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KR102457557B1 - 비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR102457557B1
KR102457557B1 KR1020177008400A KR20177008400A KR102457557B1 KR 102457557 B1 KR102457557 B1 KR 102457557B1 KR 1020177008400 A KR1020177008400 A KR 1020177008400A KR 20177008400 A KR20177008400 A KR 20177008400A KR 102457557 B1 KR102457557 B1 KR 102457557B1
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미쯔비시 케미컬 주식회사
엠유 아이오닉 솔류션즈 주식회사
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Abstract

본 발명은 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 고온 보존 특성 및 부하 특성을 개선할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액이다:
Figure 112017030205114-pct00088

(식(A) 중, R1, R2 및 Y는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 또는 불소 원자를 나타낸다. R1, R2 및 Y는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.).

Description

비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 급속한 진보에 수반하여, 그의 주전원이나 백업 전원에 사용되는 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아지고 있다. 이 요구가 높아짐에 따라, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서는 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 고 유전율 용매와, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등의 저점도 용매와의 혼합 용매에 용해시킨 비수계 전해액을 대표적인 예로서 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는 주로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료가 사용되고 있다. 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 상기 탄소질 재료의 대표적인 예로서 들 수 있다. 또한, 고용량화를 목표로 해서 실리콘이나 주석 등을 부극 활물질로서 사용한 금속 또는 합금계 부극도 알려져 있다. 한편, 정극 활물질로서는, 주로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 전이 금속 복합 산화물이 사용되고 있다. 상기 전이 금속 복합 산화물에서의 전이 금속의 대표적인 예로서는 코발트, 니켈, 망간, 철 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기에서 설명한 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 그 비수계 전해액의 조성에 따라 반응성이 상이하기 때문에, 비수계 전해액에 의해 전지 특성이 크게 변하게 된다. 비수계 전해액 이차 전지의 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하거나, 과충전 시의 전지의 안전성을 높이거나 하기 위해서, 비수 용매나 전해질에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에서는, 코발트산 리튬으로 대표되는 리튬 전이 금속 산화물을 활물질로 하는 정극과, 흑연을 사용하는 부극과, 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지에서, 전해액 중에 말론산 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성을 개선하는 검토가 이루어졌다.
특허문헌 2에서는, 전기 이중층 캐패시터용 전해액 중에 말론산 에스테르나 트리카르복실산 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 전해액의 내환원성을 높이는 검토나 정전압 충전 시의 누출 전류를 억제하는 검토가 이루어졌다.
특허문헌 3에서는, V2O5, P2O5로 이루어지는 비정질 재료를 활물질로 하는 정극과, 금속 리튬을 사용하는 부극과, 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지에서, 전해액 중에 디카르복실산 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성을 개선하는 검토가 이루어졌다.
특허문헌 4에서는, 코발트산 리튬으로 대표되는 리튬 전이 금속 산화물을 활물질로 하는 정극과, 인조 흑연을 사용하는 부극과, 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지에서, 전해액 중에 특정한 카르복실산 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 고온 사이클 후의 용량 유지율을 개선하는 검토가 이루어졌다.
일본 특허 공개 평11-135148호 공보 국제 공개 번호 WO2008-001955호 공보 일본 특허 공개 소64-30178호 공보 국제 공개 번호 WO2011-034067호 공보
그러나 근년의 리튬 비수계 전해액 이차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 점점 높아지고 있다. 구체적으로는, 전지가 고온 보존 특성, 에너지 밀도, 출력 특성, 수명, 고속 충방전 특성, 저온 특성 등의 모든 성능을 높은 레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있지만, 아직 달성되지 않았다. 이것은 고온 보존 특성을 비롯한 내구 성능과, 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능이 트레이드-오프(trade-off) 관계로 되어 있어, 종래의 전지에서는 이들 모든 성능에 관한 종합적인 밸런스를 양호하게 하는 것이 곤란하다는 문제가 있기 때문이다.
특허문헌 1, 3, 4에 기재되는, 말론산 디메틸로 대표되는 말론산 에스테르 화합물, 숙신산으로 대표되는 디카르복실산 화합물, 또는 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산 메틸로 대표되는 특성 화합물을 함유시킨 전해액을 사용하면, 사이클 특성은 향상되는 것이 이들 문헌에 개시되어 있다. 그러나 그러한 전해액은 전극 상에서의 반응성이 높고, 고온 보존 시의 보존 가스 팽창에 대해서 개선할 여지가 있었다.
특허문헌 2에서 실시 또는 기재되는 전해질은 4급 암모늄염뿐이며, 전해질 염으로서 리튬염으로 대표되는 알칼리 금속염을 사용했을 때의 효과에 대해서는 전혀 명확하게 되어 있지 않다. 또한, 발명의 용도는 전기 이중층 캐패시터에 한정되고, 리튬 이차 전지를 용도로 하는 것과 같은 기재는 특허문헌 2에는 이루어져 있지 않다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 비수계 전해액 이차 전지에서, 내구성과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 대해서, 종합적인 밸런스가 좋고, 고온 보존 특성 및 부하 특성을 개선할 수 있는, 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.
(a) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액:
Figure 112017030205114-pct00001
(식(A) 중, R1, R2 및 Y는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 또는 불소 원자를 나타낸다. R1, R2 및 Y는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.).
(b) 상기 일반식(A) 중, X가 수소 원자인, (a)에 기재된 비수계 전해액.
(c) 상기 일반식(A) 중, R1, R2 및 Y가 각각 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기인, (a) 또는 (b)에 기재된 비수계 전해액.
(d) 상기 일반식(A) 중, R1, R2 및 Y가 각각 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, (a) 또는 (b)에 기재된 비수계 전해액.
(e) 상기 일반식(A)로 표시되는 화합물의 첨가량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.001질량% 이상 10질량% 이하인, (a) 내지 (d) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(f) 상기 비수계 전해액이, 추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 불소화된 염, 산 무수물 화합물, 아크릴레이트 화합물, 방향족 화합물, 환상 에테르 화합물, 옥살레이트염 및 환상 술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, (a) 내지 (e) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(g) 상기 비수계 용매가 쇄상 카르복실산 에스테르를 함유하는, (a) 내지 (f) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(h) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 해당 비수계 전해액이 (a) 내지 (g) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
(i) 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이 탄소를 구성 원소로서 갖는, (h)에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(j) 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로서 갖는, (h)에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(k) 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이, Li과 합금 가능한 금속 입자와 흑연 입자와의 혼합체 또는 복합체인, (h)에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
본 발명에 따르면, 비수계 전해액 이차 전지에 대해서, 고온 보존 특성이나 부하 특성 등의 성능이 우수하고, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용해서 제작된 비수계 전해액 이차 전지가, 종합적인 성능의 밸런스가 좋은 이차 전지가 되는 작용·원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니다.
일반식(A)로 표시되는 화합물은, 카르보닐기에 끼워진 탄소 원자 상(α 위치)에 활성인 수소 원자 등을 갖는다. 이 수소의 프로톤 호변이성에 의해 케토체와 에놀체의 호변이성체를 생성한다. 또한, 일반식(A)의 화합물은 α 위치에 수소 원자뿐만 아니라, 탄화수소기 Y를 갖는다. 탄화수소기는 수소 원자보다도 전자 공여성이 높기 때문에, 상술한 수소 원자의 산성도가 낮아진다. 이에 의해, 비수계 전해액 이차 전지에서, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 부극 상에서 생성된 알코올레이트 등의 염기 성분과의 부반응이 억제되는 동시에, 비수계 전해액의 부극 상에서의 환원 반응성도 저하되기 때문에, 수소로 대표되는 가스의 발생도 억제된다.
상술한 탄화수소기 Y는 α 위치의 수소 원자의 반응성뿐만 아니라, 케토체와에놀체의 평형 상태에도 영향을 미친다고 생각된다. α 위치가 탄화수소기로 치환되지 않은 화합물보다는 반응성은 저하되지만, 일반식(A)로 표시되는 화합물도 부극 상에서 조금 환원된다. 이 환원에 의해 α 위치에 라디칼 음이온이 생성되고, 이 라디칼 음이온도 수소 원자와 마찬가지로 케토-에놀 호변이성을 일으킨다고 생각된다. α 위치에는 전자 공여성의 탄화수소기가 결합하고 있으므로, α 위치의 라디칼 음이온의 안정성은 나쁘고, 평형은 에놀측으로 치우쳐 있다고 생각된다. 에놀체는 카르보닐기의 산소 원자 상에 음이온을 갖기 때문에, 정극 활물질의 전이 금속 원소와 보다 강하게 상호 작용한다고 생각된다. 이에 의해, 정극 표면의 활성을 저하시켜, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 분해 반응이 억제된다고 생각된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다.
또한, 여기서 "중량％", "중량 ppm" 및 "중량부"와 "질량% ", "질량 ppm" 및 "질량부"는 각각 동일한 의미이다. 또한, 간단히 ppm으로 기재한 경우에는 "중량 ppm"을 나타낸다.
1. 비수계 전해액
1-1. 본 발명의 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
1-1-1. 일반식(A)로 표시되는 화합물
Figure 112017030205114-pct00002
식(A) 중, R1, R2 및 Y는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, X는 수소 또는 불소 원자를 나타낸다. R1, R2 및 Y는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R1, R2 및 Y는 서로 결합해서 환을 형성하는 일은 없다.
여기서, 상기 치환기로서는 시아노기, 이소시아나토기, 아실기(-(C=O)-Ra), 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Ra), 술포닐기(-SO2-Ra), 술포닐옥시기(-O(SO2)-Ra), 알콕시술포닐기(-(SO2)-O-Ra), 알콕시카르보닐옥시기(-O-(C=O)-O-Ra), 에테르기(-O-Ra), 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐(바람직하게는, 불소), 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기를 나타낸다. 또한, 이들 치환기에서의 탄소는, R1, R2 및 Y의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기에서의 탄소수로 카운트하지 않는다.
이들 치환기 중에서도 바람직하게는 시아노기, 이소시아나토기, 아실기(-(C=O)-Ra), 아실옥시기(-O(C=O)-Ra), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Ra)이며, 더욱 바람직하게는 시아노기, 아실기(-(C=O)-Ra), 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Ra)이며, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기(-(C=O)O-Ra)이며, 가장 바람직하게는 시아노기이다.
또한, 상술한 바와 같이, 식(A) 중, R1, R2 및 Y는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다.
당해 탄화수소기의 구체예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기를 개재해도 되는 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알케닐기이며, 특히 바람직하게는 알킬기이다. R1, R2 및 Y가 이상 설명한 탄화수소기이면, 일반식(A)로 표시되는 화합물이 비수계 전해액의 분해물과 반응하여, 전극의 저항이 너무 증가하는 것을 억제할 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 헥실기이며, 보다 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 화합물의 제조 난이도, 공업품의 입수성의 관점에서, 알킬기로서는 에틸기, n-부틸기가 특히 바람직하다. 또한, Y로서 알킬기인 화합물을 사용하는 경우에는, 마찬가지 관점에서 알킬기로서는 에틸기, n-부틸기가 특히 바람직하고, n-부틸기가 가장 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
상기 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기, 3-메틸 2-부테닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 2-부테닐기이며, 더욱 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기이며, 특히 바람직하게는 알릴기, 메탈릴기이며, 가장 바람직하게는 알릴기이다. 탄화수소기가 이러한 알케닐기이면, 입체장애가 적절하고, 또한 일반식(A)의 화합물이 전극 상에서 반응해서 전극 저항이 증대하는 것을 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문이다.
상기 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기이며, 더욱 바람직하게는 2-프로피닐기, 3-부티닐기이며, 특히 바람직하게는 2-프로피닐기이다. 탄화수소기가 이러한 알키닐기이면, 입체장애가 적절하고, 또한 일반식(A)의 화합물이 전극 상에서 반응해서 전극 저항이 증대하는 것을 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문이다.
상기 알킬렌기를 개재해도 되는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식(A)에 있어서, X는 수소 또는 불소 원자를 나타낸다. 비수계 전해액의 반응성, 그로부터 형성되는 피막의 저항의 관점에서, X로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식(A)로 표시되는 화합물과 전극과의 반응성의 관점에서, 당해 식에서의 R1, R2, Y인 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기는 비치환인 것이 바람직하다. 이에 의해, 일반식(A)로 표시되는 화합물의, 전극 상에서의 반응성 및 전극 상에서 생성된 비수계 전해액의 환원 생성물 등의 염기 성분과의 반응성이 저하된다. 이에 의해, 부반응에 의한, 본 발명의 비수계 전해액을 사용해서 얻어지는 비수계 전해액 이차 전지(이하, 간단히 「비수계 전해액 이차 전지」 또는 「본 발명의 비수계 전해액 이차 전지」라고 기재하는 경우가 있음)의 열화가 억제된다. 특히, R1, R2, Y 중에서도 Y가 비치환된 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는, 일반식(A)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017030205114-pct00003
Figure 112017030205114-pct00004
Figure 112017030205114-pct00005
Figure 112017030205114-pct00006
Figure 112017030205114-pct00007
Figure 112017030205114-pct00008
Figure 112017030205114-pct00009
Figure 112017030205114-pct00010
Figure 112017030205114-pct00011
Figure 112017030205114-pct00012
Figure 112017030205114-pct00013
화합물의 정극 상에서의 반응을 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 것으로서 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00014
Figure 112017030205114-pct00015
Figure 112017030205114-pct00016
Figure 112017030205114-pct00017
Figure 112017030205114-pct00018
화합물의 부극 상에서의 반응을 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 것으로서 보다 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00019
Figure 112017030205114-pct00020
Figure 112017030205114-pct00021
Figure 112017030205114-pct00022
화합물이 전극 상에서 반응해서 전극 저항이 증대하는 것을 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 것으로서 더욱 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00023
Figure 112017030205114-pct00024
화합물이 전극 상에서 반응해서 전극 저항이 증대하는 것을 더 적합한 정도로 조정할 수 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 것으로서 특히 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00025
화합물의 입체장애가 작고, 전해액 점도의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 것으로서 가장 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00026
이들 화합물은 입수·제조가 비교적 용이하고, 적당한 반응성을 갖기 때문에, 전지 특성의 향상 효과도 크다. 본 발명의 비수계 전해액은 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 함유하는 일반식(A)로 표시되는 화합물은 1종에 한정되지 않고, 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전량에 대한 일반식(A)로 표시되는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액의 전량에 대하여(즉, 비수계 전해액의 질량을 100으로 했을 경우), 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상, 가장 바람직하게는 2질량% 이상이며, 또한 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하,보다 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 4질량% 이하, 가장 바람직하게는 3질량% 이하이다. 상기 농도라면, 전극 상에서의 반응성 및 전극 상에서 생성된 비수계 전해액의 환원 생성물 등의 염기 성분과의 반응성을 조절할 수 있고, 전지 특성을 최적으로 하는 것이 가능하다.
즉 상기 범위를 만족한 경우에는, 고온 보존 특성, 방전 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 불소화된 염, 산 무수물 화합물, 아크릴레이트 화합물, 방향족 화합물, 환상 에테르 화합물, 옥살레이트염 및 환상 술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 특정 첨가제
본 발명의 비수계 전해액은 일반식(A)로 표시되는 화합물 이외에, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 불소화된 염, 산 무수물 화합물, 아크릴레이트 화합물, 방향족 화합물, 환상 에테르 화합물, 옥살레이트염 및 환상 술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 특정 첨가제를 더 함유하는 것이, 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 전지 특성 향상의 관점에서 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 니트릴 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트가 특히 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트가 가장 바람직하다.
일반식(A)로 표시되는 화합물 및 특정 첨가제는 전극의 활물질 상에서 환원 반응을 받아, 구조 내에 음이온(친핵종)을 형성한다. 또한, 이들은 분자 구조 중에 친핵 공격 수용 부위를 갖고 있기 때문에, 일반식(A)로 표시되는 화합물 및 특정 첨가제의 환원 생성물, 및 비수 용매의 환원 생성물에 의해 복합적인 피막이 형성되는 것이 생각된다.
상기로부터, 이들 특정 첨가제와 일반식(A)로 표시되는 화합물을 비수계 전해액에 공(共)첨가함으로써, 활물질 상에서 서로 반응하여, 복합적인 피막을 형성한다. 그로 인해, 각각의 화합물을 단독으로 첨가했을 때보다도, 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 반응을 보다 억제하기 때문에, 전지 특성은 향상된다. 이하, 상기한 특정 첨가제에 대해서, 개별로 설명한다.
1-2-1. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트(이하, 「불포화 환상 카르보네이트」라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 환상 카르보네이트라면, 특별히 제한은 없다. 불포화 환상 카르보네이트로서는, 임의의 불포화 카르보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 환상 카르보네이트도, 불포화 환상 카르보네이트에 포함되는 것으로 한다. 또한, 불포화 환상 카르보네이트는 불소 원자를 가져도 되고(불소화 불포화 카르보네이트라고도 칭함), 그 경우, 불소 원자는 통상 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트로서는 비닐렌 카르보네이트류, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 카르보네이트류, 페닐 카르보네이트류, 비닐 카르보네이트류, 알릴 카르보네이트류, 카테콜 카르보네이트류 등을 들 수 있다.
상기 비닐렌 카르보네이트류로서는
비닐렌 카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카르보네이트, 페닐비닐렌 카르보네이트, 4,5-디페닐비닐렌 카르보네이트, 비닐비닐렌 카르보네이트, 4,5-디비닐비닐렌 카르보네이트, 알릴비닐렌 카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌 카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 카르보네이트류의 구체예로서는 비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 에티닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌 카르보네이트, 페닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌 카르보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌 카르보네이트, 알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
이상에서 예로 든 것 중에서도, 바람직한 불포화 환상 카르보네이트로서는
비닐렌 카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카르보네이트, 비닐비닐렌 카르보네이트, 4,5-비닐비닐렌 카르보네이트, 알릴비닐렌 카르보네이트, 4,5-디알릴비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌 카르보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 에티닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌 카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸 카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌 카르보네이트를 들 수 있다.
또한, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 에틸에틸렌 카르보네이트는 특히 안정한 계면 보호 피막을 형성하므로, 특히 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 분자량은 바람직하게는 80 이상, 250 이하이다. 이 범위라면, 비수계 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 보다 바람직하게는 85 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 150 이하이다.
이상 설명한 불포화 환상 카르보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택해서 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 비수계 전해액에서 불포화 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 불포화 환상 카르보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이며, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
1-2-2. 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트
특정 첨가제인 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트로서는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 갖는 환상 카르보네이트의 불소화물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 그들의 예로서는 에틸렌 카르보네이트의 불소화물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 상기 에틸렌 카르보네이트의 불소화물의 유도체로서는 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬기)로 치환된 에틸렌 카르보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트로서는 불소 원자를 1 내지 8개 갖는 에틸렌 카르보네이트 및 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트에 대해서는 상기 1-2-1.에 기재하고 있다.
그들의 구체예로서는
모노플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카르보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 적합하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이며, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 단, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트는 용매로서 사용해도 되고, 그 경우에는 상기한 함유량에 한정되지 않는다.
1-2-3. 니트릴 화합물
특정 첨가제인 니트릴 화합물은 분자 내에 시아노기를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
니트릴 화합물의 구체예로서는 예를 들어,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 데칸니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄 카르보니트릴, 시클로헥산 카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 니트릴기를 1개 갖는 화합물;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸 말로노니트릴, 에틸 말로노니트릴, 이소프로필 말로노니트릴, tert-부틸 말로노니트릴, 메틸 숙시노니트릴, 2,2-디메틸 숙시노니트릴, 2,3-디메틸 숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸 숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸 숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸 숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸 숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산 디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸 숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸 숙시노니트릴, 2-메틸 글루타로니트릴, 2,3-디메틸 글루타로니트릴, 2,4-디메틸 글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸 글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸 글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸 글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸 글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 니트릴기를 2개 갖는 화합물;
시클로헥산 트리카르보니트릴, 트리스시아노에틸아민, 트리스시아노에톡시프로판, 트리시아노에틸렌, 펜탄트리카르보니트릴, 프로판트리카르보니트릴, 헵탄트리카르보니트릴 등의 시아노기를 3개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 발레로니트릴, 데칸니트릴, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이, 비수계 전해액의 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 발레로니트릴, 데칸니트릴, 라우로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴, 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 디니트릴 화합물이 특히 바람직하다.
니트릴 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 니트릴 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-4. 이소시아네이트 화합물
특정 첨가제인 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들어,
메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 플루오로페닐 이소시아네이트 등의 탄화수소계 모노이소시아네이트 화합물; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 에티닐 이소시아네이트, 프로피닐 이소시아네이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물;
모노메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로 헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산 이소포론, 카르보닐 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물;
디이소시아나토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐 이소시아네이트, 벤젠술포닐 이소시아네이트, 플루오로술포닐 이소시아네이트, 페녹시술포닐 이소시아네이트, 펜타플루오로페녹시술포닐 이소시아네이트, 메톡시술포닐 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물;
등을 들 수 있다.
이들 중, 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 에티닐 이소시아네이트, 프로피닐 이소시아네이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물;
모노메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산 이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 탄화수소계 디이소시아네이트 화합물;
디이소시아나토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐 이소시아네이트, 벤젠술포닐 이소시아네이트, 플루오로술포닐 이소시아네이트, 페녹시술포닐 이소시아네이트, 펜타플루오로페녹시술포닐 이소시아네이트, 메톡시술포닐 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물;
이, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성·보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.
더욱 바람직하게는 알릴 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디이소시아나토술폰, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐 이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, (오르토-, 메타-, 파라-)톨루엔술포닐 이소시아네이트이며, 가장 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이다.
또한, 이소시아네이트 화합물로서는 분지쇄를 갖는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 3량체 화합물, 또는 그에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트여도 된다. 그러한 지방족 폴리이소시아네이트로서, 예를 들어, 하기 일반식(1-2-1) 내지 (1-2-4)의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 어덕트 및 2관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다(하기 일반식(1-2-1) 내지 (1-2-4) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기임).
Figure 112017030205114-pct00027
Figure 112017030205114-pct00028
Figure 112017030205114-pct00029
Figure 112017030205114-pct00030
본 발명에서 사용하는 이소시아네이트 화합물 중, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에는, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 소위 블록 이소시아네이트도 포함된다. 상기 블록제로서는 알코올류, 페놀류, 유기 아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 이들의 구체예로서는 n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 기초하는 반응을 촉진하고, 더 높은 효과를 얻는 목적에서, 디부틸주석 디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.
이상 설명한 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 이소시아네이트 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-5. 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물
특정 첨가제인 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물로서는, 하기 일반식(U)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017030205114-pct00031
식(U) 중, R1 내지 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기 기이다. 단, R1 내지 R3 가운데 적어도 1개는 탄소-탄소 불포화 결합 또는 시아노기를 갖는다. 바람직하게는, 식(U) 중, R1 내지 R3이 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 유기 기이다. 보다 바람직하게는, 식(U) 중, R1 내지 R3 가운데 적어도 1개가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 기이다.
여기서, 유기 기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 관능기를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 유기 기의 구체예로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐 술포닐기, 비닐 술포기 등을 들 수 있다.
여기에서 말하는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 일부에 불포화 결합 등이 함유되어 있어도 된다. 할로겐 원자 중에서도, 불소 원자가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 및 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 치환기를 가지고 있어도 되는 치환기로서 더욱 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 시아노기이다.
특히 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 시아노기이다.
가장 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 알릴기, 메탈릴기이다. 특히 비치환된 알릴기 및 메탈릴기가 바람직하다. 피막 형성능의 관점에서 알릴기가 바람직하다.
일반식(U)로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017030205114-pct00032
Figure 112017030205114-pct00033
Figure 112017030205114-pct00034
상기 일반식(U)로 표현되는 화합물 중, 바람직하게는 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00035
Figure 112017030205114-pct00036
더욱 바람직하게는, 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00037
특히 바람직하게는, 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00038
가장 바람직하게는, 이하의 구조의 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00039
또한, 이들 가장 바람직한 화합물 중에서도, 피막 형성능의 관점에서 이하의 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure 112017030205114-pct00040
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한, 이상 설명한 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물(일반식(U)로 표현되는 화합물)의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 전지 팽창 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-6. 불소화된 염
특정 첨가제인 불소화된 염에 특별히 제한은 없지만, 구조 내에 탈리성이 높은 불소 원자를 가지고 있기 때문에, 예를 들어, 일반식(A)로 표시되는 화합물이 환원 반응을 받아 생성하는 음이온(친핵종)과 적합하게 반응하고, 복합적 피막을 형성할 수 있는 점에서, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 플루오로붕산염 및 플루오로이미드염이 바람직하다. 불소 원자의 탈리성이 특히 높은 것, 친핵종과의 반응이 적합하게 진행하는 점에서, 플루오로붕산염, 플루오로술폰산염이 보다 바람직하다. 이하, 이들 각종 염에 대해서 설명한다.
(디플루오로인산염)
상기 디플루오로인산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 NR13R14R15R16(식 중, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 기를 나타냄)으로 표현되는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13 내지 R16으로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 유기 기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13 내지 R16이 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
디플루오로인산염의 구체예로서는
디플루오로인산 리튬, 디플루오로인산 나트륨, 디플루오로인산 칼륨 등을 들 수 있고, 디플루오로인산 리튬이 바람직하다.
디플루오로인산염은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 디플루오로인산염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
디플루오로인산염의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
(플루오로술폰산염)
상기 플루오로술폰산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 NR13R14R15R16(식 중, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타냄)으로 표현되는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13 내지 R16으로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 유기 기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13 내지 R16이 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
플루오로술폰산염의 구체예로서는
플루오로술폰산 리튬, 플루오로술폰산 나트륨, 플루오로술폰산 칼륨, 플루오로술폰산 루비듐, 플루오로술폰산 세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산 리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 플루오로술폰산염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
플루오로술폰산염의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
(플루오로붕산염)
상기 플루오로붕산염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 NR13R14R15R16(식 중, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기기를 나타냄)으로 표현되는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13 내지 R16으로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 유기 기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13 내지 R16이 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
플루오로붕소염의 구체예로서는
LiBF4, LiB(CiF2i+1)j(F)4 -j 등을 들 수 있고, LiBF4가 바람직하다. 또한, i는 1 내지 10의 정수, j는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
플루오로붕소염은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 플루오로붕소염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
플루오로붕소염의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 3질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
(플루오로이미드염)
상기 플루오로이미드염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 NR13R14R15R16(식 중, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 기를 나타냄)으로 표현되는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13 내지 R16으로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 유기 기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13 내지 R16이 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
플루오로이미드염의 구체예로서는
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄 디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)를 들 수 있고, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2가 바람직하다.
플루오로이미드염은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 플루오로이미드염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
플루오로이미드염의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
1-2-7. 산 무수물 화합물
상기 산 무수물 화합물에 대해서는 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 산 무수물 화합물의 예로서는 카르복실산 무수물, 황산 무수물, 질산 무수물, 술폰산 무수물, 인산 무수물, 아인산 무수물, 환상 산 무수물, 쇄상 산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물 화합물의 구체예로서는 예를 들어,
무수 말론산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 페닐말레산, 2,3-디페닐말레산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 2-부텐-1-일숙신산 무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 디아세틸-타르타르산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 무수 아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중,
무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 페닐말레산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 무수 아세트산, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 메탄술폰산 무수물이 특히 바람직하다.
산 무수물 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 산 무수물 화합물의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-8. 아크릴레이트 화합물
상기 아크릴레이트 화합물은 하기 일반식(1)로 표현된다.
Figure 112017030205114-pct00041
(R21 내지 R23은 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. n은 4 내지 8의 정수를 나타낸다. A는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원소를 가지고 있어도 되는 유기 기를 나타냄.)
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 관능기를 나타낸다. R21 내지 R23은 수소, 또는 탄소수 1 이상 통상 6 이하의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 그 범위라면, 입체장애가 적고, 피막을 안정화할 수 있다.
바람직한 탄화수소기로서는 수소기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서 A는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원소를 가지고 있어도 되는 유기 기인데, 유기 기란 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된 관능기를 나타내고, 헤테로 원소를 가지고 있어도 되는 유기 기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성된 관능기를 나타낸다.
A로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원소를 가지고 있어도 되는 유기 기의 구체예로서, 알킬렌기 또는 그의 유도체, 알케닐렌기 또는 그의 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그의 유도체, 알키닐렌기 또는 그의 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그의 유도체, 아릴렌기 또는 그의 유도체, 카르보닐기 또는 그의 유도체, 술포닐기 또는 그의 유도체, 술피닐기 또는 그의 유도체, 포스포닐기 또는 그의 유도체, 포스피닐기 또는 그의 유도체, 아미노기 또는 그의 유도체, 아미드기 또는 그의 유도체, 이미드기 또는 그의 유도체, 에테르기 또는 그의 유도체, 티오에테르기 또는 그의 유도체, 보린산기 또는 그의 유도체, 보란기 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 유도체란 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기로 치환된 관능기를 나타낸다.
이들 중에서도 전지 특성 향상의 관점에서, 알킬렌기 또는 그의 유도체, 알케닐렌기 또는 그의 유도체, 아릴렌기 또는 그의 유도체, 에테르기 또는 그의 유도체가 바람직하다. A의 탄소수는 1 이상이며, 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. 또한 상기 탄소수는 12 이하이고, 11 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이 범위라면 전극의 내산화성도 유지하면서, 저항의 상승을 억제할 수 있다.
일반식(1)에 있어서, n의 하한은 4이며, 한편 상한은 8, 바람직하게는 7, 보다 바람직하게는 6이다. 이 범위라면, 안정한 부극 SEI(Solid electrolyte interface)를 형성할 수 있고, 계면 저항도 너무 올라가지 않는다.
이상 설명한 아크릴레이트 화합물(일반식(1)로 표현되는 화합물)의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017030205114-pct00042
분자의 자유도를 올리고, 생성되는 부극 SEI의 저항을 억제하기 위해서도, 이하에 예로 드는 구조의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017030205114-pct00043
아크릴레이트 화합물(일반식(1)로 표현되는 화합물)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 아크릴레이트 화합물의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 또한 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2-9. 방향족 화합물
상기 방향족 화합물은, 하기 일반식(※)로 표현되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 방향족 화합물이다.
Figure 112017030205114-pct00044
식(※) 중, 치환기 T는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기 기를 나타낸다.
헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기 기란, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지 쇄 또는 환상의 포화 탄화수소기, 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 기, 카르보네이트 구조를 갖는 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 규소 함유 기를 나타낸다.
또한, 각각의 치환기 T는 또한 할로겐 원자, 탄화수소기, 방향족기, 할로겐 함유 탄화수소기, 할로겐 함유 방향족기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기 T의 수는 1 이상 6 이하이고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 치환기끼리가 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, 치환기 T로서는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 또는 환상의 포화 탄화수소기, 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 기, 카르보네이트 구조를 갖는 기가 전지 특성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 또는 환상의 포화 탄화수소기 및 카르보네이트 구조를 갖는 기이다.
상술한 바와 같이, 치환기 T는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기 기를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로서, 염소, 불소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소이다.
헤테로 원자를 갖지 않은 유기 기로서, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 직쇄상, 분지상인 것에는 환 구조를 갖는 것도 포함된다. 탄소수 3 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 포화 탄화수소기로서 구체적으로는, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖지 않은 유기 기의 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하, 한층 더 보다 바람직하게는 3 이상 6 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.
헤테로 원자를 갖는 유기 기를 구성하는 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 것으로서, 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 기, 카르보네이트 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
황 원자를 갖는 것으로서, 술폰산 에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
인 원자를 갖는 것으로서, 인산 에스테르 구조를 갖는 기, 포스폰산 에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 것으로서, 규소-탄소 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
일반식(※)로 표현되는 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 구체예를 들 수 있다.
T가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 유기 기인 것으로서, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠이다. 보다 바람직하게는 플루오로벤젠이다.
치환기 T에 대해서, 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기의 예로서, 2,2-디페닐프로판, 1,4-디페닐시클로헥산, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 2,2-디페닐부탄, 1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산, 2,2-디-(p-플루오로페닐)프로판, 1,1-디-(p-플루오로페닐)시클로헥산, 2,2-비스-(4-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디히드로-1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단, 프로필벤젠, 부틸벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등을 들 수 있고,
바람직하게는 2,2-디페닐프로판, 1,4-디페닐시클로헥산, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산, 2,2-디-(p-플루오로페닐)프로판, 1,1-디-(p-플루오로페닐)시클로헥산, 2,2-비스-(4-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디히드로-1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단, 부틸벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠이며, 보다 바람직하게는 2,2-디페닐프로판, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,1-디페닐시클로헥산, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 톨루엔, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠이며,
보다 더 바람직하게는 시클로헥실벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠이며, 특히 바람직하게는 시클로헥실벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸 인단이다.
치환기 T에 대해서, 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서, 아세트산 페닐, 아세트산 벤질, 아세트산 2-페닐에틸, 아세트산 3-페닐프로필, 프로피온산 3-페닐프로필, 벤조산 메틸, 페닐아세트산 메틸, α,α,디메틸-페닐아세트산 메틸, 1-페닐-시클로펜탄산 메틸, 페닐아세트산 에틸, 페닐프로피온산 메틸, 페닐부티르산 메틸, 페닐발레르산 메틸, 페닐아세트산 에틸, 페닐프로피온산 에틸, 페닐부티르산 에틸, 페닐발레르산 에틸, 페닐아세트산 페닐, 페닐아세트산 벤질, 페닐아세트산 2-페닐에틸, 페닐프로피온산 페닐, 페닐프로피온산 벤질, 페닐프로피온산 2-페닐에틸, 비스페놀 A의 아세테이트체 등을 들 수 있고,
바람직하게는, 아세트산 2-페닐에틸, 아세트산 3-페닐프로필, 프로피온산 3-페닐프로필, 페닐아세트산 메틸, α,α,디메틸-페닐아세트산 메틸, 1-페닐-시클로펜탄산 메틸, 페닐아세트산 에틸, 페닐프로피온산 메틸, 페닐부티르산 메틸, 페닐아세트산 에틸, 페닐프로피온산 에틸, 페닐부티르산 에틸, 페닐아세트산 벤질, 페닐아세트산 2-페닐에틸, 페닐프로피온산 벤질, 페닐프로피온산 2-페닐에틸, 비스페놀 A의 아세테이트체이며,
보다 바람직하게는 아세트산 2-페닐에틸, 아세트산 3-페닐프로필, 프로피온산 3-페닐프로필, 페닐아세트산 메틸, α,α,디메틸-페닐아세트산 메틸, 1-페닐-시클로펜탄산 메틸, 페닐프로피온산 메틸, 페닐부티르산 메틸, 페닐아세트산 벤질, 페닐아세트산 2-페닐에틸, 페닐프로피온산 벤질, 페닐프로피온산 2-페닐에틸, 비스페놀 A의 아세테이트체이며, 더욱 바람직하게는 아세트산 2-페닐에틸, 아세트산 3-페닐프로필, α,α,디메틸-페닐아세트산 메틸, 1-페닐-시클로펜탄산 메틸, 페닐프로피온산 메틸, 페닐아세트산 2-페닐에틸, 페닐프로피온산 벤질, 페닐프로피온산 2-페닐에틸이다.
치환기 T에 대해서, 카르보네이트 구조를 갖는 기의 예로서, 비스페놀 A의 카르보네이트체, 비스페놀 Z의 카르보네이트체, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 카르보네이트, 2-t-부틸페닐메틸 카르보네이트, 4-t-부틸페닐메틸 카르보네이트 등을 들 수 있고,
바람직하게는 비스페놀 A의 카르보네이트체, 비스페놀 Z의 카르보네이트체, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 카르보네이트이며, 보다 바람직하게는 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 카르보네이트이며,
더욱 바람직하게는 메틸페닐 카르보네이트이다.
치환기 T에 대해서, 술폰산 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서, 메틸페닐 술포네이트, 에틸페닐 술포네이트, 디페닐 술포네이트, 2-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 4-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 시클로헥실페닐메틸 술포네이트 등을 들 수 있고,
바람직하게는 메틸페닐 술포네이트, 디페닐 술포네이트, 2-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 4-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 시클로헥실페닐메틸 술포네이트이며, 보다 바람직하게는 메틸페닐 술포네이트, 2-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 4-t-부틸페닐메틸 술포네이트, 시클로헥실페닐메틸 술포네이트이다.
치환기 T에 대해서, 규소-탄소 구조를 갖는 기의 예로서, 트리메틸페닐실란, 디페닐실란, 디페닐테트라메틸디실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸페닐실란이다.
치환기 T에 대해서, 인산 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서, 트리페닐포스페이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, 디에틸(4-메틸벤질)포스페이트 등을 들 수 있고,
바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트이며, 보다 바람직하게는 트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트이다.
치환기 T에 대해서, 포스폰산 에스테르 구조를 갖는 기의 예로서, 디메틸페닐 포스포네이트, 디에틸페닐 포스포네이트, 메틸페닐페닐 포스포네이트, 에틸페닐페닐 포스포네이트, 디페닐페닐 포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로페닐)-포스포네이트, 디메틸벤질 포스포네이트, 디에틸벤질 포스포네이트, 메틸페닐벤질 포스포네이트, 에틸페닐벤질 포스포네이트, 디페닐벤질 포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트 등을 들 수 있고,
바람직하게는 디메틸페닐 포스포네이트, 디에틸페닐 포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로페닐)-포스포네이트, 디메틸벤질 포스포네이트, 디에틸벤질 포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트이며,
보다 바람직하게는 디메틸페닐 포스포네이트, 디에틸페닐 포스포네이트, 디메틸벤질 포스포네이트, 디에틸벤질 포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트이다.
이상 설명한 방향족 화합물은 불소화체이어도 되고, 당해 불소화체의 예로서, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 탄화수소기를 갖는 것의 부분 불소화물; 2-플루오로페닐 아세테이트, 4-플루오로페닐 아세테이트 등의 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 등을 들 수 있고,
바람직하게는 2-플루오로페닐 아세테이트, 4-플루오로페닐 아세테이트 등의 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 등이다.
상기 방향족 화합물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 전체에서 차지하는 방향족 화합물의 비율은 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 8질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 발현하기 쉽고, 또한 비수계 전해액 이차 전지의 저항 증대를 방지할 수 있다.
1-2-10. 환상 에테르 화합물
특정 첨가제인 환상 에테르 화합물로서, 산소 원자를 분자 내에 갖는 지방족 화합물인 환상 에테르 화합물 및 산소 원자를 분자 내에 갖는 방향족 화합물인 환상 에테르 화합물을 들 수 있다. 산화 전위가 적당하고, 상온에서의 부반응량을 적게 할 수 있기 때문에, 산소 원자를 분자 내에 갖는 지방족 화합물인 환상 에테르 화합물이 바람직하다.
환상 에테르 화합물의 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-에틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란, 2,2-디메틸테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2-비닐테트라히드로푸란, 3-비닐테트라히드로푸란, 2-에티닐테트라히드로푸란, 3-에티닐테트라히드로푸란, 2-페닐테트라히드로푸란, 3-페닐테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 2-에틸테트라히드로피란, 3-메틸테트라히드로피란, 3-에틸테트라히드로피란, 4-메틸테트라히드로피란, 4-에틸테트라히드로피란, 2,2-디메틸테트라히드로피란, 2,3-디메틸테트라히드로피란, 2,4-디메틸테트라히드로피란, 3,3-디메틸테트라히드로피란, 3,4-디메틸테트라히드로피란, 4,4-디메틸테트라히드로피란, 2-비닐테트라히드로피란, 3-비닐테트라히드로피란, 4-비닐테트라히드로피란, 2-에티닐테트라히드로피란, 3-에티닐테트라히드로피란, 4-에티닐테트라히드로피란, 2-페닐테트라히드로피란, 3-페닐테트라히드로피란, 4-페닐테트라히드로피란, 헥사메틸렌 옥시드, 2-메틸헥사메틸렌 옥시드, 3-메틸헥사메틸렌 옥시드, 4-에틸헥사메틸렌 옥시드, 2-비닐헥사메틸렌 옥시드, 3-에티닐헥사메틸렌 옥시드, 4-페닐헥사메틸렌 옥시드, 헵타메틸렌 옥시드, 2-메틸헵타메틸렌 옥시드, 3-메틸헵타메틸렌 옥시드, 4-에틸헵타메틸렌 옥시드, 옥타메틸렌 옥시드, 노나메틸렌 옥시드, 데카메틸렌 옥시드, 1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-에톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란, 2,2,4-트리에틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 2,4-디메틸-1,3-디옥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥산, 4-에틸-1,3-디옥산, 2,4-디에틸-1,3-디옥산, 2,2,4-트리에틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 3-메틸-1,3-디옥산, 5,5-디메틸-1,3-디옥산, 2,5,5-트리메틸-1,3-디옥산, 4,6-디메틸-1,3-디옥산, 2,5-디메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산.
이들 중에서도, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-에틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란, 2,2-디메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 2-에틸테트라히드로피란, 3-메틸테트라히드로피란, 3-에틸테트라히드로피란, 4-메틸테트라히드로피란, 4-에틸테트라히드로피란, 2,2-디메틸테트라히드로피란, 헥사메틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산이 바람직하고,
프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-에틸테트라히드로푸란, 2,2-디메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 2-메틸테트라히드로피란, 2-에틸테트라히드로피란, 2,2-디메틸테트라히드로피란, 헥사메틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산이 더욱 바람직하고,
옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 헥사메틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산이 특히 바람직하고,
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산이 보다 바람직하고,
테트라히드로피란이 가장 바람직하다.
바람직한 예로 든 화합물을 사용하면, 가스 발생의 억제 효과가 특히 크기 때문이다.
환상 에테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 환상 에테르 화합물의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하, 가장 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 상기한 함유량으로 사용함으로써, 가스 발생 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있음과 함께, 불필요한 저항 상승을 억제할 수 있다.
1-2-11. 옥살레이트염
특정 첨가제인 옥살레이트염의 카운터 양이온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 NR13R14R15R16(식 중, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 유기 기를 나타냄)으로 표현되는 암모늄 등을 그 예로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R13 내지 R16으로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 유기 기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R13 내지 R16이 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소환기인 것이 바람직하다.
옥살레이트염의 구체예로서는
리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등을 들 수 있고,
리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트가 바람직하다.
옥살레이트염은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 옥살레이트염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다.
옥살레이트염의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
1-2-12. 환상 술폰산 에스테르
특정 첨가제인 환상 술폰산 에스테르에 대해서는 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
환상 술폰산 에스테르의 구체예로서는 예를 들어,
1,3-프로판 술톤, 1-플루오로-1,3-프로판 술톤, 2-플루오로-1,3-프로판 술톤, 3-플루오로-1,3-프로판 술톤, 1-메틸-1,3-프로판 술톤, 2-메틸-1,3-프로판 술톤, 3-메틸-1,3-프로판 술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄 술톤, 1-플루오로-1,4-부탄 술톤, 2-플루오로-1,4-부탄 술톤, 3-플루오로-1,4-부탄 술톤, 4-플루오로-1,4-부탄 술톤, 1-메틸-1,4-부탄 술톤, 2-메틸-1,4-부탄 술톤, 3-메틸-1,4-부탄 술톤, 4-메틸-1,4-부탄 술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 1,5-펜탄 술톤, 1-플루오로-1,5-펜탄 술톤, 2-플루오로-1,5-펜탄 술톤, 3-플루오로-1,5-펜탄 술톤, 4-플루오로-1,5-펜탄 술톤, 5-플루오로-1,5-펜탄 술톤, 1-메틸-1,5-펜탄 술톤, 2-메틸-1,5-펜탄 술톤, 3-메틸-1,5-펜탄 술톤, 4-메틸-1,5-펜탄 술톤, 5-메틸-1,5-펜탄 술톤, 1-펜텐-1,5-술톤, 2-펜텐-1,5-술톤, 3-펜텐-1,5-술톤, 4-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-1-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-2-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-3-펜텐-1,5-술톤, 1-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 2-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 3-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 4-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 5-플루오로-4-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-1-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-2-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-3-펜텐-1,5-술톤, 1-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 2-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 3-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 4-메틸-4-펜텐-1,5-술톤, 5-메틸-4-펜텐-1,5-술톤 등의 술톤 화합물;
메틸렌 술페이트, 에틸렌 술페이트, 프로필렌 술페이트 등의 술페이트 화합물;
메틸렌메탄 디술포네이트, 에틸렌메탄 디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물;
1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 3H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 5H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 3H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 5H-1,2,4-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥시드, 3H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 5H-1,2,5-옥사티아졸-2,2-디옥시드, 1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 5,6-디히드로-1,2,3-옥사티아진-2,2-디옥시드, 1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 5,6-디히드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥시드, 3,6-디히드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥시드, 3,4-디히드로-1,2,4-옥사티아진-2,2-디옥시드, 1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 5,6-디히드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥시드, 3,6-디히드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥시드, 3,4-디히드로-1,2,5-옥사티아진-2,2-디옥시드, 1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아지난-2,2-디옥시드, 5,6-디히드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥시드, 3,4-디히드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥시드, 5,6-디히드로-1,2,6-옥사티아진-2,2-디옥시드 등의 질소 함유 화합물;
1,2,3-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2,3-트리옥시드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2,3-트리옥시드, 1,2,4-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스포란-2,2,4-트리옥시드, 4-메톡시-1,2,4-옥사티아포스포란-2,2,4-트리옥시드, 1,2,5-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스포란-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스포란-2,2,5-트리옥시드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스포란-2,2,5-트리옥시드, 1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 4-메틸-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 4-메틸-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥시드, 4-메톡시-1,5,2,4-디옥사티아포스피난-2,4-디옥시드, 3-메톡시-1,2,4-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 5-메틸-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 5-메톡시-1,2,5-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥시드, 6-메틸-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드, 6-메톡시-1,2,6-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥시드 등의 인 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 1,3-프로판 술톤, 1-플루오로-1,3-프로판 술톤, 2-플루오로-1,3-프로판 술톤, 3-플루오로-1,3-프로판 술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄 술톤, 메틸렌메탄 디술포네이트, 에틸렌메탄 디술포네이트가 비수계 전해액의 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고,
1,3-프로판 술톤, 1-플루오로-1,3-프로판 술톤, 2-플루오로-1,3-프로판 술톤, 3-플루오로-1,3-프로판 술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 보다 바람직하다.
환상 술폰산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 환상 술폰산 에스테르의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 통상 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하, 가장 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-3. 전해질
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 전해질에 특별히 제한은 없고, 종래 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 각종 전해질이 사용 가능하다.
또한, 하기 전해질 중에는 상기에서 설명한 특정 첨가제와 동일한 화합물도 존재하고 있는데, 그 사용량에 따라서는 그 특정 첨가제로서 기재된 화합물을 전해질로서도 사용할 수 있는 것을 의미한다.
전해질로서는 통상 알칼리 금속염이 사용되고, 그 구체예로서는 리튬염, 나트륨염을 들 수 있고, 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로서는 이 용도에 사용하는 것이 알려진 것이라면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산 리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산 리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산 리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬 이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬 메티드염류;
리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 등의 리튬 옥살레이토보레이트염류;
리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 리튬 옥살레이토포스페이트염류;
기타, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류.
이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6과 LiBF4, LiPF6과 LiN(FSO2)2나, LiPF6과 FSO3Li 등의 병용이다. 이들 조합은 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 비수계 전해액 전체 100질량%에 대한 LiBF4 또는 FSO3Li의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 다른 일례는 무기 리튬염과 유기 리튬염과의 병용이며, 이 양자의 병용은 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
상기 유기 리튬염으로서는 CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 바람직하다.
이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100질량%에 대한 유기 리튬염의 비율은 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
비수계 전해액 내의, 이상 설명한 전해질의 농도는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 전해액의 전기전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 내의 전해질의 총 몰 농도는 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 특히 바람직하게는 1.0mol/L 이상이며, 또한 바람직하게는 3mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다.
전해질의 총 몰 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 비수계 전해액의 전기전도율이 충분해지고, 또한 점도 상승에 의한 전기 전도도의 저하, 그에 기인하는 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
1-4. 비수 용매
본 발명의 비수계 전해액에서의 비수 용매에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 카르복실산 에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 특성 향상의 점에서 쇄상 카르복실산 에스테르가 바람직하다.
이하, 상기에서 예로 든 각 비수 용매에 대해서 설명한다. 또한, 하기 비수 용매 안에는, 상기에서 설명한 특정 첨가제와 동일한 화합물도 존재하고 있는데, 그 사용량에 따라서는 그 특정 첨가제로서 기재된 화합물을 비수 용매로서도 사용할 수 있는 것을 의미한다.
<불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트>
상기 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트로서는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 환상 카르보네이트를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트의 구체적인 예로서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 1종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 통상 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래되는 전기전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 상기 배합량은 통상 95부피% 이하, 보다 바람직하게는 90부피% 이하, 더욱 바람직하게는 85부피% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<쇄상 카르보네이트>
상기 쇄상 카르보네이트로서는 탄소수 3 내지 7의 쇄상 카르보네이트가 바람직하고, 탄소수 3 내지 7의 디알킬 카르보네이트가 보다 바람직하다. 쇄상 카르보네이트의 구체예로서는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, n-프로필 이소프로필 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 메틸-n-프로필 카르보네이트, n-부틸메틸 카르보네이트, 이소부틸메틸 카르보네이트, t-부틸메틸 카르보네이트, 에틸-n-프로필 카르보네이트, n-부틸에틸 카르보네이트, 이소부틸에틸 카르보네이트, t-부틸에틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, n-프로필 이소프로필 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 메틸-n-프로필 카르보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트이다.
또한, 불소 원자를 갖는 쇄상 카르보네이트(이하, 「불소화 쇄상 카르보네이트」라고 기재하는 경우가 있음)도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 쇄상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 쇄상 카르보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일한 탄소에 결합해 있어도 되고, 다른 탄소에 결합해 있어도 된다.
불소화 쇄상 카르보네이트로서는 불소화 디메틸 카르보네이트 및 그의 유도체, 불소화 에틸메틸 카르보네이트 및 그의 유도체, 불소화 디에틸 카르보네이트 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 불소화 디메틸 카르보네이트 및 그의 유도체로서는 플루오로메틸메틸 카르보네이트, 디플루오로메틸메틸 카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸 카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화 에틸메틸 카르보네이트 및 그의 유도체로서는 2-플루오로에틸메틸 카르보네이트, 에틸플루오로메틸 카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸 카르보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸 카르보네이트, 에틸디플루오로메틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸 카르보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸 카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화 디에틸 카르보네이트 및 그의 유도체로서는 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸 카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸 카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸 카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 쇄상 카르보네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
쇄상 카르보네이트의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이다. 이렇게 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또한, 쇄상 카르보네이트의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 90부피% 이하, 보다 바람직하게는 85부피% 이하, 특히 바람직하게는 80부피% 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율 저하에서 유래되는 전기전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<쇄상 카르복실산 에스테르>
상기 쇄상 카르복실산 에스테르로서는 탄소수가 3 내지 7인 것이 바람직하다. 구체적으로는,
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산 이소프로필, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산 이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
쇄상 카르복실산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
쇄상 카르복실산 에스테르의 배합량은 통상 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 10 부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상이다. 이렇게 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기전도율을 개선하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 쇄상 카르복실산 에스테르의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 60부피% 이하, 보다 바람직하게는 50부피% 이하, 특히 바람직하게는 30부피% 이하, 가장 바람직하게는 20부피% 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<환상 카르복실산 에스테르>
상기 환상 카르복실산 에스테르로서는 탄소 원자수가 3 내지 12인 것이 바람직하다.
그의 구체예로서는 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
환상 카르복실산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
환상 카르복실산 에스테르의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상이다. 이 범위라면, 비수계 전해액의 전기전도율을 개선하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 환상 카르복실산 에스테르의 배합량은 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 40부피% 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
상기 에테르계 화합물로서는 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르로서는
디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리 플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
이상 예로 든 에테르계 화합물 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르가, 리튬 이온으로의 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
에테르계 화합물의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상, 또한 바람직하게는 70부피% 이하, 보다 바람직하게는 60부피% 이하, 더욱 바람직하게는 50부피% 이하이다.
이 범위라면, 에테르계 화합물의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래되는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료일 경우, 에테르계 화합물이 리튬 이온과 함께 공삽입되어서 용량이 저하된다고 한 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
상기 술폰계 화합물로서는 탄소수 3 내지 6의 환상 술폰 및 탄소수 2 내지 6의 쇄상 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기 수는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 6의 환상 술폰으로서는
모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류;
디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 핵사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류가 특히 바람직하다.
상기 테트라메틸렌술폰류로서는 술포란 및/또는 술포란 유도체(이하, 술포란도 포함해서 「술포란류」라고 기재하는 경우가 있음)가 바람직하다. 술포란 유도체로서는 술포란 환을 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 비수계 전해액 이차 전지의 입출력 특성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 2 내지 6의 쇄상 술폰으로서는
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸 모노플루오로메틸술폰, 에틸 디플루오로메틸술폰, 에틸 트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸 트리플루오로에틸술폰, 에틸 펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸 모노플루오로메틸술폰, 에틸 디플루오로메틸술폰, 에틸 트리플루오로메틸술폰, 에틸 트리플루오로에틸술폰, 에틸 펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 비수계 전해액 이차 전지의 입출력 특성을 높이는 점에서 바람직하다.
이상 설명한 술폰계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
술폰계 화합물의 배합량은 비수 용매 100부피% 중, 바람직하게는 0.3부피% 이상, 보다 바람직하게는 1부피% 이상, 더욱 바람직하게는 5부피% 이상이며, 또한 바람직하게는 40부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30부피% 이하이다.
이 범위라면, 비수계 전해액 이차 전지에 대해서 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기전도율의 저하를 회피할 수 있다. 그 결과로서, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 행하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우>
불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트는 본 발명의 비수계 전해액에서, 1-2.에서 나타낸 대로, 특정 첨가제로서도 사용되는 것이지만, 비수 용매로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매의 1종을 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 조합해서 사용해도 되고, 2종 이상을 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 조합해서 사용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 이 조합에 있어서, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 합계가 바람직하게는 60부피% 이상, 보다 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트의 비율이 3부피% 이상, 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이며, 또한 통상 60부피% 이하, 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 40부피% 이하, 더욱 바람직하게는 35부피% 이하, 특히 바람직하게는 30부피% 이하, 가장 바람직하게는 20부피% 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용해서 제작된 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트
등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 조합 중에서, 쇄상 카르보네이트로서 대칭 쇄상 알킬 카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트
라고 하는, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 대칭 쇄상 카르보네이트류와 비대칭 쇄상 카르보네이트류를 함유하는 비수 용매가, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스를 좋게 하므로 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 쇄상 카르보네이트류가 디메틸 카르보네이트인 것이 바람직하고, 또, 쇄상 카르보네이트의 알킬기의 탄소수는 1 내지 2가 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트류와의 조합에, 추가로 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와의 합계가, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 15부피% 이상, 더욱 바람직하게는 20부피% 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트의 비율이 통상 1부피% 이상, 바람직하게는 3부피% 이상, 보다 바람직하게는 5부피% 이상, 더욱 바람직하게는 10부피% 이상, 특히 바람직하게는 20부피% 이상이며, 또한 바람직하게는 95부피% 이하, 보다 바람직하게는 85부피% 이하, 더욱 바람직하게는 75부피% 이하, 특히 바람직하게는 60부피% 이하의 조합이 바람직하다.
이 농도 범위에서 비수 용매가 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트를 함유하면, 부극에 안정한 보호 피막을 형성하면서, 비수계 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 바람직한 조합의 구체예로서는
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
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등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 조합 중에서, 쇄상 카르보네이트로서 비대칭 쇄상 알킬 카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
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모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트
라고 하는, 모노플루오로에틸렌 카르보네이트와 비대칭 쇄상 카르보네이트류를 함유하는 것이, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스를 좋게 하므로 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 쇄상 카르보네이트류가 에틸메틸 카르보네이트인 조합이 바람직하고, 또한, 쇄상 카르보네이트의 알킬기의 탄소수는 1 내지 2가 바람직하다.
비수 용매 중에 에틸메틸 카르보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 에틸메틸 카르보네이트의 비율이, 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 20부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25부피% 이상, 특히 바람직하게는 30부피% 이상이며, 또한 바람직하게는 95부피% 이하, 보다 바람직하게는 90부피% 이하, 더욱 바람직하게는 85부피% 이하, 특히 바람직하게는 80부피% 이하이다. 이 범위에서 함유시키면, 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 주체로 하는 조합에서는 상기 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트 이외에도, 환상 카르복실산 에스테르류, 쇄상 카르복실산 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 황 함유 유기 용매, 인 함유 유기 용매, 불소 함유 방향족 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
<불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를 특정 첨가제로서 사용하는 경우>
본 발명에서, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트를, 1-2.에서 설명한 대로 특정 첨가제로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트 이외의, 상기 예시한 비수 용매 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 합계가 바람직하게는 70부피% 이상, 보다 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상이고, 또한 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트의 비율이 바람직하게는 5부피% 이상, 보다 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이며, 또한 바람직하게는 50부피% 이하, 보다 바람직하게는 35부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30부피% 이하, 특히 바람직하게는 25부피% 이하인 조합이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용해서 제작된 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는
에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트
등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 조합 중에서, 쇄상 카르보네이트로서 비대칭 쇄상 알킬 카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트,
에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트,
프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트
라고 하는 조합이, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스를 좋게 하므로 바람직하다.
그 중에서도, 비대칭 쇄상 카르보네이트류가 에틸메틸 카르보네이트인 조합이 바람직하고, 또한, 쇄상 카르보네이트의 알킬기 탄소수는 1 내지 2가 바람직하다.
비수 용매 중에 디메틸 카르보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸 카르보네이트의 비율이 바람직하게는 10부피% 이상, 보다 바람직하게는 20부피% 이상, 더욱 바람직하게는 25부피% 이상, 특히 바람직하게는 30부피% 이상이며, 또한 바람직하게는 90부피% 이하, 보다 바람직하게는 80부피% 이하, 더욱 바람직하게는 75부피% 이하, 특히 바람직하게는, 70부피% 이하이다. 이 범위에서 함유시키면, 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성이 향상하는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트를 함유하고, 디메틸 카르보네이트의 함유 비율을 에틸메틸 카르보네이트의 함유 비율보다도 많게 함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상하는 경우가 있다. 그로 인해 이러한 함유 비율의 조합이 바람직하다.
비수 용매 중에 있어서, 디메틸 카르보네이트의 에틸메틸 카르보네이트에 대한 부피비(디메틸 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트)는 비수계 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 부피비(디메틸 카르보네이트/에틸메틸 카르보네이트)는 전지 특성 향상의 면에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖지 않은 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 주체로 하는 조합에서는, 환상 카르복실산 에스테르류, 쇄상 카르복실산 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 황 함유 유기 용매, 인 함유 유기 용매, 방향족 불소 함유 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
또한, 본 명세서에서, 비수 용매의 부피는 25℃에서의 측정값이지만, 에틸렌 카르보네이트와 같이 25℃에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 그 비수 용매의 부피로 간주한다.
1-5. 보조제
본 발명의 비수계 전해액에서, 일반식(A)로 표시되는 화합물, 및 특정 첨가제 이외에, 목적에 따라서 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로서는, 이하에 나타나는 삼중 결합을 갖는 화합물, 기타 보조제 등을 들 수 있다.
1-5-1. 삼중 결합을 갖는 화합물
상기 삼중 결합을 갖는 화합물에 대해서는, 분자 내에 삼중 결합을 1개 이상 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐 아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐 아세틸렌, 4-에티닐 톨루엔, 디시클로헥실 아세틸렌 등의 탄화수소 화합물;
2-프로피닐메틸 카르보네이트, 2-프로피닐에틸 카르보네이트, 2-프로피닐프로필 카르보네이트, 2-프로피닐부틸 카르보네이트, 2-프로피닐페닐 카르보네이트, 2-프로피닐시클로헥실 카르보네이트, 디-2-프로피닐 카르보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸 카르보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸 카르보네이트, 2-부티닐메틸 카르보네이트, 3-부티닐메틸 카르보네이트, 2-펜티닐메틸 카르보네이트, 3-펜티닐메틸 카르보네이트, 4-펜티닐메틸 카르보네이트 등의 모노카르보네이트;
2-부틴-1,4-디올 디메틸 디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디에틸 디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로필 디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸 디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디페닐 디카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥실 디카르보네이트 등의 디카르보네이트;
아세트산 2-프로피닐, 프로피온산 2-프로피닐, 부티르산 2-프로피닐, 벤조산 2-프로피닐, 시클로헥실 카르복실산 2-프로피닐, 아세트산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실 카르복실산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산 2-부티닐, 아세트산 3-부티닐, 아세트산 2-펜티닐, 아세트산 3-펜티닐, 아세트산 4-펜티닐, 2-프로핀산 메틸, 2-프로핀산 에틸, 2-프로핀산 프로필, 2-프로핀산 비닐, 2-프로핀산 2-프로페닐, 2-프로핀산 2-부테닐, 2-프로핀산 3-부테닐, 2-부틴산 메틸, 2-부틴산 에틸, 2-부틴산 프로필, 2-부틴산 비닐, 2-부틴산 2-프로페닐, 2-부틴산 2-부테닐, 2-부틴산 3-부테닐, 3-부틴산 메틸, 3-부틴산 에틸, 3-부틴산 프로필, 3-부틴산 비닐, 3-부틴산 2-프로페닐, 3-부틴산 2-부테닐, 3-부틴산 3-부테닐, 2-펜틴산 메틸, 2-펜틴산 에틸, 2-펜틴산 프로필, 2-펜틴산 비닐, 2-펜틴산 2-프로페닐, 2-펜틴산 2-부테닐, 2-펜틴산 3-부테닐, 3-펜틴산 메틸, 3-펜틴산 에틸, 3-펜틴산 프로필, 3-펜틴산 비닐, 3-펜틴산 2-프로페닐, 3-펜틴산 2-부테닐, 3-펜틴 산 3-부테닐, 4-펜틴산 메틸, 4-펜틴산 에틸, 4-펜틴산 프로필, 4-펜틴산 비닐, 4-펜틴산 2-프로페닐, 4-펜틴산 2-부테닐, 4-펜틴산 3-부테닐 등의 모노카르복실산 에스테르;
2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부티레이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥산 카르복실레이트 등의 디카르복실산 에스테르; 옥살산 메틸 2-프로피닐, 옥살산 에틸 2-프로피닐, 옥살산 프로필 2-프로피닐, 옥살산 2-프로피닐 비닐, 옥살산 알릴 2-프로피닐, 옥살산 디-2-프로피닐, 옥살산 2-부티닐 메틸, 옥살산 2-부티닐에틸, 옥살산 2-부티닐 프로필, 옥살산 2-부티닐 비닐, 옥살산 알릴 2-부티닐, 옥살산 디-2-부티닐, 옥살산 3-부티닐 메틸, 옥살산 3-부티닐 에틸, 옥살산 3-부티닐 프로필, 옥살산 3-부티닐 비닐, 옥살산 알릴 3-부티닐, 옥살산 디-3-부티닐 등의 옥살산 디에스테르;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀 옥시드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀 옥시드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀 옥시드, 디(2-프로페닐)(2-프로피닐)포스핀 옥시드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀 옥시드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀 옥시드 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀 옥시드 등의 포스핀 옥시드;
메틸(2-프로페닐)포스핀산 2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산 2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산 2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산 2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐 및 디(3-부테닐)포스핀산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산 2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산 3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산 2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산 3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산 2-프로페닐 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산 3-부테닐 등의 포스핀산 에스테르;
2-프로페닐포스폰산 메틸 2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산 메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐) 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산 에스테르;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸) 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산 에스테르.
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은 비수계 전해액 중에서 보다 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한,
2-프로피닐메틸 카르보네이트, 디-2-프로피닐 카르보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디메틸 디카르보네이트, 아세트산 2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 옥살산 메틸 2-프로피닐, 옥살산 디-2-프로피닐
등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 상기 배합량은 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 또한 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상기 범위를 만족한 경우에는, 비수계 전해액 이차 전지의 출력 특성, 부하 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-5-2. 기타 보조제
기타 보조제로서는 상기 특정 첨가제, 불소화 불포화 환상 카르보네이트 및 삼중 결합을 갖는 화합물 이외의 공지된 보조제를 사용할 수 있다. 기타 보조제로서는
에리트리탄 카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌 카르보네이트, 메톡시에틸-메틸 카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물;
에틸렌 술파이트, 플루오로술폰산 메틸, 플루오로술폰산 에틸, 메탄술폰산 메틸, 메탄술폰산 에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, 비닐술폰산 메틸, 비닐술폰산 에틸, 비닐술폰산 알릴, 비닐술폰산 프로파르길, 알릴술폰산 메틸, 알릴술폰산 에틸, 알릴술폰산 알릴, 알릴술폰산 프로파르길, 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄 등의 황 함유 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물;
아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐, 메틸포스폰산 디메틸, 에틸포스폰산 디에틸, 비닐포스폰산 디메틸, 비닐포스폰산 디에틸, 디메틸포스핀산 메틸, 디에틸포스핀산 에틸, 트리메틸포스핀 옥시드, 트리에틸포스핀 옥시드 등의 인 함유 화합물;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물;
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 비수계 전해액에 첨가함으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 기타 보조제의 배합량은 비수계 전해액 100질량% 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 또한 통상 5질량% 이하이다. 이 범위라면,기타 보조제의 효과가 충분히 발현하기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 비수계 전해액 이차 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.
이상, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서 설명해 왔지만, 상술한 비수계 전해액은 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다.
비수계 전해액이 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 경우란, 구체적으로는,
전해질이나 비수 용매, 특정 첨가제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 제조하고, 하기에 기재하는 방법으로 별도 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액일 경우;
본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별로 전지 내에 넣어 두고, 전지내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우;
본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 해당 비수계 전해액 이차 전지 내에서 발생시켜서, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우;
등의 것이 있다.
2. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액은 비수계 전해액 이차 전지 중에서도, 예를 들어, 리튬 이차 전지용 전해액으로서 사용하는 데 적합하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 구조를 채용할 수 있고, 전형적으로는 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 상기한 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다. 이하, 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액 이차 전지에서의 기타 구성의 순서대로 설명한다.
2-1. 부극
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해서 설명한다. 부극 활물질로서는 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 탄소질 재료 등의 구성 원소로서 탄소를 갖는 것, 합금계 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는 상기한 바와 같이 탄소질 재료, 합금계 재료 등을 들 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는 (1) 천연 흑연, (2) 인조 흑연, (3) 비정질 탄소, (4) 탄소 피복 흑연, (5) 흑연 피복 흑연, (6) 수지 피복 흑연 등을 들 수 있다.
(1) 천연 흑연으로서는 인상 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 및/또는 이들 흑연을 원료에 구형화나 치밀화 등의 처리를 실시해서 얻어진 흑연 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 레이트 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 구상 또는 타원체상의 흑연이 특히 바람직하다.
상기 구형화 처리에 사용하는 장치로서는 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 천연 흑연 (1)의 원료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하고, 구형화 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한, 원료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 장치가 바람직하다.
예를 들어, 전술한 장치를 사용해서 구형화 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도(周速度)를 30 내지 100m/초로 설정하는 것이 바람직하고, 40 내지 100m/초로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100m/초로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구형화 처리는 단순히 원료를 통과시키는 것만이어도 가능하지만, 30초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜서 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜서 처리하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 인조 흑연으로서는 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥시드, 푸르푸릴 알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기 화합물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도에서 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급해서 제조된 것을 들 수 있다.
이때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다. 또한, 피치의 열처리 과정에서 분리한 메소카본 마이크로비드를 흑연화하여 얻은 인조 흑연을 들 수 있다. 또한, 1차 입자로 이루어지는 조립(造粒) 입자의 인조 흑연도 들 수 있다. 예를 들어, 메소카본 마이크로비드나, 코크스 등의 흑연화 가능한 탄소질 재료 분체와 타르, 피치 등의 흑연화 가능한 바인더와 흑연화 촉매를 혼합하고, 흑연화하고, 필요에 따라 분쇄함으로써 얻어지는, 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행해지도록 집합 또는 결합한 흑연 입자를 들 수 있다.
(3) 비정질 탄소로서는, 타르, 피치 등의 이(易)흑연화성 탄소 전구체를 원료로 사용하고, 흑연화하지 않는 온도 영역(400 내지 2200℃의 범위)에서 1회 이상 열처리한 비정질 탄소 입자나, 수지 등의 난흑연화성 탄소 전구체를 원료에 사용해서 열처리한 비정질 탄소 입자를 들 수 있다.
(4) 탄소 피복 흑연으로서는, 이하와 같이 해서 얻어지는 것을 들 수 있다. 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물인 탄소 전구체를 혼합하고, 400 내지 2300℃의 범위에서 1회 이상 열처리한다. 얻어진 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 해서 이것을 비정질 탄소에 의해 피복해서 탄소 흑연 복합체를 얻는다. 이 탄소 흑연 복합체를 탄소 피복 흑연 (4)로서 들 수 있다.
또한, 상기 복합 형태는, 핵 흑연의 표면 전체 또는 일부를 비정질 탄소가 피복한 형태여도, 복수의 1차 입자를 상기 탄소 전구체 기원의 탄소를 바인더로 하여 복합시킨 형태여도 된다. 또한, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연에 벤젠, 톨루엔, 메탄, 프로판, 방향족계의 휘발분 등의 탄화수소계 가스 등을 고온에서 반응시켜, 흑연 표면에 탄소를 퇴적(CVD)시킴으로써도, 상기 탄소 흑연 복합체를 얻을 수 있다.
(5) 흑연 피복 흑연으로서는, 이하와 같이 해서 얻어지는 것을 들 수 있다. 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 타르, 피치나 수지 등의 이흑연화성 유기 화합물의 탄소 전구체를 혼합하고, 2400 내지 3200℃ 정도의 범위로 1회 이상 열처리한다. 얻어진 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 하고, 흑연화물로 그 핵 흑연의 표면 전체 또는 일부를 피복해서 흑연 피복 흑연 (5)가 얻어진다.
(6) 수지 피복 흑연은 예를 들어, 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과, 수지 등을 혼합하고, 400℃ 미만의 온도에서 건조해서 얻어지는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 핵 흑연으로 하고, 수지 등으로 그 핵 흑연을 피복함으로써 얻어진다.
또한, 이상 설명한 (1) 내지 (6)의 탄소질 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 내지 (5)의 탄소질 재료에 사용되는 타르, 피치나 수지 등의 유기 화합물로서는 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N환 화합물, S환 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 탄화 가능한 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 원료 유기 화합물은 혼합시의 점도를 조정하기 위해서, 저분자 유기 용매에 용해시켜서 사용해도 된다.
또한, 핵 흑연의 원료가 되는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연으로서는 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 바람직하다.
이어서, 부극 활물질로서 사용되는 상기 합금계 재료는 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체(單體), 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물 중 어느 것이도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금은 13족 및 14족 금속·반금속 원소(즉 탄소를 제외함)를 함유하는 재료인 것이 바람직하고,
보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이며,
더욱 바람직하게는 규소 및 주석의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물 등의, 규소 또는 주석을 구성 원소로서 갖는 것이다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 당해 탄소질 재료는 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(X선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)은 통상 0.335nm 이상이며, 또한 통상 0.360nm 이하이고, 0.350nm 이하가 바람직하고, 0.345nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 크기(Lc)는 1.0nm 이상인 것이 바람직하고, 1.5nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(부피 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 부피 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(메디안 직경)이며, 그것은 통상 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100㎛ 이하이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.
부피 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 비수계 전해액 이차 전지의 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극(의 부극 활물질층)을 제작할 때에, 불균일한 도포면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
부피 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량% 수용액(약 10mL)에 탄소질 재료를 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(예를 들어, 호리바 세이사꾸쇼사제 LA-700)를 사용해서 행한다. 해당 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 탄소질 재료의 부피 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R값)
탄소질 재료의 라만 R값은, 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이며, 통상 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전에 수반하여 Li이 층간에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 전지의 충전 수납성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 집전체에 탄소질 재료를 함유하는 부극 재료를 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 전지의 부하 특성 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, 상기 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 전지의 효율 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(예를 들어, 닛본 분꼬우사제 라만 분광기)를 사용하여, 시료(탄소질 재료)를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜서 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광(또는 반도체 레이저광)을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해서, 1580cm-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360cm-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하고, 그 강도비 R(R=IB/IA)을 산출한다. 해당 측정으로 산출되는 라만 R값을, 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다.
또한, 상기한 라만 측정 조건은 다음과 같다.
·레이저 파장: Ar 이온 레이저 514.5nm(반도체 레이저 532nm)
·측정 범위: 1100cm-1 내지 1730cm-1
·라만 R값: 백그라운드 처리,
·스무딩 처리: 단순 평균, 컨벌루션 5포인트
(BET 비표면적)
탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1m2·g-1 이상이며, 0.7m2·g-1 이상이 바람직하고, 1.0m2·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5m2·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또한 통상 100m2·g-1 이하이고, 25m2·g-1 이하가 바람직하고, 15m2·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10m2·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 그러한 탄소질 재료를 부극 재료로서 사용했을 경우의 비수계 전해액 이차 전지의 충전 시에 리튬의 수납성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출하기 쉬워져, 전지의 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 그러한 탄소질 재료를 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
BET법에 의한 비표면적의 측정은 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료(탄소질 재료)에 대하여 질소 유통 하 350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되게 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 수용되는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 내지 40㎛의 범위에 있을 경우의 원형도는 1에 가까울수록 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 비수계 전해액 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
원형도의 측정은 플로우식 입자상(像) 분석 장치(예를 들어, 시스멕스사제 FPIA)를 사용해서 행한다. 시료(탄소질 재료) 약 0.2g을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량% 수용액(약 50mL)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 내지 400㎛로 지정하고, 입경이 3 내지 40㎛의 범위에 있는 입자에 대해서 측정한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시해서 구형으로 한 탄소질 재료가, 전극체로 했을 때의 입자 간 공극의 형상이 가지런하므로, 구형화 처리에 의해 원형도를 향상시키는 것이 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는, 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립(造粒)하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1g·cm-3 이상이며, 0.5g·cm-3 이상이 바람직하고, 0.7g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 그 탄소질 재료를 사용해서 부극을 제작했을 경우에, 부극 활물질의 충전 밀도가 올라가기 어려워, 고용량의 비수계 전해액 이차 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 전극 중의 입자 간 공극이 너무 적어지고, 입자 간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은 이하와 같이 해서 행한다. 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜서, 20cm3의 탭핑 셀에 시료(탄소질 재료)를 낙하시켜서 셀의 상단부면까지 시료를 채운다. 그 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 시료를 채운 셀에 대하여 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 부피와 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상이며, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 비수계 전해액 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는 시료(탄소질 재료)를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g을 직경 17mm의 성형기에 충전해 58.8MN·m-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되게 세트해서 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표현되는 배향비를 산출한다.
X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타깃: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
·슬릿:
발산 슬릿=0.5도
수광 슬릿=0.15mm
산란 슬릿=0.5도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측시간:
(110)면: 75도≤2θ≤80도 1도/60초
(004)면: 52도≤2θ≤57도 1도/60초
(애스펙트비(분))
탄소질 재료의 애스펙트비는 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위를 상회하면, 극판화(極板化) 시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 비수계 전해액 이차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰해서 행한다. 두께 50㎛ 이하의 금속 단부면에 고정한 임의의 50개의 탄소질 재료 입자를 선택한다. 각각에 대해서 입자가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3차원적으로 관찰한다. 그때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B를 측정한다. 그리고 50개의 입자에 관한 A/B의 평균값을 구한다.
<Li과 합금화 가능한 금속 입자>
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물을 부극 활물질로서 사용하는 경우, Li과 합금화 가능한 금속은 입자 형태이다. 금속 입자가, Li과 합금화 가능한 금속 입자인 것을 확인하기 위한 방법으로서는, X선 회절에 의한 금속 입자상(相)의 동정, 전자 현미경에 의한 입자 구조의 관찰 및 원소 분석, 형광 X선에 의한 원소 분석 등을 들 수 있다.
Li과 합금화 가능한 금속 입자로서는 종래 공지된 어느 것이라도 사용 가능하지만, 비수계 전해액 이차 전지의 용량과 사이클 수명의 점에서, 상기 금속 입자는 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, As, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가, 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자이어도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그의 금속 화합물이 바람직하다.
상기 금속 화합물로서는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다.
Li과 합금 가능한 금속 입자 중에서도, Si 또는 Si 금속 화합물이 바람직하다. Si 금속 화합물은 Si 금속 산화물인 것이 바람직하다. Si 또는 Si 금속 화합물은 전지의 고용량화 면에서 바람직하다. 본 명세서에서는 Si 또는 Si 금속 화합물을 총칭해서 Si 화합물이라 칭한다. Si 화합물로서는 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy(Z=C, N) 등을 들 수 있다. Si 화합물은 바람직하게는 Si 금속 산화물이며, Si 금속 산화물은 일반식으로 나타내면 SiOx이다. 이 일반식 SiOx는 이산화 Si(SiO2)와 금속 Si(Si)를 원료로 해서 얻어지지만, 그 x의 값은 통상 0≤x<2이다. SiOx는 흑연과 비교해서 이론 용량이 크고, 더욱이 비정질 Si 또는 나노 사이즈의 Si 결정은 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능하게 된다.
Si 금속 산화물은 구체적으로는 SiOx로 표현되는 것이며, x는 0≤x<2이며, 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상 1.4 이하이다. 이 범위라면, 전지가 고용량임과 동시에, Li과 산소와의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
·Li과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자 직경(d50)
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 평균 입자 직경(d50)은 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 수명의 관점에서, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 9㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 평균 입자 직경(d50)이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전에 수반하는 부피 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 평균 입자 직경(d50)은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 방법 등으로 구해진다.
·Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법 비표면적
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의해 구한 비표면적은 통상 0.5 내지 60m2/g이며, 1 내지 40m2/g인 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 BET법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하므로 바람직하다.
·Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량
Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 8질량%이며, 0.05 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 입자 내의 산소 분포 상태는 표면 근방에 존재, 입자 내부에 존재, 입자 내 균일하게 존재의 어느 것이라도 상관없지만, 특히 표면 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다. Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 산소량이 상기 범위 내이면, 금속 입자와 O의 강한 결합에 의해, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전에 수반하는 부피 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
<Li과 합금 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 부극 활물질>
부극 활물질은, Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자를 함유하는 것이어도 된다. 그 부극 활물질이란,
Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자가 서로 독립한 입자의 상태로 혼합되어 있는 혼합물이어도 되고, Li과 합금화 가능한 금속 입자가 흑연 입자의 표면 및/또는 내부에 존재하고 있는 복합체이어도 된다.
상기 Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자와의 복합체(복합 입자라고도 함)란, 특히 Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 흑연 입자가 함유되어 있는 입자라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 흑연 입자가 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화한 입자이다. 더 바람직한 형태로서는, Li과 합금화 가능한 금속 입자 및 흑연 입자가 적어도 복합 입자 표면 및 벌크 내부의 어느 곳에도 존재하는 정도로 각각의 고체 성분이 입자 내에서 분산해서 존재하고 있는 상태로 있고, 그들을 물리적 및/또는 화학적인 결합에 의해 일체화시키기 위해서, 흑연 입자가 존재하고 있는 것 같은 형태이다. 더욱 구체적인 바람직한 형태는 Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자로 적어도 구성되는 복합재이며, 흑연 입자, 바람직하게는 천연 흑연이 곡면을 갖는 절첩된 구조를 갖는 입자 내에, 해당 구조 내의 간극에 Li과 합금화 가능한 금속 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 복합재(부극 활물질)이다. 또한, 간극은 공극이어도 되고, 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이 상기 간극 중에 존재하고 있어도 된다.
·Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율
Li과 합금화 가능한 금속 입자와 흑연 입자의 합계에 대한 Li과 합금화 가능한 금속 입자의 함유 비율은 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 이상이다. 또한, 통상 99질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하, 가장 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지에서 충분한 용량을 얻는 것이 가능하게 되는 점에서 바람직하다.
(피복률)
본 발명의 부극 활물질은 탄소질물 또는 흑연질물로 피복되어 있어도 된다. 이 중에서도 비정질 탄소질물로 피복되어 있는 것이, 리튬 이온의 수납성의 점에서 바람직하다. 이 피복률은 통상 0.5% 이상 30% 이하, 바람직하게는 1% 이상 25% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 20% 이하이다. 이 피복률이 너무 크면 탄소질 재료의 비정질 탄소 부분이 많아지고, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 피복률이 너무 작으면, 핵이 되는 탄소질 재료가 비정질 탄소에 의해 균일하게 코팅되지 않는 동시에 견고한 조립(造粒)이 이루어지지 않아, 소성 후에 분쇄했을 때, 입경이 너무 작아지는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 부극 활물질의 유기 화합물 유래의 탄화물 피복률(함유율)은 부극 활물질의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270에 준거한 마이크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식으로 산출할 수 있다.
식: 유기 화합물 유래의 탄화물 피복률(%)=(유기 화합물의 질량×잔탄율×100)/{부극 활물질의 질량+(유기 화합물의 질량×잔탄율)}
(내부 간극률)
부극 활물질의 내부 간극률은 통상 1% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다. 또한, 통상 50% 미만, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 이 내부 간극률이 너무 작으면, 비수계 전해액 이차 전지에서 부극 활물질의 입자 내 액량이 적어지고, 충방전 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 내부 간극률이 너무 크면, 전극으로 했을 경우에 입자 간 간극이 적고, 비수계 전해액의 확산이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 이 공극에는 비정질 탄소나 흑연질물, 수지 등, Li과 합금화 가능한 금속 입자의 팽창, 수축을 완충하는 물질이, 공극 중에 존재하거나 또는 공극이 이들에 의해 채워져 있어도 된다.
<부극의 구성과 제작법>
부극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 어느 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 가해서 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료 부극은 공지된 어느 방법을 사용해도 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형해서 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형해서 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용 집전체(이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있음) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가해서 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로서는 강, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서, 구리 박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 비수계 전해액 이차 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해서, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로서는 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 질량을 저감시켜서 전지의 질량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는 그의 개구율을 변경함으로써, 질량도 자유자재로 변경 가능하다. 또한, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더 일어나기 어려워진다. 그러나 개구율이 너무나 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는 통상은 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 가해서 제작된다. 또한, 본 명세서에서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에서의 부극 활물질의 함유량은 통상 70질량% 이상, 특히 75질량% 이상, 또한 통상 97질량% 이하, 특히 95질량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 도전재의 함유량이 부족한 것으로 인해, 부극으로서의 전기 전도성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에서의 도전재의 함유량은 통상 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 또한 통상 30질량% 이하이고, 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 너무 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족한 것으로 인해, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로서는 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은 부극재 100질량부에 대하여 통상 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 또한 통상 10질량부 이하이고, 8질량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 너무 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족한 것으로 인해, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로서는, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라서 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에서의 증점제의 함유량이 통상 0.5질량% 이상, 5질량% 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전재나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용해서 제조된다. 수계 용매로서는 통상 물이 사용되지만, 이것에 에탄올 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대하여 30질량% 이하의 범위로 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로서는, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
얻어진 슬러리를 상술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성되고, 부극이 얻어진다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체 기지의 방법을 사용할 수 있다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2.2g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.1g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 비수계 전해액 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
2-2. 정극
<정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질(리튬 전이 금속계 화합물)에 대해서 설명한다.
<리튬 전이 금속계 화합물>
리튬 전이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 황화물이나 인산염 화합물, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 황화물로서는, TiS2나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 가지는 화합물이나, 일반식 MexMo6S8(Me는 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속)로 표현되는 견고한 삼차원 골격 구조를 갖는 셰브렐(Chevrel) 화합물 등을 들 수 있다. 인산염 화합물로서는 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO4(Me는 적어도 1종의 전이 금속)로 표현되고, 구체적으로는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는 3차원적 확산이 가능한 스피넬 구조나, 리튬 이온의 2차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 것은 일반적으로 LiMe2O4(Me는 적어도 1종의 전이 금속)로 표현되고, 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCoVO4 등을 들 수 있다. 층상 구조를 갖는 것은 일반적으로 LiMeO2(Me는 적어도 1종의 전이 금속)로 표현된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, Li1 . 2Cr0 . 4Mn0 . 4O2, Li1.2Cr0.4Ti0.4O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
<조성>
또한, 리튬 전이 금속계 화합물로서는 예를 들어, 하기 조성식(F) 또는 (G)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
1) 하기 조성식(F)로 표시되는 리튬 전이 금속계 화합물
Li1 + xMO2… (F)
단, x는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M은 Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. 또한, x로 표현되는 Li의 풍부분은 전이 금속 사이트 M에 치환되어 있는 경우도 있다.
또한, 상기 조성식(F)에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2라고 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 또한, 상기 조성식 중의 x는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 비수계 전해액 이차 전지는 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그로 인해, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3V까지 방전한 경우의 x가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
또한, 리튬 전이 금속계 화합물 중에서는, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 소성을 행해서 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.
또한, 조성식(F)로 나타내는 리튬 전이 금속계 화합물은 이하의 일반식(F')와 같이, 213층이라고 불리는 Li2MO3과의 고용체이어도 된다.
αLi2MO3·(1-α)LiM'O2… (F')
일반식 중, α는 0 <α<1을 만족하는 수이다.
M은 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이며, 구체적으로는, Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
M'는 평균 산화수가 3+인 적어도 1종의 금속 원소이며, 바람직하게는 V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 보다 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
2) 하기 조성식(G)로 표현되는 리튬 전이 금속계 화합물
Li[LiaMbMn2-b-a]O4 +δ… (G)
단, M은 Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg로부터 선택되는 전이 금속 중 적어도 1종으로 구성되는 원소이다.
b의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하이다.
b의 값이 이 범위라면, 리튬 전이 금속계 화합물에서의 단위 중량당 에너지 밀도가 높다.
또한, a의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하이다. 또한, 상기 조성식 중의 a는 리튬 전이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 투입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 전지는 전지를 조립한 후에, 에이징을 행하고 있다. 그로 인해, 충방전에 수반하여, 정극의 Li량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석 상, 3V까지 방전한 경우의 a가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.
a의 값이 이 범위라면, 리튬 전이 금속계 화합물에서의 단위 중량당 에너지 밀도를 크게 손상시키지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.
또한, δ의 값은 통상 ±0.5의 범위이다.
δ의 값이 이 범위라면, 결정 구조로서의 안정성이 높고, 이 리튬 전이 금속계 화합물을 사용해서 제작한 정극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.
여기서, 리튬 전이 금속계 화합물의 조성인 상기 조성식(G)에서의 리튬 조성의 화학적인 의미에 대해서, 이하에 보다 상세하게 설명한다.
상기 리튬 전이 금속계 화합물의 조성식의 a, b는 각 전이 금속과 리튬을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)로 분석하여, Li/Ni/Mn의 비를 구함으로써 계산된다.
구조적 시점에서는, a에 관한 리튬은 동일한 전이 금속 사이트에 치환되어서 들어 있다고 생각된다. 여기서, a에 관한 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M과 망간의 평균 가수가 3.5보다 커진다.
또한, 상기 리튬 전이 금속계 화합물은 불소 치환되어 있어도 되고, 그러한 화합물은 LiMn2O4-xF2x로 표기된다.
<블렌드>
상기 조성의 리튬 전이 금속계 화합물의 구체예로서는 예를 들어, Li1+xNi0.5Mn0.5O2, Li1 + xNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2, Li1 + xNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, Li1 + xNi0 . 45Mn0 . 45Co0 . 1O2, Li1+xMn1.8Al0.2O4, Li1 + xMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 들 수 있다. 이들 리튬 전이 금속계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 블렌드해서 사용해도 된다.
<이(異)원소 도입>
또한, 리튬 전이 금속계 화합물에는, 이원소가 도입되어도 된다. 이원소로서는 B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn의 어느 1종 이상이 선택된다. 이들 이원소는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 또는 리튬 전이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그의 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 또는 화합물로서 편재되어 있어도 된다.
[비수계 전해액 이차 전지용 정극]
비수계 전해액 이차 전지용 정극은 상술한 리튬 전이 금속계 화합물의 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
정극 활물질층은 통상, 정극 재료와 결착제와 추가로 필요에 따라서 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합해서 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜서 슬러리상으로 해서, 정극 집전체에 도포, 건조함으로써 제조된다.
정극 집전체의 재질로서는 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료나, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속 박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다.
정극 집전체로서 금속 박막을 사용하는 경우, 그의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 100mm 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있고, 한편으로, 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급성이 손상될 가능성이 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정한 재료라면 좋다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자,
SBR(스티렌·부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자,
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자,
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자,
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자,
알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물
등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은 통상 0.1질량% 이상, 80질량% 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜버릴 가능성이 있고, 한편으로, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.
정극 활물질층에는 통상, 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은 통상 0.01질량% 이상, 50질량% 이하이다. 도전재의 비율이 너무 낮으면 도전성이 불충분해질 경우가 있고, 반대로 너무 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체는, 정극 재료인 리튬 전이 금속계 화합물 분말체, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸 아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸 나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용해서 슬러리화한다.
이상 설명한 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 함유 비율은 통상 10질량% 이상, 99.9질량% 이하이다. 정극 활물질층 중의 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 비율이 너무 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 너무 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께는 통상 10 내지 200㎛ 정도이다.
정극의 프레스 후의 전극 밀도는 통상 2.2g/cm3 이상, 4.2g/cm3 이하이다.
또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
이리하여, 비수계 전해액 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
2-3. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜서 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등으로 형성된 세퍼레이터가 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 세퍼레이터 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20% 이상이며, 35% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 85% 이하가 바람직하고, 75% 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위보다 작으면, 막 저항이 커져서 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 상기 독립한 박막 형상의 세퍼레이터 이외에, 수지제의 결착재를 사용해서 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에, 불소 수지를 결착재로서 사용하여, 90% 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를 부착시켜서 다공층을 형성시켜서 얻어진 세퍼레이터를 들 수 있다.
세퍼레이터의 비수계 전해액 이차 전지에서의 특성을 걸리 값으로 파악할 수 있다. 걸리 값이란, 필름 두께 방향의 공기가 빠져나가기 어려운 것을 나타내고, 100ml의 공기가 해당 필름을 통과하는데 필요한 초수로 표현되기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 세퍼레이터의 걸리 값이 낮으면, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리 값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리 값은 임의이지만, 바람직하게는 10 내지 1000초/100ml이며, 보다 바람직하게는 15 내지 800초/100ml이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 500초/100ml이다. 걸리 값이 1000초/100ml 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로서는 바람직하다.
2-4. 전지 설계
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재해서 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재해서 와권상으로 권회한 구조의 것의 어느 것이어도 된다. 전극군의 부피가 전지 내 용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율이라고 칭함)은 통상 40% 이상이며, 50% 이상이 바람직하고, 또한 통상 90% 이하이고, 80% 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 해서 내부 압력이 상승하고, 그 결과로서, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가, 내부 압력을 밖으로 빼내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박과의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스로서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착해서 밀봉 밀폐 구조로 한 외장 케이스, 또는 수지제 개스킷을 개재해서 상기 금속류를 사용해서 코오킹 구조로 한 외장 케이스를 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 한 외장 케이스 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재해서 수지층을 열 융착해서 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지와의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 서미스터, 온도 퓨즈, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자로서는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체(외장 케이스) 내에 수납해서 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장체의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대하여 안정한 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티타늄 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박과의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장체로서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착해서 밀봉 밀폐 구조로 한 외장체, 및 수지제 개스킷을 개재해서 상기 금속류를 사용해서 코오킹 구조로 한 외장체를 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장체에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 한 외장체 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재해서 수지층을 열 융착해서 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지와의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
또한, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
3. 실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00045
Figure 112017030205114-pct00046
Figure 112017030205114-pct00047
Figure 112017030205114-pct00048
Figure 112017030205114-pct00049
Figure 112017030205114-pct00050
Figure 112017030205114-pct00051
Figure 112017030205114-pct00052
Figure 112017030205114-pct00053
Figure 112017030205114-pct00054
Figure 112017030205114-pct00055
Figure 112017030205114-pct00056
Figure 112017030205114-pct00057
Figure 112017030205114-pct00058
Figure 112017030205114-pct00059
Figure 112017030205114-pct00060
Figure 112017030205114-pct00061
Figure 112017030205114-pct00062
Figure 112017030205114-pct00063
Figure 112017030205114-pct00064
Figure 112017030205114-pct00065
Figure 112017030205114-pct00066
Figure 112017030205114-pct00067
Figure 112017030205114-pct00068
Figure 112017030205114-pct00069
Figure 112017030205114-pct00070
Figure 112017030205114-pct00071
Figure 112017030205114-pct00072
Figure 112017030205114-pct00073
<실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-15, 참고예 1-1 내지 1-2>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, 에틸렌 카르보네이트(EC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합물(부피 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켰다(이것을 예비 용액이라 칭함).
얻어진 예비 용액에 또한, 비닐렌 카르보네이트(VC)와 모노플루오로에틸렌 카르보네이트(MFEC)를 각각 2.0질량%(용액의 합계 100질량% 중)씩 첨가한 전해액(이것을 기준 전해액 1이라 칭함),
상기 예비 용액에 VC를 5.0질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가한 전해액(이것을 기준 전해액 2라 칭함),
상기 예비 용액에 MFEC를 5.0질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가한 전해액(이것을 기준 전해액 3이라 칭함)을 제조했다.
기준 전해액 1 내지 3 각각에 대하여, 하기 표 1에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 1-1은 기준 전해액 1, 비교예 1-14는 기준 전해액 2, 비교예 1-15는 기준 전해액 3 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 97질량%와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.5질량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이것을 두께 21㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 천연 흑연 분말에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량%) 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 부극으로 하였다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연:카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌-부타디엔 고무=98:1:1의 질량비가 되게 제작하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 상술한 비수계 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[충전 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 85℃, 24시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 보존 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「충전 보존 가스량」으로 하였다.
하기 표 1에, 비교예 1-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 충전 보존 가스량을 나타낸다.
Figure 112017030205114-pct00074
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 경우, 상기 화합물을 함유하지 않은 비교예 1-1, 비교예 1-14, 비교예 1-15보다도 충전 보존 가스를 억제할 수 있다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-9와 같은 일반식(A)로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 첨가하면 충전 보존 가스는 증대해버리는 것이 나타나 있다. 이로부터, 비수계 전해액에 일반식(A)로 표시되는 화합물을 첨가한 비수계 전해액을 사용함으로써 충전 보존 시의 전지 팽창이 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 일반식(A)로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트 화합물, 산 무수물, 아크릴레이트 화합물, 니트릴 화합물, 불소화된 붕산염으로 대표되는 특정 첨가제를 병용한 경우, 각각의 화합물을 단독으로 사용한 경우보다도 충전 보존 가스량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
<실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1 내지 2-2>
기준 전해액 1에 대하여, 하기 표 2에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 2-1은 기준 전해액 1 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다. 실시예 1과 마찬가지의 정극, 부극 및 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 실험을 행하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[보존 후 1.0C/0.2C 부하 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 85℃, 24시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 계속해서 0.2C으로 4.4V까지 전지를 CC-CV 한 후, 0.2C·1.0C으로 3.0V까지 방전하고, 얻어진 0.2C·1.0C 용량의 비(1.0C/0.2C)의 백분율을 「보존 후 1.0C/0.2C 부하」로 하였다.
하기 표 2에, 비교예 2-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 보존 후 1.0C/0.2C 부하를 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00075
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물을 병용해서 사용한 경우, 각각의 화합물을 단독으로 사용한 경우보다도 보존 후 1.0C/0.2C 부하 특성이 향상해 있는 것을 알 수 있다. 특히 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물 단독으로는 특성의 개선 효과가 확인되지 않는다. 이로부터, 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
<실시예 3-1 내지 3-2, 비교예 3-1>
[비수계 전해액의 제조]
기준 전해액 3에 대하여 하기 표 3에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 3-1은 기준 전해액 3 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 정극을 제작하여 사용하였다.
[부극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 부극을 제작하여 사용하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하여 사용하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[60℃ 충전 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 60℃, 168시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 보존 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「60℃ 충전 보존 가스량」으로 하였다.
하기 표 3에, 비교예 3-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 60℃ 충전 보존 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00076
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 특정물을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 경우, 상기 화합물을 함유하지 않은 비교예 3-1보다도 60℃ 충전 보존 가스량을 억제할 수 있다.
<실시예 4-1 내지 4-5, 비교예 4-1 내지 4-3>
기준 전해액 1에 대하여 하기 표 4에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 4-1은 기준 전해액 1 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다. 실시예 1과 마찬가지의 정극, 부극 및 비수계 전해액 전지를 제조하고, 평가를 행하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[연속 충전 시험]
초기 컨디셔닝을 행한 후의 비수계 전해액 전지를, 60℃에서, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전(168시간 커트)을 행함으로써, 연속 충전 시험을 실시하였다. 시험 종료 후, 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 연속 충전 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「연속 충전 시험 가스량」으로 하였다.
하기 표 4에, 비교예 4-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 연속 충전 시험 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00077
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 니트릴 화합물을 병용해서 사용한 경우, 각각의 화합물을 단독으로 사용한 경우보다도 연속 충전 시험 가스를 억제할 수 있다. 이로부터, 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
<실시예 5-1 내지 5-2, 비교예 5-1 내지 5-2>
기준 전해액 1에 대하여 하기 표 5에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 5-1은 기준 전해액 1 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다. 실시예 1과 마찬가지의 정극, 부극 및 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 실험을 행하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기의 전지 특성 평가]
비수계 전해액 이차 전지를 에탄올 욕 중에 침지하고, 그때의 부력으로부터 초기 전지 부피를 구했다(Archimedes' principle(아르키메데스 원리)). 그 후, 유리판으로 끼워서 가압한 상태로, 25℃에서, 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 또한, 0.2C에 상당하는 전류로 4.1V까지 정전류-정전압 충전(「CC-CV 충전」이라고도 함)(0.05C 커트)한 후, 45℃, 72시간의 조건 하에서 방치하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 계속해서, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전(0.05C 커트)한 후, 0.2C으로 3.0V까지 다시 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다.
초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 이차 전지에 대해서, 25℃에서, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전(0.05C 커트)을 한 후, 에탄올 욕 중에 침지하고, 그때의 부력으로부터 전지 부피를 구하고, 초기 전지 부피로부터의 변화 분을 보존 전 상태의 「초기 가스량」으로 하였다.
하기 표 5에, 비교예 5-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 초기 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00078
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 경우, 상기 화합물을 함유하지 않은 비교예 5-1보다도 초기 가스량을 억제할 수 있다. 또한, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 환상 술폰산 에스테르를 병용한 실시예 5-2는 각각의 화합물을 단독으로 사용한 경우보다도 초기 가스량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 환상 술폰산 에스테르를 단독으로 첨가한 경우(비교예 5-2)에는 초기 가스량이 증대하고 있기 때문에, 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
<실시예 6-1 내지 6-2, 비교예 6-1 내지 6-2>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, EC, EMC 및 DEC의 혼합물(부피 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 VC와 MFEC와 화합물 19를 각각 2.0질량%, 2.0질량%, 1.0질량%씩 첨가했다(이것을 기준 전해액 4라 칭함). 기준 전해액 4 전체에 대하여, 하기 표 6에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 6-1은 기준 전해액 4 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 정극을 제작해 사용하였다.
[부극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 부극을 제작해 사용하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 비수계 전해액 이차 전지를 제조해 사용하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[충전 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 80℃, 72시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 보존 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「80℃ 충전 보존 가스량」으로 하였다.
하기 표 6에, 비교예 6-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 80℃ 충전 보존 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00079
표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 환상 에테르 화합물을 병용한 경우, 각각의 화합물을 단독으로 사용한 경우보다도 80℃ 충전 보존 가스량을 억제할 수 있다. 이로부터, 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
<실시예 7-1 내지 7-2, 비교예 7-1 내지 7-2>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, EC, 화합물 22 및 DEC의 혼합물(부피 용량비 3:4:3)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.2몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 MFEC를 5.0질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가했다(이것을 기준 전해액 5라 칭함). 기준 전해액 3 또는 5 전체에 대하여, 하기 표 7에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 7-1은 기준 전해액 3 그 자체이며, 비교예 7-2는 기준 전해액 5 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 정극을 제작해 사용하였다.
[부극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 부극을 제작해 사용하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 비수계 전해액 이차 전지를 제조해 사용하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전을 행하였다. 그 후, 45℃, 72시간의 조건에서 에이징을 실시하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 전지의 초기 컨디셔닝을 행하였다.
[60℃ 충전 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 60℃, 168시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 그 후, 25℃에서 0.2C으로 3V까지 방전시키고, 또한 25℃에서 0.2C의 정전류로 4.40V까지 전지의 CC-CV 충전(0.05C 커트)을 한 후, 0.2C으로 3V까지 다시 방전하고, 이것을 「회복 0.2C 용량」으로 하였다.
하기 표 7에, 비교예 7-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 회복 0.2C 용량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00080
표 7로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 회복 0.2C 용량이 향상된다. 특히 쇄상 카르복실산 에스테르인, 화합물 22를 사용한 전해액과 일반식(A)로 표시되는 화합물을 병용했을 때의 향상 효과가 높은 것을 알 수 있다.
<실시예 8-1, 비교예 8-1>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, EC, 디메틸 카르보네이트(DMC), EMC와의 혼합물(부피 용량비 3:3:4)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.0몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 VC를 1.2질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가했다(이것을 기준 전해액 6이라 칭함). 기준 전해액 6 전체에 대하여 하기 표 8에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 8-1은 기준 전해액 6 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 인산 철 리튬(LiFePO4) 83.5질량부를 사용하고, 카본 블랙 10질량부와 폴리불화비닐리덴 6.5질량부를 혼합하였다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 슬러리화하고, 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 13.8mg·cm-2가 되게 도포하고, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 1.85g·cm-3이 되게 프레스해서 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
흑연에, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량%)과, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛의 구리박의 편면에 균일하게 6.0mg·cm-2가 되게 도포해서 건조하고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.36g·cm-3이 되게 프레스해서 부극으로 하였다. 사용한 흑연은 d50값이 10.9㎛이며, 비표면적이 3.41m2·g-1이며, 탭 밀도가 0.985g·cm- 3이다. 또한, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연:카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌-부타디엔 고무=97.5:1.5:1의 질량비가 되게 제조하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제, 두께 20㎛, 공공률 54%의 것을 사용하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 상기 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판으로 시트상 전지를 끼워서 가압하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃ 분위기 하에서, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C으로 10시간 충전 후, 3시간 휴지시키고, 그 후 3.8V까지 0.2C으로 정전류 충전하였다. 또한, 3시간의 휴지 후에, 3.8V까지 0.2C으로 정전류-정전압 충전하고, 계속해서 1/3C으로 2.5V까지 정전류 방전하였다. 그 후, 3.8V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과, 이것에 이어지는 2.5V까지의 1/3C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2사이클 행하였다. 또한, 3.8V까지 1/3C으로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60℃에서 12시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후, 25℃에서 3.8V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과, 이것에 이어지는 2.5V까지의 1/3C 정전류 방전의 충방전 사이클을 2사이클 행하였다. 이때의 최후의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
[고온 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지를 3.8V로 조정하고, 60℃에서 1주일 보존하였다. 초기 컨디셔닝 후 고온 보존 전 및 고온 보존 후의 전지를 에탄올 중에 완전히 침지시키고, 그 때에 발생한 부력 A(g) 및 부력 B(g)를 각각 전자 천칭으로 측정하였다. 부력 A에 대한 부력 B의 차분을 에탄올의 비중(=0.789g·mL-1)으로 나누어 얻어진 값을 「보존 후 셀 팽창」으로 하였다.
하기 표 8에, 비교예 8-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 보존 후 셀 팽창을 나타내었다.
Figure 112020061787836-pct00089
표 8로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 보존 후 셀 팽창이 억제된다.
<실시예 9-1 내지 9-2, 비교예 9-1>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DEC와의 혼합물(부피 용량비 3:7)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.0몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 VC, MFEC를 각각 2.0질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가했다(이것을 기준 전해액 7이라 칭함). 기준 전해액 7 전체에 대하여 하기 표 10에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 9-1은 기준 전해액 7 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2) 85질량%와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10질량%와, 결착 재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이것을 두께 21㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 정극으로 하였다.
[Si 함유 부극 활물질의 제작]
평균 입자 직경 0.2㎛의 Si 미립자 50g을 평균 입경 35㎛의 인편상 흑연 2000g 중에 분산시켜, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼제)에 투입하고, 로터 회전수 7000rpm, 180초 장치 내를 순환 또는 체류시켜서 처리하여, Si와 흑연 입자의 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를, 소성 후의 피복률이 7.5％가 되도록 탄소질물이 되는 유기 화합물로서 콜타르 피치를 혼합하고, 2축 혼련기에 의해 혼련·분산시켰다. 얻어진 분산물을, 소성로에 도입하고, 질소 분위기 하 1000℃, 3시간 소성하였다. 얻어진 소성물은 또한 해머 밀로 분쇄 후, 체(45㎛)질을 하여, 부극 활물질 1을 제작하였다. 상기 측정법으로 측정한, 규소 원소의 함유량, 평균 입경 d50, 탭 밀도, 비표면적은 각각, 2.0질량%, 20㎛, 1.0g/cm3, 7.2m2/g이었다.
부극 활물질 1과 마찬가지의 방법에 의해, 하기 표 9에 나타내는 여러 가지 Si 함유량의 부극 활물질 2 및 3을 제작하였다. Si 함유량은 Si 미립자와 흑연 입자와의 합계(100질량%)에 대한 Si 미립자의 질량 농도(질량%)이다.
Figure 112017030205114-pct00082
[Si 함유량이 0, 2.0, 12.0, 17.0질량%인 활물질을 사용한 부극의 제작]
부극 활물질(천연 흑연) 및 부극 활물질 1 내지 3의 각각에 대하여 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량%) 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여, Si 함유량이 0, 2.0, 12.0, 17.0질량%인 활물질을 사용한 부극을 얻었다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 부극 활물질:카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌-부타디엔 고무=97.5:1.5:1의 질량비가 되게 제작하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 각 Si 함유량의 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 상기 비수계 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 각 Si 함유량의 부극을 갖는 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 상기 각 Si 함유량의 부극을 갖는 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 4.0V까지 정전류-정전압 충전을 하였다. 그 후, 0.05C으로 2.5V까지 방전하였다. 계속해서 0.2C으로 4.0V까지 전지를 CC-CV 한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전하였다. 또한, 0.2C으로 4.2V까지 전지를 CC-CV 한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전해 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2C으로 4.3V까지 전지의 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행하였다.
[고온 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서, 다시, 0.2C으로 4.3V까지 CC-CV 충전하고, 60℃, 168시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 보존 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「보존 가스량」으로 하였다. 하기 표 10에, 비교예 9-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 보존 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00083
표 10으로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 보존 시의 가스가 억제된다. 특히, Si 미립자와 흑연 입자를 조합한 부극 활물질을 사용한 쪽이 보존 시의 가스 억제 효과가 높은 것을 알 수 있다.
<실시예 10-1 내지 10-2, 비교예 10-1>
[비수계 전해액의 제조]
실시예 9와 마찬가지로 하여, 기준 전해액 7 전체에 대하여 하기 표 11에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 10-1은 기준 전해액 7 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
실시예 9와 마찬가지의 정극을 제작하여 사용하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질(흑연:SiO(질량비)=100:0, 95:5, 90:10)에 대하여 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량%) 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 부극으로 하였다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 부극 활물질:카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌 부타디엔 고무=97.5:1.5:1의 질량비가 되게 제작하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(라미네이트형)의 제조]
실시예 9와 마찬가지의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하여 사용하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 라미네이트형 셀의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 4.0V까지 정전류-정전압 충전을 하였다. 그 후, 0.05C으로 2.5V까지 방전하였다. 계속해서 0.2C으로 4.0V까지 CC-CV 한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전하였다. 또한, 0.2C으로 4.2V까지 CC-CV 한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전해 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 후, 0.2C으로 4.3V까지 CC-CV 충전을 행한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전시켜 초기의 컨디셔닝을 행하였다.
[고온 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.3V까지 CC-CV 충전하고, 60℃, 168시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 그 후, 25℃에서 0.2C으로 4.3V까지 CC-CV한 후, 0.2C·0.5C으로 2.5V까지 방전하고, 얻어진 0.2C·0.5C 용량의 비(0.5C/0.2C)를 「보존 후 0.5C/0.2C 부하」로 하였다.
하기 표 11에, 비교예 10-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 보존 후 0.5C/0.2C 부하를 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00084
표 11로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 보존 후의 0.5C/0.2C 부하가 향상된다. 특히, SiO 미립자와 흑연 입자를 조합한 부극 활물질을 사용한 쪽이 보존 후 0.5C/0.2C 부하의 개선 효과가 높은 것을 알 수 있다.
<실시예 11-1, 비교예 11-1 내지 11-2>
[비수계 전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서, EC, DMC, EMC와의 혼합물(부피 용량비 3:3:4)에, 충분히 건조시킨 LiPF6을 1.0몰/L(비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 MFEC, 화합물 26, 화합물 27을 각각 3.0, 1.5, 1.0질량%(용액의 합계 100질량% 중) 첨가했다(이것을 기준 전해액 8이라 칭함). 기준 전해액 8 전체에 대하여 하기표 12에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 11-1은 기준 전해액 8 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물(Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2) 90질량%와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7질량%와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량%를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
흑연에, 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1질량%)과, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량%)을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합해서 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스해서 부극으로 하였다. 또한, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연:카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌-부타디엔 고무=97.5:1.5:1의 질량비가 되게 제조하였다.
[비수계 전해액 전지(라미네이트형)의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서대로 적층하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 상술한 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25도 분위기 하에서, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C으로 10시간 충전 후, 3시간 휴지시키고, 그 후 3.8V까지 0.2C으로 정전류 충전하였다. 또한, 3시간의 휴지 후에, 4.3V까지 0.2C으로 정전류-정전압 충전하고, 계속해서 1/3C으로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 그 후, 4.3V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과, 이에 이어지는 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2 사이클 행하고, 초기 컨디셔닝으로 하였다.
[고온 보존 시험]
초기 컨디셔닝 후의 전지를, 0.2C으로 4.3V까지 CC-CV 충전하고, 60℃, 30일간의 조건에서 고온 보존 시험을 행하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 침지해서 부피를 측정하고, 보존 시험 전후의 부피 변화로부터 발생 가스량을 구하고, 이것을 「60℃ 보존 가스량」으로 하였다.
하기 표 12에, 비교예 11-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 60℃ 보존 가스량을 나타내었다.
Figure 112017030205114-pct00085
표 12로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 60℃ 보존 가스량이 억제된다.
<실시예 12-1 내지 12-2, 비교예 12-1 내지 12-2>
[비수계 전해액의 제조]
기준 전해액 1에 대하여 하기 표 13에 기재된 비율로 각 화합물을 첨가해서 비수계 전해액을 제조하였다. 단, 비교예 12-1은 기준 전해액 1 그 자체이다. 또한, 표 중의 「첨가량(wt％)」은 비수계 전해액 100중량％ 중의 농도이다.
[정극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 정극을 제작해 사용하였다.
[부극의 제작]
실시예 1과 마찬가지의 부극을 제작해 사용하였다.
[비수계 전해액 이차 전지(코인형)의 제조]
정극 도전체를 겸하는 스테인리스강제의 캔체에 상기 정극을 수용하고, 그 위에 상기 비수계 전해액을 함침시킨 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재해서 상기 부극을 적재하였다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 밀봉판을, 절연용 개스킷을 개재해서 코오킹해서 밀봉하여, 비수계 전해액 이차 전지(코인형)를 제작하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 컨디셔닝]
25℃의 항온조 중, 상기 비수계 전해액 이차 전지를 0.05C에 상당하는 전류로 6시간 정전류 충전한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하였다. 다음으로 0.2C으로 4.1V까지 전지의 CC-CV 충전(0.05C 커트)을 행하였다. 그 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하여, 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 또한, 0.2C으로 4.4V까지 전지의 CC-CV 충전(0.05C 커트)을 행한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다.
[고온 보존 특성의 평가]
초기 컨디셔닝 후의 전지에 대해서 다시, 0.2C으로 4.4V까지 CC-CV 충전(0.05C 커트)을 행한 후, 85℃, 24시간의 조건에서 고온 보존을 행하였다. 그 후, 25℃에서 0.2C의 정전류로 3V까지 방전시켜, 고온 보존 시험 후의 잔존 용량을 측정하였다. 초기 용량에 대한 보존 시험 후의 잔존 방전 용량의 비율((보존 시험 후의 잔존 방전 용량/초기 용량)×100)을 구하고, 이것을 「고온 보존 용량 잔존율(%)」로 하였다.
하기 표 13에, 비교예 12-1의 값으로 규격화한, 각 실시예 및 비교예의 「고온 보존 용량 잔존율(%)」을 나타낸다.
Figure 112017030205114-pct00086
표 13으로부터 명백해진 바와 같이, 일반식(A)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 고온 보존 용량 잔존율이 개선된다. 또한, 일반식(A)로 표시되는 화합물과 화합물 29를 병용함으로써 특성은 더욱 개선되는 것이 나타나 있다. 한편으로, 화합물 29를 단독으로 첨가한 경우(비교예 12-2), 특성이 저하되는 점에서 병용에 의한 상승효과가 나타나 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 방전 보존 특성 및 고온 보존 특성이 밸런스 좋게 개선되므로, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이온 캐패시터 등의 전해 콘덴서에서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그 용도의 구체예로서는 랩탑 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대 전화, 휴대팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 휴대 오디오 플레이어, 소형 비디오 카메라, 액정 TV, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 자동차, 바이크, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동공구, 스트로보, 카메라 등을 들 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액으로서, 해당 비수계 전해액이, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 및 비수계 용매와 함께 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액:
    Figure 112022045323230-pct00087

    (식(A) 중, R1, R2 및 Y는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알키닐기를 나타내고, X는 수소 또는 불소 원자를 나타낸다. R1, R2 및 Y는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨.).
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(A) 중, X가 수소 원자인, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(A) 중, R1, R2 및 Y가 각각 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알키닐기인, 비수계 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(A) 중, R1, R2 및 Y가 각각 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 비수계 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(A)로 표시되는 화합물의 첨가량이 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.001질량% 이상 10질량% 이하인, 비수계 전해액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 카르보네이트, 불소 원자를 갖는 환상 카르보네이트, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 불소화된 염, 산 무수물 화합물, 아크릴레이트 화합물, 방향족 화합물, 환상 에테르 화합물, 옥살레이트염 및 환상 술폰산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, 비수계 전해액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 용매가 쇄상 카르복실산 에스테르를 함유하는, 비수계 전해액.
  8. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 및 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 해당 비수계 전해액이 제1항 또는 제2항에 따른 비수계 전해액인, 비수계 전해액 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이 탄소를 구성 원소로서 갖는, 비수계 전해액 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이 규소(Si) 또는 주석(Sn)을 구성 원소로서 갖는, 비수계 전해액 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극의 부극 활물질이, Li과 합금 가능한 금속 입자와 흑연 입자와의 혼합체 또는 복합체인, 비수계 전해액 이차 전지.
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