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KR102470542B1 - 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막 - Google Patents

광경화 코팅용 조성물 및 코팅막 Download PDF

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KR102470542B1
KR102470542B1 KR1020170055478A KR20170055478A KR102470542B1 KR 102470542 B1 KR102470542 B1 KR 102470542B1 KR 1020170055478 A KR1020170055478 A KR 1020170055478A KR 20170055478 A KR20170055478 A KR 20170055478A KR 102470542 B1 KR102470542 B1 KR 102470542B1
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spiro
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(주) 개마텍
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막에 관한 것으로서, 상기 광경화 코팅용 조성물은 높은 투명성을 가지는 동시에 유연성, 표면경도 및 밀착성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 코팅막의 우수한 물성으로 인해 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 여러 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.

Description

광경화 코팅용 조성물 및 코팅막{PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION AND COATING LAYER}
본 발명은 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막에 관한 것으로서, 상기 광경화 코팅용 조성물은 높은 투명성을 가지는 동시에 유연성, 표면경도 및 밀착성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다.
최근 전자 기기 제조사들은 플랙서블 디스플레이를 채용하려는 시도를 지속적으로 하고 있다. 전자 기기에 플랙서블 디스플레이가 도입될 경우, 디스플레이 화면을 접거나 펼칠 수 있기 때문에 화면의 확장성을 크게 높일 수 있다. 이러한 플랙서블 디스플레이를 상용화하기 위해서는 디스플레이, 특히 아몰레드(AMOLED)를 구성하는 각 층, 기판소재 및 각종 전극소재들이 모두 반복적인 구부림에 내구성을 가져야 하며, 특히 최외층을 이루는 커버 소재는 높은 표면경도와 유연성을 동시에 가져야 한다.
상술한 바와 같이 유연성을 가지려면 경화시 일어나는 수축 제어가 필요하며, 현재까지 알려진 단량체들 중 부피 수축이 적은 단량체로는 스파이로 오르토탄산염(spiro orthocarbonate; SOC), 스파이로 오르토에스테르(spiro orthoester; SOE), 바이사이클로 오르토에스테르(bicyclo orthoester; BOE), 사이클릭 에테르(cyclic ether), 사이클릭 아세탈(cyclic acetal), 사이클릭 알릴 아세탈(cyclic allyl acetal), 비닐 사이클로프로판(vinyl cyclopropane) 등이 있다. 이들 중에서도 제조가 용이한 SOC 화합물이 주목을 받고 있으며, 치과용 재료를 포함한 보강 복합재의 용도로 개발되고 있다(대한민국 공개특허 제 2001-0101854 호 및 제 2009-0087933 호 참조).
한편, 빛의 강도에 따라 중합차가 생기는 메커니즘으로 반응하는 광 중합체는, 통상적으로 아크릴계 모노머나 에폭시계 모노머, 올리고머, 개시제 및 폴리머 바인더로 구성된다. 아크릴계 모노머로 제조된 막은 응용성이 높으나 광이나 열에 의해 경화 후 수축이 심한 문제가 있고, 에폭시계 모노머로 제조된 막은 수축은 적으나 반응성이 낮은 문제가 있다. 따라서, 이를 개선하고자 경화시 반응성이 우수하여 중합효율이 높으며 수축율이 낮은 신규 광중합 단량체에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제 2001-0101854 호 대한민국 공개특허 제 2009-0087933 호
따라서, 본 발명자들은 경화 수축율을 조절할 수 있는 스파이로 구조의 화합물과 실록산 구조의 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 높은 투명성을 가지는 동시에 유연성, 표면경도 및 밀착성이 우수한 광경화 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화 코팅용 조성물로부터 제조된 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함하는, 광경화 코팅용 조성물을 제공한다:
Figure 112017042176079-pat00001
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Figure 112017042176079-pat00008
상기 화학식에서,
X는 산소 또는 -CHR1-이고,
n은 2 또는 3의 정수이고,
m은 1 또는 2의 정수이고,
l은 1 내지 20의 정수이고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-4의 알킬, C2-5의 알케닐, C1-4의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 아크릴레이트, C6-14의 아릴, 에폭시, 글리시딜, C3-8의 사이클로알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬, 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 알콜, 또는 할로겐원소 또는 페닐이 치환되거나 치환되지 않은 C1-10의 알콕시 C1-4의 알킬이고,
R14는 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-5의 알콕시 C1-4의 알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬이 치환된 C1-4의 알킬, (메트)아크릴레이트 C1-4의 알킬 또는 C2-5의 알케닐이다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 코팅막을 제공한다.
본 발명의 광경화 코팅용 조성물은 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 포함하여 자외선 경화를 통해 표면경도 및 유연성이 우수한 코팅막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅막은 높은 투명성을 가지는 동시에 표면경도, 밀착성, 유연성 등이 우수하여 경화시 수축으로 인한 크랙이나 계면 탈막 등을 효과적으로 방지할 수 있어, 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 여러 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
본 발명의 광경화 코팅용 조성물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017042176079-pat00009
[화학식 2]
Figure 112017042176079-pat00010
[화학식 3]
Figure 112017042176079-pat00011
[화학식 4]
Figure 112017042176079-pat00012
[화학식 5]
Figure 112017042176079-pat00013
[화학식 6]
Figure 112017042176079-pat00014
[화학식 7]
Figure 112017042176079-pat00015
[화학식 8]
Figure 112017042176079-pat00016
상기 화학식에서,
X는 산소 또는 -CHR1-이고,
n은 2 또는 3의 정수이고,
m은 1 또는 2의 정수이고,
l은 1 내지 20의 정수이고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-4의 알킬, C2-5의 알케닐, C1-4의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 아크릴레이트, C6-14의 아릴, 에폭시, 글리시딜, C3-8의 사이클로알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬, 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 알콜, 또는 할로겐원소 또는 페닐이 치환되거나 치환되지 않은 C1-10의 알콕시 C1-4의 알킬이고,
R14는 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-5의 알콕시 C1-4의 알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬이 치환된 C1-4의 알킬, (메트)아크릴레이트 C1-4의 알킬 또는 C2-5의 알케닐이다.
스파이로 화합물
상기 스파이로 화합물은 상기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 이때, X는 산소 또는 -CHR1-이고, n은 2 또는 3의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이고, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-4의 알킬, C2-5의 알케닐, C1-4의 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 아크릴레이트, C6-14의 아릴, 에폭시, 글리시딜, C3-8의 사이클로알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬, 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 알콜, 또는 할로겐원소 또는 페닐이 치환되거나 치환되지 않은 C1-10의 알콕시 C1-4의 알킬이다.
구체적으로, 상기 스파이로 화합물은 상기 화학식 4 또는 5의 구조를 갖고, 상기 X는 산소이고, 상기 m은 1이고, 상기 R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 페닐, 나프틸, 에폭시, 글리시딜, 아크릴레이트, 메타크릴레이트,
Figure 112017042176079-pat00017
또는
Figure 112017042176079-pat00018
일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 스파이로 화합물은 하기 화학식 9 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다:
Figure 112017042176079-pat00019
Figure 112017042176079-pat00020
Figure 112017042176079-pat00021
Figure 112017042176079-pat00022
Figure 112017042176079-pat00023
Figure 112017042176079-pat00024
또한, 상기 스파이로 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 갖고, 상기 X는 산소 또는 -CH2-이고, 상기 n은 3이고, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 프로폭시메틸, 페닐에톡시메틸 또는
Figure 112020041457748-pat00025
일 수 있다. 구체적으로, 상기 스파이로 화합물은 하기 화학식 15 내지 18로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다:
Figure 112017042176079-pat00026
Figure 112017042176079-pat00027
Figure 112017042176079-pat00028
Figure 112017042176079-pat00029
상기 스파이로 화합물은 공지된 방법, 예를 들어, Chul-bae kim, et al., Applied Chemistry. 2001, 5, 248~251에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 합성 또는 통상의 방법으로 제조한 상기 스파이로 화합물은 GC-MS, 1H-NMR 및 13C-NMR을 통해 합성 여부를 확인할 수 있고, 특히 SOC 화합물들의 특징인 중심 탄소가 13C-NMR에서 155 ppm 부근에서 나타난다.
실록산 화합물
상기 실록산 화합물은 상기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 이때, l은 1 내지 20의 정수이고, R14는 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-5의 알콕시 C1-4의 알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬이 치환된 C1-4의 알킬, (메트)아크릴레이트 C1-4의 알킬 또는 C2-5의 알케닐이다.
구체적으로, 상기 R14는 글리시딜에테르프로파닐, 에폭시사이클로헥실에틸, 메크릴레이트에틸 또는 에틸렌일 수 있다. 보다 구체적으로, R14는 하기 화학식 19 내지 22로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다:
Figure 112017042176079-pat00030
Figure 112017042176079-pat00031
Figure 112017042176079-pat00032
Figure 112017042176079-pat00033
상기 실록산 화합물은 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000일 수 있다.
나아가, 상기 실록산 화합물은 IR, 1H-NMR, 29Si-NMR을 통해 합성 여부를 확인할 수 있다. IR 분석을 통하여 3,000 내지 3,400 cm-1 부근에서 나타나는 Si-OH 함량을 확인하고, 1,000 내지 1,100 cm-1 부근에서 나타나는 Si-O와 1,100 내지 1,200 cm-1에서 관찰되는 Si-O-Si 피크의 위치를 확인할 수 있다. 또한, 1H-NMR을 이용하여 알콕시 단량체의 알콕시 부분이 모두 -OH화되어 축합되었음을 확인하고, 29Si-NMR을 통하여 Si-OH, Si-OCH3 등의 T1, T2 및 T3구조를 관찰함으로써 합성 여부를 확인할 수 있다.
상기 광경화 코팅용 조성물은 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 1 : 0.3 내지 1 : 19의 중량비, 또는 1 : 0.5 내지 1 : 9 중량비로 포함할 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 통상적으로 광경화 코팅용 조성물에 포함될 수 있는 개시제, 용매, 레벨링제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅용 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅용 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 개시제 및 0.05 내지 5 중량부의 레벨링제를 포함할 수 있다.
개시제
상기 개시제는 상용화된 개시제들 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제는 경화 시스템에 따라 열개시제, 양이온 개시제, 라디칼 개시제 및 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 듀얼 큐어링(dual curing) 시스템의 경우 열개시제와 광개시제의 혼합사용도 가능하다.
상기 광개시제는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르, 벤조인, 벤질케탈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양이온 개시제는, 예를 들어, 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 열개시제는, 예를 들어, 벤조일퍼옥시드를 포함하는 과산화물계; 아조비스이소부티로니트릴 및 아민계 등을 들 수 있다.
용매
상기 용매는 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매들을 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 1가 알코올류는, 예를 들어, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 메틸-n-옥틸카비놀, 에틸헵틸카비놀, 헥실프로필카비놀, 아밀부틸카비놀, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 탄소수 4 내지 11의 1가 알코올 등일 수 있다.
상기 다가 알코올류는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 8의 2가 알코올일 수 있다.
상기 다가 알코올의 알킬에테르류는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등일 수 있다.
상기 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류는, 예를 들면, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등일 수 있다.
상기 에테르류는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르,tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, 사이클로펜틸에틸에테르, 사이클로헥실에틸에테르, 사이클로펜틸프로필에테르, 사이클로펜틸-2-프로필에테르, 사이클로헥실프로필에테르, 사이클로헥실-2-프로필에테르, 사이클로펜틸부틸에테르, 사이클로펜틸-tert-부틸에테르, 사이클로헥실부틸에테르, 사이클로헥실-tert-부틸에테르 등일 수 있다.
상기 환상 에테르류는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등일 수 있다.
상기 알칸류는, 예를 들면, 데칸, 도데칸, 운데칸 등일 수 있다.
상기 알콕시 알칸류는, 탄소수 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸일 수 있다. 상기 알콕시 알칸류는, 예를 들어, 디메톡시메탄,디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄,트리프로폭시메탄,1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판,2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산,1,1-디메톡시옥탄, ,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 상기 케톤류는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등일 수 있다.
상기 에스테르류는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 부틸로락톤, 카프로락톤 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용매는 1가 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 또는 방향족 탄화수소류일 수 있고, 더욱 구체적으로, 탄소수 9 내지 11의 1가 알코올; 탄소수 4 내지 10의 다가 알코올의 알킬에테르류; 탄소수 2 내지 6의 케톤류; 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소류일 수 있다.
레벨링제
상기 레벨링제의 시판품으로는 BYK-Chemie사 제품인 BYK 371, BYK 377, BYK 353, BYK 356, BYK 359, BYK 361, BYK 067 및 BYK 141, Tego Chemie사 제품인 Tego Rad 2200, Tego Rad 2500, Tego Glide 410, Tego Glide 435 및 Tego Glide 453, 및 Daeguusa사 제품인 TS 100 및 OK 607 등을 들 수 있다.
코팅막
본 발명은 상술한 바와 같은 광경화 코팅용 조성물을 코팅 및 경화한 코팅막을 제공한다.
상기 코팅은 코팅하고자 하는 대상물, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 필름 등의 기재에 본 발명의 광경화 코팅용 조성물을 스핀 코팅, 습식 코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅, 슬로-다이코팅, 바코팅 등의 방법으로 코팅하여 수행할 수 있다.
상기 경화 방법은 통상적으로 광경화에 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 수은 쇼트 아크 램프, 자외선 램프 등으로 경화할 수 있다.
상기 코팅막은 높은 투명성을 가지는 동시에 표면경도, 밀착성, 유연성 등이 우수하여 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1. 스파이로 화합물의 제조
반응기에 2-(2-옥시라닐옥시)프로판-1,3-디올(2-(2-oxiranyloxy)propane-1,3-diol)(349 g)과 디부틸틴 옥사이드(dibuthyltin oxide)(655 g)를 넣고, 120 ㎖의 톨루엔을 가하여 용해시켰다. 반응기에 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 연결하고 질소 분위기를 조성한 후 3 시간 동안 환류시켜 물(47 g)을 제거하였다. 이후 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-티온(4-chloromethyl-1,3-dioxolane-2-thione)(400g)을 첨가하고 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 이후 1000 ㎖의 톨루엔을 가하고 증류수로 세척한 후 감압 하에 용매를 제거하여 화학식 9의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 2. 스파이로 화합물의 제조
2-(2-옥시라닐옥시)프로판-1,3-디올(349 g) 대신 2-(7-옥사바이시클로[4.1.0]헵타-3-닐)프로판-1,3-디올(2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)propane-1,3-diol)(448 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 화학식 10의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 3. 스파이로 화합물의 제조
2-(2-옥시라닐옥시)프로판-1,3-디올(349 g) 대신 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol)(234 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 화학식 11의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 4. 스파이로 화합물의 제조
2-(2-옥시라닐옥시)프로판-1,3-디올(349 g) 대신 2-페닐프로판-1,3-디올(2-phenylpropane-1,3-diol)(396 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 화학식 12의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 5. 스파이로 화합물의 제조
2-(2-옥시라닐옥시)프로판-1,3-디올(349 g) 대신 1,2,3-프로판트리올(1,2,3-propanetriol)(239 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 중간체(2-methylene-1,4,6,10-tetraoxaspiro[4.5]decan-8-ol)을 얻었다.
이후 중간체(328 g)에 트리에틸아민(triethylamine)(223 g)과 톨루엔(2,000 ㎖)를 첨가하였다. 이후 아르곤 분위기에서 5 ℃로 냉각하고 증류된 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)(209 g)와 톨루엔(700 ㎖)을 적하하였다. 이후 실온에서 18 시간 동안 교반한 후 여과하여 아민 하이드로클로라이드 침전물(amine hydrochloride precipitate)을 제거하였다. 이후 감압 하에서 용매를 제거하여 화학식 13의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 6. 스파이로 화합물의 제조
반응기에 3,3-옥세탄디메탄올(30.7g)과 디부틸틴 옥사이드(65.5g)를 넣고, 톨루엔(1,200 ㎖)을 가하여 용해시켰다. 이후 반응기에 딘스탁 트랩을 연결하고 질소 분위기를 조성한 후 3 시간 동안 환류시켜 물(4.7 g)을 제거하였다. 이후 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-티온(40 g)을 첨가하고 상온에서 4 시간 동안 교반시켰다. 얻어진 생성물에 포타슘 터트-부톡사이드(70 g)를 첨가하고 상온에서 6 시간 교반하였다. 이후 1,000 ㎖의 톨루엔을 가하고 증류수로 세척한 후 감압 하에 용매를 제거하여 화학식 14의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 7. 스파이로 화합물의 제조
반응기에 1-프로판올(233.5 g), 에피클로로히드린(70.5 g), 수산화나트륨(24.8 g) 및 물(8.4 g)을 넣고, 25 ℃에서 12 시간 동안 교반기를 이용하여 400 rpm으로 고속 교반했다. 이후 감압 하에서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다.
상기 잔류물을 CCl4(75 g) 하에서 ε-카프로락톤(23.3 g) 및 BF3O(CH2CH3)2(132 mL, 6 몰%의 수용액)을 첨가하였다. 이후 CCl4(75 g) 하에 2-(프로폭시메틸)옥시란(93.5 g)을 첨가하고 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물은 0 내지 5 ℃를 유지하면서 (CH3CH2)3N(150 mL, 6 몰%의 수용액)를 첨가한 후 6 시간 동안 정치시켰다. 이후 유기층을 분리하여 화학식 15의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 8. 스파이로 화합물의 제조
1-프로판올(233.5 g) 대신 1H,1H,2H,2H-펄프루오로데칸-1올(1H,1H,2H,2H-perfluorodecan-1-ol)(233.5 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 화학식 16의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 9. 스파이로 화합물의 제조
1-프로판올(233.5 g) 대신 2-페닐에탄올(233.5 g)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 스파이로 화합물을 제조하여 화학식 17의 스파이로 화합물을 얻었다.
합성예 10. 실록산 화합물의 합성
(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxy silae)(236.3 g)을 톨루엔 82.74 ㎖에 용해시키고, 물(16.2 g) 및 아세트산(0.54 g)을 첨가하고 상온에서 3 시간 교반하여 가수분해하였다. 상기 가수 분해물에 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(45 g) 및 메탄올 150 ㎖를 첨가한 후, 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)(3.34 g)을 첨가하고 8 시간 동안 환류하였다. 이후 반응물을 감압 증류하여 R14가 상기 화학식 19인 화학식 6의 실록산 화합물을 얻었다.
합성예 11. 실록산 화합물의 합성
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)(246.3 g)을 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran)(250.4 g)에 용해시키고, 물(18.0 g) 및 중탄산나트륨(3.01 g)을 첨가하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후 반응물을 감압 증류하여 R14가 상기 화학식 20인 화학식 6의 실록산 화합물을 얻었다.
합성예 12. 실록산 화합물의 합성
비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, 204.5 g)을 톨루엔 32.79 ㎖와 이소프로판올 32.79 ㎖에 용해시키고, 물(72 g) 및 중탄산나트륨(12.1 g)을 첨가하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후 반응물을 감압 증류하여 R14가 상기 화학식 22인 화학식 6의 실록산 화합물을 얻었다.
실험예 1.
합성예 1 내지 9에서 제조된 스파이로 화합물 및 합성예 10 내지 12에서 제조된 실록산 화합물의 중량평균분자량 및 분자식을 GC-MS 분광기(제조사: Waters)를 사용하여 결정하였고, 핵자기공명스펙트럼(NMR)(제조사: Varian) 및 FT-IR(제조사: PerkinElmer)을 사용하여 상기 합성예 1 내지 9의 스파이로 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 또한, 합성예 10 내지 12의 실록산 화합물의 1H-NMR 및 29Si-NMR 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1. 광경화 코팅용 조성물의 제조
합성예 1에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 9의 화합물) 4 중량%, 합성예 10에서 제조한 실록산 화합물 36 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether) 30 중량%, 메틸에틸케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이어 상기 혼합물 100 중량부에 개시제로 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
합성예 1의 스파이로 화합물 대신 합성예 2의 스파이로 화합물(화학식 10의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
합성예 1의 스파이로 화합물 대신 합성예 6의 스파이로 화합물(화학식 10의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
합성예 4에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 12의 화합물) 4 중량%, 합성예 11에서 제조한 실록산 화합물(화학식 20의 화합물) 36 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 광경화 개시제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 5.
합성예 4의 스파이로 화합물 대신 합성예 5의 스파이로 화합물(화학식 13의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 6.
합성예 4의 스파이로 화합물 대신 합성예 8의 스파이로 화합물(화학식 16의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 7.
합성예 4의 스파이로 화합물 대신 합성예 9의 스파이로 화합물(화학식 17의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 8.
합성예 3에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 11의 화합물) 4 중량%, 합성예 12 에서 제조한 실록산 화합물(화학식 22의 화합물) 36 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 광경화 개시제로 Irgacure 184(ciba 사, Germany) 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 9.
합성예 3의 스파이로 화합물 대신 합성예 4의 스파이로 화합물(화학식 12의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 10.
합성예 5에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 13의 화합물) 12 중량%, 합성예 12 에서 제조한 실록산 화합물(화학식 22의 화합물) 28 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 광경화 개시제로 Irgacure 184(ciba 사, Germany) 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 11.
합성예 7에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 15의 화합물) 12 중량%, 합성예 10에서 제조한 실록산 화합물(화학식 19의 화합물) 28 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸에틸케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이어 상기 혼합물 100 중량부에 개시제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 12.
합성예 7의 스파이로 화합물 대신 합성예 6의 스파이로 화합물(화학식 14의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 13.
합성예 7의 스파이로 화합물 대신 합성예 8의 스파이로 화합물(화학식 16의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 14.
합성예 7에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 15의 화합물) 12 중량%, 합성예 11 에서 제조한 실록산 화합물(화학식 20의 화합물) 28 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 광경화 개시제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 15.
합성예 7의 스파이로 화합물 대신 합성예 2의 스파이로 화합물(화학식 10의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 16.
합성예 3에서 제조한 스파이로 화합물(화학식 11의 화합물) 12 중량%, 합성예 12 에서 제조한 실록산 화합물(화학식 22의 화합물) 28 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 광경화 개시제로 Irgacure 184 (ciba 사, Germany) 3 중량부를 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 17.
합성예 3의 스파이로 화합물 대신 합성예 4의 스파이로 화합물(화학식 12의 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 18.
합성예 3의 스파이로 화합물 대신 합성예 5의 스파이로 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 19.
스파이로 화합물로 상기 화학식 18의 구조를 갖는 화합물(입수처: Chemtik 사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 20.
실록산 화합물로 합성예 11의 실록산 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
합성예 3의 스파이로 화합물 40 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 개시제로 Irgacure 184 (ciba 사, Germany) 3 중량부를 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
합성예 3의 스파이로 화합물 대신 합성예 5의 스파이로 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
합성예 12의 실록산 화합물 40 중량% 및 희석용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30 중량%, 메틸 에틸 케톤 10 중량%, 에틸 아세테이트 10 중량% 및 톨루엔 10 중량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이후 상기 혼합물 100 중량부에 개시제로 Irgacure 184(ciba 사, Germany) 중량부를 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 레벨링제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany) 0.1 중량부를 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
실록산 화합물 대신 ENTIS사의 UP118를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
실록산 화합물 대신 Kyoeisha Chemical 사의 U15HA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 6.
실록산 화합물 대신 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol-A, 제조사: 국도화학, 제품명: YD128)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 7.
스파이로 화합물 대신 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol-A, 제조사: 국도화학, 제품명: YD128)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실험예 2. 코팅막에 대한 물성 평가
2-1: 코팅막의 제조
코팅의 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)(두께 250 ㎛)를 사용하였다. 상기 기재의 표면을 이소프로필 알콜로 세척한 후 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7의 조성물을 스핀 코팅하였다. 이때 온도는 25 ℃, 습도 50 %를 유지하였다.
코팅된 기재를 건조기를 사용하여 60 ℃에서 3분간 건조하고, 자외선 램프의 광량을 1,000 mJ/㎠으로 조사하여 코팅막을 제조하였다.
2-2: 평가방법
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7의 조성물로 제조한 코팅막을 하기 항목에 대하여 평가하였다. 시험 시편은 100 ㎜ × 100 ㎜(가로×세로)로 절단하여 사용하였으며, 평가 결과는 하기 표 1 및 2에 나타냈다.
1) 표면경도: ASTM D 3502(연필경도기 테스터기)로 측정하였다.
2) 유연성: 코팅 12 시간 경과 후 코팅면을 20 파이 원통에 5 초간 굽힌 뒤 크랙 유무를 판정하였다.
3) 밀착성: ASTM D 3359로 평가하였다.
4) 투명성: Hazemeter(NDH7000, NIPPON DENSHOKU사)로 투과율을 측정하였다.
표면경도 유연성 밀착성 투명성
실시예 1 6H 무 5B 90.5
실시예 2 5H 무 5B 91.1
실시예 3 7H 무 5B 91.5
실시예 4 6H 무 5B 90.6
실시예 5 6H 무 5B 90.8
실시예 6 7H 무 3B 91.2
실시예 7 7H 무 5B 90.9
실시예 8 6H 무 5B 91.1
실시예 9 6H 무 5B 91.0
실시예 10 5H 무 5B 90.5
실시예 11 4H 무 5B 91.0
실시예 12 6H 무 5B 90.9
실시예 13 6H 무 2B 91.0
실시예 14 5H 무 5B 90.7
실시예 15 6H 무 5B 90.8
실시예 16 5H 무 5B 91.2
실시예 17 6H 무 5B 91.0
실시예 18 5H 무 5B 90.8
실시예 19 7H 무 5B 91.4
실시예 20 7H 무 5B 91.0
표면경도 유연성 밀착성 투명성
비교예 1 B 무 5B 90.7
비교예 2 H 무 5B 91.1
비교예 3 7H 유 2B 91.2
비교예 4 H 유 5B 90.6
비교예 5 3H 유 5B 90.8
비교예 6 HB 무 5B 91.1
비교예 7 4H 유 4B 91.2
상기 표 1 및 2에서 바와 같이, 본 발명의 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물로부터 제조된 코팅막은 표면 경도, 밀착성 등이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예의 조성물로부터 제조된 코팅막은 높은 투명성을 가지는 동시에 표면경도, 밀착성, 유연성 등이 우수하여 경화시 수축으로 인한 크랙이나 계면 탈막 등을 효과적으로 방지할 수 있어, 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 여러 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 7의 광경화 코팅용 조성물로부터 제조된 코팅막은 B 이하의 표면경도를 갖거나, 코팅 후 수축이 많이 일어나 유연성이 부족하여, 플랙서블 디스플레이용 필름으로 적합하지 않았다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함하고,
    상기 스파이로 화합물과 상기 실록산 화합물의 중량비가 1 : 2.33 내지 1 : 9인, 광경화 코팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022042057321-pat00034

    [화학식 6]
    Figure 112022042057321-pat00039

    [화학식 7]
    Figure 112022042057321-pat00040

    [화학식 8]
    Figure 112022042057321-pat00041

    상기 화학식에서,
    X는 산소 또는 -CH2-이고,
    n은 3이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 프로폭시메틸, 페닐에톡시메틸 또는
    Figure 112022042057321-pat00055
    이고,
    R14는 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-5의 알콕시 C1-4의 알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬이 치환된 C1-4의 알킬, (메트)아크릴레이트 C1-4의 알킬 또는 C2-5의 알케닐이다.
  2. 하기 화학식 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함하고,
    상기 스파이로 화합물과 상기 실록산 화합물의 중량비가 1 : 2.33 내지 1 : 9인, 광경화 코팅용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112022042057321-pat00056

    [화학식 5]
    Figure 112022042057321-pat00057

    [화학식 6]
    Figure 112022042057321-pat00058

    [화학식 7]
    Figure 112022042057321-pat00059

    [화학식 8]
    Figure 112022042057321-pat00060

    상기 화학식에서,
    X는 산소이고,
    m은 1이고,
    R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 페닐, 나프틸, 에폭시, 글리시딜, 아크릴레이트, 메타크릴레이트,
    Figure 112022042057321-pat00042
    또는
    Figure 112022042057321-pat00043
    이고,
    R14는 에폭시기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-5의 알콕시 C1-4의 알킬, C4-8의 에폭시사이클로알킬이 치환된 C1-4의 알킬, (메트)아크릴레이트 C1-4의 알킬 또는 C2-5의 알케닐이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스파이로 화합물이 하기 화학식 9 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 광경화 코팅용 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112017042176079-pat00044

    [화학식 10]
    Figure 112017042176079-pat00045

    [화학식 11]
    Figure 112017042176079-pat00046

    [화학식 12]
    Figure 112017042176079-pat00047

    [화학식 13]
    Figure 112017042176079-pat00048

    [화학식 14]
    Figure 112017042176079-pat00049

  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스파이로 화합물이 하기 화학식 15 내지 18로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 광경화 코팅용 조성물:
    [화학식 15]
    Figure 112022042057321-pat00051

    [화학식 16]
    Figure 112022042057321-pat00052

    [화학식 17]
    Figure 112022042057321-pat00053

    [화학식 18]
    Figure 112022042057321-pat00054

  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R14는 글리시딜에테르프로파닐, 에폭시사이클로헥실에틸, 에틸렌 또는
    Figure 112022042057321-pat00061
    인, 광경화 코팅용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 광경화 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 코팅막.
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