KR102441685B1 - Eco friendly recycling method for battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전지에 대한 파쇄나 용융 과정없이 친환경적으로 재활용 가능한 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method that can be recycled in an environmentally friendly manner without crushing or melting the battery.
수명이 다한 전지(EOL-BATTERY)는 폐기되는 것이 일반적이다. 전지를 폐기하는 과정에서, 다양한 유해물질이 배출되고 유가 금속이 유실되는 문제가 있다. Batteries that have reached the end of their lifespan (EOL-BATTERY) are generally discarded. In the process of disposing of batteries, there is a problem in that various harmful substances are discharged and valuable metals are lost.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 수명이 다한 전지를 재활용하는 기술들이 연구되고 있다. 기존에는 수명이 다한 전지를 파쇄하거나 용융한 후 산(acid) 용액에 침지하여 유가 금속을 회수하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 전지를 파쇄하는 과정에서 다양한 유해 물질이 발생되며, 전지를 용융하는 경우에도 과도한 에너지 소비가 수반된다. In order to solve this problem, technologies for recycling batteries that have reached the end of their lifespan are being researched. Conventionally, a method of recovering valuable metals by crushing or melting a battery at the end of its lifespan and immersing it in an acid solution is used. However, various harmful substances are generated in the process of crushing the battery, and excessive energy consumption is accompanied even when the battery is melted.
더불어, 전지를 파쇄하거나 용융하는 기술은, 소형 전지에 한해 적용이 가능하다는 한계가 있다. 중대형 전지의 경우에는, 파쇄기 적재 용량을 넘어설 수 있고, 파쇄 혹은 용융 과정에서 분진, 화재 혹은 폭발의 우려가 존재한다. In addition, the technology of crushing or melting the battery has a limitation in that it can be applied only to small batteries. In the case of medium and large batteries, the crusher loading capacity may be exceeded, and there is a risk of dust, fire or explosion during crushing or melting.
따라서, 수명이 다한 중대형 전지를 대상으로 친환경적이면서도 효율적인 방법으로 재활용하는 기술에 대한 필요성이 있다.Therefore, there is a need for a technology for recycling in an eco-friendly and efficient way targeting mid-to-large-sized batteries that have reached the end of their lifespan.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 파쇄 내지 용융 과정을 수행하지 않으면서, 전지를 효과적으로 분해할 수 있는 재활용 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present invention is to provide a recycling method capable of effectively disassembling a battery without performing a crushing or melting process.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전지 재활용 방법은, 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계; 분리된 전극 조립체를 180℃ 내지 500℃ 범위의 온도 조건에서 열처리하는 단계; 전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 분리하는 단계; 및 분리된 전극 활물질로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 포함한다. In order to solve the above problems, in one embodiment, the battery recycling method according to the present invention, separating the electrode assembly from the discharged battery; heat-treating the separated electrode assembly at a temperature in the range of 180°C to 500°C; separating an electrode current collector and an electrode active material forming an electrode assembly; and recovering valuable metals from the separated electrode active material.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 대상 전지는, 용량 60% 이하로 감소된 EOL(End of Life) 이차 전지이다. 구체적으로는, 상기 대상 전지는 리튬 이차 전지다. In one specific example, the target battery according to the present invention is an EOL (End of Life) secondary battery whose capacity is reduced to 60% or less. Specifically, the target battery is a lithium secondary battery.
구체적인 실시예에서, 상기 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계에서, 방전된 전지는, 1.5C 이상 조건에서 방전을 수행하는 급속 방전 단계; 및 정전압 방전 단계를 교대 수행하는 과정을 통해 방전된 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 통상적으로 사용되는 염수 침지 방식을 이용하지 않는 친환경 방식으로 전지를 방전하게 된다. In a specific embodiment, in the step of separating the electrode assembly from the discharged battery, the discharged battery includes: a rapid discharging step of performing discharging at 1.5C or more; And it is characterized in that it is discharged through a process of alternately performing the constant voltage discharge step. In the present invention, the battery is discharged in an environmentally friendly way that does not use the conventional salt water immersion method.
또 다른 구체적인 실시예에서, 상기 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계는, 전지 케이스로부터 전극 조립체를 분리하는 단계; 및 분리된 전극 조립체를 원심분리하여 전해액을 제거하는 단계를 포함한다. In another specific embodiment, the step of separating the electrode assembly from the discharged battery comprises: separating the electrode assembly from the battery case; and centrifuging the separated electrode assembly to remove the electrolyte.
하나의 실시예에서, 상기 열처리하는 단계는, 180 내지 400℃ 범위의 온도 조건에서 수행한다. In one embodiment, the heat treatment is performed at a temperature in the range of 180 to 400 ℃.
또 다른 하나의 실시예에서, 전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 분리하는 단계는, 분리된 전극 활물질에 대해, 체를 이용한 입도 분리를 통해 성분 별로 분리하는 과정; 자력 선별기를 적용하여 성분 별로 분리하는 과정; 및 용매 내에서 밀도 차이를 이용하여 성분 별로 분리하는 과정 중 어느 하나 이상을 적용하여 성분들을 분리하는 단계를 더 포함한다. In another embodiment, the step of separating the electrode current collector and the electrode active material forming the electrode assembly may include: separating the separated electrode active material into components through particle size separation using a sieve; The process of separating each component by applying a magnetic separator; And it further comprises the step of separating the components by applying any one or more of the process of separating for each component using the density difference in the solvent.
하나의 실시예에서, 유가 금속을 회수하는 단계는, 분리된 전극 활물질에 대해 전기 흡착 공정을 적용하여 유가 금속을 회수하는 단계를 포함한다. In one embodiment, the step of recovering the valuable metal includes recovering the valuable metal by applying an electrosorption process to the separated electrode active material.
구체적인 실시예에서, 상기 유가 금속을 회수하는 단계에서, 전기 흡착 공정은, pH 5.5 내지 8 범위에서, 물에 분산된 전극 활물질을 포함하는 현탁액에 전기 에너지를 공급하는 과정을 통해 수행한다. In a specific embodiment, in the step of recovering the valuable metal, the electro-adsorption process is performed through a process of supplying electrical energy to a suspension including an electrode active material dispersed in water in a pH range of 5.5 to 8.
예를 들어, 본 발명에서 재활용 대상이 되는 전지는 리튬 이차 전지다. 구체적으로는, 상기 전극 집전체는 양극 집전체이고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이다. For example, a battery to be recycled in the present invention is a lithium secondary battery. Specifically, the electrode current collector is a positive electrode current collector, and the electrode active material is a positive electrode active material.
또 다른 예를 들어, 본 발명에서 재활용 대상이 되는 전지는 중대형 이차 전지다. As another example, the battery to be recycled in the present invention is a medium-large-sized secondary battery.
본 발명은 전극 조립체에 대한 열처리 및 분리 과정을 통해, 파쇄 내지 용융 과정을 수행하지 않으면서, 전지를 효과적으로 분해할 수 있다. According to the present invention, the battery can be effectively disassembled without performing a crushing or melting process through the heat treatment and separation process for the electrode assembly.
도 1은 원통형 전지의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에서 따른 전지 재활용 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 회수 대상이 되는 금속의 종류별 환원 반쪽 반응(Reduction Half-reaction)시 표준 전위(V, Standard Potential)를 나타낸 표이다. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a cylindrical battery.
2 is a schematic diagram illustrating a battery recycling process according to an embodiment of the present invention.
3 is a table showing the standard potential (V, Standard Potential) during the reduction half-reaction for each type of metal to be recovered.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments will be described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprising" or "having" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.Also, in the present invention, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only cases where it is “directly on” another part, but also a case where there is another part in between. . Conversely, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is described as being “under” another part, this includes not only cases where the other part is “directly under” but also cases where another part is in between. In addition, in the present application, “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 친환경적인 방법으로 전지를 재활용하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전지 재활용 방법은, 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계; 분리된 전극 조립체를 180℃ 내지 500℃ 범위의 온도 조건에서 열처리하는 단계; 전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 분리하는 단계; 및 분리된 전극 활물질로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 포함한다.The present invention provides a method of recycling a battery in an environmentally friendly way. In one embodiment, the battery recycling method according to the present invention comprises the steps of separating an electrode assembly from a discharged battery; heat-treating the separated electrode assembly at a temperature in the range of 180°C to 500°C; separating an electrode current collector and an electrode active material forming an electrode assembly; and recovering valuable metals from the separated electrode active material.
본 발명에서는, 전극 조립체를 상대적으로 낮은 온도, 즉 성분에 대한 탄화를 유발하지 않는 온도 범위에서 열처리를 수행한다. 이러한 열처리를 통해서 전극 내에 함유된 바인더 성분을 융용 내지 제거하게 된다. 바인더 성분이 제거되면, 전극 집전체와 전극 활물질 사이의 결합력이 저하되면서, 용이하게 분리 가능하다. In the present invention, the electrode assembly is heat-treated at a relatively low temperature, that is, a temperature range that does not cause carbonization of components. Through this heat treatment, the binder component contained in the electrode is melted or removed. When the binder component is removed, the bonding force between the electrode current collector and the electrode active material is lowered, and it can be easily separated.
본 발명은 별도의 파쇄 공정이나 용융 공정을 거치지 않는다는 점에서, 작업 효율이 우수하고 환경 오염 내지 에너지 소비를 현저히 줄일 수 있다. 또한, 종래의 파쇄 공정이나 용융 공정을 도입한 방법들은 소형 전지에 적합한 방식이다. 본 발명은 전지의 사이즈가 큰 중대형 전지에 적합한 새로운 재활용 방법을 제공한다. In the present invention, since it does not undergo a separate crushing process or a melting process, it has excellent work efficiency and can significantly reduce environmental pollution or energy consumption. In addition, methods employing a conventional crushing process or a melting process are suitable for small batteries. The present invention provides a novel recycling method suitable for a medium to large-sized battery having a large size.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 대상 전지는 폐 전지이며, 예를 들어, 용량 60% 이하로 감소된 EOL(End of Life) 이차 전지이다. 구체적으로는, 상기 대상 전지는 리튬 이차 전지다. 본 발명은 수명이 다한 전지 혹은 손상된 전지 등을 재활용하는 방법으로 적합하다. In one specific example, the target battery according to the present invention is a waste battery, for example, an End of Life (EOL) secondary battery having a capacity of 60% or less. Specifically, the target battery is a lithium secondary battery. The present invention is suitable as a method for recycling an expired battery or a damaged battery.
전지를 재활용하기 위해서는, 전지에 대한 방전이 요구된다. 이는 화재 발생 내지 감전 사고 등을 방지함으로써, 작업 안전성을 확보하기 위한 것이다. 전지에 대한 방전 방법으로는 여러 방식들이 알려져 있다. 예를 들어, 전지를 염수(소금물)에 침지시켜 방전할 수 있다. 그러나, 이러한 방식은 폐수 발생을 유발하고, 전해액에 유출되는 문제가 야기된다. 또 다른 방전 방법으로 저항 방전 방식을 적용할 수 있다. 이는 전지에 저항을 걸어서 방전시키는 방법이다. 그러나, 이러한 저항 방전 방식은 방전에 오래 시간이 소요되고 공정 효율이 낮은 문제가 있다. In order to recycle the battery, discharge to the battery is required. This is to secure work safety by preventing fire or electric shock accidents. Various methods are known as a method of discharging a battery. For example, the battery can be discharged by immersion in brine (brine). However, this method causes the generation of wastewater and causes a problem of leakage into the electrolyte. As another discharge method, a resistance discharge method may be applied. This is a method of discharging the battery by putting a resistor on it. However, this resistance discharge method has a problem in that it takes a long time to discharge and the process efficiency is low.
이러한 문제점들을 일거에 해소하기 위해서, 본 발명은 보다 친환경적인 방전 방법을 제시한다. 구체적인 실시예에서, 상기 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계에서, 방전된 전지는, 1.5C 이상 조건에서 방전을 수행하는 급속 방전 단계; 및 정전압 방전 단계를 교대 수행하는 과정을 통해 방전된 것을 특징으로 한다. 본 발명은 급속 방전과 정전압 방전을 교대로 수행함으로써, 보다 효과적으로 전지의 방전을 유도하게 된다. In order to solve these problems at once, the present invention proposes a more environmentally friendly discharge method. In a specific embodiment, in the step of separating the electrode assembly from the discharged battery, the discharged battery includes: a rapid discharging step of performing discharging at 1.5C or more; And it is characterized in that it is discharged through a process of alternately performing the constant voltage discharge step. In the present invention, by alternately performing rapid discharge and constant voltage discharge, discharge of the battery is more effectively induced.
하나의 실시예에서, 상기 방전된 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계는, 전지 케이스로부터 전극 조립체를 분리하는 단계; 및 분리된 전극 조립체를 원심분리하여 전해액을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명에서는, 전지 케이스의 일측 또는 일면을 절단하거나 해체한 후 전극 조립체를 전지 케이스로부터 인출하게 된다. 분리된 전극 조립체는 상당량의 전해액을 함유하고 있는 상태이다. 상기 전극 조립체를 원심분리 공정에 도입함으로써, 전극 조립체로부터 전해액을 분리 및 제거할 수 있다. 분리된 폐 전해액은 별도로 수거한 후 처리 가능하다. 예를 들어, 상기 폐 전해액을 손실된 성분을 보충하는 과정을 거쳐 재생 가능하다. 본 발명에서는, 전지 재활용 과정에서 배출되는 전해액을 분리 수거함으로써, 환경 오염을 방지하고, 일련의 공정을 거쳐 폐 전해액을 재생하는 것도 가능하다. In one embodiment, separating the electrode assembly from the discharged battery comprises: separating the electrode assembly from the battery case; and centrifuging the separated electrode assembly to remove the electrolyte. In the present invention, after cutting or disassembling one side or one surface of the battery case, the electrode assembly is taken out from the battery case. The separated electrode assembly is in a state containing a significant amount of electrolyte. By introducing the electrode assembly to the centrifugation process, the electrolyte may be separated and removed from the electrode assembly. The separated waste electrolyte can be separately collected and then treated. For example, the waste electrolyte can be regenerated through a process of replenishing the lost components. In the present invention, by separating and collecting the electrolyte discharged during the battery recycling process, environmental pollution is prevented, and it is also possible to regenerate the waste electrolyte through a series of processes.
구체적인 실시예에서, 상기 열처리하는 단계는, 180 내지 400℃ 범위, 180 내지 350℃ 범위 또는 200 내지 300℃ 범위의 온도 조건에서 수행한다. 상기 열처리 온도는 전극 내에 함유된 바인더 성분을 융용 내지 제거하기 위한 것이다. 열처리 온도가 너무 높아지면, 에너지 소비가 증가하여 공정 효율이 저하된다. 예를 들어, 열처리 온도가 400℃를 넘어서게 되면 구성 성분들의 탄화가 유발되는 문제가 있다. In a specific embodiment, the heat treatment is performed under temperature conditions in the range of 180 to 400 °C, in the range of 180 to 350 °C, or in the range of 200 to 300 °C. The heat treatment temperature is for melting or removing the binder component contained in the electrode. If the heat treatment temperature becomes too high, energy consumption increases and the process efficiency decreases. For example, when the heat treatment temperature exceeds 400° C., there is a problem in that carbonization of components is induced.
전극 조립체에서 분리된 전극 집전체는 별도의 파쇄 내지 용융 과정을 거치지 않은 상태이므로, 재사용이 가능하다. 또한, 전극 조립체에서 분리된 전극 활물질은, 활물질 입자 외에도 도전재 등 일부 불순물이 포함하므로, 불순물 제거 과정이 요구된다. Since the electrode current collector separated from the electrode assembly has not undergone a separate crushing or melting process, it can be reused. In addition, since the electrode active material separated from the electrode assembly contains some impurities such as a conductive material in addition to the active material particles, an impurity removal process is required.
하나의 실시예에서, 전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 분리하는 단계는, 분리된 전극 활물질에 대해, 체를 이용한 입도 분리를 통해 성분 별로 분리하는 과정; 자력 선별기를 적용하여 성분 별로 분리하는 과정; 및 용매 내에서 밀도 차이를 이용하여 성분 별로 분리하는 과정 중 어느 하나 이상을 적용하여 성분들을 분리하는 단계를 더 포함한다. In one embodiment, the step of separating the electrode current collector and the electrode active material forming the electrode assembly may include a process of separating the separated electrode active material into components through particle size separation using a sieve; The process of separating each component by applying a magnetic separator; And it further comprises the step of separating the components by applying any one or more of the process of separating for each component using the density difference in the solvent.
예를 들어, 체를 이용한 입도 분리를 통해 성분 별로 분리하는 과정은, 활물질 입자와 도전재 입자의 입경 차이를 이용하여 물리적인 방법으로 도전재 입자를 제거하는 방식이다. 철(Fe)을 함유하는 등 자성을 띠는 불순물은 자력 선별기를 이용해 분리 가능하다. 이외에도, 성분의 밀도 차이 등을 이용해 불순물을 분리하는 방식도 적용 가능하다. For example, the process of separating each component through particle size separation using a sieve is a method of physically removing conductive material particles using a difference in particle size between active material particles and conductive material particles. Impurities having magnetic properties such as iron (Fe) can be separated using a magnetic separator. In addition, a method of separating impurities using a difference in density of components, etc. may be applied.
본 발명은 분리된 전극 활물질로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 포함한다. 유가 금속을 회수하는 방법으로는, 황산이나 질산 등의 산성 용액에 전극 활물질을 침지하고, 유가 금속을 용출시켜 회수하는 습식 방법을 사용할 수 있다. 다만, 이러한 습식 방법은, 공정 이후에 산성 폐수를 배출하는 문제가 발생한다.The present invention includes the step of recovering valuable metals from the separated electrode active material. As a method of recovering a valuable metal, a wet method in which the electrode active material is immersed in an acidic solution such as sulfuric acid or nitric acid to elute and recover the valuable metal can be used. However, this wet method has a problem of discharging acidic wastewater after the process.
본 발명에서는, 하나의 실시예에서, 유가 금속을 회수하는 단계는, 분리된 전극 활물질에 대해 전기 흡착 공정을 적용하여 유가 금속을 회수하는 방법을 제시한다. 구체적인 실시예에서, 상기 유가 금속을 회수하는 단계에서, 전기 흡착 공정은, pH 5.5 내지 8 범위에서, 물에 분산된 전극 활물질을 포함하는 현탁액에 전기 에너지를 공급하는 과정을 통해 수행한다. 예를 들어, 본 발명은 전기흡착식 탈염화(CDI: Capacitive De-Ionization)’ 방식을 활용하여 유가 금속을 회수한다. In the present invention, in one embodiment, the step of recovering the valuable metal presents a method of recovering the valuable metal by applying an electrosorption process to the separated electrode active material. In a specific embodiment, in the step of recovering the valuable metal, the electro-adsorption process is performed through a process of supplying electrical energy to a suspension including an electrode active material dispersed in water in a pH range of 5.5 to 8. For example, the present invention recovers valuable metals using a capacitive de-ionization (CDI) method.
본 발명에서 '전기흡착식 탈염화(CDI)' 기술은 전기화학적 원리를 이용해 물속 이온을 흡착하는 기술이다. 폐 배터리로부터 회수된 전극 활물질을 물 속에 노출하게 되면, 리튬 이온 등의 다양한 이온이 포함된 현탁액이 형성된다. 이러한 현탁액을 양이온(+), 음이온(-)으로 충전된 탄소전극으로 통과시키면 원수 내 양(+) 이온은 음(-) 전극에 전착된다. 전착된 성분을 수거함으로써, 리튬 등의 유가 금속을 회수할 수 있다. In the present invention, the 'electroadsorption dechlorination (CDI)' technique is a technique for adsorbing ions in water using an electrochemical principle. When the electrode active material recovered from the waste battery is exposed to water, a suspension containing various ions such as lithium ions is formed. When this suspension is passed through a carbon electrode filled with cations (+) and anions (-), the positive (+) ions in the raw water are electrodeposited on the negative (-) electrode. By collecting the electrodeposited components, valuable metals such as lithium can be recovered.
예를 들어, 본 발명에서 재활용 대상이 되는 전지는 리튬 이차 전지다. 구체적으로는, 상기 전극 집전체는 양극 집전체이고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이다. For example, a battery to be recycled in the present invention is a lithium secondary battery. Specifically, the electrode current collector is a positive electrode current collector, and the electrode active material is a positive electrode active material.
또 다른 예를 들어, 본 발명에서 재활용 대상이 되는 전지는 중대형 이차 전지다. 기존의 전지 재활용 방법들은 소형 전지에 적합하도록 특화되어 있다. 핸드폰이나 노트북 등에 적용되는 소형 전지는 전지 크기가 작기 때문에 파쇄 내지 용융 공정에 용이하게 적용된다. 그러나, 자동차 동력원 혹은 ESS 등에 적용되는 중대형 전지는 전지 크기가 크기 때문에 파쇄 내지 용융 공정에 적합하지 않다. 나아가 전지를 파쇄 혹은 용융하는 과정은, 친환경적이지 못하고 에너지 소비량이 높을 뿐 아니라 전지를 구성하는 많은 성분들, 예를 들어 집전체를 형성하는 금속 박막 등을 재활용하지 못하는 한계가 있다. 또한, 중대형 전지는 파쇄 혹은 용융 과정에서 화재 내지 폭발의 위험성이 더 높다는 문제도 있다. As another example, the battery to be recycled in the present invention is a medium-large-sized secondary battery. Existing battery recycling methods are specialized to be suitable for small batteries. Small batteries applied to mobile phones and laptops are easily applied to crushing or melting processes because of their small size. However, medium-to-large batteries applied to automobile power sources or ESSs are not suitable for crushing or melting processes because of their large size. Furthermore, the process of crushing or melting the battery is not eco-friendly and has high energy consumption, and there are limitations in that many components constituting the battery, for example, a metal thin film forming a current collector, etc. cannot be recycled. In addition, there is a problem that the risk of fire or explosion in the process of crushing or melting of a medium or large battery is higher.
본 발명에서는, 전지로부터 전극 조립체를 분리한 후, 분리된 전극 조립체를 상대적으로 낮은 온도에서 열처리함으로써 전극 집전체와 전극 활물질을 간단하게 분리할 수 있다. 분리된 전극 집전체는 재사용이 가능하고, 전극 활물질로부터는 후속 공정을 통해 유가 금속을 회수할 수 있다.In the present invention, after separating the electrode assembly from the battery, the electrode current collector and the electrode active material can be easily separated by heat-treating the separated electrode assembly at a relatively low temperature. The separated electrode current collector can be reused, and valuable metals can be recovered from the electrode active material through a subsequent process.
이하, 도면 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 도면 등은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to drawings and the like. However, the following drawings and the like are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited thereto.
도 1은 원통형 전지의 단면 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 원통형 전지는 양극(10), 음극(20) 및 분리막(31, 32)이 교대 적층된 구조가 원통형으로 권취된 구조의 전극 조립체를 포함한다. 전극 조립체의 권심 상단에는 양극 탭(11)이 형성되고, 전극 조립체의 하단 일측에는 음극 탭(21)이 형성된 구조이다. 상기 전극 조립체는 원통형의 전지 케이스(40)에 수납되며, 전해액 주입된 상태에서 상부에 양극 캡을 덮어서 밀봉하게 된다. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a cylindrical battery. Referring to FIG. 1 , a cylindrical battery includes an electrode assembly in which a
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에서 따른 전지 재활용 과정을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 먼저 폐 전지에 대한 방전(S100)을 수행한다. 방전된 폐 전지는 전지 케이스로부터 전극 조립체를 분리(S200)하는 해체 단계를 거친다. 도 1에서, 예를 들어, 전지 상단에 위치하는 양극 캡을 제거한 상태에서, 전지 케이스로부터 전극 조립체를 분리하게 된다. 분리된 전극 조립체는, 원심 분리 과정을 통해 전해액을 제거하게 된다. 2 is a schematic diagram illustrating a battery recycling process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2 , discharging ( S100 ) of the waste battery is first performed. The discharged waste battery undergoes a disassembly step of separating the electrode assembly from the battery case (S200). In FIG. 1 , for example, the electrode assembly is separated from the battery case while the positive electrode cap positioned on the top of the battery is removed. The separated electrode assembly removes the electrolyte through a centrifugation process.
전극 조립체는 500℃ 이하의 온도에서 열처리(S300)하는 단계를 거치게 된다. 이러한 열처리를 통해서 전극 내에 함유된 바인더 성분을 융용 내지 제거하게 된다. 바인더 성분이 제거되면, 전극 집전체와 전극 활물질 사이의 결합력이 저하되면서, 용이하게 분리 가능하다. 예를 들어, 상기 열처리(S300)하는 단계는 300℃ 조건에서 수행 가능하다. The electrode assembly is subjected to a heat treatment (S300) at a temperature of 500° C. or less. Through this heat treatment, the binder component contained in the electrode is melted or removed. When the binder component is removed, the bonding force between the electrode current collector and the electrode active material is lowered, and it can be easily separated. For example, the step of heat treatment (S300) can be performed at 300 ℃ condition.
상기 열처리(S300)하는 단계를 통해, 전극 조립체 내에 함유된 바인더 성분은 용융 내지 제거되고, 전극 집전체와 전극 활물질 분리(S400)가 용이해 진다. 바인더에 의한 결착력이 약화 내지 제거된 상태에서, 작은 외력을 가하는 것으로 전극 집전체와 전극 활물질이 분리된다. Through the heat treatment (S300), the binder component contained in the electrode assembly is melted or removed, and the electrode current collector and the electrode active material are easily separated (S400). In a state in which the binding force by the binder is weakened or removed, the electrode current collector and the electrode active material are separated by applying a small external force.
분리된 전극 활물질에 대해서는 불순물을 제거하는 과정을 거칠 수 있다. 이 경우에는, 체를 이용한 기계적 방식, 자력을 이용한 방식, 기타 밀도 차이를 이용한 방식 등을 통해 불순물을 제거할 수 있다. The separated electrode active material may be subjected to a process of removing impurities. In this case, impurities may be removed by a mechanical method using a sieve, a method using magnetic force, or another method using a difference in density.
분리된 전극 활물질로부터 유가 금속 회수(S500) 과정을 거쳐, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 중 1종 이상의 유가 금속을 회수할 수 있다. 유가 금속을 회수하는 방법으로는, 산 용액에 전극 활물질을 침지하고, 유가 금속을 용출시켜 회수하는 습식 방법을 사용할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 유가 금속을 회수하는 단계는, 분리된 전극 활물질에 대해 전기 흡착 공정을 적용할 수 있다. 예를 들어, 중성(pH 7) 조건의 물에 분산된 전극 활물질을 포함하는 현탁액에 전기 에너지를 공급하는 과정을 통해 수행 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 전기흡착식 탈염화(CDI: Capacitive De-Ionization)’ 방식을 활용하여 유가 금속을 회수한다. 구체적으로는, 양극 활물질이 물속에 분산된 현탁액에는 리튬 외에도 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 1종 또는 그 이상의 성분이 이온 형태로 포함된다. 이들은 전해조 내에 가해지는 에너지의 크기를 조절함으로써 종류별로 회수 가능하다. 이는 도 3에 도시된 표준 전위(V) 표를 참조하면, 금속 종류별 회수 조건을 설정하는 것이 가능하다.One or more valuable metals among lithium, nickel, cobalt, and manganese may be recovered from the separated electrode active material through a process of recovering valuable metals (S500). As a method of recovering a valuable metal, a wet method in which an electrode active material is immersed in an acid solution and the valuable metal is eluted and recovered can be used. As another method, in the step of recovering the valuable metal, an electrosorption process may be applied to the separated electrode active material. For example, it can be carried out through a process of supplying electrical energy to a suspension including an electrode active material dispersed in water of a neutral (pH 7) condition. For example, the present invention recovers valuable metals using a capacitive de-ionization (CDI) method. Specifically, in the suspension in which the positive active material is dispersed in water, in addition to lithium, one or more components of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are included in the form of ions. These can be recovered by type by controlling the amount of energy applied to the electrolyzer. Referring to the standard potential (V) table shown in FIG. 3 , it is possible to set recovery conditions for each type of metal.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the technical field do not depart from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and variations of the present invention may be made within the scope thereof.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.Accordingly, the technical scope of the present invention is not limited to the content described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.
10: 양극
11: 양극 탭
20: 음극
21: 음극 탭
31, 32: 분리막
40: 전지 케이스10: positive electrode
11: positive tab
20: cathode
21: negative tab
31, 32: separator
40: battery case
Claims (10)
방전상태의 대상 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계;
분리된 전극 조립체를 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도 조건에서 열처리하는 단계;
전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 파쇄 내지 용융 과정을 거치지 않고 분리하는 단계; 및
분리된 전극 활물질로부터 유가 금속을 회수하는 단계를 포함하며,
대상 전지는 중대형 리튬 이차 전지이고,
상기 방전상태의 대상 전지는, 1.5C 이상 조건에서 방전을 수행하는 급속 방전 단계; 및
정전압 방전 단계를 교대 수행하는 과정을 통해 방전된 것이고,
상기 유가 금속을 회수하는 단계는,
pH 5.5 내지 8 범위에서, 물에 분산된 전극 활물질을 포함하는 현탁액에 전기 에너지를 공급하는 과정을 통해 수행되는 전기 흡착 공정을 적용하여 유가 금속을 회수하는 EOL(End of Life) 전지를 재활용하는 방법.
In the method of recycling an EOL (End of Life) battery,
separating the electrode assembly from the target cell in a discharged state;
heat-treating the separated electrode assembly at a temperature in the range of 200°C to 300°C;
Separating the electrode current collector and the electrode active material forming the electrode assembly without going through a crushing or melting process; and
It comprises the step of recovering the valuable metal from the separated electrode active material,
The target battery is a medium and large-sized lithium secondary battery,
The target battery in the discharged state, a rapid discharging step of performing discharging under a condition of 1.5C or more; and
It is discharged through the process of alternately performing constant voltage discharge steps,
The step of recovering the valuable metal comprises:
A method of recycling an End of Life (EOL) battery that recovers valuable metals by applying an electrosorption process performed through a process of supplying electrical energy to a suspension containing an electrode active material dispersed in water in a pH range of 5.5 to 8 .
상기 방전상태의 대상 전지로부터 전극 조립체를 분리하는 단계는,
전지 케이스로부터 전극 조립체를 분리하는 단계; 및
분리된 전극 조립체를 원심분리하여 전해액을 제거하는 단계를 포함하는 EOL(End of Life) 전지를 재활용하는 방법.
The method of claim 1,
The step of separating the electrode assembly from the target battery in the discharged state,
separating the electrode assembly from the battery case; and
A method of recycling an EOL (End of Life) battery comprising the step of centrifuging the separated electrode assembly to remove an electrolyte.
전극 조립체를 형성하는 전극 집전체와 전극 활물질을 분리하는 단계는,
분리된 전극 활물질에 대해,
체를 이용한 입도 분리를 통해 성분 별로 분리하는 과정;
자력 선별기를 적용하여 성분 별로 분리하는 과정; 및
용매 내에서 밀도 차이를 이용하여 성분 별로 분리하는 과정 중 어느 하나 이상을 적용하여 성분들을 분리하는 단계를 더 포함하는 EOL(End of Life) 전지를 재활용하는 방법.
The method of claim 1,
Separating the electrode current collector and the electrode active material forming the electrode assembly,
For the separated electrode active material,
A process of separating each component through particle size separation using a sieve;
The process of separating each component by applying a magnetic separator; and
The method of recycling an EOL (End of Life) battery further comprising the step of separating the components by applying any one or more of the process of separating each component by using the density difference in the solvent.
전극 집전체는 양극 집전체이고,
전극 활물질은 양극 활물질인 EOL(End of Life) 전지를 재활용하는 방법.
The method of claim 1,
The electrode current collector is a positive electrode current collector,
The electrode active material is a method of recycling an EOL (End of Life) battery, which is a cathode active material.
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