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KR102456200B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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KR102456200B1
KR102456200B1 KR1020200051898A KR20200051898A KR102456200B1 KR 102456200 B1 KR102456200 B1 KR 102456200B1 KR 1020200051898 A KR1020200051898 A KR 1020200051898A KR 20200051898 A KR20200051898 A KR 20200051898A KR 102456200 B1 KR102456200 B1 KR 102456200B1
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
vinyl
monomer
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추동휘
김은진
권영철
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 28 중량%, 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 72 내지 82 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 지올라이트 0.1 내지 1 중량부; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.05 내지 0.6 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 65 내지 70 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 30 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 헤드스페이스 가스크로마토그래프 질량분석기(Headspace GC/MS)를 사용하여, 250℃에서 측정한 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편 2 g 중에 존재하는 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적으로 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것으로서, 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수하고, 필터를 고정하기 위한 우레탄 접착력이 우수하여, 정수기 필터 하우징 등으로 적용 가능하다.
다만, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지가 정수기 필터 하우징으로 적용되기 위해서는, 음용수에 직접 접촉되는 용도인 만큼 NSF42 규격에 맞춰 잔류 시안화 비닐계 화합물 함량을 낮추어야 한다.
이를 위하여, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지의 시안화 비닐계 화합물(단량체)의 함량을 낮추는 방안이 고려되었으나, 이 방법은 수지 내 시안화 비닐계 화합물 함량 축소와 함께, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 기계적 물성 등이 저하되는 문제가 있다.
다른 방안으로는, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 중합 시 전환율을 향상시켜 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감하는 방안이 있으나, 생산성 저하로 실제 적용이 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2002-0048628호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 28 중량%, 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 72 내지 82 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 지올라이트 0.1 내지 1 중량부; 및 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.05 내지 0.6 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 65 내지 70 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 30 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고, 상기 열가소성 수지 조성물은 헤드스페이스 가스크로마토그래프 질량분석기(Headspace GC/MS)를 사용하여, 250℃에서 측정한 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편 2 g 중에 존재하는 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 지올라이트는 공극 크기(pore size)가 0.1 내지 0.6 nm이고, 평균 입자 크기가 0.5 내지 6 ㎛인 다공성 입자일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 지올라이트 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 1 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 16 내지 26 kgf·cm/cm일 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 22,000 내지 26,000 kgf/cm2일 수 있다.
7. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
8. 상기 7 구체예에서, 상기 성형품은 정수기 필터 하우징일 수 있다.
본 발명은 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 지올라이트; 및 (C) 알킬 포스페이트;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 25 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 60 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS), 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 18 내지 28 중량%, 예를 들면 20 내지 26 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등의 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 방향족 비닐계 단량체 65 내지 70 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 30 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위 및 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 시안화 비닐계 단량체 등과 중합되어 방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체(방향족 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 65 내지 70 중량%, 예를 들면 66 내지 69 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 단량체 혼합물 100 중량% 중 65 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 증가할 우려가 있고, 70 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 등과 중합되어 시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위를 형성할 수 있는 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체(시안화 비닐계 단량체로부터 유도된 반복단위)의 함량은 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 30 내지 35 중량%, 예를 들면 31 내지 34 중량%일 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량이 단량체 혼합물 100 중량% 중 30 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 35 중량%를 초과할 경우, 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 증가할 우려가 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 및 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol, 예를 들면 120,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 사출성, 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
(B) 지올라이트
본 발명의 일 구체예에 따른 지올라이트(zeolite)는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 알킬 포스페이트와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등의 저하 없이, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 지올라이트는 공극 크기(pore size)가 0.1 내지 0.6 nm, 예를 들면 0.2 내지 0.4 nm이고, 평균 입자 크기가 0.5 내지 6 ㎛, 예를 들면 1 내지 5 ㎛인 다공성 입자일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 시안화 비닐계 화합물 잔류량을 저감할 수 있다. 여기서, 지올라이트의 평균 입자 크기는 레이저 회절 산란 법으로 입도 분포를 구한 후, 누적 값 50%에서의 입경을 평균 입자 크기로 하였다.
구체예에서, 상기 지올라이트는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부, 예를 들면 0.2 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 지올라이트의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성 등이 저하되고, 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 증가할 우려가 있고, 1 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 알킬 포스페이트
본 발명의 일 구체예에 따른 알킬 포스페이트는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 지올라이트와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등의 저하 없이, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있는 것으로서, 탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트로는 도데실 포스페이트, 테트라데실 포스페이트, 헥사데실 포스페이트, 옥타데실 포스페이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥타데실 포스페이트(octadecyl phosphate) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 포스페이트는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.6 중량부, 예를 들면 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알킬 포스페이트의 함량이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하되고, 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 증가할 우려가 있고, 0.6 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 지올라이트(B) 및 상기 알킬 포스페이트(C)의 중량비(B:C)는 0.5 : 1 내지 6 : 1, 예를 들면 1 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 180 내지 280℃, 예를 들면 200 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 헤드스페이스 가스크로마토그래프 질량분석기(Headspace GC/MS) 를 사용하여, 250℃에서 측정한 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편 2 g 중에 존재하는 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 10 ppm 이하, 예를 들면 4 내지 8 ppm일 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체 잔류량)이 10 ppm을 초과할 경우, 인체 유해성으로 인하여, 정수기 필터 하우징과 같은 음용수 관련 용도에 부적절하다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 16 내지 26 kgf·cm/cm, 예를 들면 18 내지 24 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 22,000 내지 26,000 kgf/cm2, 예를 들면 23,000 내지 25,000 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 강성 등이 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있어, 정수기 필터 하우징과 같은 음용수 관련 소재, 자동차 내장용 냄새 저감 소재, 냉장고 내상용 소재 등으로 유용하다. 특히, 상기 성형품은 정수기 필터 하우징으로 매우 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
(A2-1) 스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 125,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2-2) 스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 125,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2-3) 스티렌 60 중량% 및 아크릴로니트릴 40 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 125,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 지올라이트(제조사: 애경 소재, 제품명: APS-30, 평균 입자 크기: 2㎛, 공극 크기: 0.2 내지 0.4 nm)를 사용하였다.
(C) 포스페이트
(C1) 알킬 포스페이트로, 옥타데실 포스페이트(제조사: ADEKA, 제품명: ADK STAB AX-71)를 사용하였다.
(C2) 트리페닐 포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: PHOSFLEX TPP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 시안화 비닐계 화합물 잔류량(단위: ppm): 헤드스페이스 가스크로마토그래프 질량분석기(Headspace GC/MS)를 사용하여, 250℃ 온도 조건에서 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편 2 g 중에 잔류하는 시안화 비닐계 단량체의 함량을 측정하였다.
(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(3) 굴곡강도(단위: kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 3.2 mm 두께 시편의 굴곡강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량%) (A1) 23 23 23 23 23
(A2-1) 77 77 77 77 77
(A2-2) - - - - -
(A2-3) - - - - -
(B) (중량부) 0.2 0.5 0.8 0.5 0.5
(C1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.5
(C2) (중량부) - - - - -
시안화 비닐계 화합물 잔류량 8 5 4 5 4
노치 아이조드 충격강도 23 21 19 21 22
굴곡강도 23,500 24,000 24,500 24,000 24,500
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량%) (A1) 23 23 23 23 23 23 23
(A2-1) - - 77 77 77 77 77
(A2-2) 77 - - - - - -
(A2-3) - 77 - - - - -
(B) (중량부) 0.5 0.5 0.05 1.2 0.5 0.5 0.5
(C1) (중량부) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.03 0.9 -
(C2) (중량부) - - - - - - 0.2
시안화 비닐계 화합물 잔류량 4 15 12 3 11 4 11
노치 아이조드 충격강도 14 26 24 12 19 14 18
굴곡강도 21,000 25,000 21,000 23,000 24,000 24,000 24,000
* 중량부: 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 내충격성, 강성 등이 모두 우수하고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량을 저감할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 (A2-1) 대신에, 시안화 비닐계 단량체 함량이 본 발명의 범위 미만인 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 (A2-2)를 적용한 비교예 1의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 저하됨을 알 수 있고, 시안화 비닐계 단량체 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 (A2-3)를 적용한 비교예 2의 경우, 열가소성 수지 조성물의 시안화 비닐계 화합물의 잔류량이 증가하였음을 알 수 있다. 지올라이트를 소량 적용한 비교예 3의 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성 등이 저하되고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량이 증가하였음을 알 수 있고, 지올라이트를 과량 적용한 비교예 4의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 알킬 포스페이트를 소량 적용한 비교예 5의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하되고, 시안화 비닐계 화합물의 잔류량이 증가하였음을 알 수 있고, 알킬 포스페이트를 과량 적용한 비교예 6의 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 알킬 포스페이트 대신에 트리페닐 포스페이트 (C2)를 적용한 비교예 7의 경우, 열가소성 수지 조성물의 시안화 비닐계 화합물의 잔류량이 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 28 중량%, 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 72 내지 82 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부;
    지올라이트 0.1 내지 1 중량부; 및
    탄소수 10 내지 20의 알킬 포스페이트 0.05 내지 0.5 중량부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 65 내지 70 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 30 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 헤드스페이스 가스크로마토그래프 질량분석기(Headspace GC/MS)를 사용하여, 250℃에서 측정한 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물 시편 2 g 중에 존재하는 시안화 비닐계 화합물 잔류량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지올라이트는 공극 크기(pore size)가 0.1 내지 0.6 nm이고, 평균 입자 크기가 0.5 내지 6 ㎛인 다공성 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지올라이트 및 상기 알킬 포스페이트의 중량비는 1 : 1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 16 내지 24 kgf·cm/cm이고, ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 22,000 내지 26,000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성형품은 정수기 필터 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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