, 세척하고, 최종 칭량 및 관찰을 위해 건조시키고, 열 전달 튜브를 침착, 피트 및 부식에 대하여 검사했다.
온라인 부식 모니터링
순간 부식 속도를 얻기 위해, 선형 편광 방법을 이용하는 임의의 전기화학 기기. 일반적인 기기는 2개 또는 3개의 전극 설정을 사용하며, 일반적으로, 2개의 전극 설정은 용액 저항 보정 계수를 특징으로 한다. 측정기는 산업용 물 시스템 내에 고정되어 주기적으로 부식 속도를 측정한다. 데이터는 데이터 로거와 함께 국소적으로 저장되거나, 데이터 센터로 무선으로 전송된다. 전극은 산업용 시스템의 금속(metallurgy)인 저탄소 강, 스테인리스 강 및 황색 금속, 예를 들어 아드말리티에 맞춰진다. 금속 프로브는 3 내지 6개월마다 교체해야 한다. 정확한 전기 설정을 갖춘 부식 측정기를 사용하여 생성물 공급을 조정할 수 있으며, 여기서, 순간 부식 속도가 최대 설정 점에 도달할 때 부식 생성물 공급 속도가 증가하여 산업용 시스템 내에서의 억제제 농도를 효과적으로 증가시킨다. 이후, 순간 부식 속도가 최소 설정 점에 도달하면, 부식 생성물 펌프 공급을 감소시켜, 산업용 시스템 내에서의 생성물 농도를 효과적으로 낮출 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 예시로서 포함되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 부식 억제 조성물의 효능을 평가하기 위해, 하기 일반 반응에 의해 시험을 실시했고 측정을 실시했다.
Figure 112019133235001-pct00001
상기 반응은 Ca-중합체 복합체를 형성한다.
[표 1]
Figure 112019133235001-pct00002
[표 2]
Figure 112019133235001-pct00003
[표 3]
Figure 112019133235001-pct00004
표 3은, 재순환 시험으로부터 수집된 데이터를 보여준다. PAA는 폴리아크릴산이다. PAA-1은 Dow Chemical로부터 입수한 ACUMER™ 1100 스케일 억제제이다. PAA-2는 SNF로부터 입수한 SNF 3000이다. PAA-3은 Suez WTS 독점 폴리아크릴산이다. PAA-4는 Lubrizol로부터 입수한 Noverite™ K-752 중합체이다. PAA-5는 Lubrizol로부터 입수한 Noverite™ K-7028 중합체이다. PAA-6은 Dow Chemical Company로부터 입수한 ACUMER™ 1035이다. PAA-7은 Aldrich로부터 입수한 폴리아크릴산이다. PAspA는 Nanotech로부터 입수한 폴리아스파르트산이다. PMA-1은 폴리말레산, 구체적으로는 BWA Water Additives로부터 입수한 Belclene® 200이다. PMA-2는 Suez WTS 독점인 폴리말레산이다. AA-AMPS는 Dow Chemical Company로부터 입수한 ACUMER™ 2000이다. PMA-1은 BWA Water Additives로부터 입수한 폴리말레산 Belclene 200이다. PMA-2는 Suez WTS로부터의 독점 폴리말레산이다. PMAA는 폴리메틸 아크릴레이트이다. CoPAA는 아크릴산과 설폰화 단량체의 공중합체이다.
표 3을 참조하여, 런 1 내지 4 및 11은, MW 5,000의 중합체 및 <200의 Ca가 효과적인 부식 억제제인 것을 나타낸다(쿠폰에서의 mpy가 3 미만임). 런 8 및 9는 상이한 pH를 제외하고는 런 1 내지 4와 동일하다.
비교 실시예에서, 런 5 내지 7은, MW 2,500의 중합체 및 <200의 Ca가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 나타낸다(쿠폰에서의 mpy가 3 초과임). 런 10은, MW가 1,000 미만인 경우 PMA가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 보여준다. 런 12는, PMA가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 보여준다. 런 13은, 설폰산 그룹을 포함하는 아크릴산 공중합체가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 보여준다. 런 14는, 메틸 메타크릴레이트가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 보여준다. 런 15는, Ca<200인 경우 높은 MW의 PAA가 효과적인 부식 억제제가 아닌 것을 보여준다. 런 20은, 공지된 스케일 및 부식 억제제인 폴리아스파르트산이 효과적이지 않은 것을 보여준다. 또한, 런 16 내지 19는, 제공된 pH에 대해 5,000의 MW인 PAA에 대한 Ca 의존성을 제공한다.
런 21에 나타낸 바와 같이, 예시적인 양태에서, MW 2,500의 중합체는 Ca가 ~200 내지 400ppm인 경우에 부식 억제제로서 효과적이다.
개시된 기술의 양태들이 설명되었지만, 본 발명은 이와 같이 제한되지 않으며, 개시된 기술을 벗어나지 않고 변형이 이루어질 수 있는 것을 이해해야 한다. 개시된 기술의 범위는 청구된 청구범위에 의해 한정되며, 청구범위의 의미 내에 포함되는 모든 장치, 프로세스 및 방법은 문자 그대로 또는 등가물에 의해 포함될 것이 의도된다.

Claims (37)

  1. 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법으로서, 상기 방법은,
    중합체성 폴리카복실레이트를 포함하는 부식 억제용 트리트먼트(treatment)를 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 트리트먼트는 인 및 아연을 필수적으로 포함하지 않고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트는 1 내지 1,000ppm의 투입량으로 첨가되고,
    (a) 상기 수성 시스템은 칼슘 농도 200ppm 미만의 경도를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트는 평균 분자량이 적어도 4,000g이거나, 또는
    (b) 상기 수성 시스템은 칼슘 농도 200ppm 내지 400ppm의 경도를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트는 평균 분자량이 2,000g 내지 2,500g인, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, (a) 상기 수성 시스템이 칼슘 농도 200ppm 미만의 경도를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트는 평균 분자량이 적어도 4,000g인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, (b) 상기 수성 시스템이 칼슘 농도 200 내지 400ppm의 경도를 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트는 평균 분자량이 2,000g 내지 2,500g인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, (i) 아크릴산의 저분자량 단독중합체 및 이의 염, (ii) 메타크릴산의 저분자량 단독중합체 및 이의 염 및 (iii) 아크릴산과 메타크릴산의 저분자량 공중합체 및 이의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, (i) 아크릴산의 저분자량 단독중합체의 칼슘 염, (ii) 메타크릴산의 저분자량 단독중합체의 칼슘 염 및 (iii) 아크릴산과 메타크릴산의 저분자량 공중합체의 칼슘 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가 중합체성 폴리카복실레이트의 칼슘 염이고, 상기 칼슘 염이 상기 수성 시스템에 첨가하기 전에 사전 형성되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 폴리카복실레이트가, 필수적으로 산성인 전구체와, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘 칼슘, 규산칼슘, 칼슘 돌로마이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 칼슘 염과의 반응에 의해 형성되는, 방법.
  10. 수성 시스템과 접촉하는 금속의 부식을 억제하는 방법으로서, 상기 방법은,
    유기 음이온성 중합체를 칼슘 염과 반응시켜, 수성 시스템 외부에 Ca-중합체 복합체를 형성하는 단계로서, 상기 유기 음이온성 중합체가 폴리카복실산이고, 상기 유기 음이온성 중합체가 부분적으로 또는 완전히 양성자화된, 상기 복합체의 형성 단계; 및
    상기 Ca-중합체 복합체를 포함하는 트리트먼트를 상기 수성 시스템에 첨가하는 단계로서, 상기 트리트먼트가 인 및 아연을 필수적으로 포함하지 않고, 상기 수성 시스템이 칼슘 농도 200ppm 미만의 경도를 포함하고, 상기 폴리카복실산이, 상기 Ca-중합체 복합체의 제형화(formulating) 전에, 평균 분자량이 적어도 5,000g인, 상기 첨가 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 수성 시스템에, 200 내지 1,000ppm의 투입량으로 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염을 첨가하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 투입량의 상기 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염을 나중에 그리고 상기 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염의 효과적인 부식 억제 농도를 유지하는 수준으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 중합체성 폴리카복실레이트 칼슘 염의 상기 추가 투입량이 1 내지 100ppm인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 분산제를 추가로 포함하고, 상기 분산제는 설폰화 단량체를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 설폰화 단량체가, 암모늄 알릴 폴리에톡시 설페이트(APES) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
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