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KR102450747B1 - 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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KR102450747B1
KR102450747B1 KR1020180088008A KR20180088008A KR102450747B1 KR 102450747 B1 KR102450747 B1 KR 102450747B1 KR 1020180088008 A KR1020180088008 A KR 1020180088008A KR 20180088008 A KR20180088008 A KR 20180088008A KR 102450747 B1 KR102450747 B1 KR 102450747B1
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Abstract

본 발명은 Al(OH)3를 1차 열처리하여 AlO(OH)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 상기 건조된 활성 담지체를 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 상술한 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBONNANOTUBE}
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해 활성 담지체를 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브란 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배 내지 수십 배인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 탄소나노튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어진다.
탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 합성법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 및 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정하다.
이러한 탄소나노튜브는 분산매에 분산시켜 도전재 분산액으로 사용할 수 있는데, 도전재 분산액의 도전성을 향상시키기 위하여, 탄소나노튜브를 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 취급이 어렵게 되는 문제가 발생한다.
따라서, 탄소나노튜브의 농도는 증가시키지 않으면서 도전재 분산액의 도전성을 개선시키는 연구가 지속되고 있다.
KR10-1431953B
본 발명의 목적은 도전성이 현저하게 개선된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Al(OH)3를 1차 열처리하여 AlO(OH)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 상기 건조된 활성 담지체를 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 진공 건조는 175 내지 300 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조되고, 평균직경이 5 내지 20 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 탄소나노튜브를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법을 따르면, 평균직경이 작은 탄소나노튜브 단위체를 제조할 수 있으므로, 단위면적 당 탄소나노튜브 단위체의 수가 현저하게 증가된다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 번들 형태이므로, 도전재 분산액에 적용될 수 있고, 도전재 분산액의 도전성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 담지 촉매의 XRD 패턴을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 담지 촉매의 제조 시 진공 건조 시간을 다양화하여 진공 건조 시간에 따른 탄소나노튜브의 비표면적의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ‘탄소나노튜브’는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 집합되어 형성된 2차 구조물 형상으로서, 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다.
탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 ‘번들 형태(bundle type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 구조물 형상을 지칭한다.
본 발명에서 ‘인탱글 형태(entangled type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브의 단위체가 다발 또는 로프 형태와 같이 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브 단위체의 평균입경은 SEM 및 BET를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
1. 탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 1) Al(OH)3를 1차 열처리하여 AlO(OH)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계; 2) 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 3) 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 4) 상기 건조된 활성 담지체를 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 5) 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 단계
우선, Al(OH)3를 1차 열처리하여 AlO(OH)를 포함하는 지지체를 제조한다.
상기 1차 열처리를 수행하면, 촉매가 담지되기 쉬운 메조기공을 포함하는 지지체가 제조되며, 후공정에서 주촉매와 조촉매가 지지체 내에 잘 분산되어 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 1차 열처리는 100 내지 500 ℃에서 수행될 수 있으며, 200 내지 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 지지체가 총 중량에 대하여, Al(OH)3에서 전환된 AlO(OH)를 30 중량% 이상 포함하면서, Al(OH)3가 Al2O3로 전환되는 것은 방지할 수 있다. 이에 인탱글 형태인 탄소나노튜브는 제조되지 않고 번들 형태인 탄소나노튜브만을 제조할 수 있는 지지체가 제조될 수 있다.
2) 단계
이어서, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조한다.
상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체가 지지체에 균일하게 담지된 활성 담지체를 제조하기 위하여, 상기 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체는 용매에 용해된 용액 상태일 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.
상기 주촉매는 코발트, 철, 니켈, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 코발트가 바람직하다.
상기 주촉매 전구체는 상기 주촉매의 질산염, 황산염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 주촉매의 질산염이 바람직하다.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], Co(CH3CO2)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2·nH2O, Fe(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·n(H2O) 및 Mn(CO)5Br로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·nH2O 및 Ni(NO3)2·6H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 조촉매는 주촉매의 분산성을 개선시키는 것으로서, 바나듐일 수 있으며, 바나듐 및 몰리브덴일 수도 있다.
상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3, (NH4)6Mo7O24, 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 NH4VO3 및 (NH4)6Mo7O24로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 주촉매와 조촉매의 몰비가 40:1 내지 3:1이 되도록 포함할 수 있고, 15:1 내지 5:1이 되도록 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 몰비를 만족하면, 주촉매의 분산성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 촉매 담지 시, 지지체의 표면의 산점을 조촉매를 이용하여 조절함으로써 주촉매가 잘 분산된 형태로 담지를 하는데 효과적이다.
상기 혼합물은 주촉매 전구체와 조촉매 전구체의 침전을 억제하고, 용액의 pH 조절을 통해 지지체의 표면 전하를 조절하는 역할을 하는 유기산을 더 포함할 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 유기산과 조촉매 전구체를 1:0.2 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있고, 1:0.5 내지 1:1.5로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 담지 후, 주촉매와 조촉매의 침전으로 인한 미분 생성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 주촉매와 조촉매를 포함한 용액 상태의 혼합물이 투명하게 제조되는 이점이 있다. 만약 용액 상태의 혼합물에 침전이 발생한다면, 상기 주촉매와 조촉매가 지지체에 균일하게 코팅이 되지 못하여 불균일한 담지 촉매가 제조될 수 있다. 또한 불균일한 담지 촉매는 탄소나노튜브의 성장 시 많은 미분을 발생시켜 탄소나노튜브의 제조 공정 시 트러블의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 2) 단계 이후 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성은 1 내지 60 분 동안 수행될 수 있으며, 10 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 지지체에 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다. 또한 상기 지지체 내에 존재하던 기포가 최대한 제거되어, 상기 지지체 내부의 미세 기공까지 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다.
3) 단계
이어서, 진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조한다.
상기 다단 건조는 진공 건조를 포함하는 건조 공정이 2회 이상 수행되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는 상기 다단 건조는 상압 건조와 진공 건조를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 진공 건조만 2회 이상 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
상기 진공 건조를 수행하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해될 뿐만 아니라, 주촉매 전구체를 매우 작고 균일한 평균입경을 갖는 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있다. 또한, 상기 주촉매 산화물로부터 유래된 주촉매는 담지 촉매 내에서 매우 작고 균일한 평균입경으로 존재하고, 이러한 주촉매로부터 성장한 탄소나노튜브 단위체는 매우 작은 평균직경을 갖게 되므로 단위 면적당 존재하는 양이 현저하게 증가하게 된다. 이러한 탄소나노튜브를 도전재 분산액에 적용한다면, 도전재 분산액의 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.
그리고, 상기 진공 건조로 인해 주촉매 전구체가 용이하게 분해되므로 담지 촉매의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 진공 건조는 175 내지 300 ℃에서 수행될 수 있고, 180 내지 280 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해되어 주촉매 산화물을 형성할 수 있으면서, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행될 수 있고, 1 내지 100 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 갑작스럽게 분해 및 배출되므로 진공 조건에서 보다 용이하게 주촉매 산화물을 형성할 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체를 용이하게 분해시켜 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 다단 건조가 상압 건조와 진공 건조를 포함하는 경우, 상기 상압 건조는 상술한 진공 건조가 수행되기 전에 수행될 수 있으며, 상기 상압 건조로 상기 활성 담지체 내에 존재할 수 있는 용매가 제거될 수 있다.
상기 상압 건조는 80 내지 160 ℃에서 수행될 수 있고, 100 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 상압 건조는 900 내지 1,100 mbar에서 수행될 수 있고, 950 내지 1,050 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 상압 건조는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 3 내지 9 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
한편, 상기 다단 건조가 진공 건조만 2회 이상 포함하는 경우, 서로 다른 온도에서 수행되는 진공 건조를 2회 이상, 보다 구체적으로는 제1 온도에서 수행되는 1차 진공 건조와 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 2차 진공 건조를 포함할 수 있다.
상기 1차 진공 건조는 상기 활성 담지체 내에 존재할 수 있는 용매를 제거하기 위하여 수행될 수 있다.
상기 제1 온도는 80 내지 160 ℃일 수 있고, 100 내지 140 ℃인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 1차 진공 건조는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 3 내지 9 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 1차 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행될 수 있고, 1 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체 내에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조에 대한 설명은 상술한 진공 건조에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
상기 제2 온도는 175 내지 300 ℃일 수 있고, 180 내지 280 ℃인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해되어 주촉매 산화물을 형성할 수 있으면서, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행될 수 있고, 1 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 100 mbar에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 갑작스럽게 분해 및 배출되므로 진공 조건에서 보다 용이하게 주촉매 산화물을 형성할 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 2차 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 10 분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체를 용이하게 분해시켜 주촉매 산화물로 전환시킬 수 있으며, 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
4) 단계
이어서, 상기 건조된 활성 담지체를 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조한다.
상기 2차 열처리를 수행하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 지지체의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조된다.
상기 2차 열처리는 600 내지 800 ℃에서 수행될 수 있고, 620 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 담지 촉매를 제조할 수 있으면서 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
상기 2차 열처리는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 시간을 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조될 수 있다.
5) 단계
이어서, 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다.
상세하게는 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 접촉시키면서 탄소나노튜브가 제조될 수 있고, 구체적으로는 화학 기상 합성법을 수행한 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 상세하게 설명하면, 먼저 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입할 수 있다. 이어서, 상기 기체 상태인 탄소계 화합물의 열분해 온도 이상 또는 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기체 상태인 탄소계 화합물, 또는 상기 기체 상태인 탄소계 화합물과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 기체 상태인 탄소계 화합물의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.
상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높을 수 있다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 도전성 및 강도가 높은 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.
상기 화학 기상 합성법은 600 내지 800 ℃에서 수행될 수 있으며, 650 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 반응을 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소계 화합물은 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기체 상태로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 탄소계 화합물은 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술한 반응에 의해 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 탄소나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 번들 형태일 수 있다.
2. 탄소나노튜브
본 발명의 일실시예 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 평균직경이 5 내지 20 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함한다.
상기 탄소나노튜브는 평균직경이 8 내지 15 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 단위 면적 당 존재하는 탄소나노튜브 단위체의 수가 현저하게 증가되어, 도전재 분산액에 적용 시 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g일 수 있고, 240 내지 280 ㎡/g인 것이 바람직하다.
탄소나노튜브의 비표면적은 평균직경과 강한 음의 상관관계로, 탄소나노튜브의 평균직경이 작을 수록 비표면적이 증가하게 된다. 따라서, 탄소나노튜브의 비표면적이 상술한 조건을 만족하면, 단위 면적 당 존재하는 탄소나노튜브 단위체의 수가 현저하게 증가되어, 도전재 분산액에 적용 시 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<담지 촉매의 제조>
Al(OH)3 (상품명: BH39-622, 제조사: 일본 경금속) 30 g을 400 ℃에서 4 시간 동안 1차 열처리하여 지지체를 제조하였다. 주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 15.7 g, 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.63 g, 시트르산 0.45 g 및 증류수 20 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매 전구체 용액 전량을 상기 지지체 20 ㎎에 담지하여 활성 담지체를 제조하였다. 상기 활성 담지체를 80 ℃의 항온조에서 15 분 동안 교반하면서 숙성시켰다.
이어서, 숙성된 활성 담지체를 120 ℃, 100 mbar에서 120 분 동안 1차 진공 건조하였다. 1차 진공 건조한 활성 담지체를 200 ℃, 10 mbar에서 30 분 동안 회전하면서 2차 진공 건조하였다. 2차 진공 건조한 활성 담지체를 700 ℃에서 2 시간 동안 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
<탄소나노튜브의 제조>
수득된 담지 촉매 1 g을 유동층 반응장치 내에 위치하는 내경이 55 ㎜인 석영관의 하부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 660 ℃까지 일정한 속도로 승온시킨 후, 유지하고, 질소 가스와 에틸렌 가스를 3:1 의 부피비로 2.1 ℓ/분으로 흘리면서 90 시간 동안 합성하여 탄소나노튜브 21 g 를 제조하였다.
실시예 2
주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 14.13 g, 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.85 g, (NH4)6Mo7O24 0.255 g, 시트르산 0.61 g 및 증류수 20 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조한 것 이외의 모든 조건은 동일하게 수행하였다.
실시예 3
1차 진공 건조한 활성 담지체를 175 ℃, 50 mbar에서 1 시간 동안 회전하면서 2차 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 4
1차 진공 건조한 활성 담지체를 300 ℃, 10 mbar에서 30 분 동안 회전하면서 2차 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 5
1차 진공 건조한 활성 담지체를 200 ℃, 50 mbar에서 30 분 동안 회전하면서 2차 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 6
1차 건조한 활성 담지체를 170 ℃, 10 mbar에서 30 분 동안 회전하면서 2차 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1
1차 건조한 활성 담지체에 2차 진공 건조를 수행하지 않고, 200 ℃ 에서 2 시간 동안 상압 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 2
1차 진공 건조한 활성 담지체에 2차 진공 건조를 수행하지 않고, 200 ℃에서 용기 뚜껑을 닫고 2 시간 동안 상압 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1, 2 및 비교예 2에서 제조된 담지 촉매의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 도 1 및 표 1에 기재하였다.
① XRD 패턴 및 촉매 결정성: 하기 조건으로 XRD 패턴 및 촉매 결정성을 측정하였다.
- Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)
- Cu Kα radiation (파장: 1.54 Å)
- LynxEye position sensitive detector (3.7° slit)
도 1을 살펴보면, 2θ 값에서 실시예 1 및 실시예 2는 최대 회절 피크 강도가 25 내지 30°에서 나온 반면에, 비교예 2는 35 내지 40°에서 최대 회절 피크가 나온 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 및 실시예 2의 피크의 패턴과 비교예 2의 피크의 패턴은 전반적으로 서로 다른 것을 알 수 있었다.
이와 같은 결과로부터 실시예 1 및 2의 담지 촉매와 비교예 2의 담지 촉매는 서로 다른 물성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1의 값은 실시예 2와 거의 동일하게 나타나므로 선이 중복되어 그래프 상에 명확하게 나타나지 않았다.
실험예 2
실시예 2에서 담지 촉매의 제조 시 진공 건조 시간을 다양화하여 진공 건조 시간에 따른 탄소나노튜브의 비표면적의 변화를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 진공 건조 시간 30 분 이하일 때는 진공 건조 시간이 경과함에 따라 담지 촉매로 제조된 탄소나노튜브는 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있었다. 그리고, 진공 건조 시간 30 분 이상부터는 주촉매 전구체의 분해가 시작되므로 탄소나노튜브의 비표면적이 비교적 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 탄소나노튜브의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
② 2차 구조물 형상: 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
③ 탄소나노튜브 단위체의 평균직경(㎚): SEM 및 BET를 이용하여 측정하였다.
④ 비표면적(㎡/g): BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하여 BET 법으로 측정하였다.
구분 촉매 결정성
(I37°/I72°)		 2차 구조물 형상 탄소나노튜브 단위체의 평균직경 비표면적
실시예 1 3.4 번들 형태 8.6 256
실시예 2 3.5 번들 형태 8.4 254
실시예 3 4.3 번들 형태 10.2 244
실시예 4 3.1 번들 형태 8.0 262
실시예 5 3.6 번들 형태 8.8 252
실시예 6 5.2 번들 형태 15.5 223
비교예 1 8.5 번들+인탱글 형태 18.4 205.7
비교예 2 11.5 번들+인탱글 형태 20.4 185
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6은 비교예 1 및 비교예 2 대비 담지 촉매의 결정성이 낮고, 번들 형태이고 단위체의 평균직경이 작은 탄소나노튜브가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 담지 촉매 제조 시 진공 건조를 수행하지 않은 비교예 1 및 비교예 2는 담지 촉매의 결정성이 크므로, 번들 형태와 인탱글 형태가 혼합된 상태이고, 단위체의 평균직경이 큰 탄소나노튜브가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 1과 비교예 1의 탄소나노튜브 2 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 97.6 중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.4 중량%를 고압 균질기(상품명: Panda, 제조사: GEA)에 투입하고 1,500 bar에서 30 분간 처리하여 도전재 분산액을 제조하였다.
도전재 분산액의 점도를 점도계(모델명: DV2T Viscometer, 제조사: Brookfield, Pin No: 64) 장비로 12 rpm, 25 ℃에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
그리고, 도전재 분산액 0.5 중량%, 활물질로 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 98 중량% 및 폴리비닐리덴 플루라이드(PVDF) 1.5 중량%를 포함하는 전극 슬러리를 제조한 후 150℃에서 6 시간 건조 후 분체를 제조하였다.
분체 5 g을 MCP-PD51(모델명, 제조사: Mitsubishi Chemical) 을 이용하여, 64 MPa에서 분체 저항을 측정하였다.
구분 도전재 분산액 점도(cP) 분체 저항 (Ω-cm)
실시예 1 12,000 48
비교예 2 8,500 125
표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 도전재 분산액이 비교예 1의 도전재 분산액 보다 점도가 높았다. 이는 실시예 1의 탄소나노튜브는 비교예 1의 탄소나노튜브 대비 단위체의 직경이 작고, 비표면적이 크며, 분체의 단위 질량 당 포함되는 단위체의 수가 많아지게 되므로 나타난 결과로 유추된다. 또한, 이러한 탄소나노튜브를 이용한 실시예 1의 분체는 전기적 네트워킹이 잘 이루어지므로 비교예 1의 분체 대비 저항이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. Al(OH)3를 1차 열처리하여 AlO(OH)를 포함하는 지지체를 제조하는 단계;
    주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 상기 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계;
    진공 건조가 포함된 다단 건조를 통해, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 활성 담지체를 2차 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 진공 건조는 175 내지 300 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다단 건조는 상압 건조 및 진공 건조를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 상압 건조는 80 내지 160 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다단 건조는 제1 온도에서 수행되는 1차 진공 건조와 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 2차 진공 건조를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 온도는 80 내지 160 ℃인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 온도는 175 내지 300 ℃인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 열처리는 100 내지 500 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 열처리는 600 내지 800 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], Co(CH3CO2)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2·nH2O, Fe(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·n(H2O) 및 Mn(CO)5Br로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3, (NH4)6Mo7O24, 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 번들 형태인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
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