KR102460963B1 - Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator - Google Patents
Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator Download PDFInfo
- Publication number
- KR102460963B1 KR102460963B1 KR1020200102703A KR20200102703A KR102460963B1 KR 102460963 B1 KR102460963 B1 KR 102460963B1 KR 1020200102703 A KR1020200102703 A KR 1020200102703A KR 20200102703 A KR20200102703 A KR 20200102703A KR 102460963 B1 KR102460963 B1 KR 102460963B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composite separator
- porous substrate
- pores
- coating layer
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 141
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 35
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 22
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 17
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 15
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 claims description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 3
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 229910017796 Sb Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
복합 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 세퍼레이터는 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치되는 다공질 코팅층;을 포함하며, 상기 다공질 코팅층이 무기입자를 포함할 수 있다. Disclosed are a composite separator, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the composite separator. The composite separator may include: a porous substrate having a ratio (a/b) of 1.2 to 2.2 of the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface and the number of pores (b) of 500 nm or less on the second surface; and a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate, wherein the porous coating layer may include inorganic particles.
Description
복합 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite separator, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the composite separator.
전기 화학 전지용 세퍼레이터는 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시켜 단락을 방지하는 역할을 한다. A separator for an electrochemical cell serves to isolate a positive electrode and a negative electrode from each other in the battery to prevent a short circuit.
최근, 전기 화학 전지, 예를 들어 리튬 전지가 고용량화되고 전기 자동차, 전력저장용 전원 등의 대용량으로 그 응용분야가 확대됨에 따라 전지의 수명 특성과 안전성에 대한 중요성이 부각되고 있다. Recently, as electrochemical batteries, for example, lithium batteries, have increased in capacity and their application fields are expanded to large-capacity power sources for electric vehicles and power storage, the importance of lifespan characteristics and safety of batteries is being emphasized.
리튬 전지의 세퍼레이터는 음극 표면에서 리튬이 석출되지 않도록 하는 것이 필요하다. 리튬이 음극 표면에서 석출되면 전해액과의 부반응, 용량손실 등 리튬 전지의 수명에 좋지 않은 영향을 주어 안전성을 보장할 수 없기 때문이다. A separator of a lithium battery is required to prevent lithium from precipitating on the surface of the negative electrode. This is because, when lithium is deposited on the surface of the anode, it adversely affects the life of the lithium battery, such as a side reaction with the electrolyte and loss of capacity, and thus safety cannot be guaranteed.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 기재 위에 유기 코팅층, 무기 코팅층, 및 유무기 코팅층을 형성하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이러한 코팅층을 기재 위에 배치한 세퍼레이터를 리튬 전지에 적용하여도 만족할 만한 수준의 수명 특성과 안전성을 갖지 못하고 있다. In order to solve this problem, research on forming an organic coating layer, an inorganic coating layer, and an organic-inorganic coating layer on a substrate has been conducted. However, even when a separator having such a coating layer disposed on a substrate is applied to a lithium battery, it does not have satisfactory lifespan characteristics and safety.
따라서 음극 표면에 리튬 석출로 인한 열화를 방지하여 수명 특성 및 안전성이 향상되도록 하는 복합 세퍼레이터, 이를 포함하는 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다. Accordingly, there is still a need for a composite separator capable of improving lifespan characteristics and safety by preventing deterioration due to lithium precipitation on the surface of an anode, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the composite separator.
일 측면은 음극 표면에 리튬 석출로 인한 열화를 방지할 수 있는 복합 세퍼레이터를 제공하는 것이다. One aspect is to provide a composite separator capable of preventing deterioration due to lithium precipitation on the surface of an anode.
다른 일 측면은 상기 복합 세퍼레이터를 포함하여 수명 특성 및 안전성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery with improved lifespan characteristics and safety, including the composite separator.
또다른 일 측면은 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the composite separator.
일 측면에 따르면, According to one aspect,
제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2인 다공성 기재; 및a porous substrate having a ratio (a/b) of 1.2 to 2.2 of the number of pores of 500 nm or less on the first surface (a) and the number of pores of 500 nm or less on the second surface (b); and
상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치되는 다공질 코팅층;을 포함하며,a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate;
상기 다공질 코팅층이 무기입자를 포함하는, 복합 세퍼레이터가 제공된다.A composite separator is provided, wherein the porous coating layer includes inorganic particles.
상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.1 내지 1.7일 수 있다.A ratio (c/d) of the number of pores of 20 to 120 nm (c) of the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm of the second surface may be 1.1 to 1.7.
상기 다공성 기재는 일체형(monolithic)일 수 있다.The porous substrate may be monolithic.
상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기는 상기 다공질 코팅층으로의 두께 방향으로 연속적인 기공 크기 구배를 가질 수 있다.The pore sizes of the first side and the second side of the porous substrate may have a continuous pore size gradient in the thickness direction of the porous coating layer.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE) 중 1종 이상을 포함한 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다.The porous substrate may include a polyolefin-based resin including at least one of high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE).
상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 상기 다공성 기재 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.The content of the polyolefin-based resin may be 20 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total porous substrate.
상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 1.3 내지 3.0일 수 있다.A ratio (e/f) of porosity per unit area (m 2 ) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, may be 1.3 to 3.0.
상기 다공질 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌설폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 설폰화된 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무로부터 선택된 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.The porous coating layer is polyvinylidene fluoride (PVdF), polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl. Pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylsulfide, from polyamideimide, polyetherimide, polyethylenesulfone, polyamide, polyacetal, polyphenyleneoxide, polybutyleneterephthalate, ethylenepropylene rubber (EPDM), sulfonated ethylenepropylene rubber, styrenebutadiene rubber, and fluororubber It may include one or more selected binders.
상기 무기입자는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The inorganic particles may include at least one of alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and talc.
상기 무기입자의 함량은 상기 다공질 코팅층 전체 100 중량부를 기준으로 하여 75 내지 95 중량부일 수 있다.The content of the inorganic particles may be 75 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire porous coating layer.
다른 일 측면에 따르면,According to another aspect,
양극 활물질을 포함하는 양극;a positive electrode comprising a positive electrode active material;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및 a negative electrode comprising an anode active material; and
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 복합 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 전지가 제공된다.A lithium battery is provided, comprising the above-described composite separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 복합 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.The composite separator may have a thickness of 5 μm to 15 μm.
또다른 일 측면에 따르면,According to another aspect,
제1 면 및 상기 제1 면에 반대되는(opposite) 제2 면을 포함하는 고분자 조성물 기재를 제공하는 단계; providing a polymer composition substrate comprising a first surface and a second surface opposite to the first surface;
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면을 제1 롤러와 접촉시켜 시트를 형성하는 단계;forming a sheet by contacting the second surface of the polymer composition substrate with a first roller;
상기 시트를 횡방향 및 종방향으로 연신하여 연신 시트를 형성하는 단계; stretching the sheet in the transverse and longitudinal directions to form a stretched sheet;
상기 연신 시트로부터 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 단계; 및forming pores by extracting a plasticizer from the stretched sheet; and
상기 기공이 형성된 연신 시트를 열고정하여 다공성 기재를 제공하는 단계;를 포함하며,Including; heat-setting the stretched sheet having the pores to provide a porous substrate;
상기 제1 롤러의 온도가 15℃ 내지 55℃인, 복합 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing a composite separator, wherein the temperature of the first roller is 15° C. to 55° C.
일 측면에 따른 복합 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치되는 다공질 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 기재의 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2인 비대칭적인 기공 크기이기에, 음극 표면에 리튬 석출로 인한 열화를 방지할 수 있다. 상기 복합 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지는 수명 특성 및 안전성이 향상될 수 있다. A composite separator according to one aspect includes a porous substrate and a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate, wherein the number of pores (a) of 500 nm or less on the first side of the porous substrate and 500 nm of the second side of the porous substrate Since the ratio (a/b) of the following number of pores (b) is an asymmetric pore size of 1.2 to 2.2, deterioration due to lithium precipitation on the surface of the anode can be prevented. A lithium battery including the composite separator may have improved lifespan characteristics and safety.
도 1(a)는 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 캐스팅 롤과 접촉한 제2 면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며; 도 1(b)는 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 캐스팅 롤과 비접촉한 제1 면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2(a)는 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 도 1(a)의 다공성 기재의 제2 면상에 배치된 다공질 코팅층에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며; 도 2(b)는 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 도 1(b)의 다공성 기재의 제1 면상에 배치된 다공질 코팅층에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 4~6 및 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지(풀셀)에 대한 수명평가결과이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 개략도이다.1 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the second surface of the porous substrate in contact with the casting roll of the composite separator prepared in Example 1; 1(b) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the first surface of the porous substrate of the composite separator prepared in Example 1, which is not in contact with the casting roll.
FIG. 2(a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous coating layer disposed on the second surface of the porous substrate of FIG. 1(a) of the composite separator prepared according to Example 1; FIG. 2(b) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous coating layer disposed on the first surface of the porous substrate of FIG. 1(b) of the composite separator prepared in Example 1;
3 is a life evaluation result for the lithium batteries (full cells) manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6;
4 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 복합 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, a composite separator, a lithium battery including the same, and a manufacturing method of the composite separator will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art that these examples are only presented as examples to explain the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as “comprises” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, action, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification exists, but one or the It should be understood that the above does not preclude the existence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof, or additions thereof.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다. As used herein, the term “combination of these” means a mixture or combination with one or more of the described components.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.As used herein, the term “and/or” is meant to include any and all combinations of one or more of the related listed items. As used herein, the term “or” means “and/or”. The expression "at least one", "one or more", or "one or more" in front of elements in the present specification means that it may supplement the list of all elements and may supplement individual elements of the description. I never do that.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged or reduced. Throughout the specification, like reference numerals are assigned to similar parts. Throughout the specification, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is referred to as “on” or “on” another part, it includes not only the case where it is directly on the other part, but also the case where there is another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터는 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치되는 다공질 코팅층;을 포함하며, 상기 다공질 코팅층이 무기입자를 포함할 수 있다. 일반적으로 세퍼레이터는 다공성 기재의 기공이 500 nm를 초과하는 경우 이를 포함하는 리튬 전지의 용량이 증가될 수 있으나 안전성이 저하될 수 있다.A composite separator according to an exemplary embodiment includes a porous substrate having a ratio (a/b) of 1.2 to 2.2 of the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface and the number of pores (b) of 500 nm or less on the second surface; and a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate, wherein the porous coating layer may include inorganic particles. In general, when the pores of the porous substrate exceed 500 nm, the capacity of the lithium battery including the separator may increase, but safety may be reduced.
일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터는 제1 면과 제2 면의 500 nm 이하의 기공 크기가 상이한 비대칭적 구조이고 기공 개수의 비율(a/b)이 상기 범위 내이기에, 음극 표면에 리튬 석출로 인한 열화를 방지하여 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성과 안전성이 향상될 수 있다.Since the composite separator according to an embodiment has an asymmetric structure in which the pore sizes of 500 nm or less on the first side and the second side are different, and the ratio of the number of pores (a/b) is within the above range, By preventing deterioration, lifespan characteristics and safety of a lithium battery including the same may be improved.
일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)이1.1 내지 1.7일 수 있다. 고용량 및 고출력의 전지는 높은 이온 전도도를 요구하고 기공 크기가 너무 작은 경우 고용량 및 고출력을 구현하는 리튬 전지의 성능에 문제가 생길 수 있다. 일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 20 내지 120 nm 의 기공 크기가 상이한 비대칭적 구조이고 기공 개수(d)의 비율(c/d)이 상기 범위 내이기에, 음극 표면에 덴드라이트 석출을 최소화하면서 고용량 및 고출력을 갖는 리튬 전지의 성능을 구현할 수 있다.In the composite separator according to an embodiment, the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second surface of the porous substrate is 1.1 to 1.7. A battery of high capacity and high output requires high ionic conductivity, and when the pore size is too small, there may be a problem in the performance of a lithium battery that implements high capacity and high output. The composite separator according to an embodiment has an asymmetric structure in which the pore sizes of 20 to 120 nm of the first and second surfaces of the porous substrate are different, and the ratio (c/d) of the number of pores (d) is within the above range. , it is possible to realize the performance of a lithium battery having a high capacity and high output while minimizing dendrite precipitation on the surface of the anode.
예를 들어, 상기 복합 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)이 1.2 내지 1.6일 수 있거나 또는 1.2 내지 1.5일 수 있다. For example, in the composite separator, the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side of the porous substrate is 1.2 to 1.6 or from 1.2 to 1.5.
상기 다공성 기재는 일체형(monolithic)일 수 있다. 이러한 다공성 기재는 상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 다공질 코팅층을 배치하여도 상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기가 상이하며 500 nm 이하의 기공 개수의 비율(a/b) 및 20 내지 120 nm의 기공 개수의 비율(c/d)을 전술한 범위 내로 유지할 수 있다.The porous substrate may be monolithic. In such a porous substrate, even when a porous coating layer is disposed on at least one surface of the porous substrate, the pore sizes of the first and second surfaces of the porous substrate are different, and the ratio (a/b) of the number of pores of 500 nm or less and 20 The ratio (c/d) of the number of pores of 120 nm to 120 nm may be maintained within the above-described range.
상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기가 상기 다공질 코팅층으로의 두께 방향으로 연속적인 기공 크기 구배를 가질 수 있다. 따라서 상기 복합 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지는 높은 이온전도도를 유지하면서 수명 특성 및 안전성이 향상될 수 있다. The pore size of the first surface and the second surface of the porous substrate may have a continuous pore size gradient in the thickness direction of the porous coating layer. Accordingly, the lithium battery including the composite separator may have improved lifespan characteristics and safety while maintaining high ionic conductivity.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함할 수 있다.The porous substrate may include a polyolefin-based resin and a plasticizer.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리부틸렌(Polybutylene, PB), 폴리이소부틸렌 (Polyisobutylene, PIB) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE) 중 1종 이상을 포함한 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 초과일 수 있고, 예를 들어 2,000,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol일 수 있다.The polyolefin resin is polyethylene (Polyethylene, PE), polypropylene (Polypropylene, PP), polybutylene (Polybutylene, PB), polyisobutylene (Polyisobutylene, PIB) or poly-4-methyl-1-pentene (Poly -4-methyl-1-pentene, PMP) and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or two or more may be used in combination. For example, the polyolefin-based resin may include a polyolefin-based resin including at least one of high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE). The high-density polyethylene (HDPE) may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and the ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) may have a weight average molecular weight (Mw) greater than 1,000,000 g/mol, and , for example from 2,000,000 g/mol to 4,000,000 g/mol.
상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 상기 다공성 기재 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 상기 다공성 기재 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지가 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE)을 혼합하여 사용한다면, 상기 폴리올레핀계 수지 전체 100 중량부에 대하여, 고밀도 폴리에틸렌은 80 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌은 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 복합 세퍼레이터의 다공성 기재로서 상기 폴리올레핀계 수지 이외에 다른 수지를 병용하여 사용할 수 있다. The content of the polyolefin-based resin may be 20 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total porous substrate. For example, the content of the polyolefin-based resin may be 20 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total porous substrate. For example, if the polyolefin-based resin is a mixture of high-density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), the polyolefin-based resin is 100 parts by weight of the total, high-density polyethylene is It may be included in 80 to 90 parts by weight, and ultra-high molecular weight polyethylene may be included in 10 to 20 parts by weight. In addition, as the porous substrate of the composite separator, other resins other than the polyolefin-based resin may be used in combination.
상기 다른 수지의 예로는 폴리아미드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 또는 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지와 전술한 수지들을 병용함으로써 강도 및 내열성을 향상될 수 있다.Examples of the other resin include polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethyleneterephthalate (PET), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyoxymethylene (Polyoxymethylene, POM), Polyvinyl fluoride (PVF), Polyvinylidene fluoride (PVdF), Polycarbonate (PC), Polyarylate (PAR), Polysulfone , PSF), or polyetherimide (PEI). These may be used alone or may be used in combination of two or more. Strength and heat resistance may be improved by using the polyolefin-based resin and the aforementioned resins together.
상기 가소제는 습식법에서 복합 세퍼레이터 내에 기공을 형성하기 위해 사용된다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 용융 혼련한 후, 냉각시키면서 상분리를 유도하고, 이후 가소제를 제공함으로써 기공을 형성할 수 있다.The plasticizer is used to form pores in the composite separator in the wet method. For example, after melt-kneading a polyolefin-based resin and a plasticizer, phase separation is induced while cooling, and then pores may be formed by providing a plasticizer.
상기 가소제의 예로는 40 ℃에서의 점도가 45 cSt 이하인 저점도 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들어 40 ℃에서의 점도는 30 cSt 내지 45 cSt일 수 있으며, 예를 들어 40 ℃에서의 점도는 35 cSt 내지 45 cSt일 수 있다. As an example of the plasticizer, a low-viscosity plasticizer having a viscosity of 45 cSt or less at 40°C may be used, for example, a viscosity at 40°C may be 30 cSt to 45 cSt, for example, the viscosity at 40°C is 35 cSt to 45 cSt.
가소제의 점도가 증가할수록 구조적으로 선형 고분자인 상기 폴리올레핀계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 수지와 균일한 결합을 형성하기 어렵기 때문에 가소제가 용융된 고분자 시트로부터 이탈되기 쉽다. 또한, 상분리 과정에서 가소제가 쉽게 이탈되면, 복합 세퍼레이터의 기공율이 감소하거나 불균일 미세 기공 형성을 초래하여 통기도를 저하시키게 된다. 일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터의 다공성 기재는 저점도 가소제를 사용함으로써 강도 및 열수축률을 저하시키지 않고 목적하는 통기도 및 기공율을 확보하여 전지 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 가소제는 T-다이(die)로부터 토출시 적절한 흐름성을 나타내어 제막 형성이 용이하고, 시트의 두께 제어를 효율적으로 달성할 수 있다. As the viscosity of the plasticizer increases, it is difficult to form a uniform bond with the polyolefin-based resin, for example, a polyethylene resin, which is a structurally linear polymer, so that the plasticizer is easily separated from the molten polymer sheet. In addition, if the plasticizer is easily separated during the phase separation process, the porosity of the composite separator is reduced or non-uniform micropores are formed, thereby lowering the air permeability. The porous substrate of the composite separator according to the embodiment uses a low-viscosity plasticizer, thereby securing desired air permeability and porosity without reducing strength and heat shrinkage, thereby improving battery stability. In addition, the plasticizer exhibits proper flowability when discharged from the T-die, so that it is easy to form a film, and the thickness control of the sheet can be efficiently achieved.
상기 가소제의 중량평균분자량(Mw)은 350 g/mol 내지 500 g/mol일 수 있고, 예를 들어 400 g/mol 내지 450 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서 가소제는 적절한 점도를 나타내어 제막 형성이 용이하고, 목적하는 통기도 및 기공율을 나타낼 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the plasticizer may be 350 g/mol to 500 g/mol, for example, 400 g/mol to 450 g/mol. Within the above range, the plasticizer exhibits an appropriate viscosity to facilitate film forming, and may exhibit desired air permeability and porosity.
상기 가소제의 종류는 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물을 사용할 수 있다. As the plasticizer, any organic compound that forms a single phase with the polyolefin-based resin at an extrusion temperature may be used.
상기 가소제의 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 파라핀 오일 (또는 유동 파라핀), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 시클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 개 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 개 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Examples of the plasticizer include paraffin oil (or liquid paraffin) such as nonan, decane, decalin, liquid paraffin (LP), aliphatic or cyclic hydrocarbons such as paraffin wax; phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; C10-20 fatty acid alcohols, such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
일 구현예에 사용되는 가소제는 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 복합 세퍼레이터 제조공정의 수행이 용이한 파라핀 오일을 사용할 수 있다. The plasticizer used in one embodiment is harmless to the human body, and has a high boiling point and a low volatile component, so that paraffin oil can be easily performed in the composite separator manufacturing process.
상기 가소제는 상기 다공성 기재 전체 100 중량부를 기준으로 하여 30 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어 50 중량부 내지 80 중량부로, 예를 들어 60 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우 상기 폴리올레핀계 수지의 용융 및 압출을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라 복합 세퍼레이터에 적절한 기공율을 부여할 수 있다. The plasticizer may be included in an amount of 30 parts by weight to 80 parts by weight, for example, in an amount of 50 parts by weight to 80 parts by weight, for example, in an amount of 60 parts by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the porous substrate. When included in the content within the above range, melting and extrusion of the polyolefin-based resin may be facilitated, and an appropriate porosity may be imparted to the composite separator.
또한, 당업자의 선택에 따라 상기 다공성 기재에는 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적인 첨가제들이 첨가될 수 있다.In addition, according to the selection of those skilled in the art, general additives for improving specific functions, such as oxidation stabilizers, UV stabilizers, and antistatic agents, may be added to the porous substrate.
상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)는 1.3 내지 3.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)는 1.5 내지 2.8일 수 있다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 상기 범위 내라면, 이를 포함하는 리튬 전지는 상기 다공성 기재와 함께 높은 이온전도도를 유지하면서 수명 특성 및 안전성이 향상될 수 있다. A ratio (e/f) of porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, may be 1.3 to 3.0. For example, the ratio (e/f) of porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, may be 1.5 to 2.8. If the ratio (e/f) of the porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, is within the above range, the lithium battery including the same is the porous substrate The lifetime characteristics and safety can be improved while maintaining high ionic conductivity with
상기 다공질 코팅층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌설폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 설폰화된 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무로부터 선택된 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, PVdF 바인더가 사용될 수 있으며, PVdF 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 중량평균분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, PVdF 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 초과인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The porous coating layer is polyvinylidene fluoride (PVdF), polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl. Pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylsulfide, from polyamideimide, polyetherimide, polyethylenesulfone, polyamide, polyacetal, polyphenyleneoxide, polybutyleneterephthalate, ethylenepropylene rubber (EPDM), sulfonated ethylenepropylene rubber, styrenebutadiene rubber, and fluororubber It may include one or more selected binders. As the binder, for example, a PVdF binder may be used, and the PVdF binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,500,000 g/mol, and two or more types having different weight average molecular weights may be mixed and used. For example, the PVdF binder may be used by mixing one or more types having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 g/mol or less and one or more types having a weight average molecular weight (Mw) greater than 1,000,000 g/mol.
상기 분자량 범위 내의 PVdF 바인더를 사용하면 다공질 코팅층과 폴리올레핀계 다공성 기재 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 상기 폴리올레핀계 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 복합 세퍼레이터를 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있다.When the PVdF binder within the above molecular weight range is used, the adhesion between the porous coating layer and the polyolefin-based porous substrate is strengthened, and the polyolefin-based substrate, which is weak to heat, can effectively suppress the shrinkage by heat, and the electrolyte impregnation property is sufficiently improved. can be manufactured, and by using it, it is possible to produce a battery that efficiently generates electricity.
상기 무기입자는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 무기입자는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 알루미나일 수 있다. 상기 무기입자는 시트 형성 후에 최종 복합 세퍼레이터 형성 전에 제거되거나 복합 세퍼레이터 내에 잔류할 수 있다. 상기 무기입자가 최종 복합 세퍼레이터 형성 전에 제거되는 경우 기공 크기 및 기공 형성에 영향을 미칠 수 있다. 무기입자가 최종 복합 세퍼레이터에 잔류하는 경우 내열성 향상에 기여할 수 있다.The inorganic particles may include at least one of alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and talc. If necessary, the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. For example, the inorganic particles may be alumina. The inorganic particles may be removed before forming the final composite separator after the sheet is formed, or may remain in the composite separator. When the inorganic particles are removed before the final composite separator is formed, pore size and pore formation may be affected. When the inorganic particles remain in the final composite separator, it may contribute to the improvement of heat resistance.
상기 무기입자의 크기는 제한되지 아니하나, 평균입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기입자를 사용하는 경우, 다공질 코팅층 형성용 조성물 내에서의 무기입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 다공질 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 복합 세퍼레이터에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 리튬 전지의 충방전시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있다. The size of the inorganic particles is not limited, but may have an average particle diameter of 1 to 2,000 nm, for example, 100 to 1,000 nm. When the inorganic particles in the above size range are used, the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the composition for forming a porous coating layer can be prevented from being deteriorated, and the thickness of the porous coating layer is appropriately adjusted to reduce mechanical properties and electrical resistance. increase can be prevented. In addition, the size of pores generated in the composite separator may be appropriately adjusted to reduce the probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the lithium battery.
상기 다공질 코팅층 내에서 상기 무기입자는 다공질 코팅층 전체 100 중량부를 기준으로 하여 75 내지 95 중량부일 수 있거나 또는 80 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기입자를 함유하는 경우, 무기입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 복합 세퍼레이터를 코팅할 경우 복합 세퍼레이터의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.In the porous coating layer, the inorganic particles may be included in an amount of 75 to 95 parts by weight or 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire porous coating layer. When the inorganic particles are contained within the above range, the heat dissipation properties of the inorganic particles can be sufficiently exhibited, and when the composite separator is coated using the inorganic particles, heat shrinkage of the composite separator can be effectively suppressed.
다른 일 구현에에 따른 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전술한 복합 세퍼레이터를 포함할 수 있다. A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; and the above-described composite separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2 면 또는 상기 다공성 기재의 제2 면상에 배치되는 다공질 코팅층은 상기 음극과 접촉할 수 있다. 상기 복합 세퍼레이터는 상기 다공성 기재의 제1 면보다 기공 크기가 작은 제2 면 또는 상기 제2 면상에 배치되는 다공질 코팅층이 음극과 접촉하여 음극 표면에 덴드라이트 성장 억제에 유리하게 하고 제1 면 또는 상기 제1 면상에 배치되는 다공질 코팅층이 양극과 접촉하게 하여 이를 포함하는 리튬 전지의 고용량 등의 전지 성능을 확보하게 할 수 있다. The second surface of the porous substrate of the composite separator or the porous coating layer disposed on the second surface of the porous substrate may contact the negative electrode. The composite separator has a second surface having a smaller pore size than the first surface of the porous substrate, or a porous coating layer disposed on the second surface is in contact with the negative electrode to advantageously inhibit dendrite growth on the negative electrode surface, and the first surface or the first surface The porous coating layer disposed on one surface may be in contact with the positive electrode to ensure battery performance such as high capacity of a lithium battery including the same.
상기 복합 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 전술한 바와 같이 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면의 기공 크기와 500 nm 이하의 기공 개수의 비율(a/b) 및 20 내지 120 nm 의 기공 개수의 비율(c/d)을 가짐으로써, 음극 표면에 리튬 석출로 인한 열화를 방지할 수 있다. The composite separator may have a thickness of 5 μm to 15 μm. Within the thickness range, as described above, the ratio of the pore sizes of the first and second surfaces of the porous substrate to the number of pores of 500 nm or less (a/b) and the ratio of the number of pores of 20 to 120 nm (c) By having /d), it is possible to prevent deterioration due to lithium precipitation on the surface of the negative electrode.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.The positive electrode is, for example, manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
먼저, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.First, a positive electrode active material composition is prepared by mixing the above-described positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. The prepared positive electrode active material composition is directly coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon. Alternatively, the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.Examples of the conductive agent include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber; carbon nanotubes; metal powder or metal fiber or metal tube, such as copper, nickel, aluminum, silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited thereto, and any conductive agent used in the art may be used.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.The binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), a mixture of the above polymers, styrene butadiene rubber Polymer and the like are used, and as the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. are used, but are not necessarily limited thereto, and any solvent used in the art is possible.
양극 활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.It is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer or a pore former to the cathode active material composition.
양극에 사용되는 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.The content of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode is the level commonly used in lithium batteries. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The positive active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation. For example, one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B' b D' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D' c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B' b O 4-c D' c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c D' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F' α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F' 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI'O 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 may be used:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the formula representing the compound described above, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D' is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F' is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.It is also possible to use a compound in which a coating layer is added to the surface of the above-described compound, and a mixture of the above-described compound and a compound to which a coating layer is added may be used. The coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element. . The compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline. The coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof. The coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.Next, a negative electrode is prepared as follows. The negative electrode is manufactured in substantially the same manner as the positive electrode except that, for example, a negative electrode active material is used instead of a positive electrode active material. In addition, it is possible to use substantially the same conductive agent, binder, and solvent in the negative active material composition as in the positive electrode.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode plate is manufactured by directly coating the composition on a copper current collector. Alternatively, the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.The anode active material may be any one used as an anode active material of a lithium battery in the art. For example, it includes at least one selected from lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금 (상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y'는 예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.The metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, not Sn) and the like. Element Y' can be, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.The transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx (0<x<2) 등이다.The non-transition metal oxide is, for example, SnO 2 , SiO x (0<x<2), or the like.
상기 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.The carbon-based material is, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite. The amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.The content of the negative active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.
세퍼레이터는 전술한 복합 세퍼레이터를 사용한다. 상기 복합 세퍼레이터의 제조방법은 후술한다. As the separator, the above-described composite separator is used. A method of manufacturing the composite separator will be described later.
다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.The electrolyte is, for example, an organic electrolyte. The organic electrolyte is prepared by, for example, dissolving a lithium salt in an organic solvent.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.Any organic solvent may be used as long as it is used as an organic solvent in the art. The organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.Any lithium salt may be used as long as it is used as a lithium salt in the art. Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.
다르게는, 전해질은 고체 전해질이다. 고체 전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.Alternatively, the electrolyte is a solid electrolyte. The solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte used in the art may be used. A solid electrolyte is formed on the negative electrode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the negative electrode.
도 6에서 보여지는 바와 같이 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.As shown in FIG. 6 , the
파우치형 리튬 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 복합 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.The pouch-type lithium battery includes one or more battery structures. A composite separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and is accommodated and sealed in a pouch to complete a pouch-type lithium battery. A plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack is used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it is used in laptops, smartphones, and electric vehicles.
리튬 전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.Lithium batteries are used, for example, in electric vehicles (EVs) because they have excellent lifespan characteristics and high rate characteristics. For example, it is used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). In addition, it is used in fields requiring a large amount of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, and the like.
또다른 일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터의 제조방법은 제1 면 및 상기 제1 면에 반대되는(opposite) 제2 면을 포함하는 고분자 조성물 기재를 제공하는 단계; 상기 고분자 조성물 기재의 제2 면을 제1 롤러와 접촉시켜 시트를 형성하는 단계; 상기 시트를 횡방향 및 종방향으로 연신하여 연신 시트를 형성하는 단계; 상기 연신 시트로부터 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 단계; 및 상기 기공이 형성된 연신 시트를 열고정하여 다공성 기재를 제공하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 롤러의 온도가 15℃ 내지 55℃일 수 있다. A method of manufacturing a composite separator according to another embodiment includes providing a polymer composition substrate including a first surface and a second surface opposite to the first surface; forming a sheet by contacting the second surface of the polymer composition substrate with a first roller; stretching the sheet in the transverse and longitudinal directions to form a stretched sheet; forming pores by extracting a plasticizer from the stretched sheet; and providing a porous substrate by heat-setting the stretched sheet having the pores formed thereon, wherein the temperature of the first roller may be in a range of 15°C to 55°C.
예를 들어, 고분자 조성물 기재는 다음과 같이 제조될 수 있다.For example, the polymer composition substrate may be prepared as follows.
상기 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 고분자 조성물을 압출기에 주입하여 압출한다(압출). 이 때, 상기 폴리올레핀계 수지와 가소제는 동시 또는 순차적으로 압출기에 주입될 수 있다. The polymer composition including the polyolefin-based resin and the plasticizer is injected into an extruder and extruded (extrusion). At this time, the polyolefin-based resin and the plasticizer may be simultaneously or sequentially injected into the extruder.
상기 고분자 조성물은 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE) 중 1종 이상을 포함한 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 이외, 상기 폴리올레핀계 수지 및 가소제의 종류 및 함량에 대해서는 전술한 바와 동일하여 이하 생략한다.The polymer composition may include a polyolefin-based resin including at least one of high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE). In addition, the types and contents of the polyolefin-based resin and the plasticizer are the same as described above, and thus will be omitted below.
이어서, 상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20 내지 55 ℃의 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시켜 시트를 형성한다. 캐스팅 롤의 제1 롤러의 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면의 기공 크기와 500 nm 이하의 기공 개수의 비율(a/b) 및 20 내지 120 nm 의 기공 개수의 비율(c/d)을 가질 수 있다. Then, only the second surface of the polymer composition substrate is brought into contact with the first roller of the casting roll at a temperature of 20 to 55° C. to form a sheet. By setting the temperature of the first roller of the casting roll within the above range, the ratio (a/b) of the pore sizes of the first and second surfaces of the porous substrate to the number of pores of 500 nm or less and the number of pores of 20 to 120 nm may have a ratio (c/d) of
다음으로, 상기 시트를 횡방향 및 종방향으로 연신하여 연신 시트를 형성한다. 일 구현예에 따른 복합 세퍼레이터의 제조방법은 가소제 추출 전에 연신을 수행함으로써 가소제에 의해 상기 폴리올레핀계 수지를 유연화시켜 연신 작업을 보다 용이하도록 하여 생산 안정성을 높일 수 있으며, 상기 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 가소제 추출 과정에서 시트로부터 가소제를 보다 용이하게 제거할 수 있다. 상기 연신 시트는 이축 연신공정으부터 형성될 수 있으나 경우에 따라 횡방향 또는 종방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하는 일축 연식공정으로부터 형성될 수도 있다. 또한, 상기 이축연신 공정 수행시 상기 시트를 횡방향 및 종방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종방향 (또는 횡방향)으로 연신하고, 그 다음 횡방향(또는 종방향)으로 연신할 수 있다. Next, the sheet is stretched in the transverse and longitudinal directions to form a stretched sheet. In the method of manufacturing a composite separator according to an embodiment, by performing stretching before extraction of a plasticizer, the polyolefin-based resin is softened by a plasticizer to facilitate stretching operation, thereby increasing production stability, and the thickness of the sheet increases due to the stretching As a result of the thinning, the plasticizer can be more easily removed from the sheet during the plasticizer extraction process after stretching. The stretched sheet may be formed from a biaxial stretching process, but in some cases, may be formed from a uniaxial stretching process of stretching only in one of the transverse and longitudinal directions. In addition, when performing the biaxial stretching process, the sheet may be simultaneously stretched in the transverse direction and the longitudinal direction, or first stretched in the longitudinal direction (or transverse direction), and then stretched in the transverse direction (or longitudinal direction).
또한, 상기 연신 공정은 이축 연신으로 수행될 수 있으며, 당업자의 필요에 따라 종방향 연신 및 횡방향 연신을 동시에 수행하거나(동시 이축 연신), 종방향(또는 횡방향) 연신 후, 횡방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다(축차 이축 연신). 예를 들어, 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종방향 및 횡방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다. 또한, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있다. In addition, the stretching process may be performed by biaxial stretching, and according to the needs of those skilled in the art, longitudinal stretching and transverse stretching are simultaneously performed (simultaneous biaxial stretching), or after longitudinal (or transverse) stretching, transverse direction (or longitudinal direction) (sequential biaxial stretching). For example, when following the sequential biaxial stretching method, it may be easier to control the draw ratios in the longitudinal and transverse directions. In addition, it is possible to reduce the difference in the draw ratio between the gripping area and the non-holding area by the sheet gripping device, thereby ensuring uniform quality of the final drawn product, and preventing the separation of the sheet from the sheet gripping device to ensure production stability. .
연신을 수행함에 있어서 온도 조건 및 연신 횟수는 목적하는 바에 따라 적절하게 조절될 수 있으나 예를 들어, 80 ℃ 내지 120 ℃에서, 구체적으로 90 내지 110 ℃에서, MD 및 TD 방향으로 최종 연신 배율이 각각 6 배 내지 9 배가 되도록 연신할 수 있다.In carrying out the stretching, the temperature conditions and the number of stretching may be appropriately adjusted according to the purpose, but for example, at 80° C. to 120° C., specifically at 90 to 110° C., the final draw ratio in the MD and TD directions is respectively It can be stretched to 6 to 9 times.
다음으로, 상기 연신에 이어 가소제를 추출할 수 있다. 예를 들어, 횡방향 및 종방향으로 연신된 시트를 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 건조하는 방식으로 수행될 수 있다. 가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 가소제를 추출해 낼 수 있는 용매라면 어느 것이라도 사용가능하다. 상기 유기 용매의 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류; 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 가소제로 파라핀 오일을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다.Next, following the stretching, a plasticizer may be extracted. For example, it may be carried out in a manner that the sheet stretched in the transverse and longitudinal directions is immersed in an organic solvent in a plasticizer extraction device to extract the plasticizer and then dried. The organic solvent used for extracting the plasticizer is not particularly limited, and any solvent capable of extracting the plasticizer may be used. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and fluorocarbons with high extraction efficiency and easy drying; hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; alcohols such as ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and 2-butanone; and the like may be used, but is not limited thereto. When paraffin oil is used as a plasticizer, methylene chloride may be used as an organic solvent.
가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.Since most organic solvents used in the process of extracting the plasticizer are highly volatile and toxic, water may be used to suppress volatilization of the organic solvent if necessary.
다음으로, 기공이 형성된 연신 시트를 열고정하여 다공성 기재를 제공한다. 상기 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 수행시의 온도와 고정 비율 등에 따라 복합 세퍼레이터의 통기도, 열수축률, 강도 등을 조절할 수 있다. Next, the porous substrate is provided by heat setting the stretched sheet having pores. The heat setting process is for reducing the heat shrinkage rate of the final sheet by removing the residual stress of the dried sheet, and the air permeability, heat shrinkage rate, strength, etc. of the composite separator can be adjusted according to the temperature and fixing ratio during the process. .
상기 열고정 공정은 상기 추출 및 건조된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 횡 방향 및 종 방향의 2축에 대해 모두 실시하여도 무방하며, 구체적으로 2축 방향 모두 연신 또는 모두 완화하거나, 2축 방향 모두 연신 및 완화하거나, 또는 어느 1축 방향으로는 연신 및 완화하고 나머지 다른 1축 방향으로는 연신 또는 완화만 하는 공정이어도 무방하다.The heat setting process may be a process of stretching and/or relaxing (shrinking) the extracted and dried sheet in at least one axial direction, and may be performed in both the lateral and longitudinal directions, and specifically The process may be a process of stretching or relaxing in both biaxial directions, stretching and relaxing in both biaxial directions, or stretching and relaxing in any uniaxial direction and only stretching or relaxing in the other uniaxial direction.
예를 들어, 열고정은 횡방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 횡방향 연신 수행 후, 횡연신된 시트를 다시 횡방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 복합 세퍼레이터의 강도를 향상시킬 수 있으며, 복합 세퍼레이터의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다. For example, heat setting may be a process of stretching and relaxing (shrinkage) in the transverse direction, and the order of stretching and relaxation is not particularly limited. Specifically, after performing the transverse stretching, it may be performed in a manner in which the transversely stretched sheet is relaxed again in the transverse direction. Through stretching and relaxation heat setting, the strength of the composite separator can be improved, and heat shrinkage of the composite separator can be improved to enhance heat resistance.
또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 복합 세퍼레이터의 물성이 다양해질 수 있다. 상기 횡연신 및/또는 횡수축 수행시의 온도는 120 ℃ 내지 145 ℃일 수 있고, 예를 들어, 125 ℃ 내지 145 ℃ 일 수 있고, 예를 들어, 130 ℃ 내지 145 ℃ 일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열고정하여 수축률을 제어할 수 있다.In addition, the temperature conditions during heat setting may be appropriately adjusted to various temperature ranges, and the physical properties of the composite separator manufactured according to the temperature conditions to be performed may be varied. The temperature when performing the transverse stretching and/or transverse contraction may be 120 °C to 145 °C, for example, 125 °C to 145 °C, for example, 130 °C to 145 °C. The shrinkage rate can be controlled by heat setting in the above temperature range.
또한, 상기 열고정은 목적하는 복합 세퍼레이터의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다.In addition, the heat setting may be repeatedly performed one or more times an appropriate number of times depending on the desired strength, thermal contraction rate, and the like of the composite separator.
상기 다공성 기재의 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2일 수 있다. 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)이 1.1 내지 1.7일 수 있다. 상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기가 상기 다공질 코팅층으로의 두께 방향으로 연속적인 기공 크기 구배를 가질 수 있다. A ratio (a/b) of the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface of the porous substrate and the number of pores (b) of 500 nm or less on the second surface may be 1.2 to 2.2. A ratio (c/d) of the number of pores of 20 to 120 nm (c) of the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm of the second surface may be 1.1 to 1.7. The pore size of the first surface and the second surface of the porous substrate may have a continuous pore size gradient in the thickness direction of the porous coating layer.
상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 바인더 및 무기입자를 포함하는 다공질 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include forming a porous coating layer including a binder and inorganic particles on at least one surface of the porous substrate.
상기 바인더의 종류는 전술한 바와 동일하여 생략한다. The type of the binder is the same as described above, and thus is omitted.
상기 다공질 코팅층 형성용 조성물의 제조에 있어서 상기 무기입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 무기 분산액은 볼 밀, 비즈 및 또는 스크류 믹서 등을 이용하여 분산될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다. In the preparation of the composition for forming the porous coating layer, the inorganic particles may be used in the form of an inorganic dispersion in which the inorganic particles are dispersed in an appropriate solvent. The inorganic dispersion liquid may be dispersed using a ball mill, beads and/or screw mixer. The appropriate solvent is not particularly limited, and a solvent commonly used in the art may be used. As a suitable solvent for dispersing the inorganic particles, for example, acetone may be used.
상기 용매의 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다공질 코팅층 형성용 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 다공질 코팅층 형성용 조성물의 제조가 용이해지며 다공질 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.Examples of the solvent include dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, dimethyl carbonate, or N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolydone). may, but is not limited thereto. Based on the weight of the composition for forming the porous coating layer, the content of the solvent may be 20 to 99% by weight, for example, 50 to 95% by weight, for example, 70 to 95% by weight. When the solvent is contained within the above range, the composition for forming the porous coating layer can be easily prepared and the drying process of the porous coating layer can be smoothly performed.
상기 무기입자는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 알루미나일 수 있다. The inorganic particles may include at least one of alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and talc. For example, the inorganic particles may be alumina.
상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물로 코팅층을 형성한다.A coating layer is formed with the coating composition on one or both surfaces of the porous substrate.
상기 코팅제 조성물을 이용하여 상기 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 다공질 코팅층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.A method of coating on the porous substrate using the coating composition is not limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention may be used. Examples of the coating method include, but are not limited to, a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, or a comma coating method. These may be applied alone or in combination of two or more methods. The porous coating layer may be formed by, for example, a dip coating method.
상기 다공질 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10 ㎛, 예를 들어 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 다공질 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 복합 세퍼레이터의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.The thickness of the porous coating layer may be 0.01 to 20 μm, for example, 1 to 10 μm, for example, 1 to 5 μm. Within the thickness range, excellent thermal stability and adhesion can be obtained by forming a porous coating layer of an appropriate thickness, and the internal resistance of the battery can be suppressed from increasing by preventing the thickness of the entire composite separator from becoming too thick.
상기 다공질 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 일 구현예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.Drying the porous coating layer may use a method of drying by hot air, hot air, low humidity air, vacuum drying, or irradiating far-infrared rays or electron beams. In addition, although the drying temperature differs depending on the type of solvent, drying may be generally performed at a temperature of 60 to 120 °C. The drying time also varies depending on the type of solvent, but in general, drying may be performed for 1 minute to 1 hour. In one embodiment, it may be dried at a temperature of 90 to 120
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
(복합 세퍼레이터의 제조) (Manufacture of composite separator)
실시예 1Example 1
다공성 기재 100 중량부를 기준으로 하여, 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE, Mw: 600,000 g/mol, Mitsui Chemical사 제조) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE, Mw: 1,500,000 g/mol, Mitsui Chemical사 제조)을 85:15의 중량비로 혼합한 폴리에틸렌 수지 30 중량부를 이축 압출기에 공급한 다음, 상기 이축 압출기에 파라핀 오일(에스씨피사 제조) 70 중량부를 주입하고 압출하여 고분자 조성물 기재를 얻었다. 상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성하였다. 상기 시트를 메틸렌 클로라이드(극동유화사 제조)로 세척하여 파라핀 오일을 추출한 다음 건조하여 기공을 형성하였다. 상기 기공이 형성된 시트를 133 ℃로 열고정하여 다공성 기재를 제조하였다. 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 2.0이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.3이었다.Based on 100 parts by weight of the porous substrate, high density polyethylene (HDPE, Mw: 600,000 g/mol, manufactured by Mitsui Chemical) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE, Mw: 1,500,000 g/mol, Mitsui) Chemical (manufactured by Chemical Corporation) was supplied to a twin-screw extruder in 30 parts by weight of a polyethylene resin mixed in a weight ratio of 85:15, and then 70 parts by weight of paraffin oil (manufactured by SCP) was injected into the twin-screw extruder and extruded to obtain a polymer composition substrate. After contacting only the second surface of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at a temperature of 20 ° C., the longitudinal stretching process at 100 ° C. and the transverse stretching process at 110 ° C. at a magnification of 7 x 7 according to the sequential biaxial stretching method were performed. to form a sheet. The sheet was washed with methylene chloride (manufactured by Kukdong Petrochemical Co., Ltd.) to extract paraffin oil, and then dried to form pores. The porous substrate was prepared by heat-setting the pore-formed sheet at 133°C. The number of pores (a) of 500 nm or less on the first side of the porous substrate (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) and the number of pores of 500 nm or less on the second side (the contacting side with the first roller of the casting roll) of the porous substrate ( The ratio (a/b) of b) was 2.0, and the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side of the porous substrate (c/d) ) was 1.3.
이와 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, 솔베이사 제조)를 디메틸포름아미드(대정화금사 제조)에 10 중량%로 첨가하고 25℃에서 4시간 동안 교반하여 고분자 용액을 수득하였다. 알루미나(평균입경: 600 nm, 일본경금속 제조)를 아세톤(재원산업사 제조)에 25 중량%로 첨가하고, 볼밀을 이용하여 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 상기 무기 분산액을 80:20의 중량비로 혼합하고 믹서로 25℃에서 2시간 동안 교반하여 다공질 코팅층 형성용 조성물을 수득하였다. Separately, 10% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF, manufactured by Solvay) was added to dimethylformamide (manufactured by Daejeonghwageum) and stirred at 25° C. for 4 hours to obtain a polymer solution. Alumina (average particle diameter: 600 nm, manufactured by Japan Light Metals) was added to acetone (manufactured by Jaewon Industrial Co., Ltd.) in an amount of 25% by weight, and milled at 25° C. for 3 hours using a ball mill to prepare an inorganic dispersion. A composition for forming a porous coating layer was obtained by mixing the inorganic dispersion with the polymer solution in a weight ratio of 80:20 and stirring at 25° C. with a mixer for 2 hours.
상기 다공질 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재의 양면에 다이 코팅으로 코팅한 다음 건조하여 양면에 3.0 ㎛의 다공질 코팅층이 형성된 11.0 ㎛ 두께의 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 2.8이었다.The composition for forming a porous coating layer was coated on both sides of the porous substrate by die coating, and then dried to prepare a composite separator having a thickness of 11.0 μm in which a porous coating layer having a thickness of 3.0 μm was formed on both sides. The porosity ratio (e/f) per unit area (m 2 ) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate was 2.8.
실시예 2Example 2
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도 대신 30℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 1.7이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.2이었다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 2.5이었다.After contacting only the second side of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at 30°C instead of 20°C, longitudinal stretching process at 100°C and transverse stretching at 110°C at 7×7 magnification according to the sequential biaxial stretching method A composite separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a stretching process was performed to form a sheet. At this time, the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate and 500 nm or less of the second surface (the contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate The ratio (a/b) of the number of pores (b) was 1.7, and the ratio of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side ( c/d) was 1.2. The porosity ratio (e/f) per unit area (m 2 ) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate was 2.5.
실시예 3Example 3
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도 대신 40℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 1.5이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.2이었다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 2.2이었다.After contacting only the second side of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at 40° C. instead of 20° C., the longitudinal stretching process at 100° C. and the transverse at 110° C. A composite separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a stretching process was performed to form a sheet. At this time, the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate and 500 nm or less of the second surface (the contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate The ratio (a/b) of the number of pores (b) was 1.5, and the ratio of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second surface ( c/d) was 1.2. The porosity ratio (e/f) per unit area (m 2 ) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate was 2.2.
비교예 1Comparative Example 1
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 대신 제1 면과 제2 면을 90℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러 및 제2 롤러와 각각 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 1.1이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.0이었다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 1.2이었다.Instead of contacting only the second side of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at a temperature of 20° C., the first side and the second side were brought into contact with the first roller and the second roller of the casting roll at a temperature of 90° C., respectively , A composite separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a sheet was formed by performing a longitudinal stretching process at 100 ° C. and a transverse stretching process at 110 ° C. at a magnification of 7 x 7 according to the sequential biaxial stretching method. At this time, the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate and 500 nm or less of the second surface (the contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate The ratio (a/b) of the number of pores (b) was 1.1, and the ratio of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side ( c/d) was 1.0. The ratio (e/f) of porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, was 1.2.
비교예 2Comparative Example 2
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도 대신 90℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 0.8이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 0.6이었다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 0.9이었다.After contacting only the second side of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at 90°C instead of 20°C, longitudinal stretching process at 100°C and transverse stretching at 110°C at a magnification of 7 x 7 according to the sequential biaxial stretching method A composite separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a stretching process was performed to form a sheet. At this time, the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate and 500 nm or less of the second surface (the contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate The ratio (a/b) of the number of pores (b) was 0.8, and the ratio of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second surface ( c/d) was 0.6. The porosity ratio (e/f) per unit area (m 2 ) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate was 0.9.
비교예 3Comparative Example 3
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면만을 20℃ 온도 대신 10℃ 온도에서 캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉시킨 후, 축차 이축 연신법에 따라 7 x 7 배율로 100 ℃에서 종 연신 공정 및 110 ℃에서 횡 연신 공정을 수행하여 시트를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때, 상기 다공성 기재의 제1 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 비접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면(캐스팅 롤의 제1 롤러와 접촉면)의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 2.3이었고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)은 1.8이었다. 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 3.1이었다.After contacting only the second side of the polymer composition substrate with the first roller of the casting roll at 10°C instead of 20°C, longitudinal stretching process at 100°C and transverse stretching at 110°C at 7×7 magnification according to the sequential biaxial stretching method A composite separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a stretching process was performed to form a sheet. At this time, the number of pores (a) of 500 nm or less on the first surface (the non-contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate and 500 nm or less of the second surface (the contacting surface with the first roller of the casting roll) of the porous substrate The ratio (a/b) of the number of pores (b) was 2.3, and the ratio of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side of the porous substrate ( c/d) was 1.8. The porosity ratio (e/f) per unit area (m 2 ) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate was 3.1.
(리튬 전지(풀셀)의 제조)(Manufacture of lithium battery (full cell))
실시예 4Example 4
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극활물질 분말과 탄소 도전재(덴카 블랙)를 균일하게 혼합한 후 혼합물에 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가하여 양극활물질: 탄소 도전재: 바인더의 중량비가 97:1.4:1.6이 되도록 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 200 ㎛ 두께로 양면 코팅하고 120 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120 ㎛의 양극을 제조하였다.LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 The positive electrode active material powder and the carbon conductive material (Denka Black) were uniformly mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone solution containing a PVDF (polyvinylidene fluoride) binder was added to the mixture to form a positive electrode. A cathode active material slurry was prepared so that the weight ratio of active material: carbon conductive material: binder was 97:1.4:1.6. The positive electrode active material slurry was coated on both sides to a thickness of 200 μm on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried at 120° C. for 3 hours or more, and then rolled to prepare a positive electrode having a thickness of 120 μm.
평균입경 25 ㎛의 그래파이트 입자(C1SR, 일본탄소) 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) (SBR: CMC 중량비 = 1:1)를 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 구리 호일 집전체에 9 mg/cm2로 로딩하여 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 두께 100 ㎛의 음극을 제조하였다.A negative active material slurry was prepared by mixing graphite particles (C1SR, Japanese carbon) having an average particle diameter of 25 μm and SBR (styrene butadiene rubber) and CMC (carboxymethyl cellulose) (SBR: CMC weight ratio = 1:1) as a binder in a 98:2 weight ratio. prepared. The negative active material slurry was loaded and coated on a copper foil current collector having a thickness of 10 μm at 9 mg/cm 2 . The coated electrode plate was dried at 120° C. for 3 hours or more, and then pressed to prepare a negative electrode having a thickness of 100 μm.
상기 양극, 상기 음극, 및 세퍼레이터로 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터를 사용하였고, 전해질로는 1.3M LiPF6을 EC (에틸렌 카보네이트): DEC (디에틸 카보네이트): FEC (플루오로에틸렌 카보네이트) (2:6:2 부피비)의 혼합용매와 혼합하여 얻은 전해액을 사용하여 일정 크기로 권취 후, 셀 조립 공정을 거쳐 리튬 전지(풀셀)를 제조하였다.The positive electrode, the negative electrode, and the composite separator prepared in Example 1 were used as the separator, and 1.3M LiPF 6 was used as the electrolyte EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate): FEC (fluoroethylene carbonate) A lithium battery (full cell) was manufactured through a cell assembly process after winding to a predetermined size using an electrolyte obtained by mixing with a mixed solvent of (2:6:2 volume ratio).
실시예 5~6Examples 5-6
실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터 대신 실시예 2~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지(풀셀)를 제조하였다.A lithium battery (full cell) was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the composite separator prepared in Examples 2-3 was used instead of the composite separator prepared in Example 1.
비교예 4~6Comparative Examples 4 to 6
실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터 대신 비교예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지(풀셀)를 제조하였다.A lithium battery (full cell) was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the composite separator prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used instead of the composite separator prepared in Example 1.
분석예 1: 주사전자현미경(SEM) 분석Analysis Example 1: Scanning Electron Microscopy (SEM) Analysis
실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면(캐스팅 롤과 접촉면)과 제1면(캐스팅 롤과 비접촉면), 및 상기 다공성 기재의 제2면과 제1면상에 배치된 다공질 코팅층에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 1(a), 도 1(b), 도 2(a), 도 2(b)에 각각 나타내었다. 주사전자현미경(SEM) 분석은 각각 50K, 20K 또는 15K의 배율이었다.The second surface (surface in contact with the casting roll) and the first surface (the surface in contact with the casting roll) of the porous substrate of the composite separator prepared in Example 1, and the porous material disposed on the second surface and the first surface of the porous substrate Scanning electron microscopy (SEM) analysis was performed on the coating layer. The results are shown in Figs. 1 (a), 1 (b), 2 (a), and 2 (b), respectively. Scanning electron microscopy (SEM) analysis was at magnifications of 50K, 20K or 15K, respectively.
도 1(a), 도 1(b)를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면(캐스팅 롤과 접촉면)과 제1면(캐스팅 롤과 비접촉면)의 기공 크기가 상이하며, 상기 다공성 기재의 제2면의 기공 크기가 제1면의 기공 크기보다 작은 것을 확인할 수 있다. 1(a) and 1(b), pores of the second surface (contacting surface with the casting roll) and the first surface (non-contacting surface with the casting roll) of the porous substrate of the composite separator prepared in Example 1 It can be seen that the sizes are different, and the pore size of the second surface of the porous substrate is smaller than the pore size of the first surface.
도 2(a), 도 2(b)를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면(캐스팅 롤과 접촉면)과 제1면(캐스팅 롤과 비접촉면)상에 각각 배치된 다공질 코팅층에 대해서도 상기 도 1(a), 도 1(b)와 동일한 결과임을 확인할 수 있다. 2(a) and 2(b), on the second surface (contacting surface with the casting roll) and the first surface (non-contacting surface with the casting roll) of the porous substrate of the composite separator prepared in Example 1 It can be confirmed that the results are the same as those of FIGS. 1 (a) and 1 (b) for the porous coating layers respectively arranged.
분석예 2: 다공성 기재 및 다공질 코팅층의 평균기공크기, 기공 개수의 비율Analysis Example 2: Ratio of the average pore size and number of pores of the porous substrate and the porous coating layer
실시예 1~3 및 비교예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면(캐스팅 롤과 접촉면)과 제1면(캐스팅 롤과 비접촉면), 및 상기 다공성 기재의 제2면과 제1면상에 배치된 다공질 코팅층에 대한 평균기공크기를 ASTM F316-03에 의거하여 Half dry법으로 측정하여 계산하였다. The second surface (contacting surface with the casting roll) and the first surface (non-contacting surface with the casting roll) of the porous substrate of the composite separator prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the second surface of the porous substrate and the average pore size of the porous coating layer disposed on the first surface was calculated by measuring the half dry method in accordance with ASTM F316-03.
평균기공크기는 Porous Material사 Capillary Flow Porometer(모델명: CFP-1500-AEL) 장비를 이용하여 측정하였다. 시료는 3 cm × 3 cm으로 준비하여 Galwick oil (Surface tension: 15.9 dynes/cm)에 5~8초간 침지 후 장비에 장착하고 테스트 타입을 Capillary Flow Porometry 중에서 Wet up/Dry up으로 측정하였다. 측정된 평균기공크기에 대하여 wet curve를 이용하여 기공크기분포를 계산하고 Half dry curve와 wet curve가 만나는 압력을 이용하여 평균기공크기를 결정하였다. The average pore size was measured using a Capillary Flow Porometer (model name: CFP-1500-AEL) manufactured by Porous Material. Samples were prepared with 3 cm × 3 cm and Galwick oil After immersion in (Surface tension: 15.9 dynes/cm) for 5-8 seconds, it was mounted on the equipment and the test type was measured as Wet up/Dry up in Capillary Flow Porometry. For the measured average pore size, the pore size distribution is calculated using the wet curve, and the pressure where the half dry curve meets the wet curve is calculated. was used to determine the average pore size.
또한 각각의 상기 다공성 기재의 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b), 각각의 상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120 nm 이하의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm의 기공 개수(b)의 비율(c/d)은 다공도계(porosimeter)로 기공개수를 측정한 후 기공 크기 분포도를 통해 구하였다. 또한 상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)는 무게 중량법을 통해 기공률을 계산한 후 이들 간에 비를 계산하여 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, the ratio (a/b) of the number of pores of 500 nm or less (a) on the first side of each of the porous substrates and the number of pores (b) of 500 nm or less on the second side of each of the porous substrates, the first The ratio (c/d) of the number of pores of 20 to 120 nm or less on the side (c) and the number of pores of 20 to 120 nm on the second side (b) is determined by measuring the number of pores with a porosimeter and then the pore size It was obtained through the distribution diagram. In addition, the ratio (e/f) of the porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, is calculated using the gravimetric method, and then the ratio between them is calculated. It was calculated and obtained. The results are shown in Table 1.
기공 개수의 비율(a/b)500 nm or less of the first surface (a) and the second surface (b) of the porous substrate
Ratio of the number of pores (a/b)
기공 개수의 비율(c/d)20 to 120 nm of the first surface (c) and the second surface (d) of the porous substrate
Ratio of the number of pores (c/d)
기공률의 비(e/f)Per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively
Porosity ratio (e/f)
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3 및 비교예 2~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면(캐스팅 롤과 접촉면)과 제1면(캐스팅 롤과 비접촉면)의 평균기공크기가 상이하였다.Referring to Table 1, the average of the second surface (contacting surface with the casting roll) and the first surface (non-contacting surface with the casting roll) of the porous substrate of the composite separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 The pore sizes were different.
실시예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면의 평균기공크기가 제1면의 평균기공크기보다 작았다. 이와 비교하여, 비교예 1 및 비교예 3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면과 제1면의 평균기공크기가 유사하거나 약간 작았다. 비교예 2에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2면의 평균기공크기가 제1면의 평균기공크기보다 컸다.The average pore size of the second surface of the porous substrate of the composite separator prepared in Examples 1 to 3 was smaller than the average pore size of the first surface. In comparison, the average pore sizes of the second side and the first side of the porous substrate of the composite separator prepared by Comparative Examples 1 and 3 were similar or slightly smaller. The average pore size of the second surface of the porous substrate of the composite separator prepared in Comparative Example 2 was larger than the average pore size of the first surface.
실시예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)은 1.5 내지 2.0이었고, 제1 면의 20 내지 120 nm 이하의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm의 기공 개수(b)의 비율(c/d)은 1.2 내지 1.3이었다. 실시예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률의 비(e/f)는 2.2 내지 2.8이었다. The ratio (a/b) of the number of pores (a) of 500 nm or less on the first side and the number of pores (b) of 500 nm or less on the second side of the porous substrate of the composite separator prepared in Examples 1 to 3 is 1.5 to 2.0, and the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm or less on the first surface and the number of pores (b) of 20 to 120 nm on the second surface was 1.2 to 1.3. The ratio (e/f) of the porosity per unit area (m2) of the porous coating layer respectively disposed on the first and second surfaces of the porous substrate of the composite separator prepared in Examples 1 to 3 was 2.2 to 2.8.
평가예 1: 통기도Evaluation Example 1: Air permeability
실시예 1~3 및 비교예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터를 지름이 1인치(inch)인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10개의 지점에서 제단한 10개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정장치(EG01-55-1MR, 아사히 세이코사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.10 specimens were prepared by cutting the composite separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 to a size that a circle having a diameter of 1 inch could fit in at 10 different points, and then the air permeability Using a measuring device (EG01-55-1MR, Asahi Seiko Co., Ltd.), the passage time of 100 cc of air in each of the specimens was measured. The time was measured five times, respectively, and then the average value was calculated to measure the air permeability. The results are shown in Table 2.
표 2를 참조하면, 실시예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 통기도는 116~131 sec/100cc를 나타내었고, 비교예 1~3에 의해 제조된 복합 세퍼레이터의 통기도는 105 sec/100cc 이하이거나 또는 200 sec/100cc 이상을 나타내었다.Referring to Table 2, the air permeability of the composite separator prepared in Examples 1 to 3 was 116 to 131 sec/100cc, and the air permeability of the composite separator prepared in Comparative Examples 1 to 3 was 105 sec/100cc or less, or or 200 sec/100cc or more.
평가예 2: 상온 충방전 특성 평가Evaluation Example 2: Room temperature charge/discharge characteristic evaluation
실시예 4~6 및 비교예 4~6에서 제조된 리튬 전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 were charged with a constant current at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 4.4 V (vs. Li), and then 4.4 V in the constant voltage mode. It was cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining it. Then, it was discharged at a constant current of 0.1C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) during discharge (formation cycle).
화성 사이클을 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).The lithium battery that has undergone the formation cycle is charged with a constant current at 25°C at a rate of 0.2C until the voltage reaches 4.4V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C while maintaining 4.4V in the constant voltage mode ( cut-off). Then, it was discharged at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) during discharge (1 st cycle).
1st 사이클을 거친 리튬 전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.4V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(2nd 사이클), 이러한 사이클을 반복하여 용량이 떨어질 때의 사이클을 조사하여 수명 특성을 평가하였다. 또한 실시예 4~6 및 비교예 4~6에서 제조된 리튬 전지 각각 5개에 대하여 상기 사이클을 반복하여 500 사이클이 될 때까지 용량을 만족하는(수명 OK) 리튬 전지의 개수를 조사하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 그 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다. A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged with a constant current at 25°C at a current of 1C rate until the voltage reaches 4.4V (vs. Li), and then cut-off ( cut-off). Then, at the time of discharging, it was discharged at a constant current of 1C rate until the voltage reached 2.75V (vs. Li) (2 nd cycle), and by repeating this cycle, the cycle when the capacity was reduced was investigated to evaluate the lifespan characteristics. . In addition, the number of lithium batteries satisfying the capacity (lifetime OK) until 500 cycles by repeating the above cycle for each of the five lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 was investigated. After one charge/discharge cycle in all charge/discharge cycles, there was a 10 minute stop time. The results are shown in Table 3 and FIG. 3 .
표 3 및 도 3을 참조하면, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지는 450 이상 사이클의 수명특성을 나타냈으며, 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지는 390 이하 사이클의 수명특성을 나타내었다. 이로부터, 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지가 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지와 비교하여 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 실시예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지 각각 5 개 중 500 사이클까지 용량이 유지되는 리튬 전지의 개수가 비교예 4~6에 의해 제조된 리튬 전지보다 많았다.Referring to Table 3 and FIG. 3, the lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 exhibited lifespan characteristics of 450 or more cycles, and the lithium batteries manufactured by Comparative Examples 4 to 6 exhibited lifespan characteristics of 390 cycles or less. indicated. From this, it can be confirmed that the lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 have superior lifespan characteristics compared to the lithium batteries prepared in Comparative Examples 4 to 6. In addition, the number of lithium batteries with capacity maintained up to 500 cycles out of 5 lithium batteries manufactured by Examples 4 to 6 was greater than that of the lithium batteries manufactured according to Comparative Examples 4 to 6.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 복합 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1: Lithium battery 2: Anode
3: positive electrode 4: composite separator
5: Battery case 6: Cap assembly
Claims (20)
상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 배치되는 다공질 코팅층;을 포함하며,
상기 다공질 코팅층이 무기입자를 포함하고,
상기 다공성 기재가 일체형(monolithic)인, 복합 세퍼레이터.a porous substrate having a ratio (a/b) of 1.2 to 2.2 of the number of pores of 500 nm or less on the first surface (a) and the number of pores of 500 nm or less on the second surface (b); and
a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate;
The porous coating layer contains inorganic particles,
The composite separator, wherein the porous substrate is monolithic.
상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120 nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)이 1.1 내지 1.7인, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The composite separator, wherein the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first surface of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second surface is 1.1 to 1.7.
상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기가 상기 다공질 코팅층으로의 두께 방향으로 연속적인 기공 크기 구배를 갖는, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The composite separator, wherein the pore sizes of the first and second surfaces of the porous substrate have a continuous pore size gradient in the thickness direction of the porous coating layer.
상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE) 중 1종 이상을 포함한 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
A composite separator wherein the porous substrate comprises a polyolefin-based resin including at least one of high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE).
상기 폴리올레핀계 수지의 함량이 상기 다공성 기재 전체 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 50 중량부인, 복합 세퍼레이터.6. The method of claim 5,
The content of the polyolefin-based resin is 20 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total porous substrate, the composite separator.
상기 다공성 기재의 제1면과 제2면에 각각 배치된 다공질 코팅층의 단위면적(㎡)당 기공률(porosity)의 비(e/f)가 1.3 내지 3.0인, 복합 세퍼레이터.According to claim 1,
The composite separator, wherein a ratio (e/f) of porosity per unit area (m2) of the porous coating layer disposed on the first and second surfaces of the porous substrate, respectively, is 1.3 to 3.0.
상기 다공질 코팅층이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌설폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 설폰화된 에틸렌프로필렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무로부터 선택된 1종 이상의 바인더를 포함하는, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The porous coating layer is polyvinylidene fluoride (PVdF), polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl. Pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylsulfide, from polyamideimide, polyetherimide, polyethylenesulfone, polyamide, polyacetal, polyphenyleneoxide, polybutyleneterephthalate, ethylenepropylene rubber (EPDM), sulfonated ethylenepropylene rubber, styrenebutadiene rubber, and fluororubber A composite separator comprising one or more selected binders.
상기 무기입자가 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함하는, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The composite separator, wherein the inorganic particles include at least one of alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and talc.
상기 무기입자의 함량이 상기 다공질 코팅층 전체 100 중량부를 기준으로 하여 75 내지 95 중량부인, 복합 세퍼레이터.The method of claim 1,
The content of the inorganic particles is 75 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire porous coating layer, the composite separator.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 전지.a positive electrode comprising a positive electrode active material;
a negative electrode comprising an anode active material; and
A lithium battery comprising the composite separator according to any one of claims 1, 2, and 4 to 10 disposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 복합 세퍼레이터의 다공성 기재의 제2 면 또는 상기 다공성 기재의 제2 면상에 배치되는 다공질 코팅층이 상기 음극과 접촉하는, 리튬 전지.12. The method of claim 11,
A lithium battery, wherein a porous coating layer disposed on the second surface of the porous substrate of the composite separator or the second surface of the porous substrate is in contact with the negative electrode.
상기 복합 세퍼레이터의 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛인, 리튬 전지.12. The method of claim 11,
The thickness of the composite separator is 5 μm to 15 μm, a lithium battery.
상기 고분자 조성물 기재의 제2 면을 제1 롤러와 접촉시켜 시트를 형성하는 단계;
상기 시트를 횡방향 및 종방향으로 연신하여 연신 시트를 형성하는 단계;
상기 연신 시트로부터 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 단계;
상기 기공이 형성된 연신 시트를 열고정하여 다공성 기재를 제공하는 단계; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면상에 바인더 및 무기입자를 포함하는 다공질 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 제1 롤러의 온도가 15℃ 내지 55℃이고, 상기 다공성 기재의 제1 면의 500 nm 이하의 기공 개수(a) 및 제2 면의 500 nm 이하의 기공 개수(b)의 비율(a/b)이 1.2 내지 2.2이고, 상기 다공성 기재가 일체형(monolithic)인, 복합 세퍼레이터 제조방법.providing a polymer composition substrate comprising a first surface and a second surface opposite to the first surface;
forming a sheet by contacting the second surface of the polymer composition substrate with a first roller;
stretching the sheet in the transverse and longitudinal directions to form a stretched sheet;
forming pores by extracting a plasticizer from the stretched sheet;
providing a porous substrate by heat setting the stretched sheet in which the pores are formed; and
forming a porous coating layer comprising a binder and inorganic particles on at least one surface of the porous substrate;
includes,
The temperature of the first roller is 15° C. to 55° C., and the ratio (a/ b) is 1.2 to 2.2, and wherein the porous substrate is monolithic.
상기 고분자 조성물은 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene; HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene; UHMWPE) 중 1종 이상을 포함한 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 복합 세퍼레이터 제조방법.15. The method of claim 14,
The polymer composition comprises a polyolefin-based resin including at least one of high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), a composite separator manufacturing method.
상기 다공성 기재의 제1 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(c) 및 제2 면의 20 내지 120nm 의 기공 개수(d)의 비율(c/d)이 1.1 내지 1.7인, 복합 세퍼레이터 제조방법.15. The method of claim 14,
A method for manufacturing a composite separator, wherein the ratio (c/d) of the number of pores (c) of 20 to 120 nm on the first side of the porous substrate and the number of pores (d) of 20 to 120 nm on the second side is 1.1 to 1.7.
상기 다공성 기재의 제1 면과 제2 면의 기공 크기가 상기 다공질 코팅층으로의 두께 방향으로 연속적인 기공 크기 구배를 갖는, 복합 세퍼레이터 제조방법.15. The method of claim 14,
The method for manufacturing a composite separator, wherein the pore sizes of the first and second surfaces of the porous substrate have a continuous pore size gradient in the thickness direction of the porous coating layer.
상기 무기입자가 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 및 탈크 중 1종 이상을 포함하는, 복합 세퍼레이터 제조방법.
15. The method of claim 14,
The method for manufacturing a composite separator, wherein the inorganic particles include at least one of alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and talc.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200102703A KR102460963B1 (en) | 2020-08-14 | 2020-08-14 | Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200102703A KR102460963B1 (en) | 2020-08-14 | 2020-08-14 | Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220021750A KR20220021750A (en) | 2022-02-22 |
| KR102460963B1 true KR102460963B1 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=80494280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200102703A Active KR102460963B1 (en) | 2020-08-14 | 2020-08-14 | Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102460963B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117337516A (en) | 2022-02-23 | 2024-01-02 | 株式会社Lg新能源 | Separator substrate for electrochemical device, separator comprising same, and method for forming battery cell separator |
| CN117175141B (en) * | 2023-07-31 | 2024-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A lithium battery separator and its preparation method and application |
| CN119944234A (en) * | 2023-11-02 | 2025-05-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Separator, battery cell, battery and electricity utilization device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020042966A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 三菱製紙株式会社 | Lithium-ion battery separator |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101822592B1 (en) * | 2014-10-17 | 2018-01-26 | 주식회사 엘지화학 | A method of making the separator for electrochemical device and a separator for electrochemical device manufactured thereby |
| KR20170010664A (en) * | 2015-07-20 | 2017-02-01 | 주식회사 엘지화학 | Multilayer separator for electrochemical device and a method of making the same |
-
2020
- 2020-08-14 KR KR1020200102703A patent/KR102460963B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020042966A (en) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 三菱製紙株式会社 | Lithium-ion battery separator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220021750A (en) | 2022-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3444866B1 (en) | Separator and electrochemical device including the same | |
| KR101773698B1 (en) | Method for preparing positive electrode composition of lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery prepared by using the same | |
| KR102011906B1 (en) | A separator including porous adhesive layer, and lithium secondary battery using the separator | |
| CN105794018B (en) | Protective film, spacer using the same, and rechargeable battery | |
| EP2381510A1 (en) | Separator for battery, and non-aqueous lithium battery | |
| US9825269B2 (en) | Porous polyolefin separator and method for manufacturing the same | |
| CN101002347A (en) | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared therefrom | |
| KR101334888B1 (en) | Separator for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same | |
| KR102460963B1 (en) | Composite separator, lithium battery including the same, and method of preparing the composite separator | |
| KR101696625B1 (en) | Separator for electrochemical device, method of preparing the same, and electrochemical device including the same | |
| CN111668428B (en) | Method for manufacturing polyolefin separator and electrochemical cell | |
| JP2010113804A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR20170015149A (en) | Selective ion adsorbable separator, method for manufacturing the same and electrochemical cell comprising the same | |
| US20170069893A1 (en) | Method for manufacturing porous film, porous film, and electro-chemical battery and separator including the porous film | |
| KR102254126B1 (en) | Porous silicon structure, anode active material for rechargeable battery including the same, and method of fabricating the same | |
| KR100742959B1 (en) | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device using the same | |
| CN117501528A (en) | Separator for lithium secondary battery having cross-linked structure, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same | |
| CN111149237A (en) | Porous separator and electrochemical device comprising same | |
| KR102331067B1 (en) | Separator for secondary battery, preparing method thereof, and secondary battery including the same | |
| JP4379642B2 (en) | Separator manufacturing method | |
| KR20150106802A (en) | Porous polyolefin separator and a method for preparing the same | |
| JP7386209B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| CN117461209A (en) | Separator for lithium secondary battery, lithium secondary battery including the separator, and method for preparing separator for lithium secondary battery | |
| KR101677794B1 (en) | Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same | |
| EP4468501A1 (en) | Separator for an electrochemical device and electrochemical device containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20200814 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20220211 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20220824 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20221026 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20221027 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |