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KR102465990B1 - 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템 - Google Patents

알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템 Download PDF

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KR102465990B1
KR102465990B1 KR1020210193253A KR20210193253A KR102465990B1 KR 102465990 B1 KR102465990 B1 KR 102465990B1 KR 1020210193253 A KR1020210193253 A KR 1020210193253A KR 20210193253 A KR20210193253 A KR 20210193253A KR 102465990 B1 KR102465990 B1 KR 102465990B1
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carbon dioxide
low
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reduction catalyst
moisture
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임동하
최재형
이철호
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템에 관한 것으로, 본 발명의 실시예들에 따른 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 질소산화물 제거용 저온형 선택적 환원 촉매는 배기가스에 포함되어 있는 수분 및 이산화탄소를 흡수하는 흡수부 및 상기 수분 및 이산화탄소가 제거된 질소산화물을 저온에서 선택적 촉매 환원반응을 통해 질소와 물로 전환하는 선택적 환원 촉매부를 포함한다.

Description

알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템{A low-temperature selective catalytic reduction complex system for a simultaneous removal of vapor and carbon dioxide using dry absorbent with alkali earth metal compound}
본 발명은 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용하여 배기가스에 포함되어 있는 수분과 이산화탄소를 동시에 제거하여 저온 선택적 환원 촉매의 내구성 및 시스템 효율을 향상시키며, 동시에 온실가스인 이산화탄소를 저감시킬 수 있는 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템에 관한 것이다.
발전소, 제철소, 보일러, 소각장 등과 같은 고정발생원과 자동차, 선박 등의 이동발생원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOx)은 황산화물(SOx), 분진(Particulate matters, PM), 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로 잘 알려져 있다.
질소산화물(NOx)은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재 하에 질소 및 산소의 화학적 반응에 의해 생성되며, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분된다. 이들 중 일산화질소는 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog)를 일으키는 원인물질로 지구환경을 파괴하는 오염원이다. 이러한 질소산화물의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소 환경 개선을 통한 발생 억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발 노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하는 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술만으로는 질소산화물을 환경 규제 제한농도 이하로 저감하기가 어렵다. 따라서 질소산화물을 저감하기 위한 여러 가지 방법이 제시되고 있고, 그 중 촉매를 이용한 선택적 환원 촉매(Selective catalytic reduction, SCR) 기술이 상업적으로 가장 보편화되어 적용되고 있다.
일반적으로 선택적 촉매 환원 반응용 촉매는 담지체로서 티타니아(titania), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등이 사용되고, 활성물질로는 금속산화물계, 제올라이트계, 알칼리 토금속계, 희토류계 등이 주로 사용되고 있다. 대표적으로 오산화바나듐(V2O5)과 이산화티탄(TiO2)으로 구성된 선택적 환원 촉매가 상용촉매로 사용되고 있다.
암모니아(NH3)를 환원제로 사용하고 있는 상기 종래의 배기가스 정화용 선택적 환원 촉매는 질소산화물에 대한 선택도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 산소가 존재하는 경우에도 일산화질소(NO)와 암모니아 사이의 반응이 촉진되는 장점이 있어서 질소산화물 저감에 가장 유리한 것으로 알려져 있다. 하지만 암모니아 환원제 공급 선택적 환원 촉매는 고온영역에서 활성이 매우 우수하나, 저온영역에서는 낮은 활성화 에너지로 인해 탈질 효율이 떨어지게 된다.
기존 바나듐 텅스텐 산화물 선택적 환원 촉매의 경우, 촉매 활성을 확보하기 위하여 버너(Burner)를 이용한 재가열을 통해 고온영역의 온도를 유지하고 있으나, 이로 인한 막대한 에너지가 소모되고 추가적인 질소화합물 및 이산화탄소가 발생하는 단점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 바나듐계 선택적 환원 촉매는 저온영역에서 촉매 활성이 낮을 뿐만 아니라 수분 및 황산화물에 의한 피독현상으로 인해 급격하게 촉매 활성이 저하되는 문제를 가지고 있어 이를 해결할 수 있는 저온 선택적 환원 촉매 개발이 매우 시급하다.
저온영역에서 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내는 선택적 환원 촉매로는 주로 망간산화물계 촉매가 사용되고 있으나, 이는 배기가스에 포함되어 있는 수분 및 황산화물에 의한 피독현상으로 인해 촉매 내구성에 있어 매우 취약한 문제를 가지고 있다. 일반적으로 고정오염원에서 배출되는 배기가스 내에는 일반적으로 약 3∼20%의 수분을 포함하고 있으며, 저온영역에서의 수분은 선택적 환원 촉매의 활성금속 표면에서 질소산화물 및 암모니아와의 경쟁적 흡착 메커니즘으로 인해 선택적 촉매 환원 반응이 저하되는 문제점을 가진다. 또한 저온 선택적 환원 촉매의 주요 비활성화 원인물질로 알려진 두 가지 형태의 황산암모늄염(Ammonium bisulfate (NH4HSO4), Ammonium sulfate (NH4)2SO4)은 아래와 같은 식을 통하여 생성되며, 이는 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 산화시켜 발생된 삼산화황(SO3)과 수분이 반응하여 황산가스(H2SO4)를 생성한다. 생성된 황산가스는 미반응된 암모니와와 수분과 결합하여 황산암모늄염을 생성시키게 된다.
Figure 112021153090814-pat00001
Figure 112021153090814-pat00002
Figure 112021153090814-pat00003
Figure 112021153090814-pat00004
일반적으로 배기가스 처리공정에서 이산화황은 선택적 환원 촉매 공정 후단에 위치한 탈황공정을 통해 제거되고 있기 때문에 탈황공정 전단에 위치한 선택적 환원 촉매 공정에서는 황산암모늄염에 의한 선택적 환원 촉매 비활성화가 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 선택적 환원 촉매 공정 전단에서 수분을 제거하면 선택적 환원 촉매 비활성화 원인물질인 황산암모늄염의 형성을 억제할 수 있고, 또한 수분에 의한 선택적 환원 촉매 표면 비활성화를 동시에 저감할 수 있다.
본 발명에서는 알카리 토금속계(Alkaline earth metal) 건식 흡수제를 적용함으로써 배연탈질 공정에서 선택적 환원 촉매 활성에 심각한 문제를 일으키는 수분을 제거함과 동시에 온실가스인 이산화탄소도 제거할 수 있는 장점을 가지게 된다. 이를 통해 저온영역에서의 선택적 환원 촉매 활성 및 내구성 증대를 통해 전반적인 탈질설비에 대한 운전비용을 줄일 뿐만 아니라 이산화탄소 저감을 통한 탄소배출권 구매로 인해 추가적인 비용 절감이 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 알카리 토금속계 건식 흡수제를 기존 선택적 환원 촉매 공정에 추가함으로써 저온영역에서 선택적 환원 촉매가 가지고 있는 수분에 의해 발생되는 문제점들을 해결함과 동시에 온실가스인 이산화탄소를 저감할 수 있는 새로운 형태의 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템을 개발하였다.
한국공개특허 제2021-0081483호(저온 활성이 우수한 선택적 환원촉매 및 그 제조 방법) 한국공개특허 제2020-0047131호(저온 활성이 향상된 망간-산화철 기반 SCR 탈질 촉매 및 이의 제조 방법)
이에 본 발명은 상기와 같은 제반 사항을 고려하여 제안된 것으로, 본 발명은 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용하여 배기가스에 포함되어 있는 수분과 이산화탄소를 사전에 동시 제거함으로써 저온 선택적 환원 촉매의 내구성 및 시스템 효율을 향상시키며, 동시에 온실가스인 이산화탄소를 저감시킬수 있는 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용하여 배기가스에 포함되어 있는 수분과 이산화탄소를 동시 제거하는 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템은 배기가스에 포함되어 있는 수분 및 이산화탄소를 흡수하는 흡수부, 상기 흡수부를 통해 흡수된 수분 및 이산화탄소를 분리하는 재생부 및 상기 수분 및 이산화탄소가 제거된 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물을 저온영역에서 선택적 촉매 환원반응에 의해 질소와 물로 전환하는 선택적 환원 촉매부를 포함한다.
여기서 상기 흡수부, 재생부 및 선택적 환원 촉매부는 하나의 모듈 내에 포함되게 하는 일체형으로도 구성이 가능하다.
그리고 상기 흡수부는 알칼리 토금속계 물질인 칼슘 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드 중 어느 하나 이상을 포함한다.
그리고 상기 재생부는 배기가스 온도인 150 내지 250 ℃ 온도에서 재생된다.
본 발명에 의한 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템은 건식 흡수제를 이용하여 추가공정 없이 저온의 배기가스 조건에서 수분과 이산화탄소를 동시에 제거하여 선택적 환원 촉매의 비활성화 원인물질인 수분을 사전에 제거하여 선택적 환원 촉매 내구성 및 시스템 효율을 향상시키며, 동시에 온실가스인 이산화탄소를 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 저온형 선택적 환원 촉매 시스템을 나타낸 참조도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템을 나타낸 참조도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템의 특성분석 및 성능을 나타낸 실험데이터이다.
본 발명에 따른 실시예에 대하여 구체적으로 설명하기 전에, 본 발명은 이하의 상세한 설명 또는 첨부 도면에 도시된 구성에 한정되지 않으며 다양한 방식으로 사용되거나 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용되는 표현이나 용어는, 단지 설명을 위한 것이며, 한정을 위한 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에 사용되는, "장착된", "설치된", "접속된", "연결된", "지지된", "결합된" 등의 표현은, 다른 것을 나타내는 것으로 지시하거나 한정하고 있는 않는 한, 직접적인 그리고 간접적인 장착, 설치, 접속, 연결, 지지, 및 결합을 모두 포함하는 광범위한 표현으로 사용되고 있다. "접속된", "연결된", "결합된"이라고 하는 표현은, 물리적인 또는 기계적인 접속, 연결 또는 결합에 한정되지 않는다.
그리고 본 명세서에서, 상부, 하부, 하향, 상향, 후방, 바닥, 전방, 후부 등과 같이 방향을 나타내는 용어는 도면을 설명하기 위해 사용되고 있지만, 이러한 용어는, 편의를 위해 도면에 대해 상대적인 방향(정상적으로 봤을 때)을 나타내는 것이다. 이러한 방향을 나타내는 용어는, 어떠한 형태로든 본 발명을 그 문자대로 한정하거나 제한하는 것으로 받아들여져서는 안 된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "제1", "제2", "제3" 등의 용어는, 단지 설명을 위한 것이며, 상대적인 중요도를 의미하는 것으로 고려되어서는 안 된다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조로 하여 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 일반적인 저온형 선택적 환원 촉매 시스템(10)을 나타낸 참조도로써 기존 선택적 환원 촉매 시스템(10)은 저온영역에서 선택적 환원 촉매의 활성을 확보하기 위하여 배기가스를 일반적인 선택적 환원 촉매 공정의 반응온도로 재가열시키는 재가열부(20)를 구비하며, 이를 통해 선택적 환원 촉매 반응기 내의 반응온도를 제어한다.
그리고 이와 같은 재가열부를 통해 재가열을 수행하는 경우 질소산화물과 이산화탄소가 추가로 발생한다는 단점이 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)(이하 "저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템"으로 칭한다.)를 나타낸 참조도로서, 본 발명의 일실시예에 따른 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)은 상기 도면 1과 같은 재가열부(20) 없이 흡수부(110)를 통해 선택적 환원 촉매 비활성화 원인물질인 수분을 제거하여 저온 선택적 환원 촉매(120)를 포함하는 전체 복합시스템의 촉매 내구성 및 시스템 효율을 향상시키며, 동시에 온실가스인 이산화탄소를 제거할 수 있는 이점이 있다.
흡수부(110)는 이를 위해 알칼리 토금속계 건식 흡수제로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 토금속계 건식 흡수제는 배기가스의 온도 조건인 150 내지 250 ℃에서 수분 및 이산화탄소를 흡착할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
즉, 상기 알칼리 토금속계 건식 흡수제는 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 또는 제올라이트 기반 물질 및 이들의 조합으로 이루어진다.
따라서 이와 같은 알칼리 토금속계 건식 흡수제로 이루어진 흡수부(110)를 통하여 배기가스에 포함되어 있는 수분을 제거하여 저온영역에서 선택적 환원 촉매의 동등한 질소산화물 저감효과를 얻을 수 있다.
흡수부(110)는 반응온도, 수분 및 이산화탄소 농도 조건에 따라 상기 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 단독으로 사용하거나, 또는 제올라이트를 지지체로 한 알칼리 토금속계 건식 흡수제의 배합비를 달리하여 최적비의 건식 흡수제 적용이 가능하다.
가장 바람직하기로는 칼슘 옥사이드 50 내지 60 중량%, 마그네슘 옥사이드 20 내지 30 중량% 및 잔부의 제올라이트 5A 혹은 13X로 이루어지는 것이 바람직하다.
아래 화학식과 같이 흡수부(110)에 충진된 알카리 토금속계 흡수제인 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드를 통해 수분 및 이산화탄소가 제거된다.
CaO + H2O ↔ Ca(OH)2
CaO + CO2 ↔ CaCO3
MgO + H2O ↔ Mg(OH)2
MgO + CO2 ↔ MgCO3
흡수부(110)의 알칼리 토금속계 건식 흡수제는 일정량의 수분 및 이산화탄소의 흡수 후에는 포화되어 더 이상 흡수가 일어나지 않는다.
흡수부(110)의 포화 이후에는 수분에 의한 저온 선택적 환원 촉매(120)의 비활성화가 진행되므로 흡수부(110)의 재생 혹은 교체가 필요하다.
흡수부(110)는 여러 개의 모듈을 설치함으로써 과포화된 흡수부(110)는 흡착된 수분 및 이산화탄소를 탈착하는 재생부(130)를 통해 재생이 가능하게 하고, 다른 모듈을 통해 연속적으로 수분 및 이산화탄소를 흡착하게 하는 순환 흡수 시스템(Swing absorption system)으로 구성하게 된다.
재생부(130)는 300 내지 400 ℃에서 흡착된 수분 및 이산화탄소를 탈착하여 재생이 가능하다.
또한 흡수부(110)는 교체가 용이하게 카트리지 형식으로 제조가 가능하며, 카트리지는 여러 개의 판을 겹쳐 사용하는 카트리지 형태 또는 하나의 판에 위치별로 교환이 가능한 모듈 형태 등 사용자의 선택에 따라 자유롭게 실시가 가능하다.
아래 화학식과 같이 수분 및 이산화탄소가 과포화된 흡수부는 재생부(130)에 의해 재생된다.
Ca(OH)2 ↔ CaO + H2O
CaCO3 ↔ CaO + CO2
Mg(OH)2 ↔ MgO + H2O
MgCO3 ↔ MgO + CO2
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)은 도 2에 도시된 바와 같이 흡수부(110)와 촉매부(120)가 분리된 형태를 가진다.
그리고 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)은 도 2에 도시된 바와 같은 저온 선택적 환원 촉매(120)로 실시 가능하다.
즉, 저온 선택적 환원 촉매(120)는 금속 산화물 또는 제올라이트 지지체 상에 담지된 망간, 세륨, 철, 구리 등의 성분을 포함하는 선택적 환원 촉매부(120)를 포함한다.
저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)의 작동은 아래 화학식과 같다
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O
도 3는 본 발명의 실시예들에 따른 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템(100)의 성능을 나타낸 실험데이터이다.
도 3의 비교예는 수분에 의해 선택적 환원 촉매 촉매의 성능이 저하되는 것을 표현한 것이다. 이에 반해 본 발명은 선택적 환원 촉매 촉매 반응 중 혹은 반응 전 단계에서 수분을 제거함으로써 수분에 의한 비활성화를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
이는 추가적인 공정이나 촉매의 성분을 교체하는 방법이 아닌, 기존 선택적 환원 촉매 시스템에도 적용 가능한 방법으로 단순히 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 추가하는 방법만으로도 기존보다 낮은 온도영역에서도 선택적 환원 촉매반응이 가능하다.
또는 동일한 온도에서 더 높은 선택적 환원 촉매 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.
도 4는 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 온도 200 ℃에서의 수분 10 내지 20%의 조건으로 수행된 흡착 실험에 대한 결과로써 저온 배기가스 조건에서도 수분을 흡착할 수 있음을 확인하였다.
그리고 도 5는 알칼리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 온도 200 ℃에서의 수분 10 내지 20%의 조건으로 수행된 흡착 실험 이후 열중량 분석(Thermal analysis)을 통해 수분 및 이산화탄소 탈착에 의한 재생온도를 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
10 : 일반적인 저온 선택적 환원 촉매 시스템
20 : 재가열 공정
30 : 기존 상용 SCR 촉매
100 : 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템
110 : 흡수부
120 : 저온 선택적 환원 촉매
130 : 재생부

Claims (5)

  1. 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물에서 수분 및 이산화탄소를 흡수하는 흡수부(110); 및
    상기 수분 및 이산화탄소가 제거된 질소산화물을 저온에서 선택적 촉매 환원반응을 통해 질소와 물로 전환하는 선택적 환원 촉매부(120);를 포함하는, 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수부(110)와 선택적 환원 촉매부(120)는 일체형 모듈화로 형성되는, 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수부(110)는 알칼리 토금속계 건식 흡수제인 칼슘 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드 중 어느 하나 이상을 포함하는, 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수부(110)는 흡착된 수분 및 이산화탄소를 탈착하는 재생부(130)를 통해 재생되며, 상기 재생부(130)는 300 내지 400 ℃의 온도에서 재생되는, 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수부(110)는 여러 개의 모듈로 흡수 및 재생을 가능하게 하는 순환 흡수 시스템인, 알카리 토금속계 건식 흡수제를 이용한 수분과 이산화탄소 동시 제거용 저온형 선택적 환원 촉매 복합시스템.

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