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KR102454213B1 - 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Download PDF

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KR102454213B1
KR102454213B1 KR1020210035847A KR20210035847A KR102454213B1 KR 102454213 B1 KR102454213 B1 KR 102454213B1 KR 1020210035847 A KR1020210035847 A KR 1020210035847A KR 20210035847 A KR20210035847 A KR 20210035847A KR 102454213 B1 KR102454213 B1 KR 102454213B1
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KR
South Korea
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formula
acid anhydride
alkyl
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epoxy
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KR1020210035847A
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임충선
김혜진
서봉국
김현국
이원주
유영창
김태희
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한국화학연구원
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
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Abstract

본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물은 경화반응에 직접 참여함으로써 외부에서 충격을 가하였을 때 상분리가 발생하지 않고, 경화물의 기계적인 물성을 전체적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 기존의 에폭시 조성물보다 현저하게 우수한 내구성을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물의 도입을 통해 종래 에폭시 수지의 취성을 보완하여 원하는 기계적 물성을 설계하여 제품을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종소재 접착제 및 코팅제 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물은, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{Novel acid anhydride-based epoxy compound, epoxy adhesive composition containing the same, and cured product prepared therefrom}
본 발명은 신규한 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업에서는 자동차 경량화를 목적으로 기존 결합부품을 대신할 수 있는 새로운 접착 기술이 요구되고 있다. 이는 기계부품간에 결합을 단단하게 하여 접착된 부위에 강도를 높일 수 있어야 하고, 이를 위해서는 접착제 자체의 내충격성 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성도 우수해야 한다. 이러한 물성을 갖는 접착제는 자동차 및 우주항공 산업 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
대표적으로 사용되는 에폭시 접착제는 기계적 물성, 내약품성, 전기적 성질 등이 우수하여 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에 적용되고 있지만, 강인성이 부족하다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 고무계나 우레탄계 등 여러 가지 강인화제를 사용하기도 하지만 이러한 강인화제는 에폭시 주제와의 상호 결합력이 낮아 상분리가 일어나게 된다. 즉, 에폭시 접착제 조성물에 강인화제를 첨가하게 되면, 외부로부터 받는 충격을 강인화제가 흡수하여 충격 특성은 향상될 수 있으나, 매트리스인 에폭시와 강인화제가 상분리를 일으켜 결과적으로 기계적 강도가 감소하게 된다.
따라서 강인성이 우수하여 외부의 충격에 우수한 강도를 가짐과 동시에 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수한 에폭시 접착제 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
KR 10-2020-0027716 A (2020.03.13)
본 발명은 신규한 산 무수물기반 화합물로부터 제조된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 강인성이 우수하여 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수한 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 특정한 구조의 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 경우, 에폭시 주제와 상용성이 우수하고 상분리가 일어나지 않고 강인성이 우수하여 충격강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 강도가 우수하다는 것을 발견하여 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112021032499903-pat00001
(상기 화학식1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고; R1 및 R2는 동시에 수소인 경우는 제외될 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 Y는C5-60알킬렌, C3-60시클로알킬렌, C6-60아릴렌 또는 C3-60헤테로아릴렌이고; 상기 Y의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알케닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, C6-30아릴C1-20알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
접착제 조성물로 사용되어 보다 향상된 물성을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식2]
Figure 112021032499903-pat00002
(상기 화학식2에서,
R1 은 C1-7 알킬이며;
R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 Y는 C5-30알킬렌, C3-30시클로알킬렌, C6-30아릴렌 또는 C3-30헤테로아릴렌이고; 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
더욱 좋기로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021032499903-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021032499903-pat00004
(상기 화학식 3 내지 4에서,
R1 은 C1-7 알킬이며;
A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물은 1 내지 9: 9 내지 1의 몰비로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112021032499903-pat00005
(상기 화학식1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며;
Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 산 무수물기반 화합물을 제공한다.
[화학식5]
Figure 112021032499903-pat00006
(상기 화학식 5에서,
R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
R21 및 R22는 동시에 수소인 경우는 제외한다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 5의 산 무수물 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112021032499903-pat00007
본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물은 경화반응에 직접 참여함으로써 외부에서 충격을 가하였을 때 상분리가 발생하지 않고, 경화물의 기계적인 물성을 전체적으로 향상시킬 수 있다.
따라서 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 기존의 에폭시 조성물과 대비하여 현저하게 우수한 내구성을 발현할 수 있다.
이에 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물을 채용한 에폭시 접착제 조성물은 종래 에폭시 수지의 취성을 보완하여 원하는 기계적 물성을 가짐으로써 다양한 제품이 접착제로 사용될 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종소재 접착제 및 코팅제 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 푸레이변환 적외선 분광분석(Fourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 산 무수물기반 에폭시 화합물의 H1 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 산 무수물 화합물, 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분(예를 들어, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클 또는 시클로알킬)의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 임의로 치환된 치환체로는 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카본"은 단지 수소 및 탄소 원자를 함유하는 화학기를 의미한다.
본 발명에 기재된 "하이드로카빌렌" 또는 "헤테로하이드로카빌렌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 기재된 "지환족 고리"는 시클로알킬로, 3 내지 10개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 3 내지 10원 고리, 바람직하게는 5 내지 7원 고리일 수 있으며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 "할로알킬" 은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
*본 발명에 기재된 "알케닐"은 2 내지 30개, 바람직하게 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 C2-10알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함한다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다. 구체적인 일례로,
Figure 112021032499903-pat00008
,
Figure 112021032499903-pat00009
,
Figure 112021032499903-pat00010
도 아릴에 포함된다.
본 발명에 기재된 "시클로알킬(cycloalkyl)" 및 "지환족 고리"는 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-10시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 링(고리)이다.
본 발명에 기재된 "헤테로아릴"은 질소, 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링 시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 5 내지 10 멤버의 방향족 헤테로고리(heterocycle) 링이다. 대표적인 헤테로아릴은 트리아졸일, 테트라졸일, 옥사디아졸일, 피리딜, 퓨릴, 벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 퀴노리닐, 피롤일(pyrrolyl), 인돌일, 옥사졸일, 벤족사졸일(benzoxazolyl), 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 티아졸일(thiazolyl), 벤조티아졸일, 이속사졸일, 파이라졸일(pyrazolyl), 이소티아졸일, 피리다지닐, 피리미디닐, 파이라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 피리미딜, 옥세타닐, 아제피닐, 피페라지닐, 모포리닐(morpholinyl), 디옥사닐, 티에타닐 및 옥사졸일이다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 헤테로아릴은 용어 헤테로아릴환, 헤테로아릴 그룹 또는 헤테로방향족과 혼용하여 사용될 수 있으며, 이들 용어는 모두 임의로 치환된 환을 포함할 수 있다.
본 발명에 기재된 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 기재된 "아릴알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것으로, 벤질 등이 포함된다.
본 발명에 기재된 "알킬렌", "시클로알킬렌", "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"은 각각 "알킬", "시클로알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 각각의 정의를 따른다. 나아가 아릴렌은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 연결된 것도 포함한다. 구체적인 일례로,
Figure 112021032499903-pat00011
,
Figure 112021032499903-pat00012
,
Figure 112021032499903-pat00013
도 아릴렌에 포함된다.
본 발명에 기재된 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "나이트로"는 -NO2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속 또는 토금속일 수 있다.
본 발명에 기재된 "알칼리 금속"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소인, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 의미하고, "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "에폭시 수지"는 학술적으로 경화제와 반응 완료된 상태를 뜻하기도 하지만, 통상적으로 기술분야에서 사용되는 바와 같이 에폭시 조성물의 원료가 되며, 에폭시기를 가지고 있어 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 기재된 "경화물"은 일반적인 의미로서 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 외부의 충격에 우수한 강도를 가짐과 동시에 인장강도 및 굴곡강도가 우수하여 내구성이 향상된 에폭시 접착제 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것으로, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함한다.
[화학식1]
Figure 112021032499903-pat00014
상기 화학식1에서R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고 R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며 Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함함으로써 종래의 에폭시 수지보다 강인성이 효과적으로 향상되어 내구성이 놀랍도록 향상된다.
보다 향상된 내구성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있으며, R1 및 R2는 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 에서 Y는 C5-60알킬렌, C3-60시클로알킬렌, C6-60아릴렌 또는 C3-60헤테로아릴렌일 수 있으며, 상기 Y의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알케닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, C6-30아릴C1-20알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
보다 좋기로는 상기 화학식 1에서 Y는 C6-30아릴렌 또는 C3-30헤테로아릴렌일 수 있으며, 상기 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알케닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, C6-30아릴C1-20알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112021032499903-pat00015
상기 화학식 2에서 R1 은 C1-7알킬일 수 있고, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬일 수 있으며, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R1은 C1-5알킬일 수 있고, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-5알킬일 수 있으며, Y는 치환되거나 비치환된 C6-30아릴렌; 또는 치환되거나 비치환된 C6-30헤테로아릴렌일 수 있으며, 더욱 좋기로는 R1은 C1-3알킬, 더욱 좋기로는 메틸일 수 있고, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-5알킬일 수 있으며, Y는 치환되거나 비치환된 C6-30아릴렌; 또는 치환되거나 비치환된 C6-30헤테로아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2 의 Y에서 상기 하이드로카빌렌은 C5-30알킬렌, C3-30시클로알킬렌, C6-30아릴렌 또는 C3-30헤테로아릴렌일 수 있고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다. 구체적으로 상기 하이드로카빌렌은 C6-30아릴렌일 수 있고, 상기 C6-30아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, (C6-20)아릴(C1-10)알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴기에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다. 상기 C6-30아릴렌은 본 명세서에 정의된 바와 같이, 다수개의 아릴렌기가 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬렌, C1-10시클로알킬렌 또는 헤테로원자를 통해 연결된 형태도 포함할 수 있고, 구체적으로 비스페놀계 구조를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 Y는 에폭시 화합물로부터 유래된 유기기일 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 2관능기를 가지며 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물의 일례로 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 네 오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 2,2-비스(3-글리시딜-4-글리시딜옥시페닐)프로판, 디메틸올트리시클로데칸디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 상기 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 일례는 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등일 수 있으며, 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 일례로, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시 딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글 리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀·노볼락형 에폭시 수지)등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서 Y는 방향족 에폭시 수지일 수 있으며, 이의 바람직한 일례로 비스페놀 A계, 비스페놀 AF계, 비스페놀 AP계, 비스페놀 B계, 비스페놀 C계, 비스페놀 E계, 비스페놀 F계, 비스페놀 G계, 비스페놀 M계, 비스페놀 S계, 비스페놀 P계 및 비스페놀 Z계 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜 아민계 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 접착성능, 굴곡강도 및 충격강도를 최대로 향상시키기 위한 측면에서 비스페놀 A계 에폭시 화합물 및 비스페놀 F계 에폭시 화합물 등에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 Y는 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
Figure 112021032499903-pat00016
(상기 화합물에서 n은 1이상의 정수일 수 있지만, 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021032499903-pat00017
[화학식 4]
Figure 112021032499903-pat00018
상기 화학식 3 내지 4에서, R1 은 C1-7 알킬일 수 있고, A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -(R11)(R12)-일 수 있으며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
바람직하게 상기 화학식 3 내지 4에서 R1 은 C1-5알킬일 수 있고, A는 -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-일수 있으며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게 R1 은 C1-3알킬일 수 있고, A는 -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-일 수 있으며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬 또는 C1-7할로알킬이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3 내지 4의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112021032499903-pat00019
(상기 화합물에서 R1, A 및 n은 상기 화학식 3 내지 4에서의 정의와 동일하다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물의 에폭시당량무게는 200 내지 400 g/eq. 인 것일 수 있다. 구체적으로 250 내지 350 g/eq. 범위를 만족하는 것일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 사용할 경우, 상기 에폭시 접착제 조성물의 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 경화성 에폭시 접착제 조성물일 수 있고, 구체적으로 활성 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형 등일 수 있고, 바람직하게는 열 경화형일 수 있다. 상기 열 경화공정은 상기 에폭시 접착제 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적으로 80 내지 250℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 또는 100 내지 200℃의 온도에서 3시간 이상 열 경화시킬 수 있으며, 또는 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간씩 순차적으로 열 경화 공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 베이스 에폭시 수지는 상기 에폭시 접착제 조성물의 주제 성분일 수 있다. 상기 베이스 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리에폭시 화합물 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 통상적인 에폭시 조성물의 주제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 및 비스페놀 S계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 베이스 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시당량무게 가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 산 무수물기반 에폭시 화합물과 조합하여 사용할 경우, 상기 에폭시 접착제 조성물의 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있어 좋다.
상기 산 무수물기반 에폭시 화합물은 상기 에폭시 접착제 조성물의 주제 또는 강인화제로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물은 9 내지 1: 1 내지 9의 몰비로 포함될 수 있으며, 바람직하게 7 내지 3 : 9 내지 1, 더욱 바람직하게는 8 내지 2 : 9 내지 1일 수 있으며, 상기의 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 보다 향상된 경화거동을 가져 용이하게 경화가 가능하고, 보다 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 나타냄으로써 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 종래의 에폭시 조성물의 단점인 부족한 강인성을 보완하여 더욱 우수한 내구성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일 예로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제의 일 예로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노 경화제의 일 예로는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화제는 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물의 총 에폭시당량무게(EEW) 당 상기 경화제의 활성수소당량무게(AHEW)의 비가 1:0.8 내지 1.5 좋게는 1: 0.9 내지 1.2를 만족할 수 있도록 경화제 함량을 정하여 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화촉진제는 경화속도를 조절하기 위한 것으로, 이미다졸계 촉진제 및 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 경화촉진제는 단독 또는 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 이미다졸계 촉진제의 일 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레아계 촉진제의 일 예로는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 경화촉진제는 상기 에폭시 접착제 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지 및 산 무수물기반 에폭시 화합물의 합, 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 좋게는 0.01 내지 2 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 이형제 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 접착제 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, 상기 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물을 8 : 2의 몰비로 포함하는 경우, 충격강도가 90 J/m이상을 만족할 수 있다. 이는 상기 산 무수물기반 에폭시 화합물만을 제외한 에폭시 접착제 조성물과 비교할 경우, 1.5배 이상 또는 1.7배 이상 또는 1.9배 이상 개선된 충격강도를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, 상기 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물을 9:1의 몰비로 포함하는 경우, 굴곡강도가 110 MPa이상 또는 120 MPa이상을 만족할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 포함되는 신규한 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112021032499903-pat00020
상기 화학식1에서R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며, Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌일 수 있다. 상기 Y에 대한 설명 및 구체적인 화합물의 예는 앞서 서술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있으며, 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 에폭시 접착제 조성물의 주제 또는 강인화제로 모두 사용가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물의 제조를 위한 산 무수물기반 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 산 무수물기반 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure 112021032499903-pat00021
상기 화학식 5에서, R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있고, R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬일 수 있으며, R21 및 R22는 동시에 수소인 경우는 제외할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 5에서, R은 수소 또는 알칼리 금속이며; R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; R21 및 R22는 동시에 수소인 경우는 제외되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R은 수소이며; R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고; R21 및 R22는 동시에 수소인 경우는 제외되는 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 산 무수물기반 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112021032499903-pat00022
본 발명의 일 실시예에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 제조방법이라면 모두 가능하나, 일례로 하기 반응식 1에서와 같이 산 무수물 과 글리시돌로부터 산 무수물기반 화합물을 제조하고 이를 다시 에폭시 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021032499903-pat00023
(상기 반응식 1에서 Y, R1 내지 R6은 화학식 1에서 서술한 바와 동일하다.)
구체적으로 본 발명의 일예에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물은 상기 반응식 1에서처럼 산 무수물에 글리시돌을 반응시킨 뒤, 여기에 에폭시 화합물을 더 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로 산 무수물의 고리가 오픈되면서 글리시돌과 반응하여 말단에 에폭시기를 갖는 구조를 형성하여 상기 화학식 5로 표시되는 산무수물 화합물을 제조할 수 있다. 이어서 여기에 에폭시 화합물을 반응시켜 양 말단이 에폭시기를 갖는 상기 화학식1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.
상기 산 무수물은 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게 메틸테트라하이드로무수프탈산(MTHPA)을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 2관능기를 가지며 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물일 수 있고, 이에 대한 구체적인 예는 상기 화학식 1의 Y에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물의 도입을 통해 종래 에폭시 수지의 강인성을 보완하여 원하는 기계적 물성을 설계하여 제품을 제조할 수 있다. 구체적으로 자동차용 경량화 이종소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은, 항공기, 우주선, 철도, 선박, 스포츠 장비 및 컴퓨터 산업에서 기능성 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[평가방법]
1. 에폭시 당량무게 [g/eq.]
ASTM D1652-04에 의거하여 에폭시 당량무게를 측정하였다.
2. 충격강도 [J/m]
　아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256-10에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
3. 인장강도 [MPa]
만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638규격에 따라 실험하였다.
4. 굴곡강도 [MPa]
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM　D7264M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
5. 경화거동
시차주사열량계(DSC Q2000, TA instruments)를 사용하여 측정하였고, 승온 시험은 -80 내지 250℃의 온도 범위에서 10℃의 승온 속도로 분석하였다.
[실시예 1] 산 무수물기반 화합물(MTPA-ME)의 제조
Figure 112021032499903-pat00024
둥근 플라스크에 158.0g(0.76 mol)의 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA)과 59.0g(0.76 mol)의 글리시돌(glycidol)을 넣은 후, 60℃에서 3 시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여, ASTM D1652 방법으로 에폭시 당량무게가 242.27 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하여 산 무수물기반 화합물(MTPA-ME)을 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 MTPA-ME는 FT-IR 및 H1 NMR을 통해 분석하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 symmetric anhydride의 피크인 1875 cm-1가 소멸된 것으로 산무수물 링이 오픈된 것을 확인하였으며, 910 cm-1 근역에서 새로이 생성되는 피크로 에폭시 구조가 추가됨을 확인함으로써 목표 생성물 MTPA-ME의 제조를 확인하였다.
[실시예 2] 산 무수물기반 에폭시 화합물(MTPA-MFE)의 제조
Figure 112021032499903-pat00025
둥근 플라스크에 말단이 에폭시기를 가지는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르와 실시예 1의 화합물(MTPA-ME)를 1:1의 몰비로 투입하여 60℃에서 3시간 동안 교반시키면서 반응혼합물을 샘플링하여 ASTM D1652 방법으로 측정한 에폭시 당량무게가 302.8 g/eq.가 되는 지점에서 반응을 종결하였다.
상기 방법으로 수득된 MTPA-MFE는 FT-IR 및 NMR로 분석하여, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 각 에폭시에 해당되는 ester 피크와 epoxy 피크가 생성하였고, 도 2에서 보이는 바와 같이 구조에 해당되는 proton 피크가 생성됨을 확인함으로써 표제 화합물인 MTPA-MFE가 제조되었음을 확인하였다.
[실시예 3 내지 실시예 5]
하기 표 1에 기재된 조성을 플레니터리믹서 (planetary mixer)에 첨가하여 상온에서 30분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 접착제 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 및 180℃에서 1시간 동안 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
구체적으로 베이스 에폭시 수지로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 모멘티브사, EPIKOTE 828)를 사용하였으며, 상기 베이스 에폭시 수지와 실시예 2의 산 무수물기반 에폭시 화합물(MTPA-MFE)의 몰비가 각각 9 : 1, 8 : 2, 7.5 : 2.5가 되도록 MTPA-MFE을 첨가하여 각각의 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 경화제로는 디시안디아미드(DICY, AIR PRODUCTS사)를 사용하였고, 조성물에 포함된 베이스 에폭시 수지와 MTPA-MFE의 총 에폭시당량무게와 디시안디아미드의 활성수소당량무게(AHEW)을 1 : 1로 맞추어 첨가하였다. 경화촉진제인 2-메틸이미다졸은 베이스 에폭시 수지와 실시예 2의 MTPA-MFE의 합, 100 중량부에 대하여 0.2 중량부를 첨가하였다.
각각에서 제조된 에폭시 접착제 조성물을 경화오븐에서 열경화시켜 경화물을 제조하였으며, 각각의 경화물은 상기 베이스 에폭시 수지와 MTPA-MFE의 몰비가 9 : 1로 포함된 조성물로 제조된 경화물은 MTPA-MFE 10으로, 몰비가 8 : 2로 포함된 조성물로 제조된 경화물은 MTPA-MFE 20으로, 몰비가 7.5 : 2.5로 포함된 조성물로 제조된 경화물은 MTPA-MFE 25으로 표시하였다.
또한, 제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법을 통해 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 3에서 본 발명의 실시예 2의 산 무수물기반 에폭시 화합물인 MTPA-MFE를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하여 경화물을 제조하였다.
제조된 경화물은 상기에 기재된 평가방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
산 무수물기반 에폭시 화합물 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (몰비)
종류 함량 (몰비)
실시예 3
(MTPA-MFE 10)		 MTPA-MFE 1 9
실시예 4
(MTPA-MFE 20)		 MTPA-MFE 2 8
실시예 5
(MTPA-MFE 25)		 MTPA-MFE 2.5 7.5
비교예 1
(Reference)		 - 10
DSC 충격강도
(J/m)		 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)
TPeak
(℃)		 TOnset
(℃)
실시예 3
(MTPA-MFE 10)		 176.67 160.29 81.30(±7.1) 65.10(±5.16) 120.3(±2.34)
실시예 4(MTPA-MFE 20) 177.18 160.37 93.34(±2.33) 55.70(±5.76) 116.1(±5.70)
실시예 5
(MTPA-MFE 25)		 178.62 160.47 80.41(±3.94) 48.20(±4.93) 112.8(±9.51)
비교예 1
(Reference)		 153.73 127.23 47.30(±0.95) 63.69(±3.54) 108.1(±1.05)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물(MTPA-MFE)을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 향상된 충격강도 및 굴곡강도를 나타내었다. 구체적으로, 실시예 4의 경우 비교예 1 대비 97.3 % 향상된 충격강도 및 7.4 % 향상된 굴곡강도를 나타내었고, 실시예 3의 경우 비교예 1 대비 71.9 % 향상된 충격강도 및 11.3 % 향상된 굴곡강도를 나타내었다.또한, 본 발명의 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물들의 onset 온도가 155 내지 170℃부근에서 관찰되었으며, 산 무수물기반 에폭시 화합물의 함량이 증가할수록 Tpeak도 증가함을 알 수 있다. 이로부터 Tpeak의 증가는 산 무수물기반 에폭시 화합물로부터 기인할 것을 알 수 있다.본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 충격강도 및 굴곡강도에 있어서 비교예와 대비하여 보다 향상된 물성을 가지며, 본 발명의 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물이 ７．５ 내지 9 :　1 내지 2.5 의 몰비로 포함될 경우 극히 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.
이를 통하여, 본 발명에 따른 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물은 우수한 충격강도 및 굴곡강도를 갖는 경화물을 제공할 수 있으며, 외부 충격에 의한 구조적 변형을 방지함으로써 기존의 에폭시 조성물보다 현저하게 우수한 내구성을 발현할 수 있다는 것을 확인하였다. 특히, 자동차용 경량화 이종소재 접착 및 코팅소재의 조성물에 첨가하여 제품의 충격강도와 굴곡강도를 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식1]
    Figure 112021032499903-pat00026

    상기 화학식1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
    R1 및 R2는 동시에 수소가 아닌 것인 에폭시 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y는C5-60알킬렌, C3-60시클로알킬렌, C6-60아릴렌 또는 C3-60헤테로아릴렌이고;
    상기 Y의 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C1-20알케닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아릴(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 것인, 에폭시 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식2]
    Figure 112021032499903-pat00027

    상기 화학식2에서,
    R1 은 C1-7 알킬이며;
    R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-7알킬이고;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Y는C5-30알킬렌, C3-30시클로알킬렌, C6-30아릴렌 또는 C3-30헤테로아릴렌이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-10알킬, C1-10알케닐, C1-10할로알킬, C1-10알콕시, C1-10알콕시카보닐, C3-20시클로알킬, C6-20아릴C1-10알킬, C6-20아릴 및 C3-20헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 것인, 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2의 산 무수물기반 에폭시 화합물은 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021032499903-pat00028

    [화학식 4]
    Figure 112021032499903-pat00029

    상기 화학식 3 내지 4에서,
    R1 은 C1-7 알킬이며;
    A는 -CO-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R11)(R12)-이며, R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-7알킬, C1-7할로알킬 또는 C6-12아릴이거나 R11 내지 R12가 서로 연결되어 C3-10지환족 고리를 형성할 수 있으며;
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 베이스 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 더 포함하는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 베이스 에폭시 수지와 산 무수물기반 에폭시 화합물은 1 내지 9: 9 내지 1의 몰비로 포함되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 1항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항의 에폭시 접착제 조성물의 경화물.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 산 무수물기반 에폭시 화합물.
    [화학식1]
    Figure 112021032499903-pat00030

    상기 화학식1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고;
    R1 및 R2는 동시에 수소가 아니며;
    Y는 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌이다.
  11. 하기 화학식 5으로 표시되는 산무수물 화합물.
    [화학식5]
    Figure 112022065266171-pat00035

    상기 화학식 5에서,
    R은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며;
    R21 내지 R26은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
    R21 및 R22는 동시에 수소인 경우는 제외한다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화학식 5의 산무수물 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 산무수물 화합물.
    Figure 112021032499903-pat00032
KR1020210035847A 2021-03-19 2021-03-19 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Active KR102454213B1 (ko)

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