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KR102462258B1 - 복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR102462258B1
KR102462258B1 KR1020210121580A KR20210121580A KR102462258B1 KR 102462258 B1 KR102462258 B1 KR 102462258B1 KR 1020210121580 A KR1020210121580 A KR 1020210121580A KR 20210121580 A KR20210121580 A KR 20210121580A KR 102462258 B1 KR102462258 B1 KR 102462258B1
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KR
South Korea
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resin
plasticizer
citrate
epoxidized
composition
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KR1020210121580A
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조상원
신철
정종환
위성유
김장수
김민수
이동주
문지수
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애경케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 친환경성 및 인체무해인 복합 가소제 조성물은 제공할 수 있으며, 또한 복합 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품은 신장잔율, 내휘발성 및 브리딩성이 우수하며, 특히 내열성이 우수한 효과를 가진다.

Description

복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물{Composite plasticizer and resin composition comprising same}
본 발명은 복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함하는 복합 가소제 조성물 및 이를 포함하는 고내열성 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.
가소제는 고분자사슬 사이에 침투하여, 분자 상호간의 힘을 완화하는 역할을 한다. 일반적으로 가소제는 아디프산 및 프탈산과 같은 카복실산과 알코올을 에스테르 반응으로 생성된, 아디페이트계 및 프탈레이트계가 있다. 상용화 된 1차 가소제의 일례로 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 및 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 등이 있다.
하지만 많은 연구를 통해, 상용화 된 일부 프탈레이트계 가소제는 환경호르몬으로 내분비계를 교란하는 것으로 밝혀졌다.
또한 프탈레이트계 가소제는 국내에서 2010년에 국립환경원에서 유아용품, 어린이 장남감 등과 같은 유아 및 청소년을 대상으로 규제를 하였다. 그리고 2012년도에서 벽지, 바닥재 등을 적용하며 상업적인 용도의 제한까지 확대되었다. 규제로 인해 프탈레이트계 가소제의 사용이 제한되어, 기존 프탈레이트계 가소제의 물성을 대체 할 수 있는 가소제의 개발이 필요하다.
따라서 현재는 프탈레이트계 가소제의 환경문제 및 인체유해성을 해결하기 위해서, 비프탈레이트계 가소제로 대체되고 있다.
대표적으로 대체되는 가소제로써, 시트레이트계 가소제를 예로들 수 있다. 시트레이트계 가소제는 시트르산 및 알코올의 에스테르화 반응으로 합성되며, 상기 두 문제인 환경문제와 인체유해성을 해결할 수 있다.
하지만 시트레이트계 가소제가 포함된 수지 조성물로 제조된 성형품은 내열성이 떨어지는 문제를 야기할 수 있다. 그 결과, 가소제가 첨가된 수지 조성물로 제조된 성형품에 많이 사용되고 있는 전선 피복, 장판, 건축구조물 또는 가전제품 케이스 등에서, 시트레이트계 가소제의 사용이 제한될 수 있다.
따라서 가소제를 포함한 수지 조성물로 제조된 성형품은 상용 목적과 용도에 따라 일정한 내열성을 가져야한다. 상기 시트레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제가 가지는 환경문제 및 인체유해성 문제를 해결할 수 있지만, 상시 시트레이트계 가소제를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 높은 내열성을 가지는 가소제 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제2017-0049446호
본 발명은 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합 가소제 조성물을 포함하여 향상된 내열성을 가지는 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현에서 시트레이트계 가소제는 시트르산과 탄소수 4내지 10인 알코올을 에스테르화 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 복합 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제 30 내지 99 wt%, 에폭시화 오일 0.99 내지 50 wt% 및 디케톤계 화합물을 0.01 내지 20 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유, 에폭시화 파자마유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 스테아레이트, 에폭시화 올리에이트, 에폭시화 톨유 및 에폭시화 리놀레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘일 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 디케톤계 화합물은 스테아릴벤조일메탄, 디벤조일메탄 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 또는 n-옥탄올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올에서 선택되는 하나의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 2-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응으로 제될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 n-옥탄올 및 2-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현에서는 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 천연고무 수지, 합성고무 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 복합 가소제 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대해서 5 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현에서 상기 수지 조성물은 2차 가소제, 충진제, 활제, 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 점도 조절제, 가공조제, 난연제, 증진제, 안료 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택 되어지는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤 화합물을 포함한 복합 가소제는 친환경적이며, 프탈레이트 가소제 규제를 벗어 날 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 복합 가소제 조성물을 포함함으로써 이로부터 제조된 성형품은 신장율, 신장잔율. 내휘발성, 브리딩성 및 특히 내열성이 우수한 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예2, 비교예1 내지 비교예6의 열 변색을 나타낸 도면으로서, 총 7일 간 100℃의 실험조건에서 1일간의 색변화를 나타낸 것이다.
상기 종래의 시트레이트계 가소제를 포함한 수지 조성물 및 성형품은 높은 인장강도, 신장율, 신장잔율, 내휘발성 및 브리딩성을 가질 수 있을 수 있으나, 열적물성이 저조한 단점을 가질 수 있었다.
그 이유로, 상기 시트레이트계 가소제를 포함하는 수지 조성물은 내열성이 요구되는 전선 피복, 장판, 건축구조물 또는 가전제품 케이스 등에 사용이 제한적 일 수 있다.
따라서 이러한 문제점을 극복하고자 본 발명의 발명자들은 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함하는 복합 가소제 조성물을 사용함으로써, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 시트레이트계 가소제는 시트르산과 탄소수가 4 내지 10의 알코올을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
바람직한 상기 알코올은 탄소수 6 내지 9의 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 8의 알코올일 수 있으나, 이를 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로 본 발명의 복합 가소제 조성물은 시트레이트산의 세 개의 카르복실산기에 탄소수 8인 분지쇄알킬 구체적으로, 2-에틸헥실기가 모두 도입된 트리스(2-에틸헥실)시트레이트인 경우 디케톤계 화합물과 조합으로 보다 향상된 작용효과를 얻을 수 있으며, 트리스(2-에틸헥실)시트레이트, 디케톤계 화합물 및 에폭시화 오일의 조합일 경우 더욱 좋을 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 복합 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제 30 내지 99 wt%, 에폭시화 오일 0.99 내지 50 wt% 및 디케톤계 열안정제 0.01 내지 20 wt%로 포함될 수 있다.
바람직하게는 상기 복합 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제를 50 내지 95 wt%, 에폭시화 오일을 2.99 내지 40 wt% 중량부 및 디케톤계 화합물을 0.01 내지 5 wt% 로 포함될 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 복합 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제 64.99wt% 내지 95 wt%, 에폭시화 오일 4.99 내지 25.99 wt% 및 디케톤계 화합물을 0.01 내지 2 wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유, 에폭시화 파자마유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 스테아레이트, 에폭시화 올리에이트, 에폭시화 톨유 및 에폭시화 리놀레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유 및 에폭시화 팜유로, 에폭시기를 많이 포함하는 에폭시화 오일일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유일 수 있다.
본 발명의 실시예로서, 폴리염화비닐 수지에 시트레이트계 가소제 및 에폭시화 오일을 포함하였으나, 기존의 프탈레이트계 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지에 내열성을 충족하지 못한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로는 에폭시화 오일 및 시트레트계 가소제를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 성형품의 초기 열 변색이 취약 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에서 시트레이트계 가소제 및 에폭시화 오일의 혼합물에 디케톤계 화합물을 추가적으로 사용하여, 시트레이트계 가소제가 가진 장점을 유지하는 동시에, 본 발명의 복합 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 성형품의 고 내열성을 극히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 디케톤계 화합물은 스테아릴벤조일메탄 또는 디벤조일메탄 및 이들의 혼합하여 사용 가능하다.
본 발명의 일 양태에서 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 또는 n-옥탄올에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 알코올과 시트르산을 반응한 시트레이트계 가소제일 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올에서 선택되는 어느 하나의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 2-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 n-옥탄올 및 2-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응으로 제조된 복합 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현에서 상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현에서 상기 복합 가소제 조성물은 고분자수지 100 중량부에 대해서 5 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 복합 가소제 조성물이 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 선에서는 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 구현에서는 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 천연고무, 합성고무 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 폴리에틸렌 수지, 에틸렌 비닐아세테이트 수지, 폴리염화비닐 수지일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있지만, 본 발명에서는 이를 한정하지 않는다.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 수지 조성물은 2차 가소제, 충진제, 활제, 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 점도 조절제, 가공조제, 난연제, 증진제, 안료 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택 되어지는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 세라믹 및 금속기반 물질로 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 탈크 등이 사용될 수 있으며, 충진제는 본 기술분야, 특히 폴리염화비닐 수지에 사용가능한 것이라면 제한되지 않는다.
또한 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 상기 성형품을 제조하는 공정으로는 투-롤밀, 압출공정, 사출공정, 캐스팅 공정 등이 있지만, 본 발명은 모든 공정을 포함할 수 있으며, 상기 공정을 제한하지는 않는다.
상기 성형품은 신장율, 신장잔율, 내휘발성, 브리딩성이 우수한 물성을 제공하고 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 추가적으로 포함함으로써, 고 내열성을 극히 향상시킬 수 있다.
실시예
본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 하지만 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<시험항목>
1. 내열성 측정
각 측정 샘플을 오븐에 넣고, 100 ℃로 열을 가한다. 1일 단위로 변색정도를 확인하여, 총 5일간 변색정도를 확인 하였다. 색상 변화 현상을 육안 확인 및 색차계를 이용하여 L*, a*, b* 값을 측정, Yellow 값에 해당하는 b*의 결과값을 비교하였다.
제조예 1: TEHC(Tris 2-ethylhexyl citrate) 시트레이트계 가소제의 제조
시트르산(1mol)과 2-에틸헥산올(3mol)을 반응기에 넣고, PTSA(파라톨루엔설폰산)(0.006mol) 촉매 존재 하에, 약 160 ℃까지 온도를 증가시켜 직접 에스테르화 반응을 하였다. 직접 에스테르화 반응 중, 2-에틸헥산올(0.9mol)을 추가적으로 반응기에 넣었다. 반응 종료 후, 반응물을 정제하였다. 그리고 수득된 화합물을 GC-Mass로 분석하여 제조된 시트레이트계 가소제를 확인하였다.
제조예 2: 가소제 조성물 제조
제조예 1에서 제조된 시트레이트계 가소제인 TEHC 95wt% 및 ESO(Epoxidized soybean oil) 5wt%를 포함하는 가소제 조성물을 제조하였다.
제조예 3: 가소제 조성물 제조
제조예 1에서 제조된 시트레이트계 가소제인 TEHC 90wt% 및 ESO(Epoxidized soybean oil)10wt%를 포함하는 가소제 조성물을 제조하였다.
제조예 4 :가소제 조성물 제조
제조예 1에서 제조된 시트레이트계 가소제인 TEHC 99.7wt% 및 SBM(Stearoyl Benzoly methane) 0.3wt%를 포함하는 가소제 조성물을 제조하였다.
제조예5 :가소제 조성물 제조
제조예1에서 제조된 시트레이트계 가소제인 TEHC 99.5wt% 및 SBM(Stearoyl Benzoly methane) 0.5wt%를 포함하는 가소제 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 복합 가소제 조성물의 제조
제조예 1에서 제조된 시트레이트계 가소제인 TEHC 89.5wt%, ESO(Epoxidized soybean oil) 10wt% 및 SBM(Stearoyl Benzoly methane) 0.5 wt%를 혼합하여 복합 가소제 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 복합 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지의 제조.
폴리염화비닐수지(중합도 1,000/한화솔루션 P-1000 Grade)100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 제조된 복합 가소제 조성물을 70중량부, 안정제(CZ-400(Ca-Zn Organics, 송원산업)를 2.5 중량부를 첨가하고, 이를 투-롤밀 장비로 이용하여 170℃에서 5분간 훈련하였다. 이후, 열프레스를 이용하여 175℃에서 3분간 15 Mpa의 압력을 가하고, 90℃이하로 냉각한 후, 두께 1mm의 시트로 제작하였다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차계 b*값을 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 복합 가소제 조성물 대신에 제조예 1에서 제조된 시트레이트계 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조되었다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 복합 가소제 조성물 대신에 제조예 2에서 제조된 가조제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조되었다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 3: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 복합 가소제 조성물 대신에 제조예 3에서 제조된 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조되었다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 4: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 실시예 1로 제조된 복합 가소제 조성물 대신, 제조예 4 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제작하였다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 측정된 샘플의 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 5: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 실시예 1로 제조된 복합 가소제 조성물 대신, 제조예 5 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제작하였다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 측정된 샘플의 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 6: 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에서 복합 가소제 조성물 대신, 프탈레이트계 가소제인 DIDP(Di isodecyl phthalate)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제작하였다. 그 후, 상기 시험 항목의 내열성 측정으로 측정된 샘플의 변화된 색을 도 1에 나타내었고, 변색된 색의 색차 값을 표 1에 나타내었다.
색차계 b*값 초기 1일 2일 3일 4일 5일
실시예2 -3.42 -1.29 0.49 1.78 4.32 6.64
비교예1 -3.03 6.52 31.91 47.78 X X
비교예2 -2.76 7.68 10.24 17.58 31.58 42.61
비교예3 -2.62 7.54 10.11 16.24 30.15 35.42
비교예4 -3.53 -0.77 2.93 8.87 28.16 X
비교예5 -3.51 -1.92 1.17 8.10 25.06 X
비교예6 -3.63 -0.85 1.90 3.27 5.89 7.96
색차계 b*값은 0을 기준으로 +값으로 수치가 높아지면 노란 색상(황변)이 강하게 나타난다는 의미이다.
상기 표 1에서 x는 변색(탄화)이 많이 진행되어 측정 불가임을 의미한다.
상기 도 1 및 표 1의 비교예 1을 보면, TEHC(tris 2-ethylhexyl citrate)가소제 만 포함된, 즉 시트레이트계 가소제만 포함된 샘플이 변색이 많이 된 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예1의 내열성이 떨어지는 것을 의미한다. 따라서 상기 시트레이트계 가소제가 가지는 열적 취약점이 명확히 드러난다.
도 1의 비교예 2를 보면, 비교예 1 보다 확연하게 변색되는 정도가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2는 에폭시화 오일을 포함하는 것으로써, 비교예 1 보다 변색되는 정도가 감소한 것을 확인할 수 있다.
표 1의 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 1일 후 비교예 1의 색차계 b* 값은 6.52이고 비교예 2의 색차계 b*는 7.68으로 차이가 많이 발생하지는 않는다. 하지만 2일부터 비교예 1의 색차계 b*값보다 비교예 2의 색차계 b*값이 작은 것을 확인할 수 있다.
따라서 비교예 1 또는 비교예 2는 1일 후 부터 변색이 진행되고, 2일 후부터 비교예 2는 변색이 덜 진행되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우 비교예 2와 차이가 없으나, 표1로 비교해보면 색차계 b*값이 5일에서 차이를 보인다.
따라서, TEHC(Tris 2-ethylhexyl citrate)가소제 및 ESO(Epoxidized soybean oil)를 포함한 가소제 조성물은 상기 가소제 조성물을 포함한 수지 조성물의 후기 내열성을 부여할 수 있으나, 초기 내열성이 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.
비교예 4 또는 비교예 5의 경우, 도 1에서 일정한 열을 가한 샘플의 변색이 4일 내지 5일에서 크게 변색되는 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과는 표1에 비교예 4 및 비교예 5의 색차계 b*값을 확인하면, X로, 변색 및 탄화가 심하여 색상 측정이 되지 않음을 확인할 수 있다.
표1에서 비교예 2와 비교예 4를 비교하면, 1일 후 비교예 2의 색차계 b*값이 7.68이고 비교예 4의 색차계 b*값은 -0.77이다. 따라서 비교예 2와 비교예 4의 초기의 색차계 b*값이 크게 차이가 보인다.
따라서, TEHC(Tris 2-ethylhexyl citrate) 및 SBM(Stearoyl Benzoly methane)를 포함하는 가소제 조성물을 사용한 샘플은 후기 내열성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 1의 실시예 2를 비교예 6과 비교하면, 100 ℃에서 각 일마다 변색되는 정도가 유사하지만, 표1에서 색차계 b*값이 실시예 2가 비교예 6인 DIDP 가소제 대비하여 전체적으로 더 낮음을 확인할 수 있다.
실시예를 통해 확인한바, 본 발명의 복합 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물의 내열성은 DIDP(Di isodecyl phthalate) 가소제를 포함하는 수지 조성물과 비교하여 동등하거나 또는 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품은 높은 내열성을 가질 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 복합 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 성형품은 내열성이 요구되는 다양한 분야에 사용이 가능할 수 있다.

Claims (16)

  1. 시트레이트계 가소제, 에폭시화 오일 및 디케톤계 화합물을 포함하는 복합 가소제 조성로서,
    상기 복합 가소제 조성물은 시트레이트계 가소제 30 내지 99 wt%, 에폭시화 오일 0.99 내지 50 wt% 및 디케톤계 화합물 0.01 내지 20 wt%로 포함되는 복합 가소제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 시트르산과 탄소수 4 내지 10의 알코올과 에스테르 반응으로 제조되는 복합 가소제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유, 에폭시화 파자마유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 스테아레이트, 에폭시화 올리에이트, 에폭시화 톨유 및 에폭시화 리놀레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 복합 가소제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디케톤계 화합물은 스테아릴벤조일메탄, 디벤조일메탄, 또는 이들의 혼합물인 복합 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조되는 복합 가소제 조성물.
  7. 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올, 2-옥탄올 또는 n-옥탄올에서 선택되는 하나의 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조된 복합 가소제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 2-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응으로 제조된 복합 가소제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응으로 제조된 복합 가소제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 n-옥탄올 및 2-옥탄올 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조된 복합 가소제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 가소제는 2-에틸 헥산올, 2-옥탄올 및 n-옥탄올의 혼합 알코올과 시트르산을 에스테르화 반응하여 제조된 복합 가소제 조성물.
  12. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 10항 중에 선택되는 어느 한 항의 복합 가소제 조성물 및 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 천연고무, 합성고무 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대해서 5 내지 150 중량부로 포함되는 수지 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 2차 가소제, 충진제, 활제, 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 점도 조절제, 가공조제, 난연제, 증진제, 안료 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택 되어지는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있는 수지 조성물.
  16. 제 12항의 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
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