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KR102444524B1 - Electrolyte purification apparatus and purification method - Google Patents

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KR102444524B1
KR102444524B1 KR1020207007143A KR20207007143A KR102444524B1 KR 102444524 B1 KR102444524 B1 KR 102444524B1 KR 1020207007143 A KR1020207007143 A KR 1020207007143A KR 20207007143 A KR20207007143 A KR 20207007143A KR 102444524 B1 KR102444524 B1 KR 102444524B1
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lithium
zeolite
electrolytic solution
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아키라 나카무라
야스히로 요시무라
시게루 히라노
케이스케 토쿠나가
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오르가노 코포레이션
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Abstract

간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공한다. 전지용의 전해액의 정제장치로서, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 포함하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12) 및 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제장치이다.Provided are an electrolytic solution purification apparatus and a purification method capable of reducing the content of fluoric acid and moisture in the electrolytic solution by a simple method. An apparatus for purifying an electrolyte for a battery, comprising an adsorption apparatus 14 containing zeolite, connected to the front end of the adsorption apparatus 14, an anion exchange apparatus 12 containing a weakly basic anion exchange resin, and an adsorption apparatus ( 14) connected to the rear end, and further comprising at least one of the cation exchange devices containing the lithium-type strongly acidic cation exchange resin.

Description

전해액의 정제장치 및 정제방법Electrolyte purification apparatus and purification method

리튬 이온 이차전지의 전해액은, 예를 들어, 플루오린계의 리튬염 등의 전해질을 용매에 용해시켜 제조된다. 전해액 중에는, 플루오린산, 수분 등이 불순물로서 존재하므로, 이들을 제거하는 정제방법이 검토되어 있다.The electrolyte solution of a lithium ion secondary battery is manufactured by dissolving electrolytes, such as a fluorine-type lithium salt, in a solvent, for example. Since fluoric acid, water, etc. exist as impurities in the electrolyte, a purification method for removing them has been studied.

전해액 중의 플루오린산의 저감 방법으로서는, 예를 들어, 이온교환 수지에 의한 방법(특허문헌 1, 2, 3 참조)이 제안되어 있다.As a method for reducing the fluoric acid in the electrolytic solution, for example, a method using an ion exchange resin (see Patent Documents 1, 2, 3) is proposed.

또, 특허문헌 4에서는, 플루오린화수소 흡착재로서 하이드로탈사이트에 의한 플루오린산 제거와, 수분 흡착재로서 합성 제올라이트 또는 활성 알루미나에 의한 수분제거를 조합시킨 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 리튬 교환 제올라이트에 의해 산과 수분을 제거하는 방법이 제안되어 있다.In addition, Patent Document 4 proposes a method in which fluoric acid removal by hydrotalcite as a hydrogen fluoride adsorbent and water removal by synthetic zeolite or activated alumina as a water adsorbent are combined. Patent Document 5 proposes a method for removing an acid and moisture by using a lithium-exchanged zeolite.

또한, 특허문헌 4에서는, 플루오린화수소 흡착재로서 하이드로탈사이트에 의한 플루오린산 제거와, 수분 흡착재로서 합성 제올라이트 또는 활성 알루미나에 의한 수분제거를 조합시킨 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 리튬 교환 제올라이트에 의해 산과 수분을 제거하는 방법이 제안되어 있다.Further, Patent Document 4 proposes a method in which fluoric acid removal by hydrotalcite as a hydrogen fluoride adsorbent and water removal by synthetic zeolite or activated alumina as a water adsorbent are combined. Patent Document 5 proposes a method for removing an acid and moisture by using a lithium-exchanged zeolite.

WO1998/023536 AWO1998/023536 A JPJP 2013-1666802013-166680 AA JPJP 2013-0144942013-014494 AA WO2011/074631 AWO2011/074631 A CNCN 102107093102107093 AA

특허문헌 1의 방법에서는, 음이온교환수지에 의해 플루오린산을 제거하지만, 수분을 제거하는 것을 거의 할 수 없고, 또한, 음이온교환수지로부터의 수분용출이 일어나는 문제가 있다. 특허문헌 4 및 5와 같은 무기 흡착재에 의한 플루오린산 제거는, 무기 흡착재의 플루오린산의 제거 성능 및 제거 용량이 작고, 또한, 무기 흡착재로부터의 금속불순물의 용출이 일어나는 문제가 있다.In the method of Patent Document 1, although fluoric acid is removed by the anion exchange resin, there is a problem that water is hardly removed, and also water is eluted from the anion exchange resin. The removal of fluoric acid by an inorganic adsorbent as in Patent Documents 4 and 5 has a problem in that the fluoric acid removal performance and removal capacity of the inorganic adsorbent are small, and the elution of metal impurities from the inorganic adsorbent occurs.

본 발명의 목적은, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an electrolytic solution purification apparatus and method capable of reducing the contents of fluoric acid and moisture in the electrolytic solution by a simple method.

본 발명은, 전지용의 전해액의 정제장치로서, 제올라이트를 수용한 흡착장치를 포함하되, 상기 흡착장치의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치 및 상기 흡착장치의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제장치이다.The present invention relates to an electrolytic solution purification device for a battery, comprising an adsorption device containing zeolite, connected to the front end of the adsorption device, an anion exchange device containing a weakly basic anion exchange resin, and connected to the rear end of the adsorption device It is an electrolytic solution purification device further comprising at least one of the cation exchange devices accommodating the lithium-type strongly acidic cation exchange resin.

상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.In the apparatus for purifying the electrolyte, the zeolite is preferably a lithium exchange zeolite.

상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 약염기성 음이온교환수지는 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.In the electrolytic solution purification apparatus, the weakly basic anion exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene-based resin having a tertiary amine functional group.

상기 전해액의 정제장치에 있어서의 상기 약염기성 음이온교환수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다.In the weakly basic anion exchange resin in the electrolytic solution purification apparatus, it is preferable that the neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq/L-R or less.

상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.In the electrolytic solution purification apparatus, the lithium-type strongly acidic cation exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene-based resin having a sulfonic acid functional group.

상기 전해액의 정제장치에 있어서, 상기 양이온 교환장치를 포함하고, 상기 양이온 교환장치에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착장치의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.In the electrolytic solution purification apparatus, it is preferable to include the cation exchange apparatus and circulate the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange apparatus to the upstream side of the adsorption apparatus.

또, 본 발명은, 전지용의 전해액의 정제방법으로서, 제올라이트를 이용하는 흡착 공정을 포함하되, 상기 흡착 공정의 전단에 있어서의, 약염기성 음이온교환수지를 이용하는 음이온 교환 공정 및 상기 흡착 공정의 후단에 있어서의, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용하는 양이온 교환 공정 중 적어도 1개를 더 포함하는, 전해액의 정제방법이다.Further, the present invention provides a method for purifying an electrolyte solution for a battery, including an adsorption step using zeolite, an anion exchange step using a weakly basic anion exchange resin in the preceding stage of the adsorption step, and a subsequent step of the adsorption step Of, it is a purification method of the electrolyte solution further comprising at least one of the cation exchange process using a lithium-type strongly acidic cation exchange resin.

상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.In the method for purifying the electrolyte, the zeolite is preferably a lithium-exchanged zeolite.

상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 약염기성 음이온교환수지는 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.In the purification method of the electrolyte, the weakly basic anion exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene-based resin having a tertiary amine functional group.

상기 전해액의 정제방법에 있어서의 상기 약염기성 음이온교환수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다.In the weakly basic anion exchange resin in the method for purifying the electrolyte, it is preferable that the neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq/L-R or less.

상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것이 바람직하다.In the method for purifying the electrolyte, the lithium-type strongly acidic cation exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene-based resin having a sulfonic acid functional group.

상기 전해액의 정제방법에 있어서, 상기 양이온 교환 공정을 포함하고, 상기 양이온 교환 공정에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착 공정의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.In the purification method of the electrolytic solution, it is preferable to include the cation exchange step and circulate the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange step upstream of the adsorption step.

본 발명에서는, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있는 전해액의 정제장치 및 정제방법을 제공할 수 있다.In the present invention, it is possible to provide an electrolytic solution purifying apparatus and a purifying method capable of reducing the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예를 나타낸 개략 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrolytic solution purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic configuration diagram showing another example of an electrolytic solution purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic configuration diagram showing another example of an electrolytic solution purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic configuration diagram showing another example of an electrolytic solution purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic configuration diagram showing another example of an electrolytic solution purification apparatus according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Embodiment of this invention is described below. This embodiment is an example which implements this invention, and this invention is not limited to this embodiment.

본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 일례의 개략을 도 1에 나타내고, 그 구성에 대해서 설명한다. 전해액의 정제장치(1)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 구비하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12)을 더 포함한다. 전해액의 정제장치(1)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.The outline of an example of the purification apparatus of the electrolyte solution which concerns on embodiment of this invention is shown in FIG. 1, and the structure is demonstrated. The electrolytic solution purification apparatus 1 includes an adsorption apparatus 14 containing zeolite, and further includes an anion exchange apparatus 12 connected to the front end of the adsorption apparatus 14 and containing a weakly basic anion exchange resin. do. The electrolytic solution purification apparatus 1 may further include an electrolytic solution tank 10 for storing the electrolytic solution to be purified, and a purification electrolytic solution tank 16 for storing the purified electrolytic solution after purification.

도 1의 전해액의 정제장치(1)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 음이온 교환장치(12)의 입구는 전해액 공급배관(18)에 의해 접속되어 있다. 음이온 교환장치(12)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 음이온 교환 처리액 공급배관(20)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(22)에 의해 접속되어 있다.In the electrolytic solution purification apparatus 1 of FIG. 1 , the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the anion exchange device 12 are connected by an electrolytic solution supply pipe 18 . The outlet of the anion exchange device 12 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an anion exchange treatment liquid supply pipe 20 . The outlet of the adsorption device 14 and the inlet of the purification electrolyte tank 16 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 22 .

본 실시형태에 따른 전해액의 정제방법 및 전해액의 정제장치(1)의 동작에 대해서 설명한다.An operation of the electrolytic solution purifying method and electrolytic solution purifying apparatus 1 according to the present embodiment will be described.

필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(18)을 통해서 음이온 교환장치(12)에 송액된다. 음이온 교환장치(12)에 있어서, 약염기성 음이온교환수지를 이용해서 음이온 교환 처리가 행해진다(음이온 교환 공정). 음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지에 의해, 주로 전해액 중의 플루오린산이 제거되어서 저감된다.If necessary, the electrolyte stored in the electrolyte tank 10 is supplied to the anion exchange device 12 through the electrolyte supply pipe 18 . In the anion exchange device 12, an anion exchange treatment is performed using a weakly basic anion exchange resin (anion exchange step). In the anion exchange step, the fluoric acid in the electrolytic solution is mainly removed and reduced by the weakly basic anion exchange resin.

음이온 교환 처리가 행해진 음이온 교환 처리액은, 음이온 교환 처리액 공급배관(20)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로, 전해액 중의 수분 및 약염기성 음이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 수분이 흡착되어서 저감된다.The anion exchange treatment liquid subjected to the anion exchange treatment is fed to the adsorption device 14 through the anion exchange treatment liquid supply pipe 20 . In the adsorption device 14, adsorption treatment is performed using a zeolite (adsorption step). In the adsorption step, the zeolite mainly absorbs and reduces moisture in the electrolyte solution and a trace amount of moisture mainly eluted from the weakly basic anion exchange resin at the initial stage of passage.

흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(22)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.The adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is supplied to the purified electrolyte solution tank 16 through the adsorption treatment liquid supply pipe 22 , and is stored as a purified electrolyte solution.

음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지가 이용된다. 강염 기성 음이온교환수지를 이용하면, 전해액 중의 육플루오린화인산 등의 전해질이 흡착되어버릴 경우가 있다. 약염기성 음이온교환수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 3급 아민 작용기를 갖는 수지가 바람직하다. 3급 아민 작용기를 갖는 수지로서는, 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지, 아크릴수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 물리적 강도 등의 점에서, 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지가 바람직하다.In the anion exchange step, a weakly basic anion exchange resin is used. If a strong base anion exchange resin is used, electrolytes such as hexafluorophosphoric acid in the electrolyte may be adsorbed. Although there is no restriction|limiting in particular as a weakly basic anion exchange resin, A resin which has a tertiary amine functional group is preferable. Examples of the resin having a tertiary amine functional group include a styrene-divinylbenzene-based resin, an acrylic resin, and a phenol resin having a tertiary amine functional group, and in terms of physical strength, styrene-divinylbenzene-based resin is preferable

3급 아민 작용기를 갖는 수지에 있어서, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 3급 아민을 작용기로 가진 약염기성 음이온교환수지는 4급 아민을 일부 포함하고 있다. 4급 아민이 있으면 PF6 - 이온 등의 음이온이 흡착되어 버리므로, 전해액의 조성 변화가 커져 버린다. 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 약염기성 음이온교환수지, 즉, 실질적으로 3급 아민만을 작용기로 가진 약염기성 음이온교환수지를 이용하는 것에 의해, 전해액의 조성의 변화를 억제할 수 있다.In the resin having a tertiary amine functional group, it is preferable that the neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq/LR or less. In general, a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amine as a functional group contains some quaternary amines. In the presence of a quaternary amine, anions such as PF 6 − ions are adsorbed, so that the composition change of the electrolytic solution becomes large. By using a weakly basic anion exchange resin having a neutral salt decomposition capacity of 0.2 eq/LR or less, that is, a weakly basic anion exchange resin having substantially only a tertiary amine as a functional group, a change in the composition of the electrolyte can be suppressed.

약염기성 음이온교환수지로서는, 3급 아민 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인, ORLITE DS-6(오르가노 주식회사 제품), MONOSPHERE77(다우케미컬사(The Dow Chemical Company) 제품), DIAION WA30(미츠비시카가쿠사 제품) 등을 들 수 있고, 이들 중, 중성염 분해용량이 0.2 eq/L-R 이하인 ORLITE DS-6이 바람직하다.As the weakly basic anion exchange resin, ORLITE DS-6 (manufactured by Organo Corporation), MONOSPHERE77 (manufactured by The Dow Chemical Company), which is a styrene-divinylbenzene-based resin having a tertiary amine functional group, DIAION WA30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like, and among these, ORLITE DS-6 having a neutral salt decomposition capacity of 0.2 eq/L-R or less is preferable.

제올라이트로서는, 리튬 교환 제올라이트, 나트륨 교환 제올라이트, 수소형 제올라이트 등을 들 수 있고, 전해액 중의 금속 조성 변화 등의 점에서, 리튬 교환 제올라이트인 것이 바람직하다.Examples of the zeolite include lithium-exchanged zeolite, sodium-exchanged zeolite, and hydrogen-type zeolite, and from the viewpoints of changes in the metal composition in the electrolytic solution, it is preferable that the zeolite is lithium-exchanged zeolite.

제올라이트로서는, 리튬 교환 제올라이트인, NSA-700, LB-100E(모두 토소사 제품) 등을 들 수 있다.Examples of the zeolite include NSA-700 and LB-100E (all manufactured by Tosoh Corporation), which are lithium exchange zeolites.

약염기성 음이온교환수지 및 제올라이트는, 건조 또는 용매치환하고 나서 이용하면 된다.The weakly basic anion exchange resin and the zeolite may be used after drying or solvent replacement.

정제 대상인, 전지용의 전해액은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차전지용의 전해액이다. 전해액은, 예를 들어, 플루오린계의 리튬염 등의 전해질 및 용매를 포함한다. 전해액은, 그 밖에 첨가제를 포함해도 된다. 플루오린계의 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4 등을 들 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular in the electrolyte solution for batteries which is a refinement object, For example, it is electrolyte solution for lithium ion secondary batteries. The electrolytic solution contains, for example, an electrolyte and a solvent such as a fluorine-based lithium salt. Electrolyte may also contain an additive other than that. Examples of the fluorine-based lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 and the like.

용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 아세토나이트릴, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에스터계 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.As the solvent, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate , propylene carbonate, ester solvents, and mixtures thereof.

정제 대상인 전해액은, 불순물로서, 예를 들어, 플루오린산(플루오린화수소)을 100 내지 5 ㎎/ℓ 포함하고, 수분을 100∼10㎎/ℓ 포함한다.The electrolytic solution to be purified contains 100 to 5 mg/L of fluoric acid (hydrogen fluoride) and 100 to 10 mg/L of water as impurities, for example.

음이온 교환장치(12)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 약염기성 음이온교환수지가 충전된 것이다.The anion exchange device 12 is, for example, a resin cylinder made of a fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE). A weakly basic anion exchange resin is filled in an airtight container such as a shape.

흡착장치(14)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 제올라이트가 충전된 것이다.The adsorption device 14 has a cylindrical shape made of, for example, a fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE). A sealed container such as a zeolite is filled.

전해액조(10) 및 정제 전해액조(16)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 밀폐 용기이다.The electrolytic solution tank 10 and the purified electrolytic solution tank 16 include, for example, fluorine-based resins such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) and polytetrafluoroethylene resin (PTFE). It is a sealed container made of resin, such as these.

본 실시형태에 따른 전해액의 정제방법은, 불활성 가스 분위기하에 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음이온 교환장치(12), 흡착장치(14) 및 후술하는 양이온 교환장치(24)에의 전해액의 송액은, 질소 가스 등의 불활성 가스를 이용해서 압송하면 된다.The electrolytic solution purification method according to the present embodiment is preferably performed in an inert gas atmosphere. For example, what is necessary is just to convey the electrolyte solution to the anion exchange apparatus 12, the adsorption apparatus 14, and the cation exchange apparatus 24 mentioned later by pressure using inert gas, such as nitrogen gas.

본 실시형태에 따른 전해액의 정제장치 및 정제방법에 의해, 예를 들어, 플루오린산을 10 ㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 5㎎/ℓ 이하, 수분을 15㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 10㎎/ℓ 이하까지 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 전극의 부식이나 전해질의 분해가 억제되어, 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 장수명화를 달성할 수 있다.By the purification apparatus and purification method of the electrolytic solution according to the present embodiment, for example, fluoric acid is 10 mg/L or less, preferably 5 mg/L or less, and moisture is 15 mg/L or less, preferably 10 mg /L or less can be reduced. Thereby, corrosion of an electrode and decomposition|disassembly of electrolyte are suppressed, and lifetime improvement of batteries, such as a lithium ion secondary battery, can be achieved.

본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예의 개략을 도 2에 나타낸다. 전해액의 정제장치(2)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 포함하고, 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치(24)를 더 포함한다. 전해액의 정제장치(1)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.The outline of another example of the purification apparatus of the electrolyte solution which concerns on embodiment of this invention is shown in FIG. The electrolytic solution purification device 2 includes an adsorption device 14 containing zeolite, and further includes a cation exchange device 24 connected to the rear end of the adsorption device 14 and containing a lithium-type strongly acidic cation exchange resin. include The electrolytic solution purification apparatus 1 may further include an electrolytic solution tank 10 for storing the electrolytic solution to be purified, and a purification electrolytic solution tank 16 for storing the purified electrolytic solution after purification.

도 2의 전해액의 정제장치(2)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 전해액 공급배관(26)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 양이온 교환장치(24)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(28)에 의해 접속되어 있다. 양이온 교환장치(24)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 양이온 교환 처리액 공급배관(30)에 의해 접속되어 있다.In the electrolytic solution purification device 2 of FIG. 2 , the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an electrolytic solution supply pipe 26 . The outlet of the adsorption device 14 and the inlet of the cation exchange device 24 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 28 . The outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the purification electrolyte tank 16 are connected by a cation exchange treatment liquid supply pipe 30 .

필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(26)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로 전해액 중의 수분이 흡착되어서 저감된다. 흡착 공정에서는, 제거율은 낮지만(예를 들어, 20몰% 정도의 제거율), 플루오린산도 제거된다.If necessary, the electrolyte stored in the electrolyte tank 10 is supplied to the adsorption device 14 through the electrolyte supply pipe 26 . In the adsorption device 14, adsorption treatment is performed using a zeolite (adsorption step). In an adsorption|suction process, the water|moisture content in electrolyte solution is mainly adsorb|sucked by a zeolite, and it reduces. In the adsorption process, although the removal rate is low (for example, the removal rate of about 20 mol%), fluoric acid is also removed.

흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(28)을 통해서 양이온 교환장치(24)에 송액된다. 양이온 교환장치(24)에 있어서, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용해서 양이온 교환 처리가 행해진다(양이온 교환 공정). 양이온 교환 공정에서는, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 의해, 주로, 제올라이트로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 나트륨 등의 양이온이 흡착되어서 저감된다.The adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is fed to the cation exchange device 24 through the adsorption treatment liquid supply pipe 28 . In the cation exchange device 24, a cation exchange treatment is performed using a lithium type strongly acidic cation exchange resin (cation exchange step). In the cation exchange step, the lithium-type strongly acidic cation exchange resin mainly absorbs and reduces cations such as a trace amount of sodium mainly eluted from the zeolite at the initial stage of liquid passage.

양이온 교환 처리가 행해진 양이온 교환 처리액은, 양이온 교환 처리액 공급배관(30)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.The cation exchange treatment liquid subjected to the cation exchange treatment is supplied to the purified electrolyte solution tank 16 through the cation exchange treatment liquid supply pipe 30 and stored as a purified electrolyte solution.

제올라이트에 대해서는, 전술한 바와 같다.About the zeolite, it is as above-mentioned.

리튬형 강산성 양이온교환수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 설폰산작용기를 갖는 수지가 바람직하다. 설폰산작용기를 갖는 수지로서는, 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지 등을 들 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular as a lithium type strongly acidic cation exchange resin, A resin which has a sulfonic acid functional group is preferable. Examples of the resin having a sulfonic acid functional group include a styrene-divinylbenzene-based resin having a sulfonic acid functional group.

리튬형 강산성 양이온교환수지로서는, 설폰산작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인, AMBERLITE 200CT(오르가노 주식회사 제품), DOWEX88(다우케미컬사 제품), DIAION PK212(미츠비시카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.As the lithium-type strongly acidic cation exchange resin, AMBERLITE 200CT (manufactured by Organo Corporation), DOWEX88 (manufactured by Dow Chemical Corporation), DIAION PK212 (manufactured by Mitsubishi Chemical), etc., which are styrene-divinylbenzene-based resins having sulfonic acid functional groups, are used. can be heard

제올라이트 및 리튬형 강산성 양이온교환수지는, 건조 또는 용매치환하고 나서 이용하면 된다.The zeolite and lithium type strongly acidic cation exchange resin may be used after drying or solvent replacement.

양이온 교환장치(24)의 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 수분의 양을 저감시키기 위해서, 양이온 교환장치(24)에 있어서 이용되는 리튬형 강산성 양이온교환수지의 양이 될 수 있는 한 적은 쪽이 좋다. 예를 들면, 양이온 교환장치(24)에 있어서 이용되는 리튬형 강산성 양이온교환수지는, 출구의 수분을 건조나 용매치환에 의해 50ppm 이하로 하면 된다.In order to reduce the amount of moisture mainly eluted from the lithium-type strongly acidic cation exchange resin of the cation exchange device 24 at the initial stage of passage, the amount of the lithium-type strongly acidic cation exchange resin used in the cation exchange device 24 can be One less is better. For example, the lithium type strongly acidic cation exchange resin used in the cation exchange device 24 may have a moisture content at the outlet of 50 ppm or less by drying or solvent replacement.

양이온 교환장치(24)는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE) 등의 플루오린계 수지 등의 수지제의 원통 형상 등의 밀폐 용기에 리튬형 강산성 양이온교환수지가 충전된 것이다.The cation exchange device 24 is, for example, a resin cylinder made of a fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE). A lithium-type strongly acidic cation exchange resin is filled in an airtight container such as a shape.

도 2의 전해액의 정제장치(2)에 있어서, 예를 들면, 통액 초기에, 제올라이트로부터 나트륨 이온 등이 용출되는 일이 있고, 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 수분이 용출되는 일이 있다. 그래서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 흡착장치(14)의 상류측에 순환시켜도 된다.In the electrolytic solution purification apparatus 2 shown in Fig. 2, for example, sodium ions and the like may be eluted from the zeolite at the initial stage of passage, and water may be eluted from the lithium-type strongly acidic cation exchange resin. Therefore, as shown in FIG. 3 , the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange device 24 may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14 .

도 3의 전해액의 정제장치(3)에 있어서, 양이온 교환장치(24)의 출구와 전해액조(10)의 입구는 순환 배관(32)에 의해 접속되어 있다. 예를 들면 통액 초기에 있어서, 양이온 교환장치(24)로부터의 양이온 교환 처리액이 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 통액 초기부터 나트륨 이온 등과 수분의 양쪽을 제거할 수 있다. 순환은, 예를 들어, 나트륨 이온 및 수분의 양이 소정의 기준값 이하(예를 들어, 나트륨 이온의 양이 5㎎/ℓ 이하, 수분의 양이 50㎎/ℓ 이하)로 저감될 때까지 행하면 된다.In the electrolytic solution purification apparatus 3 of FIG. 3 , the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the electrolytic solution tank 10 are connected by a circulation pipe 32 . For example, in the initial stage of liquid passage, the cation exchange treatment liquid from the cation exchange device 24 is circulated from the adsorption apparatus 14 to the cation exchange apparatus 24, so that both sodium ions and water are removed from the initial phase of the liquid passage. can do. Circulation is performed until, for example, the amount of sodium ions and water is reduced to a predetermined reference value or less (for example, the amount of sodium ions is 5 mg/L or less, the amount of water is 50 mg/L or less) do.

전해액의 정제장치(3)에 있어서, 양이온 교환 처리액은 흡착장치(14)의 상류측에 순환되면 되고, 도 3과 같이 전해액조(10)에 순환되어도 되고, 순환 배관(32)을 전해액 공급배관(26)의 도중에 접속해서 순환되어도 되고, 흡착장치(14)의 입구에 접속해서 순환되어도 된다.In the electrolytic solution purification device 3 , the cation exchange treatment solution may be circulated upstream of the adsorption device 14 , may be circulated to the electrolytic solution tank 10 as shown in FIG. 3 , and the circulation pipe 32 is supplied with the electrolyte solution It may be connected in the middle of the pipe 26 and may be circulated, or may be connected to the inlet of the adsorption|suction apparatus 14 and may circulate.

본 발명의 실시형태에 따른 전해액의 정제장치의 다른 예의 개략을 도 4에 나타낸다. 전해액의 정제장치(4)는, 제올라이트를 수용한 흡착장치(14)를 구비하고, 흡착장치(14)의 전단에 접속된, 약염기성 음이온교환수지를 수용한 음이온 교환장치(12) 및 흡착장치(14)의 후단에 접속된, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치(24)를 더 포함한다. 전해액의 정제장치(4)는, 정제 대상인 전해액을 저류하는 전해액조(10)와, 정제 후의 정제 전해액을 저류하는 정제 전해액조(16)를 더 포함해도 된다.The outline of another example of the purification apparatus of the electrolyte solution which concerns on embodiment of this invention is shown in FIG. The electrolytic solution purification device 4 includes an adsorption device 14 containing zeolite, and connected to the front end of the adsorption device 14, an anion exchange device 12 containing a weakly basic anion exchange resin and an adsorption device. It further includes a cation exchange device (24) connected to the rear end of (14), containing a lithium-type strongly acidic cation exchange resin. The electrolytic solution purification apparatus 4 may further include an electrolytic solution tank 10 for storing the electrolytic solution to be purified, and a purification electrolytic solution tank 16 for storing the purified electrolytic solution after purification.

도 4의 전해액의 정제장치(4)에 있어서, 전해액조(10)의 출구와 음이온 교환장치(12)의 입구는 전해액 공급배관(34)에 의해 접속되어 있다. 음이온 교환장치(12)의 출구와 흡착장치(14)의 입구는 음이온 교환 처리액 공급배관(36)에 의해 접속되어 있다. 흡착장치(14)의 출구와 양이온 교환장치(24)의 입구는 흡착 처리액 공급배관(38)에 의해 접속되어 있다. 양이온 교환장치(24)의 출구와 정제 전해액조(16)의 입구는 양이온 교환 처리액 공급배관(40)에 의해 접속되어 있다.In the electrolytic solution purification device 4 of FIG. 4 , the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the anion exchange device 12 are connected by an electrolytic solution supply pipe 34 . The outlet of the anion exchange device 12 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an anion exchange treatment liquid supply pipe 36 . The outlet of the adsorption device 14 and the inlet of the cation exchange device 24 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 38 . The outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the purification electrolyte tank 16 are connected by a cation exchange treatment liquid supply pipe 40 .

필요에 따라서 전해액조(10)에 저류된 전해액은, 전해액 공급배관(34)를 통해서 음이온 교환장치(12)에 송액된다. 음이온 교환장치(12)에 있어서, 약염기성 음이온교환수지를 이용해서 음이온 교환 처리가 행해진다(음이온 교환 공정). 음이온 교환 공정에서는, 약염기성 음이온교환수지에 의해, 주로 전해액 중의 플루오린산이 제거되어서 저감된다.If necessary, the electrolyte stored in the electrolyte tank 10 is supplied to the anion exchange device 12 through the electrolyte supply pipe 34 . In the anion exchange device 12, an anion exchange treatment is performed using a weakly basic anion exchange resin (anion exchange step). In the anion exchange step, the fluoric acid in the electrolytic solution is mainly removed and reduced by the weakly basic anion exchange resin.

음이온 교환 처리가 행해진 음이온 교환 처리액은, 음이온 교환 처리액 공급배관(36)을 통해서 흡착장치(14)에 송액된다. 흡착장치(14)에 있어서, 제올라이트를 이용해서 흡착 처리가 행해진다(흡착 공정). 흡착 공정에서는, 제올라이트에 의해, 주로, 전해액 중의 수분 및 약염기성 음이온교환수지로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 수분이 흡착되어서 저감된다.The anion exchange treatment liquid subjected to the anion exchange treatment is fed to the adsorption device 14 through the anion exchange treatment liquid supply pipe 36 . In the adsorption device 14, adsorption treatment is performed using a zeolite (adsorption step). In the adsorption step, the zeolite mainly absorbs and reduces moisture in the electrolyte solution and a trace amount of moisture mainly eluted from the weakly basic anion exchange resin at the initial stage of passage.

흡착 처리가 행해진 흡착 처리액은, 흡착 처리액 공급배관(38)을 통해서 양이온 교환장치(24)에 송액된다. 양이온 교환장치(24)에 있어서, 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용해서 양이온 교환 처리가 행해진다(양이온 교환 공정). 양이온 교환 공정에서는, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 의해, 주로, 제올라이트로부터 주로 통액 초기에 용출되는 미량의 나트륨 등의 양이온이 흡착되어서 저감된다.The adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is fed to the cation exchange device 24 through the adsorption treatment liquid supply pipe 38 . In the cation exchange device 24, a cation exchange treatment is performed using a lithium type strongly acidic cation exchange resin (cation exchange step). In the cation exchange step, the lithium-type strongly acidic cation exchange resin mainly absorbs and reduces cations such as a trace amount of sodium mainly eluted from the zeolite at the initial stage of liquid passage.

양이온 교환 처리가 행해진 양이온 교환 처리액은, 양이온 교환 처리액 공급배관(40)을 통해서 정제 전해액조(16)에 송액되어서, 정제 전해액으로서 저류된다.The cation exchange treatment liquid subjected to the cation exchange treatment is supplied to the purified electrolyte solution tank 16 through the cation exchange treatment liquid supply pipe 40 and stored as a purified electrolyte solution.

약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 리튬형 강산성 양이온교환수지에 대해서는, 상기와 같다.The weakly basic anion exchange resin, zeolite, and lithium type strongly acidic cation exchange resin are as described above.

도 4의 전해액의 정제장치(4)에 있어서, 예를 들면 통액 초기에, 제올라이트로부터 나트륨 이온 등이 용출되는 일이 있고, 리튬형 강산성 양이온교환수지로부터 수분이 용출되는 일이 있다. 그래서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 흡착장치(14)의 상류측에 순환시켜도 된다.In the electrolytic solution purification apparatus 4 shown in Fig. 4, for example, sodium ions and the like may be eluted from the zeolite at the initial stage of passage, and water may be eluted from the lithium-type strongly acidic cation exchange resin. Therefore, as shown in FIG. 5 , the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange device 24 may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14 .

도 5의 전해액의 정제장치(5)에 있어서, 양이온 교환장치(24)의 출구와 전해액조(10)의 입구는 순환 배관(42)에 의해 접속되어 있다. 또, 순환 배관(42)으로부터 분기된 순환 배관(44)은, 흡착장치(14)의 입구에 접속되어 있다.In the electrolytic solution purification device 5 of FIG. 5 , the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the electrolytic solution tank 10 are connected by a circulation pipe 42 . The circulation pipe 44 branched from the circulation pipe 42 is connected to the inlet of the adsorption device 14 .

예를 들면, 통액 초기에 있어서, 양이온 교환장치(24)로부터의 양이온 교환 처리액이 음이온 교환장치(12), 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 또는 흡착장치(14)로부터 양이온 교환장치(24)로 순환되는 것에 의해, 통액 초기부터 나트륨 이온 등과 수분의 양쪽을 제거할 수 있다. 순환은, 예를 들어, 나트륨 이온 및 수분의 양이 소정의 기준값 이하(예를 들어, 나트륨 이온의 양이 5㎎/ℓ 이하, 수분의 양이 50㎎/ℓ 이하)로 저감될 때까지 행하면 된다. 플루오린산 저감 등의 점에서, 양이온 교환장치(24)에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 음이온 교환장치(12)의 상류측에 순환시키는 것이 바람직하다.For example, in the initial stage of liquid passage, the cation exchange treatment liquid from the cation exchange device 24 is circulated from the anion exchange device 12 and the adsorption device 14 to the cation exchange device 24, or the adsorption device By circulating from (14) to the cation exchange device (24), both sodium ions and moisture can be removed from the initial stage of passage of the liquid. Circulation is performed until, for example, the amount of sodium ions and water is reduced to a predetermined reference value or less (for example, the amount of sodium ions is 5 mg/L or less, the amount of water is 50 mg/L or less) do. It is preferable to circulate the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange apparatus 24 to the upstream side of the anion exchange apparatus 12 from points, such as fluoric acid reduction.

전해액의 정제장치(5)에 있어서, 양이온 교환 처리액은 흡착장치(14)의 상류측에 순환되면 되고, 도 5와 같이 전해액조(10)에 순환되어도 되고, 순환 배관(42)을 전해액 공급배관(34)의 도중이나 음이온 교환 처리액 공급배관(36)의 도중에 접속해서 순환되어도 된다.In the electrolytic solution purification device 5, the cation exchange treatment solution may be circulated upstream of the adsorption device 14, may be circulated to the electrolytic solution tank 10 as shown in FIG. 5, and the circulation pipe 42 is supplied with the electrolyte solution It may be connected and circulated in the middle of the pipe 34 or in the middle of the anion exchange treatment liquid supply pipe 36 .

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples are presented and the present invention will be described in more detail in detail, but the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1><Example 1>

도 1에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)를, 각각 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체(PFA)제 칼럼, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 각각 충전한, 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.) 제품, 1 ㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 압송하고, 처리를 행했다.The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. 1 . Weakly basic anion exchange resin (Organo Co., Ltd. product, ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity, 0.2 eq/LR or less) and lithium exchange zeolite (Tosoh Corporation product, LB-100E) were each used in tetrafluoroethylene/ A column made of perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and a column made of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were charged. Next, an electrolyte solution for lithium ion secondary batteries (KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd., 1 mol/L LiPF 6 /ethylene carbonate (EC) filled in a pressure feeding container made of PFA or a pressure feeding container made of PTFE, respectively. ): Dimethyl carbonate (DMC) (1: 1 v / v%)) with nitrogen gas, in the order of weakly basic anion exchange resin and zeolite, with respect to the packing material of each column, under the condition of SV = 4h -1 , , was processed.

또, 약염기성 음이온교환수지에 있어서의 중성염 분해용량은, 이온형을 OH형으로 한 약염기성 음이온교환수지에 대하여, 1N의 NaCl 수용액을 통액시키고, 유출된 HCl의 양을 NaOH에 의해 중화 적정하는 방법에 의해 측정했다.In addition, the neutral salt decomposition capacity in the weakly basic anion exchange resin is determined by passing a 1N NaCl aqueous solution through the weakly basic anion exchange resin having the ion type as OH type, and neutralizing the amount of HCl discharged with NaOH. was measured by the method

전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific) 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교(HIRANUMA SANGYO CO., LTD.) 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액 중의 플루오린산(HF) 및 수분의 함유량을 표 1에 나타낸다.The electrolytic solution stock solution, the anion exchange treatment solution, and the zeolite treatment solution were subjected to ion chromatography by ion chromatography using an ion chromatograph (Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000 type). ) was analyzed, and the water content was analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (manufactured by HIRANUMA SANGYO CO., LTD., AQ-2200A type). Table 1 shows the contents of fluoric acid (HF) and moisture in the electrolyte stock solution, the anion exchange treatment solution, and the zeolite treatment solution.

전해액 원액electrolyte solution 음이온교환수지 처리액Anion exchange resin treatment solution 제올라이트 처리액Zeolite treatment solution 플루오린산[㎎/㎏]Fluoric acid [mg/kg] 3030 <5<5 <5<5 수분[㎎/ℓ]Water [mg/L] 2020 6060 1010

이와 같이, 실시예 1의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.In this way, by the method of Example 1, it was possible to reduce the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.

[0074][0074]

<실시예 2><Example 2>

도 2에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 순환시키지 않고 처리를 행했다.The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. 2 . Lithium exchange zeolite (Tosoh Corporation, LB-100E) and lithium type strongly acidic cation exchange resin (Organo Corporation product, ORLITE DS-4 converted to lithium type with lithium hydroxide) were each used in a PFA column or The PTFE column was filled. Next, an electrolyte for a lithium ion secondary battery (Kishida Chemical Co., Ltd., 1 mol/L LiPF 6 /ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1: 1v/v%)) with nitrogen gas, in the order of zeolite and strongly acidic cation exchange resin, to the packing material of each column under the condition of SV = 4h -1 , without circulating the treatment liquid of the strongly acidic cation exchange resin processing was performed.

전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1 ㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 2에 나타낸다.For the electrolytic solution stock solution, zeolite treatment solution, and strongly acidic cation exchange resin treatment solution, the content of fluoric acid (HF) was measured by ion chromatography using an ion chromatograph (Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000 type). was analyzed, and the moisture content was analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A type), and an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, AA-) 6200) or an ICP emission spectrometer (Hitachi Hi-Tech Sciences, PS7800) to analyze the content of metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) was done. Table 2 shows the contents of fluoric acid (HF), moisture, and metals (element exceeding 1 mg/L) in the electrolyte stock solution, the zeolite treatment solution, and the strongly acidic cation exchange resin treatment solution.

전해액
원액electrolyte
undiluted 제올라이트
처리액zeolite
treatment liquid 강산성 양이온교환수지
처리액Strong acid cation exchange resin
treatment liquid 플루오린산[㎎/㎏]Fluoric acid [mg/kg] 3030 2525 2525 수분[㎎/ℓ]Water [mg/L] 2020 1010 2020 Na[㎎/ℓ]Na [mg/L] 55 1010 <2<2

이와 같이, 실시예 2의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.In this way, by the method of Example 2, it was possible to reduce the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.

<실시예 3><Example 3>

도 3에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 펌프에서 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 제올라이트의 상류측에 순환시킴으로써 처리를 행했다.The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. 3 . Lithium exchange zeolite (Tosoh Corporation, LB-100E) and lithium type strongly acidic cation exchange resin (Organo Corporation product, ORLITE DS-4 converted to lithium type with lithium hydroxide) were each used in a PFA column or The PTFE column was filled. Next, an electrolyte for a lithium ion secondary battery (Kishida Chemical Co., Ltd., 1 mol/L LiPF 6 /ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1: 1v/v%)) from the pump in the order of zeolite and strongly acidic cation exchange resin, to the packing material of each column, under the condition of SV = 4h -1 The treatment was performed by circulating in

전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 3에 나타낸다.For the electrolytic solution stock solution, zeolite treatment solution, and strongly acidic cation exchange resin treatment solution, the content of fluoric acid (HF) was measured by ion chromatography using an ion chromatograph (Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000 type). was analyzed, and the moisture content was analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A type), and an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, AA-) 6200) or an ICP emission spectrometer (Hitachi High-Tech Sciences, PS7800) to analyze the content of metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) was done. Table 3 shows the contents of fluoric acid (HF), moisture, and metals (element exceeding 1 mg/L) in the electrolytic solution stock solution, the zeolite treatment solution, and the strongly acidic cation exchange resin treatment solution.

전해액
원액electrolyte
undiluted 제올라이트
처리액zeolite
treatment liquid 강산성 양이온교환수지
처리액Strong acid cation exchange resin
treatment liquid 플루오린산[㎎/㎏]Fluoric acid [mg/kg] 3030 2020 2020 수분[㎎/ℓ]Water [mg/L] 2020 1010 1010 Na[㎎/ℓ]Na [mg/L] 55 1616 <2<2

이와 같이, 실시예 3의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.In this way, by the method of Example 3, it was possible to reduce the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.

<실시예 4><Example 4>

도 4에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 압송용기 또는 PTFE제 압송용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 질소 가스로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 순환시키지 않고 처리를 행했다.The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. 4 . Weakly basic anion exchange resin (Organo Corporation, ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity, 0.2 eq/LR or less), lithium exchange zeolite (Toso Corporation, LB-100E), lithium type strongly acidic cation exchange resin (Organo Co., Ltd. product, ORLITE DS-4 converted into lithium type with lithium hydroxide) was charged into a PFA column or a PTFE column, respectively. Next, an electrolyte for a lithium ion secondary battery (Kishida Chemical Co., Ltd., 1 mol/L LiPF 6 /ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1: 1v/v%)) with nitrogen gas in the order of weakly basic anion exchange resin, zeolite, and strongly acidic cation exchange resin, to the packing material of each column, liquid was fed under the condition of SV = 4h -1 , and the strongly acidic cation exchange resin was The treatment was performed without circulating the treatment liquid.

전해액 원액, 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 4에 나타낸다.The electrolytic solution stock solution, the weakly basic anion exchange resin, the zeolite treatment solution, and the strong acid cation exchange resin treatment solution were subjected to fluorine chromatography using an ion chromatograph (Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000 type). The content of phosphate (HF) was analyzed, and the water content was analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A type), and an atomic absorption spectrophotometer (Shimadzu Sei) Metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) content was analyzed. Table 4 shows the contents of fluoric acid (HF), water, and metals (element exceeding 1 mg/L) in the electrolytic solution stock solution, anion exchange treatment solution, zeolite treatment solution, and strongly acidic cation exchange resin treatment solution.

전해액
원액electrolyte
undiluted 음이온교환수지 처리액Anion exchange resin treatment solution 제올라이트
처리액zeolite
treatment liquid 강산성 양이온
교환수지 처리액strong acid cation
Exchange resin treatment liquid 플루오린산[㎎/㎏]Fluoric acid [mg/kg] 3030 <5<5 <5<5 <5<5 수분[㎎/ℓ]Water [mg/L] 2020 6060 1010 2020 Na[㎎/ℓ]Na [mg/L] 55 55 1616 <2<2

이와 같이, 실시예 4의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.In this way, by the method of Example 4, it was possible to reduce the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.

<실시예 5><Example 5>

도 5에 나타낸 방법에 의해 전해액의 정제를 행하였다. 약염기성 음이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-6, 중성염 분해용량이, 0.2 eq/L-R 이하)와, 리튬 교환 제올라이트(토소 주식회사 제품, LB-100E)와, 리튬형 강산성 양이온교환수지(오르가노 주식회사 제품, ORLITE DS-4를, 수산화 리튬에 의해 리튬형으로 변환시킨 것)를, 각각 PFA제 칼럼 또는 PTFE제 칼럼에 충전했다. 다음에, PFA제 용기 또는 PTFE제 용기에 충전한 리튬 이온 이차전지용의 전해액(키시다카가쿠 주식회사 제품, 1㏖/ℓ LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC)(1:1v/v%))을, 펌프로 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트, 강산성 양이온교환수지의 순번으로, 각 칼럼의 충전재에 대하여, SV=4h-1의 조건에서 송액하고, 강산성 양이온교환수지의 처리액을 약염기성 음이온교환수지의 상류측에 순환시킴으로써 처리를 행했다.The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. 5 . Weakly basic anion exchange resin (Organo Co., Ltd. product, ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity, 0.2 eq/LR or less), lithium exchange zeolite (Tosoh Corporation product, LB-100E), lithium type strongly acidic cation exchange resin (Organo Co., Ltd. product, ORLITE DS-4 converted into lithium type with lithium hydroxide) was charged into a column made of PFA or a column made of PTFE, respectively. Next, an electrolyte for a lithium ion secondary battery filled in a container made of PFA or a container made of PTFE (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 1 mol/L LiPF 6 /ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1:1 v/) v%)) with a pump in the order of weakly basic anion exchange resin, zeolite, and strongly acidic cation exchange resin, to the packing material of each column under the condition of SV = 4h -1 , the treatment solution of the strong acidic cation exchange resin The treatment was carried out by circulating upstream of the weakly basic anion exchange resin.

전해액 원액, 약염기성 음이온교환수지, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액에 대해서, 이온 크로마토그래프 장치(써모피셔사이언티픽사 제품, Dionex ICS-5000형)를 이용해서 이온 크로마토그래프법에 의해 플루오린산(HF)의 함유량의 분석을 행하고, 미량 수분 측정장치(히라누마산교 제품, AQ-2200A형)를 이용해서 칼피셔법에 의해 수분의 함유량의 분석을 행하고, 원자흡광분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제품, AA-6200) 또는 ICP 발광분광 분석장치(히타치하이테크사이언스사 제품, PS7800)를 이용해서 금속(Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt)의 함유량의 분석을 행하였다. 전해액 원액, 음이온 교환 처리액, 제올라이트 처리액, 강산성 양이온교환수지 처리액 중의 플루오린산(HF), 수분, 금속(1㎎/ℓ 초과의 원소)의 함유량을 표 5에 나타낸다.The electrolytic solution stock solution, the weakly basic anion exchange resin, the zeolite treatment solution, and the strong acid cation exchange resin treatment solution were subjected to fluorine chromatography by ion chromatography using an ion chromatograph (Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000 type). The content of phosphoric acid (HF) was analyzed, and the moisture content was analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A type), and an atomic absorption spectrophotometer (Shimadzu Sei) Metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) content was analyzed. Table 5 shows the contents of fluoric acid (HF), moisture, and metals (element exceeding 1 mg/L) in the electrolytic solution stock solution, anion exchange treatment solution, zeolite treatment solution, and strongly acidic cation exchange resin treatment solution.

전해액
원액electrolyte
undiluted 음이온교환수지 처리액Anion exchange resin treatment solution 제올라이트
처리액zeolite
treatment liquid 강산성 양이온
교환수지 처리액strong acid cation
Exchange resin treatment liquid 플루오린산[㎎/㎏]Fluoric acid [mg/kg] 3030 <5<5 <5<5 <5<5 수분[㎎/ℓ]Water [mg/L] 2020 6060 1010 1010 Na[㎎/ℓ]Na [mg/L] 55 55 1616 <2<2

이와 같이, 실시예의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.As described above, the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution could be reduced by a simple method according to the method of Examples.

이상과 같이, 실시예의 방법에 의해서, 간편한 방법에 의해 전해액 중의 플루오린산 및 수분의 함유량을 저감시킬 수 있었다.As described above, the contents of fluoric acid and water in the electrolytic solution could be reduced by a simple method according to the method of Examples.

1, 2, 3, 4, 5: 전해액의 정제장치, 10: 전해액조, 12: 음이온 교환장치, 14: 흡착장치, 16: 정제 전해액조, 18, 26, 34: 전해액 공급배관, 20, 36: 음이온 교환 처리액 공급배관, 22, 28, 38: 흡착 처리액 공급배관, 24: 양이온 교환장치, 30, 40: 양이온 교환 처리액 공급배관, 32, 42, 44: 순환 배관.1, 2, 3, 4, 5: Electrolyte purification device, 10 electrolyte solution tank, 12 anion exchange device, 14 adsorption device, 16 purification electrolyte solution tank, 18, 26, 34: electrolyte solution supply pipe, 20, 36 : anion exchange treatment liquid supply pipe, 22, 28, 38: adsorption treatment liquid supply pipe, 24: cation exchange device, 30, 40: cation exchange treatment liquid supply pipe, 32, 42, 44: circulation pipe.

Claims (14)

리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치로서,
제올라이트를 수용한 흡착장치와,
상기 흡착장치의 후단에 접속된, 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지를 수용한 양이온 교환장치를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치.An apparatus for purifying an electrolyte for a lithium ion secondary battery, comprising:
An adsorption device containing zeolite,
A cation exchange device for accommodating a lithium-type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid functional group, connected to the rear end of the adsorption device, is characterized in that it comprises a purifying device for an electrolyte solution for a lithium ion secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치.According to claim 1,
The zeolite is a lithium-exchange zeolite, characterized in that, the purification apparatus of the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치.According to claim 1,
The lithium-type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid functional group is a styrene-divinylbenzene-based resin having a sulfonic acid functional group. 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환장치에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을 상기 흡착장치의 상류측에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제장치.According to claim 1,
An apparatus for purifying an electrolyte for a lithium ion secondary battery, characterized in that the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange apparatus is circulated to an upstream side of the adsorption apparatus. 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법으로서,
제올라이트를 이용하는 흡착 공정과,
상기 흡착 공정의 후단에 있어서의, 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지를 이용하는 양이온 교환 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법.A method for purifying an electrolyte for a lithium ion secondary battery, comprising:
an adsorption process using zeolite;
A method for purifying an electrolyte for a lithium ion secondary battery, characterized in that it comprises a cation exchange step using a lithium-type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid functional group in the subsequent stage of the adsorption step. 제5항에 있어서,
상기 제올라이트는 리튬 교환 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법.6. The method of claim 5,
The zeolite is a lithium-exchange zeolite, characterized in that, the purification method of the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery. 제5항에 있어서,
상기 설폰산 작용기를 갖는 리튬형 강산성 양이온교환수지는 설폰산 작용기를 갖는 스타이렌-다이비닐벤젠계 수지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법.6. The method of claim 5,
The lithium-type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid functional group is a styrene-divinylbenzene-based resin having a sulfonic acid functional group, a method for purifying an electrolyte for a lithium ion secondary battery. 제5항에 있어서,
상기 양이온 교환 공정에 의해 얻어진 양이온 교환 처리액을, 상기 흡착 공정의 상류측에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차전지용 전해액의 정제방법.
6. The method of claim 5,
The cation exchange treatment liquid obtained by the said cation exchange process is circulated in the upstream of the said adsorption process, The purification method of the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.
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