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KR102458569B1 - 반응성 작용성 중합체 및 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물, 다층 복합체 코팅 및 이들의 사용 방법 - Google Patents

반응성 작용성 중합체 및 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물, 다층 복합체 코팅 및 이들의 사용 방법 Download PDF

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KR102458569B1
KR102458569B1 KR1020207004386A KR20207004386A KR102458569B1 KR 102458569 B1 KR102458569 B1 KR 102458569B1 KR 1020207004386 A KR1020207004386 A KR 1020207004386A KR 20207004386 A KR20207004386 A KR 20207004386A KR 102458569 B1 KR102458569 B1 KR 102458569B1
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coating
composition
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제이슨 라이언 루이스
수잔 펀디 도날드슨
매튜 에스 루찬스키
산티 스와럽
존 더블유 버그맨
저스틴 존스
빈 카오
홍잉 저우
다니엘 커비
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

(a) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 결합제; (b) 상기 (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제; 및 (c) 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물이 제공된다. 본 발명의 특정 예에서, 중합체성 결합제(a)는 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올을 포함하고, 경화성 필름-형성 조성물은 (1) 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액; (2) 실리카 분산액; 및/또는 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 조절제를 추가로 포함한다. 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기판, 및 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법이 또한 제공된다.

Description

반응성 작용성 중합체 및 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물, 다층 복합체 코팅 및 이들의 사용 방법
본 발명은 반응성 작용성 중합체 및 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 다층 복합체 코팅 및 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 7 월 14 일자로 출원된 "반응성 작용성 중합체 및 폴리실록산 수지를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물 및 다층 복합체 코팅"이라는 발명의 명칭의 미국 가출원 제 62/532,560 호를 우선권으로서 주장하며, 이의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
착색된 또는 안료-함유된 베이스코트를 기판에 적용한 다음 투과성 또는 투명 탑코트를 베이스코트에 적용하는 것을 수반하는 컬러+투명 코팅 시스템은 자동차의 원 마감재로서 업계에서 표준적이다. 컬러+투명 시스템은 뛰어난 광택과 이미지 선명도를 지니고 있으며, 이러한 특성에는 투명 탑코트가 특히 중요하다.
자동차 기판에 코팅을 적용(전형적으로 분사에 의해 수행됨)하는 동안 코팅의 외관 (예컨대, 평활성)은 수평 배향된 기판 표면에 적용될 때와 수직 배향된 표면에 적용될 때가 상이하다. 이것은 동일한 차량의 다른 영역에서 현저하게 다른 표면 외관을 초래할 수 있다. 차량 외관의 균일성은, 제형화된 코팅의 작업성 및 외관, 및 처짐(sag) 저항성을 손상시키지 않으면서 코팅 흐름 및 레벨링 거동을 개선하는 툴(tool) 개발의 균형을 이루려는 노력에 의해 영향을 받을 수 있다. 수평/수직 균일성에 중점을 두는 것 외에도, 처짐 저항성 및 외관의 최적 균형은 또한, 코팅 적용 동안 처짐 및 적하(drip)가 발생하기 쉬운 어려운 형상 및 윤곽에서의 양호한 외관에도 유리하다.
산 에칭 저항성 및 UV 내구성과 같은 경화된 필름 특성의 손실 없이 전체 기판 표면에 걸쳐 개선된 외관 특성을 나타내는 경화성 필름-형성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은,
(a) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 결합제;
(b) 상기 (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제; 및
(c) 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지
를 포함하는 경화성 필름-형성 (또는 코팅) 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는
(a) 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올;
(b) 하이드록실 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제;
(c) 상술한 폴리실록산 수지; 및
(d) (1) 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액; 및/또는 (2) 실리카 분산액; 및/또는 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 조절제
를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 기판에 적용되어 착색된 베이스코트를 형성하는 제 1 필름-형성 조성물, 및 상기 베이스코트의 상부에 적용되어 투명 탑코트(투명 코트)를 형성하는 제 2의 투명 필름-형성 조성물을 포함하는 다성분 복합체 코팅이 제공되며, 이때 상기 투명 필름-형성 조성물은 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물을 포함한다.
추가로, 본 발명에서는, 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
(A) 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 제 1 필름-형성 조성물을 적용하여 착색된 베이스코트를 형성하는 단계; 및
(B) 상기 제 1 필름-형성 조성물을 실질적으로 경화시키기 전에, 단계 (A)에서 형성된 베이스코트의 적어도 일부에 제 2 투명 필름-형성 조성물을 적용하여 그 위에 투명 탑코트를 형성하는 단계로서, 이때 상기 투명 필름-형성 조성물은 상기 기재된 경화성 필름-형성 조성물 중 어느 것을 포함하는, 단계
를 포함한다.
작동 실시예 이외에서 또는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율, 예를 들어 본 명세서의 후술 부분에서의 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량 값 (수 평균 분자량 ("Mn") 또는 중량 평균 분자량 ("Mw")) 및 다른 것들은, 그러한 값, 양 또는 범위와 함께 "약"이라는 용어가 명시적으로 기재되어 있지 않더라도, "약"이라는 단어가 앞에 나오는 것처럼 해석될 수 있다. 따라서, 반대로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명이 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것이 아니면서, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위에 제시된 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치에는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오차가 포함된다. 또한, 다양한 범위의 수치 범위가 본 명세서에 기술될 때, 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합이 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 복수의 지시 대상은 단수를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명이 에폭시 작용기를 갖는 "하나의" 아크릴 수지에 관해 설명되었지만, 이러한 수지의 혼합물을 포함한 복수가 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 양에 대한 임의의 숫자 참조는 "중량 기준"이다. 용어 "당량"은 특정 재료를 제조하는데 사용되는 다양한 성분의 상대적인 양을 기준으로 계산된 값이고, 특정 재료의 고형분을 기초로 한다. 상기 상대적인 양은, 성분들로부터 생성된 중합체와 같은 물질의 이론적인 중량(그램)을 초래하고 생성된 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적 수를 제공하는 양이다. 이론적 중합체 중량을 이론적 작용기 당량 수로 나눠서 당량을 제공한다. 예를 들어, 우레탄 당량은 폴리우레탄 물질 내의 우레탄 기의 당량 기준이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 전형적으로 용매계(solventborne)이다. 본원에 사용된 용어 "열경화성(thermosetting)" 및 "경화성(curable)"은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 중합체 성분의 중합체 사슬이 공유 결합에 의해 함께 결합되는 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "고정"되는 수지를 지칭한다. 이 특성은 일반적으로, 예를 들어 열 또는 복사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응과 관련이 있다. 문헌 [Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 일단 경화 또는 가교결합되면 열경화성 수지는 열을 가해도 용융되지 않으며 용매에 용해되지 않는다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (a) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 결합제를 포함한다. 중합체성 결합제는 필름-형성 결합제이고, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티오에스테르, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란, 폴리실록산, 플루오로 중합체, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 결합제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 화합물은 당해 분야에서 이해되는 바와 같이 수분산성, 유화성 또는 제한된 수용성이다. 필름-형성 결합제 상의 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, (메트)아크릴레이트 기, 스티렌 기, 비닐 기, 알릴 기, 알데히드 기, 아세토아세테이트 기, 하이드라지드 기, 환형 카보네이트, 아크릴레이트, 말레익 및 머캅탄 기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 필름-형성 결합제 상의 작용기는 경화제(b)상의 작용기와 반응성이도록 선택된다.
적합한 아크릴계 화합물은, 임의적으로 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체와 함께, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체를 포함한다. 유용한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 알킬기에 1 내지 30 개, 및 종종 4 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스테르를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다.
아크릴계 공중합체는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이 작용기는 종종, 상기 공중합체를 제조하는데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체에 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 하이드록시알킬 기에 전형적으로 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물, 및 상응하는 메타크릴레이트, 뿐 아니라 후술하는 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 포함한다. 아크릴계 중합체는 또한 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드로 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 상기 하이드록실 작용성 단량체는 4 개 이상의 탄소 원자의 알킬 쇄를 갖는 하이드록시알킬 기를 포함하여, 중합 후 아크릴계 중합체 주쇄로부터, 적어도 4 개의 탄소 원자 (아크릴 단량체에서와 같이 임의의 카르보닐 탄소 원자는 제외됨)에 의해 이격된 형태로 하이드록실(-OH) 기가 떨어져 있다. 예를 들어, 하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에서, 하이드록실(-OH) 기는 중합 후 아크릴계 중합체 주쇄로부터 부틸 기 내의 4 개의 탄소 원자에 의해 이격된 형태로 떨어져 있다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌형-불포화된 에폭시 작용성 단량체 및 약 13 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌형-불포화된 산 작용성 단량체 및 상기 에틸렌형-불포화된 산 작용성 단량체와 중합될 수 없는 적어도 5 개의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌형-불포화된 에폭시 작용성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메트알릴 글리시딜 에테르, 에틸렌형-불포화된 모노이소시아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드(예컨대 글리시돌)의 1:1(몰) 부가물 및 중합가능한 폴리카복실산(예컨대 말레산)의 글리시딜 에스테르를 포함한다. (주: 이들 에폭시 작용성 단량체는 또한 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.) 카복실산의 예는 포화 모노카복실산, 예컨대 이소스테아르산, 및 방향족 불포화 카복실산을 포함한다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌형-불포화된 산 작용성 단량체는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 퓨마르산; 및 다이카복실산의 모노에스테르, 예컨대 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌형-불포화된 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화된 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼-개시된 중합에 참여할 수 있는 에틸렌형 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 에스테르 또는 에테르(흔히 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 파라-(t-부틸) 페닐 글리시딜 에테르를 포함한다. 특정 글리시딜 에스테르는 하기 구조의 것이다:
Figure 112020015736031-pct00001
상기 식에서, R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스테르는 버사트산(VERSATIC ACID) 911 및 카듀라 E(CARDURA E)(각각은 쉘 케미컬 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에서 시판됨)를 포함한다.
카바메이트 작용기는, 아크릴 단량체와 카바메이트 작용성 비닐 단량체를 공중합함으로써(예컨대 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르), 또는 하이드록시 작용성 아크릴 중합체와 저분자량 카바메이트 작용성 물질(예컨대 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도될 수 있음)을 트랜스카바모일화 반응을 통해 반응시킴으로써, 아크릴 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 반응에서, 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도되는 저분자량 카바메이트 작용성 물질은 아크릴계 폴리올의 하이드록시 기와 반응하여 카바메이트 작용성 아크릴 단량체 및 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 생성한다. 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도되는 저분자량 카바메이트 작용성 물질은, 촉매 존재 하에 알콜 또는 글리콜 에테르를 우레아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 알콜은 저분자량 지방족, 사이클로지방족 및 방향족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올을 포함한다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 메탄올이 가장 흔히 사용된다. 당업자에게 공지되어 있는 기타 카바메이트 작용성 단량체도 사용될 수 있다.
아미드 작용기는, 중합체의 제조에서 적절하게 작용성 단량체를 사용하거나 또는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 다른 작용기를 아미드기로 전환함으로써 아크릴계 중합체에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 입수가능하다면 적절한 작용성 단량체 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는대로 다른 작용기가 혼입될 수 있다.
아크릴계 중합체는 수성 유화 중합 기술을 통해 제조되고 수성 코팅 조성물의 제조에 직접 사용될 수 있거나, 용매계 조성물을 위한 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 산 또는 아민 기와 같은 염 형성 가능 기로 유기 용액 중합을 통해 제조되는 경우, 염기 또는 산으로 이들 기를 중화시킬 때, 상기 중합체는 수성 매질에 분산될 수 있다. 일반적으로, 당업계에 인정된 양의 단량체를 사용하여 당업자에게 공지된 이러한 중합체를 제조하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.
아크릴계 중합체 외에, 경화성 필름-형성 조성물 내의 중합체성 결합제(a)는 알키드 수지 또는 폴리에스테르일 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함 하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 폴리카복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라 산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 산의 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르)와 같은 산의 기능적 등가물이 사용될 수 있다. 공기-건조 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건조 오일 지방산이 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수된 피마자유 또는 동유(tung oil)로부터 유도된 것을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 폴리아미드 및 폴리아민을 사용하여 폴리아미드를 제조할 수 있다. 적합한 폴리산은 상기 열거된 것들을 포함하고 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸 헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 (예를 들어, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 목록에 사용될 때 "및/또는"이라는 구절은 그 목록의 각 개별 구성 요소뿐만 아니라 구성 요소들의 임의의 조합을 포함하는 대안적인 실시양태를 포함하도록 의도된다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어, 목록 "A, B 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C 또는 A + B + C를 포함하는 7 개의 개별 실시예를 포괄하는 것으로 의도된다 .
카바메이트 작용기는, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 형성하는데 사용된 폴리산 및 폴리올/폴리아민과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 먼저 형성함으로써 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 혼입될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트는 중합체 상의 산 작용기와 축합되어 말단 카바메이트 작용기를 생성한다. 카바메이트 작용기를 아크릴계 중합체에 혼입시키는 것과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 트랜스 카바모일화 공정을 통해 폴리에스테르 상의 말단 하이드록실 기를 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써, 또는 이소시아네이트 산을 하이드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써, 폴리에스테르 내로 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수도 있다.
다른 작용기, 예컨대 아민, 아미드, 티올, 우레아 또는 상기 목록에 기재된 다른 것은, 입수가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하여 또는 원하는 작용기를 생성하는데 필요한 전환 반응을 통해 원하는대로 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
경화성 필름-형성 조성물에서 중합체성 결합제(a)로서 폴리우레탄 또한 사용될 수 있다. 그 중 사용될 수 있는 폴리우레탄은 중합체성 폴리올이며, 이는 일반적으로, 상기 언급된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 OH/NCO 당량비가 1:1을 초과하여 유리 하이드록실기가 생성물 내에 존재하도록 제조된다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 다이이소시아네이트가 전형적으로 사용되지만, 더 고급 폴리이소시아네이트가 다이이소시아네이트 대신에 또는 그와 함께 사용될 수도 있다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트이다. 또한, 사이클로지방족 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 더 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트에 기초한 이소시아네이트 삼량체이다. 폴리에스테르와 마찬가지로, 폴리우레탄은 미반응된 카복실산 기로 제조될 수 있으며, 이는 아민과 같은 염기로 중화시 수성 매질에 분산될 수 있게 한다.
폴리이소시아네이트를 말단/측부 카바메이트기를 함유하는 중합체성 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 말단 및/또는 측부 카바메이트 작용기가 혼입될 수 있다. 대안적으로, 카바메이트 작용기는, 폴리이소시아네이트를 별도의 반응물로서 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 카바메이트 작용기는, 카바메이트 작용기를 아크릴계 중합체에 혼입시키는 것과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 트랜스 카바모일화 공정을 통해 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수도 있다. 또한, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄을 하이드록시알킬 카바메이트와 반응시켜 카바메이트 작용성 폴리우레탄을 수득할 수도 있다.
입수가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하여 또는 원하는 작용기를 생성하기 위해 필요에 따라 전환 반응을 수행하여, 원한다면 폴리우레탄에 다른 작용기, 예컨대 아미드, 티올, 우레아 또는 상기 열거된 다른 작용기를 혼입할 수 있다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는, 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
(i)
Figure 112020015736031-pct00002
또는
(ii)
Figure 112020015736031-pct00003
여기서, 치환기 R₁은 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 (혼합된 치환기 포함)이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 다이올, 또는 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 기재된 바와 같이 이용될 수 있는 더 고급 작용성의 폴리올은 예를 들어, 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 일반적으로 사용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하의 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 특정 폴리에테르는 인비스타(Invista)로부터 입수가능한 테트라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL) 및 라이온델 케미컬 컴퍼니(Lyondell Chemical Co.)로부터 입수가능한 폴리멕(POLYMEG)으로 판매되는 것들을 포함한다.
측부 카바메이트 작용기는 트랜스 카바모일화 반응에 의해 폴리에테르에 혼입될 수 있다. 입수가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하여 또는 원하는 작용기를 생성하기 위해 필요에 따라 전환 반응을 수행하여, 원한다면 폴리에테르에 산, 아민, 에폭사이드, 아미드, 티올 및 우레아와 같은 다른 작용기가 혼입될 수 있다. 적합한 아민 작용성 폴리에테르의 예는 상품명 제파민(JEFFAMINE), 예를 들어 제파민 D2000으로 판매되는 것들(헌츠만 코포레이션 (Huntsman Corporation)으로부터 입수가능한 폴리에테르 작용성 다이아민)을 포함한다.
수지 성분 (a)로서 사용하기에 적합한 에폭시 작용성 중합체는, 폴리에폭사이드와 알콜성 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실 기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실 기-함유 물질을 함께 반응시켜 폴리에폭사이드를 쇄-연장시키거나 그의 분자량을 증가시킴으로써 연장된 폴리에폭사이드 쇄를 포함할 수 있다.
쇄-연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로, 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을, 무용매 하에서 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 비롯한 케톤, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족, 및 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 일반적으로 에폭시기-함유 수지 반응 생성물이 얻어질 때까지 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 약 30 내지 180 분 동안 수행된다.
반응물의 당량비, 즉 에폭시: 폴리하이드록실 기-함유 물질은 전형적으로 약 1.00: 0.75 내지 1.00: 2.00이다.
정의에 의하면 폴리에폭사이드는 2 개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 일반적으로 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 약 2000, 전형적으로 약 180 내지 500의 범위일 것이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1 초과, 보통 약 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것; 즉, 분자 당 평균 2 개의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는, 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 다가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 레조시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 및 카테콜(catechol)의 폴리글리시딜 에테르; 또는 다가 알콜 예컨대 지환족 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올 예컨대 1,2-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 폴리글리시딜 에테르이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트라이메틸펜탄다이올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에폭사이드를 쇄-연장시키거나 또는 그의 분자량을 증가시키는데 사용되는 폴리하이드록실 기-함유 물질은 추가로, 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 중합체성 폴리올일 수 있다. 본 발명은, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세롤, 노볼락 등의 다이글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 미국 특허 제 4,681,811 호 (5 컬럼, 33 내지 58 행)에 기재되어 있으며, 이들 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다.
에폭시 작용성 필름-형성 중합체는 대안적으로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 메트알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 작용성 단량체로 제조된 아크릴계 중합체일 수 있다. 글리시딜 알콜 또는 글리시딜 아민으로 제조되거나 에피할로히드린과 반응된 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아미드가 또한 적합한 에폭시 작용성 수지이다. 에폭사이드 작용기는 알칼리 존재 하에서 수지 상의 하이드록실기를 에피할로히드린 또는 다이할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린과 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다.
적합한 플루오로 중합체의 비제한적 예는 루미플론(LUMIFLON)이라는 상품명으로 아사히 글래스 컴퍼니(Asahi Glass Company)로부터 입수가능한 플루오로 에틸렌-알킬 비닐 에테르 교번(alternating) 공중합체 (예컨대 미국 특허 제 4,345,057 호에 기재된 것); 플루오래드(FLUORAD)라는 상품명으로 미네소타주 세인트폴 소재의 3M으로부터 상업적으로 입수가능한 플루오로 지방족 중합체성 에스테르; 및 과불화된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용하기에 적합한 경화제(b)는 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트, 예컨대 블로킹된 이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리아크릴레이트와 같은 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 혼합물을 포함하며, 및 이들 물질 중 임의의 것에 대해 당업계에 공지된 것들을 포함한다.
유용한 아미노플라스트는 포름알데히드와 아민 또는 아미드의 축합반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 비제한적인 예는 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민을 포함한다.
알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 축합생성물이 가장 통상적이지만, 다른 아민 또는 아미드를 사용한 축합물이 사용될 수도 있다. 포름알데히드가 가장 통상적으로 사용되는 알데히드이지만, 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드도 사용될 수 있다.
아미노플라스트는 특정의 이미노 및 메틸올 기를 함유할 수 있다. 특정한 예에서, 메틸올 기의 적어도 일부를 알콜에 의해 에테르화하여 경화 응답을 조절할 수 있다. 임의의 일가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 이소부탄올 및 헥산올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표 사이멜(CYMEL)(등록상표)로, 및 솔루티아 인코포레이티드로부터 레지멘(RESIMENE)(등록상표)로 상업적으로 입수가능하다.
사용하기에 적합한 기타 가교결합제는 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 블로킹된 (또는 캡핑된) 폴리이소시아네이트 및 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 더 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트가 흔히 사용되지만, 다이이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 가교결합제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 다양한 이소시아네이트-함유 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 하기 다이이소시아네이트로부터 제조되는 삼량체를 포함한다: 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트. 또한, 다양한 폴리올, 에컨대 폴리에스테르 폴리올의 블로킹된 폴리이소시아네이트 예비중합체도 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기는 필요에 따라 캡핑 또는 비캡핑될 수 있다. 폴리이소시아네이트가 블로킹 또는 캡핑되는 경우, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 고온에서는 블로킹하지 않는 물질, 예컨대 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 사이클로지방족 알콜, 예컨대 사이클로헥산올, 방향족-알킬 알콜, 예컨대 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물, 예컨대 페놀 자체 및 치환된 페놀(이때, 치환기는 코팅 조작에 영향을 주지 않음), 예컨대 크레졸 및 니트로페놀을 포함한다. 글리콜 에테르도 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 기타 적합한 캡핑제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심, 락탐, 예컨대 입실론-카프로락탐, 피라졸, 예컨대 다이메틸 피라졸, 및 아민, 예컨대 다이부틸 아민을 포함한다.
폴리에폭사이드는 카복실산 기 및/또는 아민 기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 저 분자량 폴리에폭사이드, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸)아디페이트를 포함한다. 다가 페놀 및 상술한 알콜의 폴리글리시딜 에테르를 비롯한 더 고 분자량 폴리에폭사이드가 또한 가교결합제로서 적합하다.
베타-하이드록시알킬아미드는 카복실산 기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 베타-하이드록시알킬아미드는 다음과 같은 구조식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112020015736031-pct00004
상기 식에서,
R₁은 H 또는 C1 내지 C5 알킬이고;
R2는 H, C1 내지 C5 알킬 또는
Figure 112020015736031-pct00005
(여기서, R₁은 상기한 바와 같음)이고;
A는 결합, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 다가 유기 라디칼이고;
m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 2이고, m + n은 2 이상, 일반적으로 2 내지 4를 포함하는 범위이다.
가장 흔히, A는 C2 내지 C12 2가 알킬렌 라디칼이다.
폴리산, 특히 폴리카복실산은 에폭시 작용기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 숙신산, 세바스산, 아젤라산 및 도데칸디오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교결합제는, 하나 이상의 카복실산기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체 및 카복실산 기가 없는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 산 기-함유 아크릴계 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴계 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기 함유 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합에 기초한 저 분자량 폴리에스테르 및 반-산(half-acid) 에스테르가 사용될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올 프로판, 다이-트라이메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상술한 폴리산 가교결합제는 미국 특허 제 4,681,811 호의 6 컬럼 45 행 내지 9 컬럼 54 행에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
적합한 폴리아민 가교결합제의 비제한적 예는 1 차 또는 2 차 다이아민 또는 폴리아민을 포함하며, 이때 질소 원자에 부착된 라디칼은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환형일 수 있다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린과 같은 다핵형 방향족 다이아민이 또한 적합하다.
적합한 지방족 다이아민의 예는 비제한적으로, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 (예를 들어, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클로지방족 다이아민은 텍사스 휴스톤 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 제프링크(JEFFLINK)TM (예: 제프링크TM 754)라는 상품명으로 상업적으로 입수할 수 있다. 추가적인 지방족 환형 폴리아민, 예컨대 바이엘 머티리얼 사이언스 (Bayer Material Science)로부터 입수가능한 데소펜(DESMOPHEN) NH 1520 및/또는 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 입수가능한 2 차 지방족 다이아민인 클리어링크(CLEARLINK) 1000이 또한 사용될 수 있다. 이소포론 다이아민과 아크릴로니트릴의 반응 생성물인 폴리클리어(POLYCLEAR) 136 (BASF/한센 그룹 엘엘씨로부터 입수가능)가 또한 적합하다. 다른 예시적인 적합한 폴리아민은 미국 특허 제 4,046,729 호의 6 컬럼, 61 행 내지 7 컬럼, 26 행 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 3 컬럼, 13 행 내지 50 행에 기재되어 있으며, 이들의 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다. 추가의 폴리아민, 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 안카민(ANCAMINE) 폴리아민이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리아미드는 당업계에 공지된 임의의 것, 예를 들어 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 안카미드(ANCAMIDE) 폴리아미드를 포함한다.
적합한 폴리엔은 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함할 수 있다:
A-(X)m
상기 식에서, A는 유기 잔기이고, X는 올레핀계 불포화 잔기이고, m은 2 이상, 전형적으로는 2 내지 6이다. X의 예는 하기 구조의 기이다:
Figure 112020015736031-pct00006
여기서, 각각의 R은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다.
폴리엔은, 복사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 분자 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질의 예는 (메트)아크릴-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물의 수 평균 몰 질량(Mn)은 종종 약 200 내지 10,000이다. 상기 분자는 종종 복사선 노출에 의해 중합될 수 있는 평균 2 내지 20 개의 올레핀형 이중 결합을 함유한다. 각 경우에 지방족 및/또는 사이클로지방족 (메트)아크릴레이트가 종종 사용된다. (사이클로)지방족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (사이클로)지방족 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 특히 적합하다. 결합제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 폴리이소시아네이트 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트 (이의 이소시아누레이트 및 바이우렛 유도체 포함)와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 상기 폴리이소시아네이트는 1:1 당량비로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응하거나, 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이 반응 생성물은 이어서, 다이올 또는 트라이올과 같은 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 쇄-연장될 수 있다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 예는, (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올 (예를 들어 프로폭실화된 다이올 및 트라이올과 같은 알킬화된 폴리올 포함)과의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 구체 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 외에, (메트)알릴 화합물 또는 중합체가 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 함께 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 1,4-부탄다이올의 다이알릴 에테르 및 트라이메틸올 프로판의 트라이알릴 에테르와 같은 폴리알릴 에테르이다. 다른 (메트)알릴 물질의 예는 (메트)알릴기를 함유하는 폴리우레탄, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트 (이의 이소시아누레이트 및 바이우렛 유도체 포함)와 같은 폴리이소시아네이트와 1,4-부탄다이올의 모노알릴 에테르 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴 에테르와 같은 하이드록실 작용성 알릴 에테르의 반응 생성물이다. 상기 폴리이소시아네이트는 1:1 당량 비율로 하이드록실-작용성 알릴 에테르와 반응하거나, 1 초과의 NCO/OH 당량 비율과 반응하여 NCO-함유 반응 생성물 (이는 이어서, 다이올 또는 트라이올과 같은 폴리올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판으로 쇄-연장될 수 있음)을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리티올 작용성 물질"은 2 개 이상의 티올 작용기 (SH)를 함유하는 다작용성 물질을 지칭한다. 경화성 필름-형성 조성물을 형성하는데 사용하기에 적합한 폴리티올 작용성 물질은 많이 있으며 광범위할 수 있다. 이러한 폴리티올 작용성 물질은 당업계에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 작용성 물질의 비제한적 예는 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 (화합물 및 중합체 포함)을 포함할 수 있다. 폴리티올은 에테르 결합 (-O-), 설파이드 결합 (-S-) (폴리설파이드 결합 (-Sx-) 포함, 여기서 x는 2 이상, 예를 들어 2 내지 4임), 및 그러한 결합들의 조합을 가질 수 있다.
본 발명에서 경화제로 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식의 물질을 포함한다:
R1-(SH)n
여기서, R₁은 다가 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6의 정수이다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 화학식 HS-R2-COOH의 티올-함유 산과 구조 R3-(OH)n의 폴리하이드록시 화합물의 에스테르를 포함하고, 여기서 R2는 유기 잔기이고, R3은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로는 2 내지 6이다. 이들 성분은 적합한 조건 하에서 반응하여 하기 일반 구조를 갖는 폴리티올을 제공할 수 있다:
Figure 112020015736031-pct00007
여기서, R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예는 티오글리콜 산 (HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산 (HS-CH(CH3)-COOH) 및 β 머캅토프로피온산 (HS-CH2CH2COOH)이고, 폴리하이드록시 화합물은 예컨대 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 및 이들의 혼합물이다. 적합한 폴리티올의 다른 비-제한적 예는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화제로서 유용한 적합한 폴리산 및 폴리올은 당업계에 공지된 것, 예를 들어 폴리에스테르의 제조를 위해 본원에 기재된 것들을 포함한다.
가교결합제의 적절한 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물에서 가교결합제의 양은 일반적으로 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 75 중량%의 범위이다. 예를 들어, 가교결합제의 최소량은 적어도 5 중량%, 종종 적어도 10 중량%, 보다 종종 적어도 15 중량%일 수 있다. 가교결합제의 최대량은 75 중량%, 보다 종종 60 중량%, 또는 50 중량%일 수 있다. 가교결합제의 범위는 예를 들어 5 내지 50 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 및 15 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은
(c) 방향족 작용기(예컨대, 측부 페닐 기) 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지
를 추가로 포함한다. 상기 폴리실록산 수지는 상업적으로 입수가능한 폴리실록산 수지, 예를 들어 아민 작용성 폴리실록산 수지로부터 제조될 수 있다. 예로는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 입수가능한 다우 코닝 3055 (다우실(DOWSIL) 3055라고도 함) 및 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 입수가능한 시반스(SiVance) C1008이 포함된다. 대안적으로, 폴리실록산 수지는 메톡시 작용성 폴리실록산 수지로부터 제조될 수 있다. 이러한 수지의 예는 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 다우 코닝 3074이다. 이들 폴리실록산 수지는 입수된 그대로 사용될 수 있거나, 대안적으로 다양한 말단 작용기를 생성하기 위해 말단 아민 또는 메톡시 기가 쇄-연장될 수도 있다. 전형적으로, 폴리실록산 수지(c) 상의 말단 활성 수소 기는 하이드록실, 티올 및/또는 카복실산 기를 포함한다. 예를 들어, 폴리실록산 상의 아민 기를 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트와 반응시켜 우레탄 결합 및 말단 하이드록실 기를 생성할 수 있다. 대안적으로, 아민 기를 락톤과 반응시켜 아미드 결합 및 말단 하이드록실기를 생성할 수 있다. 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 무수물을 말단 아민 기와 반응시켜 아미드 결합 및 말단 카복실산 기를 수득할 수 있다. 폴리실록산 수지가 원래 메톡시 작용기를 갖는 경우, 폴리실록산 상의 메톡시 기를 폴리올과 반응시켜 Si-O-C 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 생성할 수 있다. 메톡시 기는 또한 하이드록실 작용성 카복실산과 반응시켜 Si-O-C 에테르 결합 및 말단 카복실산 기를 형성할 수 있다. 상기 카복실산 기는 에폭시로부터 유도된 폴리올로 쇄-연장되어 말단 하이드록실 기를 생성할 수 있다.
일반적으로, 폴리실록산 수지(c)는 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재한다. 또한, 폴리실록산 수지(c)는, 특히 필름-형성 결합제로서 사용될 때, 경화성 필름-형성 조성물에 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리실록산 수지가 첨가제 양으로 존재하는 경우의 본 발명의 예에서, 이는 전형적으로 최대 5 중량% 또는 최대 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한,
(a) 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올;
(b) 하이드록실 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제;
(c) 상술한 폴리실록산 수지; 및
(d) (1) 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액; 및/또는 (2) 실리카 분산액; 및/또는 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 조절제
를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다:
이 시나리오에서, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (a) 아크릴계 폴리올을 포함한다. 상기 아크릴계 폴리올은 부가 중합체를 포함하고, 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 하이드록실 작용성 단량체는 상기 개시된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 예에서, 하이드록실 작용성 단량체는 4 개 이상의 탄소 원자의 알킬 쇄를 갖는 하이드록시알킬 기를 포함하여, 하이드록실(-OH) 기가 중합 후 아크릴계 중합체 주쇄로부터 적어도 4 개의 탄소 원자 (아크릴 단량체에서와 같이, 임의의 카르보닐 탄소 원자 제외) 만큼 이격되어 떨어져 있다. 예를 들어, 하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에서, 하이드록실(-OH) 기는 중합 후 아크릴계 중합체 주쇄로부터 부틸 기 내의 4 개의 탄소 원자에 의해 이격되어 떨어져 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 중합체, 예비중합체 및 올리고머를 의미하고, 접두사 "폴리"는 둘 이상을 나타낸다.
적합한 아크릴계 폴리올은, 임의적으로 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 상기 개시된 것들과 함께, 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 공중합체를 포함한다.
아크릴계 폴리올은 또한 말단 및/또는 측부 카바메이트 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정한 예에서, 전술한 카바메이트 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 아크릴계 폴리올(a)의 적어도 일부는 락티드와 추가로 반응한 후, 경화성 필름-형성 조성물에 혼입된다. 이러한 반응에서, 아크릴계 폴리올의 하이드록시 작용기는 개환 반응에 의해 락티드와 반응하여 다수의 에스테르 결합 및 말단 하이드록시 작용기를 생성한다. 이러한 락티드 반응은 아크릴계 폴리올이 경화성 필름-형성 조성물에 혼입되기 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 전형적으로는 경화성 필름-형성 조성물에 혼입 전에 수행된다. 일반적으로, 락티드는 환형 다이에스테르, 즉 임의의 2-하이드록시카복실산의 2개의 분자의 다이락톤이지만, 상기 용어 "락티드"는 통상적으로는 특히 락트산 (2-하이드록시프로피온산)의 환형 다이에스테르를 지칭한다. 또 다른 적합한 락티드의 예는 글리콜산 (2-하이드록시아세트산)의 환형 다이에스테르이다. 아크릴계 폴리올(a)의 하이드록시 기의 100% 이하가 락티드와 반응할 수 있다. 아크릴계 폴리올(a)는 락티드-개질된 아크릴계 폴리올과 비개질된 아크릴계 폴리올의 혼합물, 즉 락티드와 반응되지 않은 아크릴계 폴리올(a)와 락티드와 적어도 부분적으로 반응된 아크릴계 폴리올(a)의 혼합물을 포함할 수 있다.
아크릴계 폴리올(a)는 3,000 이상, 예컨대 5,000 이상 또는 5,500 이상이되, 10,000 이하, 7000 이하 또는 6,500 이하의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 본원에 보고된 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
표면 파형(surface waviness)은 표면 조도의 지표이고, 광학적 프로파일을 통해 표면 구조(topography)를 측정하는 웨이브 스캔 기기, 예컨대 비와이케이 가드너 유에스에이 (BYK Gardner USA)에서 입수가능한 비와이케이 웨이브스캔 플러스(BYK Wavescan Plus)를 사용하여 측정될 수 있다. 웨이브 스캔 기기는 점 광원(즉, 레이저)을 사용하여 사전결정된 거리, 예를 들어 10 cm에 걸쳐 60°의 입사각으로 조명한다. 반사광은 상기와 동일하지만 반대쪽의 각도에서 측정된다 (30). 광선이 표면의 "피크(peak)" 또는 "밸리(valley)"를 때릴 때 최대 신호가 검출되고, 상기 광선이 피크/밸리의 "경사면(slope)"을 때릴 때 최저 신호가 입력된다. 측정된 신호의 주파수는 코팅 표면 구조의 이중 공간 주파수이다. 표면 "파형"은, 인간의 눈에 의한 시각적 평가를 모의하기 위해 "장파장/LW (1.2 - 12 mm)" 및 "단파장/SW (0.3 - 1.2 mm)"으로 구별된다. 데이터는 수학적 필터 함수를 사용하여 장파 및 단파 신호로 나뉘어진다. 각각은 0 내지 50의 값 범위에 있다. 장파장 파형은 장파 신호 진폭의 변화를 나타내고, 단파장 파형은 단파 신호 진폭의 변화를 나타낸다. 코팅 표면의 장파장 및 단파장 파형은 구조-영향 요인, 예컨대 기판 조도, 및 코팅의 유동성 및 레벨링 특성의 간접적인 척도를 제공할 수 있다. 장파 값은 비와이케이 웨이브스캔 플러스 기기를 사용하여 제조사가 제안하는 작동 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 낮은 세기의 장파 값은 외관이 보다 매끄러운 코팅의 지표가 된다.
경화성 필름-형성 조성물 중 아크릴계 폴리올(a)의 양은 일반적으로 10 내지 95 중량%이다. 예를 들어, 중합체성 결합제의 최소량은 적어도 25 중량%, 흔히 적어도 30 중량%, 보다 흔히 적어도 40 중량%일 수 있다. 중합체성 결합제의 최대량은 95 중량%, 보다 흔히 85 중량% 또는 75 중량%일 수 있다. 중합체성 결합제 양의 범위는 예를 들어 25 내지 90 중량%, 25 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 및 30 내지 50 중량%를 포함한다.
본원에 사용된 문구인 조성물의 "수지 고형분의 총 중량을 기준으로" 또는 "유기 결합제 고형분의 총 중량을 기준으로" (상호교환적으로 사용됨)는, 조성물의 형성 동안 첨가되는 성분의 양이, 필름-형성 물질의 수지 고형분(비-휘발성 물질) (조성물의 형성 동안 존재하는 가교결합제 및 중합체를 포함하되, 임의의 물, 용매 또는 임의의 첨가제 고형분, 예컨대 입체 장애 아민 안정화제, 광 개시제, 안료(증량제 안료 포함) 및 충전제, 유동 조절제, 촉매 및 자외선 흡수제는 포함하지 않음)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 추가로, (b) 상기 (a)의 하이드록실 작용기와 반응성인 작용기를 함유하는 경화제 (가교결합제)를 포함한다. 이러한 경화제는 전형적으로 하나 이상의 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트 (블로킹된 이소시아네이트 포함), 폴리산 및 이들 중 임의의 것들의 혼합물을 포함하고, 상기에 명시된 양으로 존재하는 상기 기재된 것들 중 임의의 것을 포함한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 추가로, (c) 상기 기재된 양으로 존재하는, 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는, 상기 기재된 폴리실록산 수지; 및 (d) (1) 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액; (2) 실리카 분산액; 및/또는 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물 중 하나 이상을 포함하는 레올로지 조절제를 포함한다.
비-수성 분산액(1) 중의 상기 내부적으로 가교결합된 유기 중합체는 전형적으로 아크릴 중합체이고, 자체적으로 및 가능하게는 인접 중합체와의 가교결합을 허용하여 겔, 예컨대 마이크로겔의 형성을 가능하게 하는 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 제조될 수 있다. 입자 크기는 당업계에 공지되어 있는 다수의 기법, 예컨대 후술하는 방법으로 측정될 수 있다. 입자 크기는 멜버른 제타사이저(Malvern Zetasizer)에 의해 측정되며, 이는, 응집체의 향상된 검출, 및 동적 광 산란을 사용한 작은 또는 희석된 샘플 및 매우 저농도 또는 고농도 샘플의 측정을 위한 고성능 2-각(two angle) 입자 크기 분석기이다. 동적 광 산란의 전형적인 적용례는 액체에 분산된 또는 용해된 입자, 유화액 또는 분자의 특성 규명이다. 현탁액 중의 입자 또는 분자의 브라운 운동(Brownian motion)은 레이저 광이 상이한 강도로 산란되게 한다. 이러한 강도 변동의 분석은, 브라운 운동의 속도 및 이에 따른 스톡스-아인슈타인(Stokes-Einstein) 관계식을 사용한 입자 크기를 도출한다. 모든 예들에 보고되는 입자 크기는 z 평균 중간값이다.
예를 들어, 2개 이상의 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하는 당업계 공지의 임의의 단량체가 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 적합한 단량체는 비제한적으로 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트 또는 데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트), 또는 다이(메트)아크릴레이트의 조합물을 포함한다. 예시적인 내부적으로 가교결합된 유기 중합체는
(i) 메틸 메타크릴레이트;
(ii) 부틸 아크릴레이트;
(iii) 스티렌; 및
(iv) 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 하기 실시예에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 내부적으로 가교결합된 유기 중합체는 고응력 혼합 또는 균질화를 사용하여 유기 용매 또는 중합체를 포함하는 유기 연속상 중에 분산되어 비-수성 분산액(1)을 형성할 수 있다. 유기 연속상으로서 사용하기에 적합한 비-수성 매질은 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 및 글리콜 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올을 포함한다.
상기 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액의 사용은 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물이 다성분 복합체 코팅에 사용될 때 코팅 층들 간의 "홀드-아웃(hold-out)"을 향상시킨다. 본원에 사용된 용어 "홀드-아웃"은 처음 적용된 비경화된 코팅 조성물과 후속 적용된 비경화된 코팅 조성물 간의 유의적인 혼합이 방지 또는 최소화되는 것, 즉 층들이 주로 별도의 개별적인 상태로 유지되는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 또는 웨트-온-웨트-온-웨트 적용에서 별도의 개별적인 층의 유지를 가능하게 한다. 층들 간의 우수한 홀드-아웃 특성을 갖지 않는 코팅 시스템은 불량한 외관, 예컨대 "머드-크래킹(mud-cracking)"을 가질 수 있고, 이는 코팅의 표면 상의 작은 크랙 또는 균열, 또는 가공 조건의 범위에 걸친 단파 외관으로 나타난다.
레올로지 조절제(d)는 추가로 또는 대안적으로 (2) 실리카 분산액을 포함할 수 있다. 적합한 레올로지 조절제로서 당업계에 공지된 임의의 것이 사용될 수 있다.
레올로지 조절제(d)는 추가로 또는 대안적으로 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 통상적으로는 비스우레아의 형태로 포함한다. 비스우레아는 결정질일 수 있다. 적합한 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트가 흔히 사용될 수 있기는 하지만, 다이이소시아네이트가 보다 흔히 사용된다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 다양한 이소시아네이트-함유 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 하기 폴리이소시아네이트를 포함한다: 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트. 상기 다이이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 제조된 삼량체도 사용될 수 있다.
반응 생성물(3)을 제조하는데 사용하기에 적합한 아민은 1차 또는 2차 모노아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 아민은 방향족 또는 지방족(예를 들어 사이클로지방족)일 수 있다. 적합한 모노아민의 비제한적인 예는 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸아민, 이성질체 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민 및 벤질아민을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정한 예에서, 반응 생성물(3)은 벤질아민으로 적어도 부분적으로 캡핑된(capped) 헥사메틸렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
반응 생성물(3)은 경화성 필름-형성 조성물에 무용매 상태로 첨가될 수 있거나, 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올과 같은 담체 비히클 중에 분산될 수 있다:
(i) 에틸렌형-불포화된 산 작용성 단량체와 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조된 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체, 예컨대 전술한 것 중 임의의 것 35 내지 40 중량%;
(ii) 하이드록시에틸 메타크릴레이트 15 내지 20 중량%;
(iii) 스티렌 25 내지 35 중량%; 및
(iv) 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 내지 15 중량%
(이때, 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것임).
반응 생성물(3)이 담체 비히클 중에 분산되는 경우, 이는 전형적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 5 중량%의 양으로 상기 분산액 중에 존재한다. 반응 생성물(3)은 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.1 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.3 내지 0.7 중량%, 흔히 0.65 중량%의 양으로 상기 경화성 필름-형성 조성물 중에 존재한다. 담체 비히클 중 반응 생성물(3)의 분산액은 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10 내지 20 중량%, 흔히 15 중량%의 양으로 상기 경화성 필름-형성 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물 각각은 추가의 중합체 수지, 일반적으로 하나 이상의 카바메이트 작용성 폴리에스테르 폴리올과 같은 카바메이트 작용성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 카바메이트 작용성 수지는 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상, 및 30 중량% 이하의 양으로 상기 경화성 필름-형성 조성물 중에 존재한다. 예시적인 양은 25 중량%이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 이러한 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 임의적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 자외선 분해 저항성을 위한 입체 장애(hindered) 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 입체 장애 아민 광 안정화제는 미국 특허 제 5,260,135 호에 개시된 것을 포함한다. 이는 사용될 때, 필름-형성 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 다른 임의적 첨가제, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 필름 강화 입자, 충전제, 촉매 (예컨대 다이이이소프로판올아민 또는 N,N-다이메틸도데실아민으로 블로킹된 도데실벤젠 설폰산), 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제 및 안정화제, 안정화제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 연마 비히클, 기타 통상적 보조제 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부과하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에 열거된 것, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 사용 조건 하에 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물이거나 무기물일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 또는 간단한 혼합에 의해 코팅 내로 혼입될 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대 아크릴계 연마 비히클의 사용에 의해 코팅 내로 연마에 의해 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조질(crude) 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안드라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토피롤로피롤 레드(DPPBO 레드), 이산화 티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로 용매계 및/또는 수계 염료, 예컨대 산 염료, 아조익 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염(mordant) 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노 입자 분산액을 포함하는 분산액 형태일 수 있다. 나노 입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제, 및/또는 목적하는 가시적 색 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질에 의해 스톡(stock) 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노 입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 6,875,800 B2에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 또한, 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마멸 (chemical attrition)(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서의 나노 입자의 재-응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노 입자의 분산액"은, 나노 입자 및 나노 입자 상의 수지 코팅을 포함하는 적당한 "복합체 마이크로 입자"가 분산되어 있는 연속상을 의미한다. 수지-코팅된 나노 입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 출원 10/876,031(출원일: 2004년 6월 24일) 및 본원에 또한 참고로 인용하는 미국 특허 출원 60/482,167(출원일: 2003년 6월 24일)에서 확인된다.
본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사성, 진주광택, 금속광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 감온성, 훈색성(goniochromism) 및/또는 색-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적 특수 효과 조성물은 다른 인지할 수 있는 특성, 예컨대 반사성, 불투명성 또는 질감을 생성할 수 있다. 특수 효과 조성물은 색 이동을 생성하여, 상이한 각도로 코팅을 볼 때 코팅 색이 변할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 추가적 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 마이카 및/또는 합성 마이카, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아닌 물질 내의 굴절률 차이 때문에 간섭이 일어나는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 (하나 이상의 광원에 노출시 이의 색이 가역적으로 변함)이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 복사선에 노출시 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되면 분자 구조가 변하고, 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색과 상이한 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거될 때, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태(state of rest)로 되돌아갈 수 있고, 이때 상기 조성물의 원래 색이 되돌아온다. 한 예에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 풀 컬러-변화는 수 밀리초 내지 수 분 내에, 예컨대 20 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체성 물질에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합 (예컨대 공유결합에 의해)될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하고 기판 내로 결정화하는 일부 코팅과 대조적으로, 상기 중합체 및/또는 중합가능한 성분에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합되는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 최소한의 코팅 밖으로의 이동을 나타낸다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법의 예는 미국 특허 출원 제 10/892,919 호(출원일: 2004년 7월 16일)에서 확인되며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 시각적 및/또는 색 효과를 제공하는데 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 본 발명의 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다 (상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것임).
본원에 사용된 용어 "접착 촉진제" 및 "접착 촉진 성분"은 조성물에 포함될 때 금속 기판에 대한 코팅 조성물의 접착력을 향상시키는 임의의 물질을 지칭한다. 이러한 접착 촉진 성분은 흔히 자유 산을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "자유 산"은, 조성물에 존재할 수 있는 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 임의의 산과는 대조적으로, 조성물의 개별적 성분으로서 포함되는 유기 및/또는 무기 산을 포함한다. 자유 산은 탄닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 또는 이의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유도체는 상기 산의 에스테르, 아미드 및/또는 금속 착체를 포함한다. 흔히, 자유 산은 인산, 예컨대 100% 오르토인산, 과인산 또는 이의 수용액, 예컨대 70 내지 90% 인산 용액을 포함한다.
상기 자유 산에 추가하여 또는 대신에, 다른 적합한 접착 촉진 성분은 금속 인산염, 유기 인산염 및 유기 포스폰산염이다. 적합한 유기 인산염 및 유기 포스폰산염은 미국 특허 제 6,440,580 호, 3 컬럼, 24행 내지 6 컬럼, 22행, 미국 특허 제 5,294,265 호, 1 컬럼, 53행 내지 2 컬럼, 55행 및 미국 특허 제 5,306,526 호, 2 컬럼, 15행 내지 3 컬럼, 8행(이들 인용부분을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 것을 포함한다. 적합한 금속 인산염은 예를 들어 인산 아연, 인산 철, 인산 망간, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 코발트, 인산 아연-철, 인산 아연-망간, 인산 아연-칼슘, 예컨대 미국 특허 제 4,941,930 호, 제 5,238,506 호 및 제 5,653,790 호에 기재된 물질을 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 특정 상황에서, 인산염은 배제된다.
접착 촉진 성분은 인산염-처리된(phosphatized) 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시 작용성 물질과 하나 이상의 인-함유 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,159,549 호, 3 컬럼, 19행 내지 62행(이의 인용부분을 본원에 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 알콕시실란 접착 촉진 제제, 예를 들어 아크릴옥시알콕시실란(예컨대 γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란) 및 메타크릴레이토알콕시실란(예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란), 뿐만 아니라 에폭시 작용성 실란(예컨대 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란)을 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 알콕시실란은 미국 특허 제 6,774,168호, 2 컬럼, 23행 내지 65행(이의 인용부분을 본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있다. 실록산 보레이트, 예컨대 하기 예에 기재된 것도 적합하다.
접착 촉진 성분은 일반적으로 0.05 내지 20 중량% 범위, 예컨대 0.05 중량% 이상 또는 0.25 중량% 이상, 및 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재하고, 상기 범위는 예컨대 0.05 내지 15 중량%, 0.25 내지 15 중량%, 또는 0.25 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 중량%는 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 상기 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 52 중량% 이상, 예컨대 57 중량% 이상의 수지 고형분 함량으로 제형화될 수 있다. 예시적인 조성물은 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) HX204 습도 분석기를 사용하여 140℃에서 측정될 때 57 내지 59 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 후술하는 바와 같이 기판 표면에 적용되고 경화되어 코팅 층을 형성할 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물이 경화되어 경화 조성물을 형성할 때, 경화된 조성물은 동적 기계적 분석을 사용하여 측정될 때 20 mmol/cc 이하의 가교결합 밀도를 나타낸다.
본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 기판은 강성 금속 기판, 예컨대 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 다른 금속 및 합금 기판을 포함한다. 본 발명의 실행에서 사용되는 철 금속 기판은 철, 강 및 이의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강 물질의 비제한적인 예는 냉간 압연된 강, 아연 도금된(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인리스 강, 픽클링된 강(pickled steel), 아연-철 합금, 예컨대 갈바닐(GALVANNEAL), 및 이들의 조합물을 포함한다. 철 및 비-철 금속의 조합 또는 복합체가 또한 사용될 수 있다. 기판은 대안적으로 중합체 또는 복합체 물질, 예컨대 섬유유리 복합체를 포함할 수 있다. 열가소성 및 열경화성 물질로부터 전형적으로 형성된 자동차 부품은 범퍼 및 트림(trim)을 포함한다.
용접가능한 아연-풍부 또는 인화 철-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강 기판 (예컨대 냉간 압연된 강 또는 상기에 열거된 임의의 강 기판)이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 용접가능한 코팅 조성물은 미국 특허 4,157,924 및 4,186,036에 개시되어 있다. 또한, 냉간 압연된 강이 하기 논의되는 바와 같이 당업계에 공지된 적절한 용액(예컨대 금속 인산염 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기 인산염 용액, 유기 포스폰산염 용액 및 이들의 조합)으로 전처리될 때 적합하다. 알루미늄 합금의 예는 자동차 또는 항공우주 산업에서 사용되는 합금, 예컨대 2000, 6000 또는 7000 시리즈 알루미늄을 포함한다 (2024, 7075 또는 6061이 특정 예임). 합금은 클래드(clad)를 갖지 않거나 하나 이상의 표면 상에 클래드 층을 함유할 수 있고, 이때 클래드 층은 클래드 층 아래의 베이스/벌크 합금과 상이한 알루미늄 합금으로 이루어진다.
기판은 대안적으로 하나 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있으며, 이때 기판은 함께 조립된 2개 이상의 금속 기판의 조합물, 예컨대 알루미늄 기판과 조립된 용융 아연 도금된 강일 수 있다. 기판은 운송수단의 부품을 포함할 수 있다. "운송수단"은 이의 가장 넓은 의미로 본원에서 사용되며, 모든 유형의 운송수단, 예컨대 비제한적으로, 비행기, 헬리콥터, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도차량, 탱크 등을 포함한다. 본 발명에 따라 코팅되는 운송수단 부분은 코팅이 사용되는 이유에 따라 변할 수 있음이 이해될 것이다.
금속 기판의 모양은 시트, 플레이트, 바, 로드 또는 목적하는 임의의 모양의 형태일 수 있으나, 일반적으로 자동차 부품, 예컨대 차체, 문, 펜더, 후드 또는 범퍼의 형태이다. 기판의 두께는 필요에 따라 변할 수 있다.
성가 경화성 필름-형성 조성물은, 기판과 경화성 필름-형성 조성물 사이에 중간 코팅이 존재하지 않는 경우, 금속 기판에 직접 적용될 수 있다. 이는, 기판이 후술한 바와 같이 베어(bare) 기판일 수 있거나, 후술한 바와 같이 하나 이상의 전처리 조성물로 처리될 수는 있지만 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 적용하기 전에 기판이 임의의 코팅 조성물, 예컨대 전착성 조성물 또는 프라이머 조성물로 코팅되지 않음을 의미한다.
전술한 바와 같이, 사용될 기판은 베어 금속 기판일 수 있다. "베어"는 임의의 전처리 조성물, 통상적인 인산화 욕, 중금속 린스 등으로 처리되지 않은 원래 그대로의 금속 기판을 의미한다. 추가적으로, 본 발명에서 사용되는 베어 금속 기판은, 표면의 나머지 부분 상에서는 달리 처리되고/되거나 코팅된 기판의 절단 엣지일 수 있다. 대안적으로, 기판은, 경화성 필름-형성 조성물을 적용하기 전에, 당업계에 공지된 하나 이상의 처리 단계로 처리될 수 있다.
기판은 임의적으로, 통상적인 세정 절차 및 물질을 사용하여 세정될 수 있다. 이들은 약하거나 강한 알칼리 세정제, 예컨대 상업적으로 입수가능하고 통상적으로 금속 전처리 공정에 사용되는 것을 포함할 수 있다. 알칼리 세정제의 예는 켐클린(Chemkleen) 163 및 켐클린 177 (둘 다 피피지 인더스트리즈 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products)에서 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세정제는 일반적으로 수세(water rinse)가 후행되고/되거나 선행된다. 또한, 금속 표면은, 알칼리 세정제로 세정한 후에 또는 세정하는 것 대신에, 산성 수용액으로 린스될 수 있다. 린스 용액의 예는 약하거나 강한 산성 세정제, 예컨대 상업적으로 입수가능하고 통상적으로 금속 전처리 공정에 사용되는 묽은 질산 용액을 포함한다.
본 발명에 따르면, 세정된 알루미늄 기판 표면의 적어도 일부는 기계적으로 또는 화학적으로 탈산소화된다(deoxidize). 본원에 사용된 용어 "탈산소화"는, 전처리 조성물(하기에 기재됨)의 균일한 증착을 촉진할 뿐만 아니라 기판 표면에 대한 전처리 조성물 코팅의 접착을 촉진하기 위해, 기판 표면 상에서 확인되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산소화제는 당업자에게 친숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산소화는 예컨대 세척 또는 세정 패드를 사용하는 것에 의한 기판 표면의 균일한 러프닝(roughening)일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산소화제는 예를 들어 산-기반 탈산소화제, 예컨대 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 불화수소산 및 암모늄 바이플루오라이드, 또는 암켐(Amchem) 7/17 데옥시다이저 (헨켈 테크놀로지스(Henkel Technologies, 미국 미시간주 매디슨 하이츠 소재)에서 입수가능), 오카이트 데옥시다이저 엘엔씨(OAKITE DEOXIDIZER LNC)(켐메톨(Chemetall)에서 입수가능), 투르코 데옥시다이저(TURCO DEOXIDIZER) 6(헨켈에서 입수가능) 또는 이들의 조합물을 포함한다. 흔히, 화학적 탈산소화제는 담체, 흔히 수성 매질을 포함하여, 탈산소화제는 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있고, 이러한 경우 용액 또는 분산액은 임의의 다양한 공지된 기술, 예컨대 딥핑 또는 침지, 분사, 간헐적인 분사, 딥핑 후 분사, 분사 후 딥핑, 브러슁 또는 롤-코팅에 의해 기판에 접촉될 수 있다.
금속 기판은 임의적으로, 당업계에 공지된 임의의 적합한 용액, 예컨대 금속 인산염 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기 인산염 용액, 유기 포스폰산염 용액 또는 이들의 조합물로 전처리될 수 있다. 전처리 용액은 환경적으로 유해한 중금속, 예컨대 크롬 및 니켈을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 적합한 인산염 전환 코팅 조성물은 중금속을 함유하지 않는 것으로 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예는 인산 아연(가장 흔히 사용됨), 인산 철, 인산 망간, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 코발트, 인산 아연-철, 인산 아연-망간, 인산 아연-칼슘, 및 하나 이상의 다가 양이온을 함유할 수 있는 다른 유형의 층을 포함한다. 인산염 형성 조성물은 당업자에게 공지되어 있고 미국 특허 4,941,930, 5,238,506 및 5,653,790에 기재되어 있다.
본원에 언급되는 IIIB족 또는 IVB족 전이 금속 및 희토류 금속은 예를 들어 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition (1983)]에 나타난 바와 같이 CAS 주기율표의 그러한 족에 포함되는 원소이다.
전형적인 IIIB족 및 IVB족 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨의 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 헥사플루오로지르콘산이 가장 흔히 사용된다. 티타늄 화합물의 예는 플루오로티탄산 및 이의 염이다. 하프늄 화합물의 예는 하프늄 니트레이트이다. 이트륨 화합물의 예는 이트륨 니트레이트이다. 세륨 화합물의 예는 3가 세륨 니트레이트이다.
전처리 단계에서 사용될 전형적인 조성물은 비전도성 유기 인산염 및 유기 포스폰산염 전처리 조성물, 예컨대 미국 특허 5,294,265 및 5,306,526에 개시된 것을 포함한다. 이러한 유기 인산염 또는 유기 포스폰산염 전처리 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상품명 누팔(NUPAL: 등록상표)의 것을 상업적으로 입수할 수 있다.
항공우주 산업에서, 애노다이징된(anodized) 표면 처리 및 크롬-기반 전환 코팅/전처리가 흔히 알루미늄 합금 기판에 대해 사용된다. 애노다이징된 표면 처리의 예는 크롬산 애노다이징, 인산 애노다이징, 붕산-황산 애노다이징, 타르타르산 애노다이징 또는 황산 애노다이징일 수 있다. 크롬-기반 전환 코팅은 6가 크롬 유형, 예컨대 본더라이트(Bonderite: 등록상표) M-CR1200(헨켈에서 입수가능) 및 3가 크롬 유형, 예컨대 본더라이트(등록상표) M-CR T5900(헨켈에서 입수가능)을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 딥핑 또는 침지, 분사, 간헐적인 분사, 딥핑 후 분사, 분사 후 딥핑, 브러슁 또는 롤-코팅을 사용하여 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 보호층으로서 단독으로 사용될 수 있거나 단일코트 또는 모노코트 층으로서 작용할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 프라이머, 베이스코트 및/또는 탑코트로서 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 기판 및 기판의 표면에 적용되어 코팅을 형성하는 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기판을 제공하고; 이때, 상기 필름-형성 조성물은 상기 기재된 임의의 경화성 필름-형성 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한, 기판에 적용되어 착색된 베이스코트 층을 형성하는 제 1 필름-형성 조성물, 및 전술한 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하고, 상기 베이스코트의 상단에 적용되어 투명 코트 층을 형성하는 제2 투명 필름-형성 조성물을 포함하는, 다성분 복합체 코팅 조성물을 제공한다. 기판, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련된 용어 "투명"은 지시되는 기판, 코팅, 필름 및/또는 물질이 광학적으로 투명하고 감지가능한 산란 없이 광투과 특성을 가짐으로써 후방에 놓인 대상이 완전히 가시적이도록 함을 의미한다.
적합한 베이스코트는 당업계에 공지된 임의의 것을 포함하고, 수계, 용매계 또는 분말형일 수 있다. 베이스코트는 전형적으로 필름-형성 수지, 가교결합 물질 및 안료를 포함한다. 적합한 베이스코트 조성물의 비제한적인 예는 수계 베이스코트, 예컨대 미국 특허 4,403,003; 4,147,679; 및 5,071,904에 개시된 것을 포함한다.
각각의 조성물을 기판에 적용한 후, 가열 또는 공기-건조 기간에 의해 용매(즉, 유기 용매 및/또는 물)를 필름에서 제거함으로써, 상기 기판의 표면 상에 필름을 형성한다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 적용례에 좌우될 수 있으나, 일부 경우에 약 70 내지 250℉(27 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 충분할 것이다. 필요에 따라 본 발명의 조성물의 하나 초과의 코팅 층이 적용될 수 있다. 일반적으로, 코팅들 사이에, 이전에 적용된 코팅이 플래쉬(flashing)된다 (즉, 주위 조건에 바람직한 시간 동안 노출된다). 주위 온도는 전형적으로 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃) 범위, 예컨대 전형적인 실온, 72℉(22.2℃)이다.
코팅의 두께는 일반적으로 0.1 내지 3 mil(2.5 내지 75 μm), 예컨대 0.2 내지 2.0 mil(5.0 내지 50 μm)이다. 이어서, 코팅 조성물은 가열될 수 있다. 경화 조작시, 용매가 제거되고, 조성물의 가교결합성 성분이 가교결합된다. 가열 및 경화 조작은 때때로 70 내지 250℉(27 내지 121℃) 범위의 온도에서 수행되나, 필요에 따라 보다 낮거나 보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅은 또한 가열 또는 건조 단계의 부가 없이 경화될 수 있다. 추가적으로, 제1 코팅 조성물이 적용된 후 제2 코팅 조성물이 그 위에 "웨트-온-웨트" 적용될 수 있거나, 또는 프라이머가 경화되기 전에 하나 이상의 베이스코트가 프라이머의 상단에 적용되고 이어서 베이스코트가 경화되기 전에 투명 코트가 베이스코트에 적용되고(즉, "웨트-온-웨트-온-웨트" 또는 "3-웨트"), 전체 다층 코팅 스택이 컴팩트 공정 (3C1B로도 공지되어 있음)으로 동시에 경화될 수 있다. 대안적으로, 각각의 코팅 조성물은 후속 코팅 조성물이 적용되기 전에 경화될 수 있다.
본 발명은 추가로
(A) 기판의 적어도 일부에 제 1 필름-형성 조성물을 적용하여 착색된 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
(B) 상기 착색된 베이스코트를 실질적으로 경화시키기 전에, 단계 (A)에서 형성된 베이스코트 층의 적어도 일부에 전술한 임의의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는 제2 투명 필름-형성 조성물을 적용하여, 그 상부에 투명 코트 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서는, 단계 (A)의 제 1 필름-형성 조성물을 적용하기 전에, 기판에 액체 또는 분말 프라이머를 적용하여 기판의 표면에 프라이머 코팅을 형성한 다음, 프라이머 코팅 상에 직접 제 1 필름-형성 조성물을 적용할 수 있다. 역시, 단계 (A)에서 제 1 필름-형성 조성물이 적용되기 전에 프라이머 코팅을 경화할 수도 있거나, 상기 프라이머가 경화되기 전에 상기 프라이머의 상부에 적어도 하나의 베이스코트를 적용한 후 상기 베이스코트가 경화되기 전에 상기 베이스코트에 투명 코트를 "웨트-온-웨트-온-웨트" 공정으로 적용한 후 이어서 전체 다층 코팅 스택을 컴팩트한 공정 동시에 경화할 수도 있다. 본 발명의 방법은 추가로, (C) 모든 코팅 조성물이 기판에 적용된 후에, 다성분 복합체 코팅을 실질적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 기판을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 적용 및 경화 방법 및 조건은 전술한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물을 기판에 적용한 후 및 경화된 코팅을 형성하기 위해 경화한 후, 경화성 필름-형성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 전형적으로, 전술한 폴리실록산 수지를 함유하지 않는 조성물로부터 형성된 유사한 경화 코팅에 비해 적어도 20% 낮은 장파 값을 나타낸다. 이는 상기 조성물이 수평 및 수직 배향된 기판 표면 모두에 적용될 때 나타난다.
전술한 각각의 특징 및 예, 및 이들의 조합이 본 발명에 포괄된다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 비제한적인 양태에 관한 것이다:
1. (a) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 결합제;
(b) 상기 (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제; 및
(c) 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지
를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
2. 양태 1에 있어서,
(a) 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올;
(b) 하이드록실 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제;
(c) 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지; 및
(d) (1) 내부적으로 가교결합된 유기 중합체의 비-수성 분산액; (2) 실리카 분산액; 및/또는 (3) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 조절제
를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
3. 양태 1에 있어서, 상기 중합체성 결합제(a)는 에폭사이드 작용성 중합체, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
4. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 결합제(a)는 카바메이트 기를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
5. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제(b)는 아미노플라스트, 폴리산 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
6. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 폴리실록산 수지(c) 상의 말단 활성 수소 기가 하이드록실 및/또는 카복실산 기를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
7. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 폴리실록산 수지(c)는 우레탄 및/또는 에테르 결합을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
8. 전술한 양태 중 어느 하나에 있어서, 폴리실록산 수지(c)는 경화성 필름-형성 조성물 내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
9. A) 기판; 및 B) 상기 기판의 표면에 적용되어 코팅을 형성하는 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 필름-형성 조성물은 상기 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 코팅된 기판.
10. 기판에 적용되어 착색된 베이스코트를 형성하는 제 1 필름-형성 조성물, 및 상기 베이스코트의 상부에 적용되어 투명 탑코트를 형성하는 제 2의 투명 필름-형성 조성물을 포함하는 다성분 복합체 코팅으로서, 상기 투명 필름-형성 조성물은 상기 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 임의의 조성물을 포함하는, 다성분 복합체 코팅.
11. 양태 10에 있어서, 다성분 복합체 코팅이, 제 1 필름-형성 조성물의 적용 전에 기판에 적용된 프라이머 조성물을 추가로 포함하는, 다성분 복합체 코팅.
12. (A) 기판의 표면의 적어도 일부에 제 1 필름-형성 조성물을 적용하여 착색된 베이스코트를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 제 1 필름-형성 조성물을 실질적으로 경화시키기 전에 단계 (A)에서 형성된 베이스코트의 적어도 일부에 제 2 투명 필름-형성 조성물을 적용하여 그 위에 투명 탑코트를 형성하는 단계를 포함하는 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 투명 필름-형성 조성물이 상기 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 임의의 조성물을 포함하는, 방법.
13. 양태 12에 있어서, 상기 방법은 추가로, 단계 (A)의 제 1 필름-형성 조성물을 적용하기 전에 상기 기판의 표면 상에 프라이머 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 이때 제 1 코팅 조성물은 프라이머 코팅에 직접 적용되는, 방법.
14. 양태 13에 있어서, 상기 프라이머 코팅이 단계 (A)의 제 1 코팅 조성물을 적용하기 전에 경화되는, 방법.
15. 양태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 추가로, (C) 모든 코팅 조성물이 기판에 적용된 후 상기 복합체 코팅을 실질적으로 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 기판을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명을 설명하기 위해 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기 실시예가 예시된다. 본 명세서 전체뿐만 아니라 실시예에서 모든 부분 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 A
방향족 작용기와 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112020015736031-pct00008
부하물 #1을 모터-구동식 스틸 교반 블레이드, 열전대, 질소 블랭킷 및 수냉식 응축기가 장착된 1리터 4구 플라스크에 첨가하였다. 다음으로, 부하물 #2를 첨가하고, 혼합물이 발열되도록 하였다. 발열이 진정되면, 온도 피드백 제어 장치를 통해 열전대에 의해 제어되는 맨틀에 의해 반응물을 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 그 온도에서 3 시간 동안 유지한 다음, 80℃로 가열하고, 샘플이 0.1N HCl 적정으로 측정될 때 샘플 1g 당 약 0.1 밀리당량 (meq)의 아민으로 측정될 때까지 유지하였다. 고형분을 측정하였고 (110℃에서 1 시간), 95.7%인 것으로 측정되었다. 분자량은 162 내지 30,000 Da의 폴리스티렌 표준물질에 대한 저 분자량 GPC 방법에 의해 대략 1569 (Mw)인 것으로 측정되었다.
실시예 B
방향족 작용기와 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지를 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112020015736031-pct00009
부하물 1 및 2를 교반기, 응축기, 온도 제어 시스템 및 메탄올을 수집하기 위한 증류 장치가 장착된 환저 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃로 천천히 가열하여 메탄올을 수집하였다. 증류를 늦춘 후, 반응 혼합물을 125℃로 가열하여 메탄올 수집을 계속하였다. 메탄올이 제거되지 않을 때까지 반응 혼합물을 125℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고 따라내었다. 워터스(Waters) 410 시차 굴절계 (RI 검출기)를 가진 워터스 2695 분리 모듈 및 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 고형분 함량은 97%이었고 Mw는 약 9893이었다. 본 발명에 따라 보고된 Mw 값은 이 방법을 사용하여 결정되었다. 테트라하이드로푸란 (THF)을 1 ml/분의 유속으로 용리액으로 사용하였고, 2 개의 PL 겔 혼합 C 컬럼을 분리에 사용하였다.
실시예 1 내지 8
하기 성분 혼합물로부터 8 종의 투명 코트 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 4는 폴리실록산 수지를 함유하지 않는다는 점에서 비교예이다. 실시예 5 내지 8은 본 발명의 예시이다. 각각의 조성물은 필요에 따라 메틸 N-아밀 케톤으로 28 초의 스프레이 점도로 점도 감소시키고, #4 포드 유출물 컵(Ford efflux cup)으로 23℃에서 측정하였다:
Figure 112020015736031-pct00010
PPG로부터 시판되는 PPG 일렉트로코트 (ED 6280Z)로 코팅된 강 패널에 코팅을 적용하였다. 기판 패널은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels, LLC)로부터 입수하였다. LP6534R로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능한 용매계 프라이머를 21-24℃ (70-75℉) 및 60-70% 상대 습도로 제어된 환경에서 분무 적용하였다. 프라이머를 하나의 코팅으로 적용한 후 주위 온도에서 6 분 동안 플래쉬하였다. 필름 두께는 대략 0.8 밀 (20 마이크론)이었다. 상기 프라이머 적용된 패널에 DC7235RL로서 PPG로부터 상업적으로 입수가능한 용매계 베이스코트를, 코팅 사이에 1.5 분 플래쉬를 가지면서 2 개의 코트로 분무 적용한 후, 주위 온도에서 7 분 동안 플래쉬하였다. 필름 두께는 대략 0.6 밀 (16 마이크론)이었다. 상기 베이스코트-형성된 패널에 각각의 투명 코트를 코트 사이에 1.5 분 플래쉬를 가지면서 2 개의 코트로 분무 적용하였다. 투명코트-형성된 패널을 주위 조건에서 8 분 동안 플래쉬한 다음, 178℉ (81℃)에서 10 분 동안 하소한 후 285℉ (140℃)에서 25 분 동안 최종 하소하였다. 필름 두께는 대략 2.0 밀 (50 마이크론)이었다.
코팅된 패널에 대해 외관 및 물리적 특성을 측정하였다. BYK 웨이브스캔 값이 낮고 DOI 값이 높을수록 더 바람직하다. 이들 특성은 하기에 나타낸 바와 같이 본 발명의 사실상 모든 실시예에서 개선되었다.
수평 패널 - 외관 및 물리적 특성
Figure 112020015736031-pct00011
수직 패널 - 외관 및 물리적 특성
Figure 112020015736031-pct00012
실시예 9 내지 12
하기 성분 혼합물로부터 4 종의 투명 코트 조성물을 제조하였다. 실시예 9는, 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지를 함유하지 않는 대조예를 예시한다. 실시예 10 내지 12는 본 발명의 예시이다.
Figure 112020015736031-pct00013
PPG로부터 입수가능한 PPG 일렉트로코트 (ED6280Z)로 코팅된 4 인치 x 12 인치 (10cm x 30 cm) 강 패널 상에, FCP6578R로서 PPG로부터 상업적으로 입수가능한 용매계 프라이머를 21-24℃ (70-75℉) 및 50-60% 상대 습도로 제어된 환경에서 분무 적용하였다. 상기 기판 패널은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수하였다. 상기 프라이머를 하나의 코팅으로 적용한 후, 주위 온도 (23℃)에서 6 분 동안 플래쉬하였다. 필름 두께는 대략 0.83 밀 (21 마이크론)이었다. DCT7325RL로서 PPG로부터 입수가능한 용매계 베이스코트를 70-75℉ (21-24℃) 및 60-70% 상대 습도로 제어되는 환경에서 적용하였다. 이어서, 베이스코트를 코트 사이에 1 분 플래쉬를 가지면서 2 개의 코트로 적용한 후, 주위 온도 (23℃)에서 7 분 동안 플래쉬하였다. 필름 두께는 대략 0.63 밀 (15 마이크론)이었다. 이어서, 상기 베이스코트-형성된 패널 위로 각각의 투명 코트를 코트들 사이에 1.5 분 플래쉬를 가지면서 2 개의 코트로 분무 적용하였다. 투명코트-형성된 패널을 주위 조건 (23℃)에서 8 분 동안 플래쉬한 다음, 180℉ (82℃)에서 10 분 동안 하소한 후, 285℉(141℃)에서 25 분 동안 하소했다. 각각의 필름 두께는 대략 2.0 밀 (50.8 마이크론)이었다.
코팅된 패널에 대해 외관 및 물리적 특성을 측정하였다. BYK 웨이브스캔 값이 낮을수록 더 바람직하다. 이들 특성은 하기에 나타낸 바와 같이 본 발명의 사실상 모든 실시예에서 개선되었다.
수평 패널 - 외관 및 물리적 특성
Figure 112020015736031-pct00014
수직 패널 - 외관 및 물리적 특성
Figure 112020015736031-pct00015
본 발명의 특정 실시예가 설명 목적으로 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 세부 사항에 대한 많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 명백히 알 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 반응성 작용기를 포함하는 중합체성 결합제;
    (b) 상기 (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 경화제;
    (c) 방향족 작용기 및 말단 활성 수소 기를 포함하는 폴리실록산 수지; 및
    (d) 레올로지 조절제
    를 포함하는 경화성(curable) 필름-형성 조성물로서,
    상기 중합체성 결합제(a)는, 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 아크릴계 폴리올을 포함하고;
    상기 경화제(b)는, 하이드록실 작용기와 반응성인 작용기를 포함하고;
    상기 레올로지 조절제(d)는, 내부적으로 가교결합된(internally crosslinked) 유기 중합체의 비-수성 분산액을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레올로지 조절제(d)가
    실리카 분산액, 및/또는
    아민과 이소시아네이트의 반응 생성물
    을 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제(a)가 에폭사이드 작용성 중합체를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제(a)가 아크릴계 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 결합제(a)가 카바메이트 기를 추가로 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제(b)가 아미노플라스트, 폴리산 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지(c) 상의 말단 활성 수소 기가 하이드록실 및/또는 카복실산 기를 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지(c)가 우레탄 및/또는 에테르 결합을 포함하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 수지(c)가 경화성 필름-형성 조성물 중의 경화성 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 경화성 필름-형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름-형성 조성물.
  10. A) 기판; 및
    B) 상기 기판의 표면에 적용되어 코팅을 형성하는 필름-형성 조성물
    을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 필름-형성 조성물이 제 1 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 코팅된 기판.
  11. 삭제
  12. 기판에 적용되어 착색된 베이스코트를 형성하는 제 1 필름-형성 조성물, 및
    상기 베이스코트의 상부에 적용되어 투명 탑코트를 형성하는 제 2의 투명 필름-형성 조성물
    을 포함하는 다성분 복합체 코팅으로서, 상기 투명 필름-형성 조성물이 제 1 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 다성분 복합체 코팅.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다성분 복합체 코팅이 추가로, 상기 제 1 필름-형성 조성물의 적용 전에 상기 기판에 적용된 프라이머 조성물을 포함하는, 다성분 복합체 코팅.
  14. (A) 기판의 표면의 적어도 일부에 제 1 필름-형성 조성물을 적용하여 착색된 베이스코트를 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 제 1 필름-형성 조성물을 경화시키기 전에, 단계 (A)에서 형성된 상기 베이스코트의 적어도 일부에 제 2 투명 필름-형성 조성물을 적용하여 그 위에 투명 탑코트를 형성하는 단계
    를 포함하는, 기판 상에 복합체 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 투명 필름-형성 조성물이 제 1 항의 경화성 필름-형성 조성물을 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방법이 추가로, 단계 (A)의 제 1 필름-형성 조성물을 적용하기 전에 상기 기판의 표면 상에 프라이머 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 코팅 조성물은 상기 프라이머 코팅 상에 직접 적용되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅이 단계 (A)의 제 1 코팅 조성물을 적용하기 전에 경화되는, 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 방법이 추가로, (C) 모든 코팅 조성물이 기판에 적용된 후 복합체 코팅을 경화시키는 온도 및 시간 동안 상기 기판을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
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