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KR102473252B1 - 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트 - Google Patents

슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트 Download PDF

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KR102473252B1
KR102473252B1 KR1020197021441A KR20197021441A KR102473252B1 KR 102473252 B1 KR102473252 B1 KR 102473252B1 KR 1020197021441 A KR1020197021441 A KR 1020197021441A KR 20197021441 A KR20197021441 A KR 20197021441A KR 102473252 B1 KR102473252 B1 KR 102473252B1
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ceramic green
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green sheet
ceramic
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유히 시마즈미
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쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 동시에, 건조 후에 크랙 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공하는 것; 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공하는 것; 당해 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공하는 것; 및 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):
Figure 112019121680394-pct00016

로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 도공 시트
본 특허 출원은 일본국 특허 출원 제2017-011534호(출원일: 2017년 1월 25일)에 대하여 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 특정 바인더 수지, 특정 유기 화합물, 유기 용제 및 무기 화합물을 포함하여 이루어진 슬러리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 슬러리 조성물로부터 얻어지는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트에도 관한 것이다.
폴리비닐아세탈은, 강인한 필름을 제공할 수 있는 것, 친수성의 하이드록시기와 소수성의 아세탈기를 함께 갖는 유니크한 구조를 갖는 것 등에서, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등 여러 가지의 수지가 제안되어 있다.
그 중에서도, 폴리비닐부티랄은, 세라믹 성형용의 바인더, 각종 바인더나 필름 등으로서 널리 사용되고 있다.
세라믹 성형용의 바인더는, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서나 IC칩의 회로 기판을 제조하는 과정에서, 적합하게 사용된다. 적층 세라믹 콘덴서나 IC칩의 회로 기판은, 세라믹 그린 시트에 전극층을 형성하고, 이것을 겹쳐 쌓아서 가압착하고, 본압착을 한 후, 전극과 세라믹을 동시에 소성하는 방법 등에 의해 제조된다.
세라믹 성형용의 바인더에 요구되는 성능으로서는, 분산성이나 보존 안정성이 뛰어난 세라믹 슬러리가 얻어지는 것, 소성 후에 탄소 잔사의 양이 적은 것, 열 압착시의 접착성이 뛰어난 것 등을 들 수 있다. 세라믹 슬러리의 분산성이나 보존 안정성이 불충분한 경우, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 밀도, 평활성 등이 불충분해져서, 세라믹 그린 시트간의 접착성이 악화되는 경우가 있다. 소성 후의 세라믹 성형품 중에 있어서 탄소 잔사의 양이 많은 경우, 세라믹 성형품의 전기 특성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐아세탈은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 제조에 사용되는 도전 페이스트용의 바인더로서도 사용되고 있다. 이 전극층의 형성 공정에는, 세라믹 그린 시트에 전극층을 인쇄하는 방법에 의해 전극층을 직접 형성하는 방법과, 전극층을 인쇄 등에 의해 캐리어 필름 위에 형성하고, 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 열 프레스에 의해 전사하는 방법이 있다.
적층 세라믹 콘덴서는, 산화티탄이나 티탄산바륨 등의 유전체와 내부 전극을 다층으로 겹쳐 쌓은 칩 타입의 세라믹 콘덴서이다. 이러한 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포한 것을 복수매 겹쳐 쌓고, 가열 압착하여 적층체를 얻은 후, 당해 적층체를 가열하여 바인더를 분해 제거(탈지)하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
최근, 전자 기기의 다기능화나 소형화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 대용량화 및 소형화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 세라믹 그린 시트를 박막화하는 시도나 적층 세라믹 콘덴서의 층을 더욱 다층화하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 박막화를 위해, 세라믹 그린 시트에 사용되는 세라믹 분체로서 0.5㎛ 이하의 미세한 입자 직경의 것이 사용된다.
그러나, 박막화를 위해 미세한 입자 직경의 세라믹 분체를 사용하면, 세라믹 분체의 충전 밀도나 표면적이 증가하기 때문에, 사용해야 하는 바인더의 수지량이 증가하고, 이에 따라, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도도 증대된다. 그 결과, 도공이 곤란해지거나, 세라믹 분체 자체의 분산 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 슬러리로 했을 때의 보존 안정성에 대해서도 충분하지 않은 경우가 있다.
적층 세라믹 콘덴서를 대용량화, 또는 용량을 유지한 채로 소형화하기 위해서는, 세라믹 그린 시트의 박막화에 더해, 그 다층화의 시도도 이루어지고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 그린 시트 위에 전극층을 형성하고, 전극층이 형성된 세라믹 그린 시트나 전극층이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린 시트를 적층하여, 복합 적층체로 함으로써 얻어진다.
그러나, 적층 세라믹 콘덴서를 제작할 때에, 세라믹 그린 시트를 가압착하는 공정에서, 압착을 강하게 하면 세라믹 그린 시트나 전극층에 변형이 생겨, 적층 세라믹 부품에 요구되는 고정밀화가 곤란했다. 한편으로, 압착을 약하게 하면, 종래의 제조 방법에서는, 세라믹 그린 시트끼리 또는 세라믹 그린 시트와 전극층의 접착력이 약하고, 상하의 세라믹 그린 시트 또는 세라믹 그린 시트와 전극층이 밀착하지 않는 경우가 있었다. 이러한 밀착 불량이 발생해 버리면, 접착면의 위치 어긋남에 의한 절단 불량, 세라믹 적층체를 소성한 후에 디라미네이션이라고 불리는 층간 박리 등의 결함이 생겨, 부품의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 세라믹 그린 시트의 박막을 다층으로 적층하는 경우, 탈지시에 수지의 분해가 한꺼번에 진행되어, 디라미네이션이 발생하는 경우도 있을 수 있다.
상기와 같이, 전극층의 형성 공정에는, 세라믹 그린 시트에 전극층을 인쇄하는 방법에 의해 직접 형성하는 방법과, 전극층을 인쇄 등에 의해 캐리어 필름 위에 형성하고, 캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 열 프레스에 의해 전사하는 경우가 있다.
캐리어 필름으로부터 세라믹 그린 시트에 전극층을 프레스하여, 전사하는 공정에 있어서도, 압착을 강하게 하면 전극층에 변형이 생겨, 적층 세라믹 부품에 요구되는 고정밀화를 실현할 수 없다. 한편, 압착을 약하게 하면, 종래의 제조 방법에서는, 세라믹 그린 시트와 전극층의 접착력이 약하고, 전극층과 세라믹 그린 시트가 밀착하지 않는다. 이러한 밀착 불량이 발생해 버리면, 전극층을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 세라믹 적층체를 소성한 후에 결함이 발생하는 경우가 있어, 부품의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있다.
상기의 과제를 해결하는 시도로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 프탈산계 가소제 및 글리콜계 가소제 및/또는 아미노알코올계 가소제를 함유하는 세라믹 슬러리를 사용함으로써, 슬러리의 조제 작업성, 열 압착시의 접착성이 뛰어나고, 기계 강도가 뛰어난 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 가소화 효과가 높고, 적당한 휘발성을 함유하는 세라믹 페이스트가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 세라믹 분체와 유기 바인더를 필수 성분으로서 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정과, 상기 복수의 세라믹 그린 시트 중 적어도 일부의 세라믹 그린 시트의 표면에 전극층을 형성하는 공정과, 상기 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 소성하는 공정을 포함하는 적층 세라믹 부품의 제조 방법으로서, 상기 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하여 이루어진 적층체 표면에 오존에 의한 표면 처리를 실시한 후, 표면 처리를 한 면에 세라믹 그린 시트를 적층하는 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, (메타)아크릴산에스테르류를 주성분으로 하는 중합성 모노머를, 폴리비닐아세탈 수지가 분산되어 있는 수성 매체에 첨가하여 폴리비닐아세탈 수지 중에 침투시킨 후, 중합시킴으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈·(메타)아크릴산에스테르 복합 수지를 함유하는 도전 페이스트용 바인더 수지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2001-106580호 일본 공개특허공보 특개2006-027990호 일본 공개특허공보 특개2003-95750호 일본 공개특허공보 특개2005-15654호
그러나, 특허문헌 1 및 2에는 특정 가소제의 조합이나, 특정 가소제와 열가소성 수지의 조합에 의한 조성물로 이루어진 세라믹 그린 시트, 세라믹 페이스트가 기재되어 있지만, 이들 특허문헌에는 세라믹 그린 시트의 접착성 또는 기계 강도의 향상의 기재는 있지만, 슬러리나 페이스트의 보존 안정성, 및 콘덴서의 품질에 있어서는 아직 불충분한 점이 있었다.
특허문헌 3에는 세라믹 그린 시트 표면에 오존에 의한 표면 처리를 실시하여, 접착성을 향상시키는 제조 방법이 기재되어 있지만, 도전 페이스트의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것이나, 탄소 잔사의 양을 적게 하여 성형품의 품질을 향상시키기 위한 것의 언급은 없다. 도전 페이스트의 보존 안정성이 불충분한 경우에는, 세라믹 그린 시트의 표면에 도전 페이스트를 인쇄할 때의 인쇄 적정이 떨어져, 인쇄 표면의 평활성이 나빠지고, 탄소 잔사의 양이 많은 경우에는, 소성체의 전기 특성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
특허문헌 4에 기재된 도전 페이스트용 바인더 수지를 사용한 도전 페이스트는, 보존 안정성이 불충분했다.
또한, 슬러리 조성물을 건조하여 세라믹 그린 시트나 도전 페이스트를 형성 할 때에, 시트 표면에 크랙이 발생하는 경우가 있고, 이러한 크랙은, 외관 상의 문제가 될 뿐만 아니라, 적층 세라믹 콘덴서로서의 성능 상에 문제를 야기할 수 있다.
그래서, 본 발명은, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공하는 것, 당해 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공하는 것, 및 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 적합한 형태를 포함한다.
[1] 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):
Figure 112019074850211-pct00001
[식 중,
R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고,
R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서,
바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물.
[2] 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여, 유기 화합물 (B)를 1 내지 60질량부 함유하는, 상기 [1]에 기재된 슬러리 조성물.
[3] 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 슬러리 조성물.
[4] 바인더 수지 (A)는 폴리비닐아세탈을 포함하고,
당해 폴리비닐아세탈은, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이고, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이고, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
[5] 무기 화합물 (D)는 세라믹 분체인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
[6] 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 2 내지 200질량부 함유하는, 상기 [5]에 기재된 슬러리 조성물.
[7] 적어도 1층의, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 슬러리 조성물의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트.
[8] 무기 화합물 (D)는 도전 분말인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물.
[9] 도전 분말 100질량부에 대하여, 바인더 수지 (A)를 1 내지 50질량부 함유하는, 상기 [8]에 기재된 슬러리 조성물.
[10] 도전 분말 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 5 내지 600질량부 함유하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 슬러리 조성물.
[11] 상기 [7]에 기재된 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막이 배치되어 이루어진 도공 시트.
[12] 적어도 1층의, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 슬러리 조성물의 건조막이, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치되어 이루어진 도공 시트.
본 발명에 의하면, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 슬러리 조성물, 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 세라믹 그린 시트 및 도공 시트를 제공할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제작 한 경우에, 당해 세라믹 그린 시트의 압착시의 접착성이 뛰어난 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 시트를 적층시켜서 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어려운 세라믹 그린 시트 또는 도공 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 그린 시트나 도공 시트를 제작하는 경우, 당해 슬러리 조성물의 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
[슬러리 조성물]
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):
Figure 112019074850211-pct00002
[식 중,
R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고,
R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고,
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하이다.
[분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A)]
분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A)(이하 「바인더 수지 (A)」로 약칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥사이드, 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물에서의 무기 화합물의 분산성, 및 세라믹 그린 시트나 도공 시트의 유연성 및 접착성의 점에서, 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐아세탈을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 폴리비닐아세탈인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈 중에서는, 폴리비닐부티랄이 바람직하다.
바인더 수지 (A)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 9.0(cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9.5(cal/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 10.0(cal/㎤)1/2 이상이며, 바람직하게는 12.0(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11.5(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 11.0(cal/㎤)1/2 이하이다. 바인더 수지 (A)의 SP값이 상기 범위 내이면, 사용할 수 있는 용매의 범위가 넓어지고, 또한 용해 불량에 의한 미용해물의 문제가 저감될 가능성이 있다. 또한, 바인더 수지 (A)의 SP값은, 예를 들면 수지의 종류에 따라 조절할 수 있다. 바인더 수지 (A)로서 후술하는 폴리비닐아세탈을 사용하는 경우, 폴리비닐아세탈의 SP값을 제어하는 수단으로서는, 예를 들면 후술하는 아세탈화도, 비닐에스테르 단량체 단위·비닐알코올 단량체 단위·아세탈화된 단량체 단위의 비율 등을 조정하는 것을 들 수 있다. 바인더 수지 (A)로서 후술하는 셀룰로오스계 수지 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 사용하는 경우, 예를 들면 측쇄의 하이드록시기의 양 등을 조정함으로써 SP값을 제어할 수 있다. 또한, 바인더 수지 (A)의 SP값은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
(폴리비닐아세탈)
바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은 통상 100질량% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는, 슬러리 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 55몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 65몰% 이상이며, 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 82몰% 이하, 더욱 바람직하게는 78몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈은, 비닐에스테르 단량체 단위, 비닐알코올 단량체 단위, 및 아세탈화된 단량체 단위를 포함하여 이루어진다. 상기 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량은, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.7몰% 이상이며, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 18몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈의 비닐알코올 단량체 단위의 함유량은, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상이고, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다. 또한, 원료의 PVA 중의 비닐알코올 단량체 단위 중, 아세탈화되지 않았던 것은, 얻어지는 폴리비닐아세탈 중에 있어서, 비닐알코올 단량체 단위로서 잔존한다.
상기 폴리비닐아세탈 중의, 아세탈화된 단량체 단위, 비닐에스테르 단량체 단위 및 비닐알코올 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 중의, 아세탈화된 단량체 단위, 비닐에스테르 단량체 단위 및 비닐알코올 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은, 통상 0몰% 이상이다.
상기 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하며, 800 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4500 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3500 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바인더 수지 (A)에 함유되는 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정되는 원료의 폴리비닐알코올(이후 「PVA」로 약기하는 경우가 있음)의 점도 평균 중합도로 표시된다. 즉, PVA를 비누화도 99.5몰% 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30℃의 물속에서 측정한 극한 점도[η](l/g)로부터, 수학식 (I):
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62) (I)
에 의해 구할 수 있다. PVA의 점도 평균 중합도와, 그것을 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, 실질적으로 같다.
바인더 수지 (A)가 폴리비닐알코올을 포함하는 경우, 이 폴리비닐아세탈의 아세탈화도, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량 및 점도 평균 중합도가, 동시에 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 바인더 수지 (A)가 폴리비닐알코올을 포함하는 경우, 이 폴리비닐아세탈은, 예를 들어, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이며, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이며, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 분산성 및 보존 안정성을 나타내는 동시에, 건조 후에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
(폴리비닐아세탈의 제조 방법)
상기 폴리비닐아세탈은, 통상, PVA를 아세탈화함으로써 제조할 수 있다.
원료의 PVA의 비누화도는, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 82몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 87몰% 이상, 바람직하게는 99.9몰% 이하, 보다 바람직하게는 99.7몰% 이하, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 99.3몰% 이하이다. 원료의 PVA의 비누화도가 99.9몰%를 초과하는 경우, PVA를 안정적으로 제조할 수 없는 경우가 있다. 또한, PVA의 비누화도는 JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정된다.
원료의 PVA는, 종래 공지의 수법, 즉 비닐에스테르계 단량체를 중합하여, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐 에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등의 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 또는 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다.
상기 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐 및 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합할 때, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명에서의 폴리비닐알코올은, 비닐알코올 단위와 다른 단량체 단위로 구성되는 중합체도 포함하는 개념이다. 다른 단량체의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, i-부텐 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 산염 또는 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 또는 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그 염, 에스테르 또는 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10몰% 미만의 비율로 사용할 수 있다.
다른 단량체 단위가 α-올레핀 단위인 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이하이다. α-올레핀 단위의 함유량이 1몰% 이상이면, 상기 α-올레핀을 함유하는 효과가 충분해지고, 20몰% 이하이면, 소수성이 과도하게 증가하지 않기 때문에, 폴리비닐알코올의 용해성이 양호하고, 아세탈화 반응을 원활하게 행할 수 있으며, 또한 무기 화합물 (D), 특히 세라믹 분체의 분산성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 염산, 황산, 및 질산이 바람직하게 사용된다. 특히 염산이 바람직하다. 또한, 일반적으로, 질산을 사용한 경우는, 아세탈화 반응의 반응 속도가 빨라져서, 생산성 향상이 기대되는 한편, 얻어지는 폴리비닐아세탈의 입자가 조대해지기 쉽고, 배치간의 불균일이 커지는 경향이 있는 것을 고려하여 사용하는 것이 바람직하다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기를 갖는 공지의 알데히드를 들 수 있다. 당해 탄화수소기를 갖는 알데히드는, 지방족 알데히드로서는, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 피발알데히드, 옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 도데실알데히드 등이, 지환족 알데히드로서는, 사이클로펜탄알데히드, 메틸사이클로펜탄알데히드, 디메틸사이클로펜탄알데히드, 사이클로헥산알데히드, 메틸사이클로헥산알데히드, 디메틸사이클로헥산알데히드, 사이클로헥산아세트알데히드 등이, 환식 불포화 알데히드로서는, 사이클로펜텐알데히드, 사이클로헥센알데히드 등이, 방향족 또는 불포화 결합 함유 알데히드로서는, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 쿠민알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인알데히드, 7-옥텐-1-알 등이, 복소환 알데히드로서는, 푸르푸랄알데히드, 메틸푸르푸랄알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 알데히드 중에서, 탄소수 1 내지 8의 알데히드가 바람직하고, 탄소수 4 내지 6의 알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 알데히드를 2종류 이상 병용하여 얻어지는 폴리비닐아세탈을 사용할 수도 있다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드로서, 탄화수소계 이외의 알데히드도 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노기, 에스테르기, 카르보닐기 및 비닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 알데히드를 사용해도 좋다.
아미노기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는, 아미노아세트알데히드, 디메틸아미노아세트알데히드, 디에틸아미노아세트알데히드, 아미노프로피온알데히드, 디메틸아미노프로피온알데히드, 아미노부틸알데히드, 아미노펜틸알데히드, 아미노벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 에틸메틸아미노벤즈알데히드, 디에틸아미노벤즈알데히드, 피롤리딜아세트알데히드, 피페리딜아세트알데히드, 피리딜아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 아미노부틸알데히드가 생산성의 관점에서 바람직하다.
에스테르기를 관능기로서 함유하는 알데히드로서는, 글리옥실산메틸, 글리옥실산에틸, 포르밀아세트산메틸, 포르밀아세트산에틸, 3-포르밀프로피온산메틸, 3-포르밀프로피온산에틸, 5-포르밀펜탄산메틸, 5-포르밀펜탄산에틸 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는, 글리옥실산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-포르밀아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 3-포르밀프로피온산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 5-포르밀펜탄산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-포르밀페녹시아세트산 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2-카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 4-카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염, 2,4-디카복시벤즈알데히드 및 그 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
비닐기를 관능기로서 갖는 알데히드로서는 아크롤레인 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, 복소환 알데히드, 아미드기를 갖는 알데히드, 수산기를 갖는 알데히드, 술폰산기를 갖는 알데히드, 인산기를 갖는 알데히드, 시아노기, 니트로기 또는 4급 암모늄염 등을 갖는 알데히드, 할로겐 원자를 갖는 알데히드 등을 사용해도 좋다.
(수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지)
바인더 수지 (A)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머와 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 소성성의 면에서 수산기를 갖는 메타크릴레이트가 바람직하며, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 테트라하이드로푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 소성성의 면에서 메타크릴레이트인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지 중의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 소성 후의 잔류 탄소의 양을 낮게 할 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량은 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 세그먼트의 함유량이 1질량% 이상이면, 바인더 수지 (A)로서, 폴리비닐아세탈과 함께 사용한 경우에, 폴리비닐아세탈과의 상용성이 양호하고, 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
(기타)
바인더 수지 (A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)와의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)를 혼합하는 경우에는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈과 기타 바인더 수지 (A)와의 질량비 ([폴리비닐아세탈의 질량]/[기타 바인더 수지 (A)의 질량])는, 접착성 및 슬러리의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다. 기타 바인더 수지 (A)로서는, 인쇄 특성의 관점에서, 에틸셀룰로오스 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지가 바람직하고, 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈과 에틸셀룰로오스를 혼합하는 경우, 폴리비닐아세탈과 에틸셀룰로오스의 질량비는, 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 바인더 수지 (A) 외에, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 함유해도 좋다. 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 슬러리 조성물이 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 포함하는 경우, 그 비율은 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물이 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지를 포함하는 경우, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 바인더 수지의 비율은, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
[유기 화합물 (B)]
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 이하의 일반식 (1):
Figure 112019074850211-pct00003
로 나타나는 유기 화합물 (B)를 함유한다.
일반식 (1) 중의 R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R2의 탄소수는, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R3의 탄소수는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. R3의 탄소수는 통상 1 이상이다. R2 및/또는 R3의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트나 도공 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있어, 추가로 슬러리 조성물의 건조 후에 얻어지는 시트 표면의 크랙 발생을 더욱 억제할 수 있다. R2 및 R3는 직쇄 구조라도 좋고, 분기를 갖고 있어도 좋지만, 건조 후의 크랙 발생 억제의 관점에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 직쇄 구조인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 m은 0 내지 5의 정수이다. m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. m이 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)의 비점이 지나치게 높아지지 않아, 소성시의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기이다. R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 복수의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R1 및 R4는, 각각 독립적으로 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하다. R1 및 R4는 서로 다른 것이라도 좋고, 동일해도 좋다. R1 및 R4는 각각, 일반식 (2):
Figure 112019074850211-pct00004
로 나타나지는 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기인 것이, 바인더 수지 (A)와의 상용성 및 크랙 발생 억제의 관점에서 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R5는, 탄소수 1 내지 10의 분기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R5의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. R5의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있어, 추가로 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R6는, 탄소수 1 내지 10의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. R6의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. R6의 탄소수가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)와 바인더 수지 (A)와의 상용성이 양호하고, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 세라믹 그린 시트의 접착성이 향상되는 경향이 있고, 또한 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R7은, 탄소수 1 내지 4의 분기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 건조 후의 크랙 발생의 억제의 관점에서, R7의 탄소수는, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 직쇄 구조라도 좋고, 분기를 갖고 있어도 좋다. 건조 후의 크랙 발생 억제의 관점에서, R6 및 R7은 직쇄 구조인 것이 바람직하다. 복수의 R7은 동일해도, 달라도 좋다.
n은 0 내지 2의 정수이다. n은 0 또는 1이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 범위를 초과하면, 유기 화합물 (B)의 비점이 높아져, 소성시의 디라미네이션의 원인이 되는 경우가 있다.
유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값)는, 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 7.5(cal/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 8(cal/㎤)1/2 이상, 특히 바람직하게는 8.5(cal/㎤)1/2 이상이며, 바람직하게는 12(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 11(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 10.5(cal/㎤)1/2 이하, 특히 바람직하게는 10(cal/㎤)1/2 이하이다. 유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값)가 상기 범위 내이면, 사용하는 용제의 범위가 넓어지고, 또한 용해 불량에 의한 미용해물의 문제가 저감될 수 있다. 또한, 유기 화합물 (B)의 SP값은, 예를 들어 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 m의 수, 및 경우에 따라 상기 식 (2) 중의 R5 내지 R7 및 n의 수를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 유기 화합물 (B)의 SP값은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물에 있어서, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|는 2.1(cal/㎤)1/2 이하이고, 바람직하게는 2.0(cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 1.7(cal/㎤)1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5(cal/㎤)1/2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5(cal/㎤)1/2 미만, 특히 바람직하게는 1.0(cal/㎤)1/2 이하이다. 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 건조 후의 크랙의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터(SP값)의 차 |ΔSP|는, 통상 0(cal/㎤)1/2 이상이다.
바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|(cal/㎤)1/2)을 이하의 식에 따라 산출할 수 있다.
|ΔSP|((cal/㎤)1/2)=│(바인더 수지 (A)의 SP값)-(유기 화합물 (B)의 SP값)│
또한, 본 발명에 있어서, 용해도 파라미터(SP값)는, Fedors법에 따라 결정할 수 있다(POLYMER HANDBOOK 4th edition, J.Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc.) 675-714). Fedors는, 비교적 간편하게 용해도 파라미터를 구하는 추산법을 제창하고 있고(R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154(1974)), 구체적으로는, 응집 에너지 밀도와 몰 분자용의 양쪽이 치환기의 종류 및 수에 의존하고 있다고 생각하여, 이하의 (A) 식과 POLYMER HANDBOOK 4th edition, J. Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc) 675-714의 Table 3에 나타내는 정수를 제안하고 있다. 용해도 파라미터는 실시예에 기재된 방법으로부터 산출할 수 있다.
Figure 112019074850211-pct00005
유기 화합물 (B)의 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 하한값 이상이면, 시트 건조시에 유기 화합물 (B)가 휘발되기 어렵고, 충분한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (B)의 분자량은, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 상한값 이하이면, 유기 화합물 (B)의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 수지와의 상용성이 양호하고, 건조 후의 크랙 발생을 더욱 억제할 수있다. 또한, 유기 화합물 (B)의 분자량은, 예를 들어, 핵 자기 공명법이나 적외 분광법 등의 분석법에 의해 화학 구조식을 분석함으로써 결정할 수 있다.
유기 화합물 (B)는, 분자 중에 수산기를 포함하지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B)에 수산기가 포함되지 않는 경우, 압착시의 계면에서의 작용이 향상되는 경향이 있어, 충분한 접착성을 발현할 수 있는 경향이 있다.
유기 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스(2-메톡시에틸), 아디프산비스(2-에톡시에틸), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산비스(3-메톡시-3-메틸부틸), 세바스산비스(2-메톡시에틸), 디글리콜산비스(2-메톡시에틸) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 뛰어나, 건조 후의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 세라믹 그린 시트의 접착성이 뛰어나, 적당한 강도를 유지할 수 있다는 점에서, 아디프산비스(2-부톡시에틸), 아디프산비스(2-메톡시에틸)이 바람직하다.
슬러리 조성물에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 무기 화합물의 분산성, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 건조 후의 크랙의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 유기 화합물 (B)의 함유량은, 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물에 의해 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도를 높게 할 수 있어, 압착시의 치수 안정성이 양호하다.
[유기 용제 (C)]
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 유기 용제 (C)를 함유한다. 유기 용제 (C)는, 그 목적이나 용도에 맞는 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 및 부탄올 등의 알코올; 메틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 및 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르를 사용할 수 있다. 또한 유기 용제 (C)로서는, 멘텐, 멘탄, 멘톤, 미르센, α-피넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 리모넨, 페릴릴아세테이트, 멘틸아세테이트, 카르빌아세테이트, 디하이드로카르빌아세테이트, 페릴릴알코올, 디하이드로터피닐아세테이트, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 디하이드로터피네올, 터피닐옥시에탄올, 디하이드로터피닐옥시에탄올, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐프로피오네이트, 이소보닐아세테이트, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부티레이트, 이소보닐이소부티레이트, 노빌아세테이트, 옥틸아세테이트, 디메틸옥틸아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 아세톡시-메톡시에톡시-사이클로헥산올아세테이트, 디하이드로카르베올, 2-에틸헥실글리콜, 벤질글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 메틸데칼린, 아밀벤젠, 쿠멘, 시멘, 1,1-디이소프로필헥산, 시트로네롤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2종류 이상을 병용하여 적절하게 사용할 수 있다.
[무기 화합물 (D)]
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물에 포함되는 무기 화합물 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 그 목적이나 용도에 따라, 예를 들면, 세라믹 분체, 도전 분말, 유리 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독, 또는 2종류 이상을 병용하여 적절하게 사용할 수 있다.
슬러리 조성물에 있어서, 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 슬러리 조성물의 사용 목적에 따라 다르지만, 무기 화합물 (D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 하한값 이상이면, 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 추가로 얻어지는 세라믹 그린 시트나 도공 시트 등의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 상한값 이하이면, 소성시의 휘발 성분이 비교적 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
세라믹 성형용의 바인더로서는, 분산성이나 보존 안정성이 뛰어난 세라믹 슬러리가 얻어지는 것, 소성 후에 탄소 잔사의 양이 적은 것, 열 압착시의 접착성이 뛰어난 것 등이 요구된다. 본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 건조 후의 크랙 발생이 억제될 뿐만 아니라, 분산성 및 보존 안정성이 뛰어나다. 그로 인해, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 밀도 및 평활성 등이 뛰어나, 세라믹 그린 시트 간의 접착성이 양호해진다.
또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 및/또는 도공 시트를 적층시켜 압착시키는 경우에, 압착시의 치수 변화가 일어나기 어렵다는 효과를 갖는다. 그로 인해, 압착시의 변형이 억제되어, 원하는 적층 시트를 얻을 수 있다.
또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 및/또는 도공 시트를 적층시켜 소성체를 제작한 경우에, 디라미네이션이 발생하기 어렵다. 본 발명에 의하면, 소성 후의 세라믹 성형품 중에 있어서 탄소 잔사의 양이 억제되어, 세라믹 성형품의 전기 특성 등이 뛰어나다.
[세라믹 슬러리]
본 발명의 일 실시형태에서는, 세라믹 슬러리도 제공된다. 세라믹 슬러리란, 무기 화합물 (D)가 세라믹 분체인 상기 슬러리 조성물이다. 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리에 의하면, 세라믹 그린 시트의 제조에 있어서, 당해 세라믹 슬러리를 건조한 후에 얻어지는 세라믹 그린 시트 위의 크랙 발생이 억제된다. 또한, 당해 슬러리 조성물은, 세라믹 분체의 분산성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성도 뛰어나다. 따라서, 이 슬러리 조성물을 세라믹 슬러리로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 세라믹 슬러리를 성형하여 얻어지는 세라믹 그린 시트, 즉 적어도 1층의 세라믹 슬러리의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트는, 표면의 평활성이 뛰어나고, 시트 강도도 뛰어나다. 또한 이 세라믹 그린 시트는, 소성 후의 탄소 잔사의 양이 적다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용하면, 크랙이 억제되고, 또한 탄소 잔사의 양이 적고, 고성능인 세라믹 성형품이 얻어진다. 또한, 슬러리 조성물의 건조 후에 시트 표면에 크랙이 발생하면, 얻어지는 세라믹 성형품의 외관에 문제가 생길 뿐만 아니라, 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 세라믹 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 저하되면, 세라믹 그린 시트 표면이 조면화하여, 세라믹 그린 시트의 접착성, 그 후의 성형품, 및 소성 후의 품질에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서, 건조막이란, 슬러리 조성물 중의 유기 용제 (C)의 함유량을 (X-1)질량%, 막 중의 유기 용제 (C)의 함유량을 (X-2)질량%로 했을 때에, (X-1)>(X-2)가 되는 막을 의미한다. 그 중에서도, 슬러리 조성물 유래의 막으로서, 10℃ 이하에서 유동성을 나타내지 않고, 형상을 유지할 수 있는 상태의 막이 바람직하다. 건조막에 있어서, 막 질량에 대한 유기 용매의 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이며, 0질량%라도 좋다.
세라믹 슬러리에 있어서, 세라믹 분체(무기 화합물 (D))에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 세라믹 그린 시트의 사용 목적에 따라 다르지만, 통상, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지 (A)의 사용량은, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지 (A)의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 세라믹 그린 시트의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 바인더 수지 (A)의 사용량이 상기 상한값 이하이면, 세라믹 그린 시트 중의 세라믹 분체의 밀도가 높기 때문에, 최종 제품이 되는 적층 세라믹 콘덴서의 품질이 양호하고, 또한, 소성시의 휘발 성분이 비교적 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)의 조건은 전술한 바와 같다.
세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도의 적합한 조건은 전술한 바와 같지만, 아세탈화도가 50몰% 이상이면, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리의 보존 안정성이 양호하고, 그 건조 후에 얻어지는 시트 표면의 크랙 발생이 더욱 억제된다. 한편, 아세탈화도가 85몰% 이하이면, 폴리비닐아세탈 중의 수산기(비닐알코올 단량체 단위) 함유량이 충분하고, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도, 접착성이나 압착시의 치수 안정성이 양호해져, 슬러리 조성물의 건조 후의 시트 표면에서의 크랙 발생이 더욱 억제되고, 추가로, 얻어지는 세라믹 성형품 중에서 탄소 잔사의 양이 적어지는 경향이 있다.
세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐알코올 단량체 단위가 전술한 적합한 범위 내이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 압착시의 치수 안정성이 보다 뛰어난 경향이 있다.
세라믹 슬러리에 포함된 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량의 적합한 범위는 전술 한 바와 같지만, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 세라믹 슬러리의 보존 안정성이 양호한 동시에, 얻어지는 세라믹 성형품 중에서 탄소 잔사의 양을 적게 할 수 있으며, 또한, 시트의 유연성 성이 낮아져서, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도가 높아지는 경향이 있다.
세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 점도 평균 중합도가 200 이상이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 강도가 높아지는 경향이 있다. 점도 평균 중합도는, 300 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 중합도가 5000 이하이면, 세라믹 그린 시트를 제조할 때에 조제되는 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 점도에 의한 생산성에 대한 영향을 억제할 수 있으며, 또한 슬러리 조성물의 건조 후에 얻어지는 시트 표면에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 점도 평균 중합도는, 4500 이하가 바람직하고, 4000 이하가 보다 바람직하고, 3500 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 보다 한층 압착시의 세라믹 그린 시트의 치수 안정성을 뛰어난 것으로 하는 관점에서, 점도 평균 중합도는 1400 이상이 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하다.
세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 원료의 PVA의 비누화도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 원료의 PVA의 비누화도가 80몰% 이상이면, 폴리비닐아세탈을 함유하는 세라믹 슬러리의 분산성이 양호하다.
세라믹 슬러리에 포함되는 유기 화합물 (B)의 적합한 조건은 전술한 바와 같다.
상기 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세라믹 슬러리의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 세라믹 그린 시트의 접착성도 양호해진다. 유기 화합물 (B)의 함유량은, 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세라믹 슬러리에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 세라믹 그린 시트의 강도가 높아져서, 압착시의 치수 안정성이 양호하다.
상기 세라믹 슬러리는, 추가로 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물을 가소제로서 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 가소제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 또한 바인더 수지 (A)와의 상용성에 문제가 없는 한, 특별히 제한은 없다. 가소제로서, 양 말단에 수산기를 갖는 올리고알킬렌글리콜과 카복실산과의 모노 또는 디에스테르, 디카복실산과 알코올과의 디에스테르 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트 등의 트리 또는 테트라에틸렌글리콜 등의 양 말단에 수산기를 갖는 올리고알킬렌글리콜과 카복실산과의 모노 또는 디에스테르; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디 옥틸아디페이트, 디부틸아디페이트 등의 디카복실산과 알코올과의 디에스테르를 들 수 있다.
가소제를 첨가하는 경우, 세라믹 슬러리 중에서, 바인더 수지 (A)에 대한 가소제 및 유기 화합물 (B)의 합계의 질량비(가소제 및 유기 화합물 (B)의 합계량/바인더 수지 (A)의 질량)는, 접착성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이며, 압착시의 변형의 억제 및 디라미네이션의 억제의 관점에서, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
세라믹 슬러리에 포함되는 유기 용제 (C)로서는, 전술한 유기 용제 (C) 중에서도, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 등의 알코올; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르 등이 적합하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도, 부탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 또는 이것들의 혼합 용제가 휘발성, 용해성의 관점에서 바람직하다.
상기 세라믹 슬러리에서의 유기 용제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 분체 100질량부에 대하여 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 유기 용제 (C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 혼련성이 양호해진다. 유기 용제 (C)의 함유량은, 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용제 (C)의 함유량이, 상기 상한값 이하이면, 세라믹 슬러리의 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 세라믹 그린 시트를 형성할 때의 핸들링성이 양호하다.
세라믹 슬러리에 포함되는 세라믹 분체로서는, 세라믹의 제조에 사용되는 금속 또는 비금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 또는 황화물 등의 분말을 들 수 있다. 그 구체예로서, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ga, In, Y, 란타노이드, 악티노이드, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni 등의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이러한 세라믹 분체는, 단독으로 사용해도, 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 세라믹 슬러리는, 바인더 수지 (A), 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C), 및 세라믹 분체 외에, 필요에 따라, 해교제, 밀착 촉진제, 분산제, 점착 부여제, 보존 안정제, 소포제, 열분해 촉진제, 산화 방지제, 계면 활성제, 활제, 접착성 개량제, 기타 종래부터 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 바인더 수지 (A) 이외의 수지를 함유하고 있어도 좋다.
상기 세라믹 슬러리를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 세라믹 분체에 소정량의 유기 용제 (C), 첨가제를 더하여, 세라믹 분체의 분산액을 얻는다. 별도로, 유기 용제 (C)에 바인더 수지를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이어서, 세라믹 분체의 분산액에 전술한 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시켜서 세라믹 슬러리를 얻을 수 있다.
또는, 유기 용제 (C)에 바인더 수지 (A)를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이 조성물에 세라믹 분체를 첨가한 후, 균일하게 분산시켜서 세라믹 슬러리를 얻는다. 분산시키는 방법으로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 아트리터(Attritor), 페인트 셰이커, 샌드 밀 등의 매체형 분산기를 사용하는 방법, 된 반죽(固練)법, 삼본 롤을 사용하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 그 때에 분산제로서 이온성기를 함유하는 분산제를 사용해도 좋고, 카복실산기, 말레산기, 술폰산기, 인산기 등을 분자 내에 갖는 음이온계 분산제가 적합하게 사용되며, 특히 금속 이온을 함유하지 않는 「말리알림(malialim)」(니치유사 제조)과 같은 음이온계 분산제가 적합하게 사용된다.
[세라믹 그린 시트]
본 발명의 다른 실시형태에서는, 상기 세라믹 슬러리를 사용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트도 제공된다. 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 슬러리를 사용함으로써, 크랙이 적은 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트는, 압착시의 접착성이 뛰어나고, 또한, 압착시의 치수 변화도 적다. 또한, 소성시에서의 세라믹 그린 시트의 적층체의 급격한 탈바인더가 억제되어, 적층 세라믹 콘덴서 제작시의 디라미네이션이 억제된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 세라믹 슬러리에 포함되는 세라믹 분체로서 티탄산바륨이 사용된다. 이 경우, 압착시의 접착성이 뛰어나고, 또한, 압착시의 치수 변화도 적은 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있으며, 추가로, 세라믹 그린 시트를 소성했을 때에, 바인더 성분의 적층체로부터의 급격한 소실을 억제할 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서 제작시의 디라미네이션을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트는, 각종 전자 부품의 재료로서 적합하게 사용된다. 특히 칩 타입의 적층 세라믹 콘덴서, 및 IC칩의 회로 기판 등의 재료로서 적합하게 사용된다. 이것들은, 세라믹 그린 시트 위에 전극을 형성하고, 겹쳐 쌓아 압착한 후, 소성함으로써 제조된다.
세라믹 그린 시트는, 상기 슬러리 조성물의 도막을 건조함으로써 얻을 수 있다. 즉, 세라믹 그린 시트는, 상기 세라믹 슬러리(슬러리 조성물)의 도막에서 유기 용제 (C)를 부분적으로 또는 완전히 제거하여 얻어지는 건조막으로 이루어진다. 상기 세라믹 그린 시트는, 1층의 당해 건조막으로 이루어져도 좋고, 복수층의 당해 건조막으로 이루어져도 좋다. 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 편면 이형 처리를 실시한 필름 위에 세라믹 슬러리를 도공한 후, 유기 용제 (C)를 건조시켜서 시트상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 세라믹 슬러리의 도공에는, 롤 코터, 블레이드 코터, 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커튼 코터 등을 사용할 수 있다.
세라믹 그린 시트를 제조할 때에 사용하는 지지 필름으로서는, 내열성 및 내용제성을 갖고, 또한 가요성을 갖는 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 갖는 수지로 이루어짐으로써, 지지 필름 위에 상기 세라믹 슬러리를 도공하고, 건조하여 얻어지는 세라믹 그린 시트가 형성된 필름을, 롤상으로 권회한 상태로 보존하고, 필요에 따라 공급할 수 있다.
지지 필름을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 상기 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 20㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하다. 또한, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 지지 필름의 표면에 이형 처리가 실시되어 있음으로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 행할 수 있다. 지지 필름의 바람직한 구체예로서는, 실리콘 코트 PET 필름을 들 수 있다.
세라믹 그린 시트의 두께는, 그 사용 목적에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 규정할 수 없지만, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 필름 위에 형성된 도막을 건조할 때의 건조 온도는, 세라믹 그린 시트의 두께 등에 따라 다르기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
[도전 페이스트]
본 발명의 다른 실시형태에 있어서는, 무기 화합물 (D)가 도전 분말인 상기 슬러리 조성물(이하, 「도전 페이스트」라고도 함)도 제공된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트는, 바인더 수지 (A), 일반식 (1)로 나타나지는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C), 및 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태인 슬러리 조성물은, 도전 분말의 분산성이 뛰어나고, 또한 보존 안정성도 뛰어나다. 따라서, 이러한 슬러리 조성물을 도전 페이스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 도전 페이스트는, 도전 분말의 분산성이 뛰어나고, 보존 안정성도 뛰어나다. 세라믹 그린 시트 표면에 인쇄할 때의 인쇄 적성이 뛰어나서, 인쇄 표면이 평활해진다. 상기 도전 페이스트를 사용함으로써, 그 건조 후에 얻어지는 도공 시트 표면 위의 크랙 발생이 억제되어, 외관상 및 성능상의 문제가 발생하기 어렵고, 또한 소성 후의 탄소 잔사의 양이 적고, 또한 디라미네이션이 적은 소성체가 얻어진다. 도전 페이스트의 보존 안정성이 저하되면, 원하는 인쇄 두께가 되지 않거나, 인쇄 후의 표면이 거칠어, 소성체의 전기 특성 등에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
상기 도전 페이스트에서의 바인더 수지 (A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전 분말 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이, 상기 하한값 이상일 경우, 도전 페이스트를 인쇄했을 때의 성막성이 양호하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지의 함유량은, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 소성체 중의 탄소 잔사의 양이 적어진다.
도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)의 조건은 전술한 바와 같다.
도전 페이스트용의 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈을 포함하는 것이 바람직하다. 도전 페이스트용의 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도전 페이스트용의 바인더 수지 (A) 중의 폴리비닐아세탈의 함유량은, 통상 100질량% 이하이다.
도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 아세탈화도의 적합한 조건은 전술한 바와 같지만, 아세탈화도가 50몰% 이상이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 아세탈화도가 85몰% 이하이면, 아세탈화 반응의 효율이 양호하여, 생산성이 높아지고, 추가로, 도전 페이스트를 가열한 후의 탄소 잔사의 양이 적어져, 얻어지는 소성체의 전기 특성 등이 충분해지는 경향이 있다.
도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 양호하다.
도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도의 적합한 범위는 전술한 바와 같이 200 이상이 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 250 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350 이상인 것이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상인 경우, 도전 페이스트를 도공하여 형성한 도막의 강도가 높아져, 표면에 크랙 발생이 더욱 억제된다. 한편, 점도 평균 중합도는, 5000 이하인 것이 바람직하고, 4500 이하인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3500 이하인 것이 특히 바람직하고, 2500 이하인 것이 가장 바람직하다. 점도 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면, 도전 페이스트의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 인쇄를 용이하게 행할 수 있다.
도전 페이스트에 포함되는 바인더 수지 (A)가 폴리비닐아세탈을 포함하는 경우, 원료의 PVA의 비누화도의 적합한 범위는 전술한 바와 같지만, 원료의 PVA의 비누화도가 80몰% 이상이면, 도전 페이스트에서의 도전 분말의 분산성이 양호하고, 또한, 폴리비닐아세탈을 함유하는 도전 페이스트의 보존 안정성이 향상된다.
도전 페이스트에 포함되는 유기 화합물 (B)의 적합한 조건은 전술한 바와 같다.
상기 도전 페이스트에서의 유기 화합물 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하다. 도전 페이스트에서의 바인더 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착성이 향상되는 경향이 된다. 도전 페이스트에서의 유기 화합물 (B)의 함유량이, 바인더 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 압착시의 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다.
상기 도전 페이스트는 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물을 가소제로서 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 가소제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 또한 바인더 수지 (A)와의 상용성에 문제가 없는 한, 특별히 제한은 없다. 가소제로서는, 세라믹 슬러리에서 사용되는 가소제로서 예시한 것을 들 수 있다.
도전 페이스트에 포함되는 유기 용제 (C)로서는, 바인더 수지 (A)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 멘텐, 멘탄, 멘톤, 미르센, α-피넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 리모넨, 페릴릴아세테이트, 멘틸아세테이트, 카르빌아세테이트, 디하이드로카르빌아세테이트, 페릴릴알코올, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 디하이드로터피네올, 터피닐옥시에탄올, 디하이드로터피닐옥시에탄올, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐프로피오네이트, 이소보닐아세테이트, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부티레이트, 이소보닐이소부티레이트, 노빌아세테이트, 옥틸아세테이트, 디메틸옥틸아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 아세톡시-메톡시에톡시-사이클로헥산올아세테이트, 디하이드로카르베올, 2-에틸헥실글리콜, 벤질글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 메틸데칼린, 아밀벤젠, 쿠멘, 시멘, 1,1-디이소프로필헥산, 시트로네롤 등을 들 수있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 디하이드로터피네올아세테이트, 터피네올아세테이트, 터피닐메틸에테르, 디하이드로터피닐메틸에테르 등으로 대표되는 수산기 등의 극성이 높은 치환기를 갖지 않는 테르펜류 및 그것들의 수첨물이 바람직하고, 특히 시트 어택성의 관점에서, 디하이드로터피네올아세테이트가 바람직하다.
상기 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 도전 분말 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량은, 도전 분말 100질량부에 대하여 600질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전 페이스트에서의 유기 용제 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전 페이스트의 도공성이 양호하며, 도전 분말의 분산성이 양호하다.
도전 페이스트에 포함되는 도전 분말로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은 등의 도전성이 높은 금속 분말 외에, 이들 금속의 합금의 분말, 이것들의 산화물 등이 사용된다. 또한, 카복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하여 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 도전 분말은, 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 도전 페이스트는, 바인더 수지 (A), 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말 외에, 필요에 따라, 세라믹 슬러리의 설명에서 예시한 공지의 첨가제나, 바인더 수지 (A) 이외의 수지를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 도전 페이스트에는 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 유전체가 포함되어 있어도 좋다.
상기 도전 페이스트는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 유기 용제 (C)에 바인더 수지를 용해시키고, 이 용액에 유기 화합물 (B), 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 교반하여 균일한 조성물을 제조한다. 이 조성물에 도전 분말 및 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 균일하게 분산시켜서 도전 페이스트를 얻는다. 분산시키는 방법으로서는, 블랜더 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 아트리터, 페인트 셰이커, 샌드 밀 등의 매체형 분산기를 사용하는 방법, 된 반죽법, 삼본 롤을 사용하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 그 때에 분산제로서 이온성기를 함유하는 분산제를 사용해도 좋고, 카복실산기, 말레산기, 술폰산기, 인산기 등을 분자 내에 갖는 음이온계 분산제가 적합하게 사용되며, 특히 금속 이온을 함유하지 않는 「말리알림」(니치유사 제조)과 같은 음이온계 분산제가 적합하게 사용된다.
도전 페이스트에 있어서, 무기 화합물 (D)로서의 도전 분말에 대한 바인더 수지 (A)의 양은, 도전 분말 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이하이다. 도전 분말에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 하한값 이상이면, 도전 페이스트의 분산성, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 도공 시트의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 무기 화합물 (D)에 대한 바인더 수지 (A)의 양이 상기 상한값 이하이면, 소성시의 휘발 성분이 상대적으로 적어지는 결과, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.
[도공 시트]
본 발명의 다른 실시형태에서, 도공 시트를 제공할 수도 있다. 도공 시트는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막을 배치하여 이루어도 좋고, 적어도 1층의, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트의 건조막을, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치해서 이루어져도 좋다. 도공 시트는, 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 표면에, 도전 페이스트를 도공하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 건조에 의해, 도전 페이스트에 포함된 유기 용제 (C)의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 도공 시트에 있어서, 상기 도전 페이스트는, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트라도 좋고, 그 이외의 일반적으로 사용되는 도전 페이스트라도 좋다. 또한. 도공 시트에 있어서는, 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어도 좋다. 당해 세라믹 그린 시트는, 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트와 조합하여 사용하는 경우에는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트라도 좋고, 그 이외의 일반적으로 사용되는 세라믹 그린 시트라도 좋다.
도전 페이스트를 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 다이코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 도전 페이스트를 세라믹 그린 시트의 표면에 도공함으로써, 세라믹 그린 시트 표면의 적어도 일부에 도전 페이스트 피막을 갖는 도공 시트가 얻어진다.
[플라즈마 처리]
본 발명의 적합한 실시형태에 있어서는, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 제조에 있어서, 세라믹 그린 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 세라믹 그린 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하고, 플라즈마 처리된 면과, 다른 세라믹 그린 시트의 표면이 접하도록 적층한다. 이 경우, 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리를 실시하지 않은 세라믹 그린 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 갖는다.
본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 제조에 있어서, 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 도공 시트의 적어도 한쪽 면의 적어도 일부에 플라즈마 처리가 실시되어 있으면 좋고, 도전 페이스트를 도공하기 전의 세라믹 그린 시트에 플라즈마 처리를 실시하는 방법이나, 세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 도공한 후의 도공 시트에 플라즈마 처리를 실시하는 방법 중 어느 방법으로도 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 도공 시트에 있어서 도전 페이스트가 도공된 면에 플라즈마 처리를 실시하여, 플라즈마 처리된 면과, 다른 도공 시트의 편면이 접하도록 적층한다. 이 경우, 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리가 실시되어 있지 않은 도공 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 나타낸다.
플라즈마 처리를 실시하는 면은, 도전 페이스트가 도공된 면(도전 페이스트면)이라도 좋고, 도공 시트의 다른쪽 면(세라믹 그린 시트면)이라도 좋고, 도공 시트의 양쪽 면이라도 좋다. 복수매의 도공 시트를 겹쳐 쌓아 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우, 도전 페이스트면에 플라즈마 처리를 실시하여, 이 면과 다른 도공 시트에서의 세라믹 그린 시트면이 접하도록 적층할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 적층체는 양호한 접착성을 나타낸다.
또한, 세라믹 그린 시트면에 플라즈마 처리를 실시하여, 이 면과 다른 도공 시트에서의 도전 페이스트면이 접하도록 적층할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 적층체도 양호한 접착성을 나타낸다. 이 경우의 도공 시트로서는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 일반적으로 사용되는 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트, 또는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트가 적합하게 사용되어도 좋다. 또한, 도공 시트의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 이러한 플라즈마 처리가 실시된 면과 다른 도공 시트에서의 세라믹 그린 시트면 또는 도전 페이스트면이 접하도록 적층해도 좋다. 이렇게 얻어지는 적층체도 양호한 접착성을 나타낸다.
또한, 세라믹 그린 시트에 있어서 플라즈마 처리를 실시하여, 플라즈마 처리된 면에, 도전 페이스트를 도공해도 좋다. 플라즈마 처리가 실시되고, 또한, 도전 페이스트가 도공된 면과, 다른 도공 시트의 편면이 접하도록 적층해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 적층체는, 표면에 플라즈마 처리를 실시하지 않은 도공 시트를 사용하여 적층체를 제작한 경우와 비교하여, 양호한 접착성을 나타낸다. 이 경우의 도공 시트로서는, 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 일반적으로 사용되는 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트, 또는 본 발명의 일 실시형태인 세라믹 그린 시트의 표면에 본 발명의 일 실시형태인 도전 페이스트가 도공되어 이루어진 도공 시트를 적합하게 사용할 수 있다.
플라즈마 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저압 플라즈마, 고압 플라즈마, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 등의 처리 등을 들 수 있다. 처리 방법으로서는, 임의의 적당한 처리 방법을 사용할 수 있다. 저압 플라즈마는 진공 상태에서 실시할 필요가 있어, 인라인에서의 제조가 어려운 경우가 있다. 코로나 방전 처리에서는 높은 에너지를 부여하기 때문에, 표면 형상의 변화나, 처리면이 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 대기압 플라즈마 처리의 경우에는 진공 상태에서 실시 할 필요가 없고, 또한 에너지도 고저를 선택할 수 있는 점에서 유리하다. 생산성, 성능의 관점에서, 처리 방법으로서는 대기압 플라즈마가 특히 바람직하다.
대기압 플라즈마 처리에는, 여러 가지의 대기압 플라즈마 장치를 사용할 수있다. 예를 들어, 유전체로 덮인 전극 사이에 대기압 근방의 압력의 불활성 기체를 통하게 하면서 간헐 방전을 행함으로써 저온 플라즈마를 발생시킬 수 있는 장치 등이 적합하지만, 어느 장치도 사용할 수 있고, 사용 목적 등에 따라 여러 가지의 변형예를 선택할 수 있다. 상기의 「대기압 플라즈마」에서의 「대기압 근방의 압력」이란, 70kPa 이상 130kPa 이하의 범위를 가르키며, 바람직하게는 90kPa 이상 110kPa 이하의 범위이다. 대기압 플라즈마 처리를 행할 때의 온도와 습도는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 변경하는 것이 가능하지만, 상온, 상습에서 대기압 플라즈마 처리를 행하는 것이 바람직하다.
대기압 플라즈마의 생성시에 사용되는 방전 가스로서는, 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 가스, 또는 이것들의 2종 이상의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 불활성 기체인 He 및 Ar 등의 희가스, 또는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하고, Ar 또는 He의 희가스가 특히 바람직하다. 예를 들어, 질소 가스와 공기의 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 질소 가스를 유속 10L/분 이상으로, 500L/분 이하로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 드라이 에어를 유속 0.1L/분 이상, 3L/분 이하로 공급하는 것이 바람직하다.
대기압 플라즈마 장치를 사용하여 플라즈마를 생성하기 위해서, 전극 사이에인가하는 전압은 5kv 이상인 것이 바람직하고, 15kv 이하인 것이 바람직하다. 전극과 피조사물과의 거리는, 1mm 이상인 것이 바람직하고, 2mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극과 피조사물과의 거리는, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 플라즈마 처리의 대상이 되는 세라믹 그린 시트의 표면이 플라즈마의 조사 방향에 수직인 상태를 유지한 채, 플라즈마의 조사 방향에 수직인 방향을 따라 세라믹 그린 시트를 이동시킴으로써, 세라믹 그린 시트에 대하여 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 이 때의 세라믹 그린 시트가 조사구의 바로 아래를 통과하는 시간은, 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 0.5초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 40초 이하인 것이 바람직하고, 20초 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조사구의 바로 아래 주변도 플라즈마 분위기로 되어 있어도 좋다.
전극 사이에 인가하는 전압, 전극간 거리, 또는, 세라믹 그린 시트의 이동 속도가 상기 범위 내이면, 유기 화합물 (B)나 유기 화합물 (B) 이외의 유기 화합물(가소제)의 함유량이 적은 경우, 얻어지는 세라믹 그린 시트는, 압착시의 치수 안정성 뿐만 아니라, 압착시의 접착성이 뛰어나다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「중합도」는 「점도 평균 중합도」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「세라믹 그린 시트」는 지지체인 폴리에스테르 필름을 포함하지 않는 부분을 의미한다.
[평가 방법]
1. 폴리비닐아세탈의 측정
실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리비닐아세탈의 아세트산비닐 단량체 단위의 함유량(몰%), 아세탈화도(몰%) 및 비닐알코올 단량체 단위의 함유량(몰%)은, JIS K 6728: 1977에 준거하여 측정했다. 폴리비닐아세탈의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726: 1994에 준거하여 측정되는 원료의 PVA의 점도 평균 중합도로 나타냈다.
2. 용해도 파라미터의 결정
용해도 파라미터는, (POLYMER HANDBOOK 4th edition, J.Brandrup et al(John Wiley & Sons, Inc) 675-714)의 685 내지 686쪽에 기재되는 TABLE3의 관능기의 파라미터 Ecoh(cal/mol로 환산) 및 V(㎤/mol)를 참조하여, 식 (A)에 의해 산출했다. 여기에서 δ는 용해도 파라미터를 나타내며, 단위는 ((cal/㎤)1/2)이다.
Figure 112019074850211-pct00006
바인더 수지 (A)에 관해서는, 각 단량체의 용해도 파라미터를 산출하고, 각각에 몰비를 곱하여, 그 합으로부터 산출했다. 바인더 수지 (A)로서 복수종의 수지의 혼합물을 사용하는 경우에는, 각각의 수지의 평균 분자량에서 각각의 몰비를 산출하여, 상술한 것과 동일하게 산출했다.
바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|(cal/㎤)1/2)를 이하의 식에 따라 산출했다.
|ΔSP|((cal/㎤)1/2)=│(바인더 수지 (A)의 SP값)-(유기 화합물 (B)의 SP값)│
3-1. 세라믹 슬러리의 보존 안정성
실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 슬러리의 보존 안정성은, 당해 세라믹 슬러리의 제조 직후의 점도 η0과 제조 후 1개월의 점도 η1과의 비율에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 A: 0.95<η1/η0<1.05
평가 B: 0.85<η1/η0≤0.95 또는, 1.05≤η1/η0<1.15
평가 C: η1/η0≤0.85 또는, 1.15≤η1/η0
세라믹 슬러리의 점도는, 회전 레오미터(TA INSTRUMENT사 제조; ARES G2)를 사용하여, 이하의 측정 조건으로 측정했다.
<측정 조건>
유동 스윕(FLOW SWEEP) 모드
전단 속도(shear rate): 100(1/sec)
회전하는 원반의 직경: 40mm
회전하는 원반(상측): 평판
회전하는 원반(하측)의 콘 앵글: 0.02rad
절단 갭(Truncation gap): 0.0262mm
3-2. 도전 페이스트의 보존 안정성
세라믹 슬러리 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 「3-1. 세라믹 슬러리의 보존 안정성」에 기재된 방법에 따라, 보존 안정성의 평가를 행했다.
4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가
하기 조건으로 대기압 플라즈마 처리된, 실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트와, 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트를 적층하고, 열 프레스를 사용하여 하기의 조건에서 열 압착 시험을 행했다. 이때, 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 표면에 접하도록 적층하여, 적층체를 얻었다.
<플라즈마 조사>
실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트(폴리에스테르 필름)를, 폴리에스테르 필름과 함께 10cm×10cm 크기의 정사각형으로 절단했다. 당해 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 떼어낸 후, 세라믹 그린 시트의 표면에, 대기압 플라즈마 장치를 사용하여, 상온, 상습에서, 질소 가스가 유속 150L/분, 드라이 순 에어가 유속 0.5L/분의 혼합 가스를 사용하여, 전극간의 전압 11kV, 전극간 거리 2mm, 샘플(세라믹 그린 시트) 이동 속도 10mm/초로, 세라믹 그린 시트가 폭 2cm의 조사구의 바로 아래를 통과하는 시간이 2초(10cm×10cm의 정사각형의 세라믹 그린 시트 전체에 대하여 10초)가 되는 조건으로 대기압 플라즈마 처리를 실시했다.
<열 프레스 조건>
프레스 온도 45℃
압력 1MPa
시간 5초
얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 100개를 임의로 추출했다. 임의로 추출한 적층체의 접착면을 육안으로 관찰하여, 세라믹 그린 시트끼리의 접착성을 하기의 5단계로 평가했다.
A: 전혀 층간 박리가 보이지 않고, 강고하게 접착되어 있다.
(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=0/100)
B: 층간 박리가 약간 보였지만, 강고하게 접착되어 있다.
(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=1 내지 10/100)
C: 층간 박리가 일부 보였지만, 접착되어 있다.
(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=11 내지 30/100)
D: 층간 박리가 꽤 많이 보이고, 대부분 접착성을 나타내지 않았다.
(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=31 내지 99/100)
E: 접착성을 나타내지 않았다.
(층간 박리되어 있는 적층체의 개수/임의의 적층체=100/100)
4-2. 도공 시트의 접착성 평가
세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용한 것 이외에는, 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」에 기재된 방법에 따라, 접착성의 평가를 행했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리는, 도전 페이스트가 도공된 면에 행하고, 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다.
5-1. 세라믹 그린 시트의 치수 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 사용하는, 건조(상온에서 1시간 바람 건조 후, 열풍 건조기에서 80℃ 2시간, 이어서 120℃ 2시간 건조) 후의 막 두께가 2㎛인 세라믹 그린 시트에 대하여, 상기와 동일하게 플라즈마 처리를 실시했다. 이 시트를 5cm×5cm의 정사각형으로 절단하여, 2매를 포갠 후, 45℃에서 프레스를 행하여(프레스압: 3MPa), 변형률(프레스 후의 면적/프레스 전의 면적×100)을 구했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 세라믹 그린 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 표면에 접하도록 적층했다.
A: 시트 변형률이 2% 미만
B: 시트 변형률이 2% 이상 4% 미만
C: 시트 변형률이 4% 이상
의 3단계로 평가했다.
5-2. 도공 시트의 치수 안정성 평가
세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용한 것 이외에는, 「5-1. 세라믹 그린 시트의 치수 안정성 평가」와 동일한 방법으로 치수 안정성 평가를 행했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리는, 도전 페이스트가 도공된 면에 행하고, 대기압 플라즈마 처리된 면이, 다른 도공 시트의 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다.
6-1. 세라믹 그린 시트 적층체에서의 소성체의 디라미네이션 평가
실시예 및 비교예에서 사용하는 세라믹 그린 시트(폴리에스테르 필름)를 10cm×10cm의 정사각형으로 절단한 것을 100매 준비했다. 절단된 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 떼어낸 후, 각각의 편면에 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」와 동일한 방법으로 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 대기압 플라즈마 처리된 면과 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면이 겹쳐지도록 100매 포개어 쌓아, 세라믹 그린 시트의 적층체를 얻었다. 이어서, 온도 70℃, 압력 150kg/cm2로 10분간 가열 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 절단한 적층체로부터 100개를 임의로 추출하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 15℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 5시간 유지한 후, 추가로 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온시켜, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 얻었다.
얻어진 소성체를 상온까지 냉각시킨 후, 소성체의 단면을 전자 현미경(배율: 100)으로 관찰하여, 세라믹 층간의 디라미네이션의 유무를 이하의 4단계로 평가했다.
A: 디라미네이션 없음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=0 내지 2/100)
B: 디라미네이션이 약간 보인다.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=3 내지 7/100)
C: 디라미네이션이 일부 있음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=8 내지 20/100)
D: 디라미네이션이 다수 있음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=21 내지 100/100)
6-2. 도공 시트 적층체에서의 소성체의 디라미네이션 평가
실시예 및 비교예에서 사용하는, 도공 시트를 10cm×10cm의 정사각형으로 절단한 것을 100매 준비했다. 도전 페이스트가 도공된 면에 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」와 동일한 방법으로 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 대기압 플라즈마 처리된 면과 대기압 플라즈마 처리되어 있지 않은 면이 겹쳐지도록 100매 포개어 쌓아, 도공 시트의 적층체를 얻었다. 이어서, 온도 70℃, 압력 150kg/cm2로 10분간 가열 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 5mm×5mm의 정사각형으로 절단하고, 절단한 적층체로부터 100개를 임의로 추출하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 15℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 5시간 유지한 후, 추가로 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온시켜, 10시간 유지함으로써, 세라믹 소성체를 얻었다.
얻어진 소성체를 상온까지 냉각시킨 후, 소성체의 단면을 전자 현미경(배율: 100)으로 관찰하고, 세라믹층끼리 및 세라믹층과 전극층간의 디라미네이션의 유무를 이하의 4단계로 평가했다.
A: 디라미네이션 없음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=0 내지 2/100)
B: 디라미네이션이 약간 보인다.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=3 내지 7/100)
C: 디라미네이션이 일부 있음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=8 내지 20/100)
D: 디라미네이션이 다수 있음.
(디라미네이션된 소성체의 개수/임의의 소성체=21 내지 100/100)
7-1. 세라믹 그린 시트의 크랙 발생 평가
세라믹 슬러리를, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 위에, 건조막의 막 두께가 2 내지 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 상온에서 1시간 바람 건조시킨 후, 열풍 건조기에서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시켜, 폴리에스테르 필름 위에, 세라믹 그린 시트(세라믹 슬러리의 건조막)를 얻었다. 얻어진 시트를 50mm×50mm의 정사각형으로 잘라 내서 크랙 평가용의 샘플로 했다.
세라믹 그린 시트 표면의 크랙 발생의 유무를, 광학 현미경(배율: 50)을 사용하여, 이하의 3단계로 평가했다.
A: 크랙 없음
B: 약간 크랙 있음
C: 크랙 다발
7-2. 도공 시트의 크랙 발생 평가
세라믹 그린 시트 대신에 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공 시트를 사용하여, TS-1에 관해서는 그린 시트의 부위, TS-2 내지 TS-5 관해서는 도전 페이스트의 부위를 관찰한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 크랙 발생 평가를 행했다.
[바인더 수지 (A)]
(합성예 1)
환류 냉각기, 온도계, 앵커형 교반 날개를 구비한 10리터의 유리제 용기에, 이온 교환수를 7280g과 중합도 1700, 비누화도 98.4몰%의 폴리비닐알코올(이하, PVA-1로 기재)을 720g 투입하고(PVA 농도 9.0질량%), 내용물을 95℃로 승온시켜서 PVA를 완전히 용해시켰다. 다음으로 내용물을 120rpm으로 교반하면서, 10℃까지 약 30분에 걸쳐서 서서히 냉각시킨 후, 상기 용기에 n-부틸알데히드 400g과 20질량%의 염산 830mL를 첨가하여, 부틸화 반응을 150분간 행했다. 그 후 90분에 걸쳐서 70℃까지 승온시키고, 70℃에서 120분간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 석출된 수지를 이온 교환수로 세정 후, 과잉량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화했다. 이어서, 이온 교환수로 수지를 재세정한 후, 건조하여 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 얻었다.
(합성예 2)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 336g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-2)을 얻었다.
(합성예 3)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 388g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-3)을 얻었다.
(합성예 4)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 453g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-4)을 얻었다.
(합성예 5)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 511g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-5)을 얻었다.
(합성예 6)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 398g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-6)을 얻었다.
(합성예 7)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 405g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-7)을 얻었다.
(합성예 8)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 중합도와 비누화도를 갖는 PVA를 사용하고, n-부틸알데히드를 399g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-8)을 얻었다.
(합성예 9)
PVA-1 대신에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 중합도 2400에 비누화도 98.8몰%의 PVA와, 중합도 500에 비누화도 98.8몰%의 PVA를 70/30의 질량비로 포함하는 혼합물을 사용하고, n-부틸알데히드를 399g 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-9)을 얻었다.
(합성예 10)
n-부틸알데히드를 사용하여 부티랄화를 하는 대신에, 이소부틸알데히드를 사용하여 아세탈화를 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-10)을 얻었다.
(합성예 11)
n-부틸알데히드를 사용하여 부티랄화를 하는 대신에, 아세트알데히드와 n-부틸알데히드를 질량비 100/64로 사용하여 아세탈화를 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 폴리비닐부티랄(PVB-11)을 얻었다.
PVB-1 내지 PVB-11에 대하여, 상기 평가 방법 「1. 폴리비닐아세탈의 측정」에 기재된 방법에 따라, 중합도, 아세트산비닐 단량체 단위의 함유량, 아세탈화도 및 비닐알코올 단량체 단위의 함유량을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라, PVB-1 내지 PVB-11의 용해도 파라미터를 결정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019121680394-pct00017
[세라믹 그린 시트의 조제]
(제조예 1)
<세라믹 슬러리의 조제>
톨루엔 30질량부와 에탄올 30질량부와의 혼합 용제에 PVB-1을 10질량부 첨가한 후, 교반하여 PVB-1을 용해시키고, 당해 용액에, 100질량부의 PVB-1에 대하여 38질량부의 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 첨가하고, 교반함으로써, 조성물 (1)을 조제했다.
세라믹 분체인 티탄산바륨(「BT-02」, 사카이 카가쿠 코교 카부시키가이샤 제조, 평균 입자 지름 0.2㎛) 100질량부에 톨루엔 15질량부와 에탄올 15질량부를 첨가하고, 볼 밀로 15시간 혼합하여, 세라믹 분체의 분산액을 얻었다. 이어서 세라믹 분체 100질량부에 대하여 PVB-1이 7.5질량부가 되도록, 상기 세라믹 분체의 분산액에 상기 조성물 (1)을 첨가하고, 볼 밀로 24시간 혼합하여, 세라믹 슬러리(슬러리 조성물)를 얻었다.
<세라믹 그린 시트의 제조>
얻어진 세라믹 슬러리를, 이형 처리한 폴리에스테르 필름 위에, 건조막의 막 두께가 2 내지 3㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 상온에서 1시간, 바람 건조시킨 후, 열풍 건조기에서 80℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시켜서, 폴리에스테르 필름 위에, 세라믹 그린 시트 GS-1(세라믹 슬러리의 건조막)을 얻었다.
(제조예 2 내지 8)
PVB-1 대신에 PVB-2 내지 PVB-8을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-2 내지 GS-8을 각각 제작했다.
(제조예 9 내지 14)
아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 2-1에 나타내는 유기 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-9 내지 GS-14를 각각 제작했다.
(제조예 15 내지 18)
아디프산비스(2-부톡시에틸)을 바인더 수지 (A)에 대하여, 각각 표 2-2에 나타내는 비율로 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-15 내지 GS-18을 각각 제작했다.
(제조예 19 내지 21)
PVB-1 대신에 PVB-9 내지 PVB-11을 각각 사용한 것, 및 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 2-2에 나타내는 유기 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-19 내지 GS-21을 각각 제작했다.
(제조예 22)
표 2-2에 나타내는 바와 같이, 100질량부의 PVB-1에 대하여, 아디프산비스(2-부톡시에틸) 19질량부와 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 19질량부를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-22를 제작했다.
(제조예 A 내지 H)
아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 3에 나타내는 유기 화합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-A 내지 GS-H를 각각 제작했다.
(제조예 I)
표 3에 나타내는 바와 같이, 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-I를 제작했다.
(제조예 J)
PVB-1 대신에 PVB-3을 사용한 것, 및 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에 표 3에 나타내는 유기 화합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일 방법으로 세라믹 그린 시트 GS-J를 제작했다.
[표 2-1]
Figure 112019121680394-pct00018
[표 2-2]
Figure 112019121680394-pct00019
Figure 112019121680394-pct00020
[도전 페이스트, 도공 시트 및 적층체의 제조]
(제작예 1)
<도전 페이스트의 제작>
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, 바인더 수지 (A)인 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 및 디하이드로터피닐아세테이트를 첨가하여 조성물 (3)을 얻었다. 이어서, 도전 분말로서 니켈 분말(「NFP201」, JFE 미네랄 카부시키가이샤 제조)을 조성물 (3)에 혼합하고, 추가로 시판의 평균 입자 직경 0.1㎛의 티탄산바륨 분말을 니켈 분말에 대하여 20질량부 첨가하여, 삼본 롤에 수 회 통과시켜서 도전 페이스트(슬러리 조성물)를 얻었다. 또한, 도전 페이스트 중의 조성 비율은, 바인더 수지 (A)가 3질량%, 니켈 분말이 50질량%, 티탄산바륨이 10질량%, 그 밖이 유기 용제가 되도록 조제했다. 또한, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45)의 용해도 파라미터는, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라 산출한 바, 10.3(cal/㎤)1/2이었다.
<도공 시트의 제작>
제조예 1에서 얻어진 그린 시트 GS-1을 10cm×10cm의 크기의 정사각형으로 절단하고, 상기 평가 방법 「4-1. 세라믹 그린 시트의 접착성 평가」에 기재된 방법에 따라, 대기압 플라즈마 처리를 실시했다. 대기압 플라즈마 처리가 실시된 면에, 상술한 도전 페이스트를 스크린 인쇄기(뉴 롱 세이미츠 코교 카부시키가이샤 제조 DP-320)에 의해 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간 건조시킴으로써, 10mm각, 페이스트간 거리(여백) 2.5mm, 두께 2㎛의 도전 페이스트의 건조막을 형성함으로써, 도공 시트 TS-1을 얻었다.
(제작예 2)
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에, PVB-4와 하이드로터피닐아세테이트를 첨가하고, 추가로 아디프산비스(2-부톡시에틸)을 100질량부의 PVB-4에 대하여 20질량부가 되도록 첨가하여, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 조성물 (4)를 얻었다.
조성물 (3) 대신에, 여기에서 얻어진 조성물 (4)를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일한 방법으로 도전 페이스트(슬러리 조성물)를 제작했다. 이어서, 얻어진 도전 페이스트를 사용하여, GS-D 위에 도공한 것 이외에는 제작예 1과 동일한 방법으로 도공하여, 도공 시트 TS-2를 얻었다.
(제작예 3)
PVB-4 대신에, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 100질량부를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (5) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-3를 얻었다.
(제작예 4)
100질량부의 PVB-4 대신에, 50질량부의 PVB-4 및 50질량부의 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-200)를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (6) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-4를 얻었다.
(제작예 5)
PVB-4 대신에, 에틸셀룰로오스(다우 케미컬사 제조, STD-45) 100질량부를 사용하고, 추가로 아디프산비스(2-부톡시에틸) 대신에, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트 20질량부를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로, 조성물 (7) 및 도전 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전 페이스트를 사용한 것 이외에는, 제작예 2와 동일한 방법으로 도공 시트 TS-5를 얻었다.
도공 시트 TS-2 내지 TS-5의 제작에서 사용한 도전 페이스트에 있어서, 바인더 수지 (A) 및 유기 화합물 (B)의 용해도 파라미터(SP값), 및 그 차(|ΔSP|)를, 상기 평가 방법 「2. 용해도 파라미터의 결정」에 기재된 방법에 따라 각 용해도 파라미터를 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019121680394-pct00021
[실시예]
(실시예 1 내지 22)
그린 시트 GS-1 내지 GS-22의 각각에 대하여, 당해 그린 시트 제작 전의 세라믹 슬러리의 보존 안정성, 당해 그린 시트의 크랙 평가, 당해 그린 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 그린 시트의 접착성 및 당해 그린 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 23)
GS-1에 대기압 플라즈마 처리를 실시하지 않고 압착시의 접착성 평가를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 24)
도전 페이스트를 도공한 면을 대기압 플라즈마 처리한 도공 시트 TS-1과, 대기압 플라즈마 처리하지 않은 도공 시트 TS-1을 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열 압착 시험을 행하여, 접착성을 평가했다. 이때, 대기압 플라즈마 처리한 면이, 다른 도공 시트 TS-1의 대기압 플라즈마 처리하지 않은 표면(도전 페이스트가 도공되어 있지 않은 면)에 접하도록 적층했다. 또한, 얻어진 적층체 TS-1에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 크랙 평가, 치수 안정성, 소성체의 디라미네이션의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예]
(비교예 1 내지 10)
그린 시트 GS-A 내지 GS-J의 각각에 대하여, 당해 그린 시트 제작 전의 세라믹 슬러리의 보존 안정성, 당해 그린 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 그린 시트의 접착성 및 당해 그린 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 25 내지 27)
도공 시트 TS-2 내지 TS-4에 대하여, 도전 페이스트의 슬러리 보존 안정성,당해 도공 시트의 크랙 평가, 당해 도공 시트의 압착시의 치수 안정성, 당해 도공 시트의 접착성 및, 당해 도공 시트를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 11)
도공 시트 TS-5에 대하여, 도전 페이스트의 슬러리 보존 안정성, TS-5의 크랙 평가, TS-5의 압착시의 치수 안정성, TS-5의 접착성 및 TS-5를 사용하여 얻어지는 소성체의 디라미네이션에 대하여, 상기 평가 방법과 같이 평가를 행했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112019074850211-pct00012
Figure 112019074850211-pct00013
Figure 112019074850211-pct00014

Claims (12)

  1. 분자 내에 수산기를 갖는 바인더 수지 (A), 하기 일반식 (1):
    Figure 112022081765421-pct00015

    [식 중,
    R1 및 R4는, 각각 독립적으로, 에테르 결합을 적어도 하나 갖는 유기기를 나타내고,
    R2는, 탄소수 1 내지 20의 분기를 갖거나 갖지 않는 알킬렌기를 나타내고,
    R3는, 탄소수 1 내지 4의 분기를 갖거나 갖지 않는 알킬렌기를 나타내고,
    m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다]
    로 표시되는 유기 화합물 (B), 유기 용제 (C) 및 무기 화합물 (D)를 함유하여 이루어진 슬러리 조성물로서,
    바인더 수지 (A)와 유기 화합물 (B)와의 용해도 파라미터의 차 |ΔSP|가 2.1(cal/㎤)1/2 이하인, 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 바인더 수지 (A) 100질량부에 대하여, 유기 화합물 (B)를 1 내지 60질량부 함유하는, 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더 수지 (A)는, 폴리비닐아세탈, 에틸셀룰로오스, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 슬러리 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더 수지 (A)는 폴리비닐아세탈을 포함하고,
    당해 폴리비닐아세탈은, 아세탈화도가 50 내지 85몰%이며, 비닐에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.1 내지 20몰%이며, 점도 평균 중합도가 200 내지 5000인, 슬러리 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 화합물 (D)는 세라믹 분체인, 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 세라믹 분체 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 2 내지 200질량부 함유하는, 슬러리 조성물.
  7. 적어도 1층의, 제5항에 기재된 슬러리 조성물의 건조막으로 이루어진 세라믹 그린 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 화합물 (D)는 도전 분말인, 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 도전 분말 100질량부에 대하여, 바인더 수지 (A)를 1 내지 50질량부 함유하는, 슬러리 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 도전 분말 100질량부에 대하여, 유기 용제 (C)를 5 내지 600질량부 함유하는, 슬러리 조성물.
  11. 제7항에 기재된 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에, 적어도 1층의 도전 페이스트의 건조막이 배치되어 이루어진 도공 시트.
  12. 적어도 1층의, 제8항에 기재된 슬러리 조성물의 건조막이, 세라믹 그린 시트의 적어도 한쪽 면에 배치되어 이루어진 도공 시트.
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