[go: up one dir, main page]

KR102436000B1 - 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

2액형 폴리우레탄 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102436000B1
KR102436000B1 KR1020190129728A KR20190129728A KR102436000B1 KR 102436000 B1 KR102436000 B1 KR 102436000B1 KR 1020190129728 A KR1020190129728 A KR 1020190129728A KR 20190129728 A KR20190129728 A KR 20190129728A KR 102436000 B1 KR102436000 B1 KR 102436000B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive composition
polyurethane adhesive
glycol
component polyurethane
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190129728A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210046234A (ko
Inventor
정재호
고민진
강대호
양유나
강현정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190129728A priority Critical patent/KR102436000B1/ko
Publication of KR20210046234A publication Critical patent/KR20210046234A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102436000B1 publication Critical patent/KR102436000B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 연신율이 증가하여도 우수한 접착력을 가지며, 동종소재 또는 이종소재간의 접합 시 우수한 접착력을 가지는 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

2액형 폴리우레탄 접착제 조성물{TWO-PART POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다.
자동차 중량 감소는 더욱 신속한 가속 및 제동, 그리고 더욱 큰 연료 경제성과 같은 여러 이점을 제공할 수 있다.
이러한 자동차 중량을 최소화 시키려는 요구에 의해 접착제는 자동차 생산에서 많은 유형의 기계적 결합들을 대체하고 있다. 또한, 금속 부품은 더욱 경량의 플라스틱 및 복합체 부품으로 대체되고 있으며, 예를 들어 플라스틱 및 플라스틱 복합체가 현재 자동차 차체 패널로 사용되고 있다.
한편, 금속을 고정시키는데 사용되는 기계적 결합 시스템은 플라스틱 및 복합체를 고정시키는 데는 적절하지 않을 수 있어, 일부 자동차 OEM들은 제조 공정 간편화를 위해 상기 접합 문제를 해소한 새로운 유형의 접착제를 찾고 있다.
폴리우레탄은 잘 알려진 접착제로, 다양한 유형의 기재, 예를 들어 코팅되거나 코팅되지 않은 유리, 플라스틱, 탄소 섬유 강화된 플라스틱 또는 금속을 함께 결합하는데 이용된다.
자동차 산업에서 2성분을 포함하는 폴리우레탄 접착제는 차량용 앞/뒷문, 지붕 모듈, 스포일러, 트림 부품, 인테리어 내장재 또는 디스플레이(네비게이션 및 Center Information Disply를 포함)를 제조 또는 결합하는데 사용된다.
그러나, 종래 사용되는 폴리우레탄 접착제 조성물을 약 -40 내지 100℃의 넓은 온도 범위에 노출되는 자동차에 사용하는 경우, 상기 온도 범위에서 이종소재간의 열팽창 계수(CTE) 차이에 의하여 박리 불량이 발생될 수 있다.
이러한 박리 불량을 방지하기 위해서는 접착제 경화물의 연신율 특성이 우수하여야 하나, 일반적으로 연신율 특성이 우수하면 상대적으로 접착력이 저하되는 문제점이 발생된다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 연신율이 증가하여도 우수한 접착력을 가지는 새로운 폴리우레탄 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 연신율이 증가하여도 우수한 접착력을 가지며, 동종소재 또는 이종소재간의 접합 시 우수한 접착력을 가지는 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 반응시켜 형성된 프리폴리머; 이소시아네이트; 및 무기 입자를 포함한 제1액 및 2 내지 4의 하이드록실 작용기 및 1,000 이하의 분자량을 가지는 제1폴리올; 2 내지 3의 하이드록실 작용기 및 2,000 내지 10,000의 분자량을 가지는 제2폴리올; 2 내지 6의 아민 작용기를 가지는 폴리에테르 아민; 및 무기 입자를 포함한 제2액을 포함하며, 상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 50% 이상인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 반응시켜 형성된 프리폴리머(prepolymer); 이소시아네이트; 및 무기 입자를 포함한 제1액 및 2 내지 4의 하이드록실 작용기 및 1,000 이하의 분자량을 가지는 제1폴리올; 2 내지 3의 하이드록실 작용기 및 2,000 내지 10,000의 분자량을 가지는 제2폴리올; 2 내지 6의 아민 작용기를 가지는 폴리에테르 아민; 및 무기 입자를 포함한 제2액을 포함하며, 상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 50% 이상인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폴리우레탄 접착제 조성물에 대한 연구를 진행하여, 제1액 및 제2액이 각각 상술한 성분을 포함하고, 상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 50% 이상인 경우, 동종소재 또는 이종소재간의 접합 시 우수한 접착력을 가지고, 연신율 증가에 의한 접착력 저하가 적어 연신율이 증가하여도 우수한 접착력을 가진다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율은 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상일 수 있으며, 상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 50% 미만인 경우, 이종소재간 접착 박리 문제점이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트는 프리폴리머 100중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 또는 8 내지 22 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트가 프리폴리머 100중량을 기준으로 5 중량% 미만이면, 동종 또는 이종소재간의 접합 시 접착력 저하 현상이 발생할 우려가 있으며, 25 중량% 초과하면, 경화 후 경화물에서 크랙이 발생되어 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 상기 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트는 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(carbodiimide modified MDI)일 수 있으며, 예를 들어, 금호 미쓰이사의 Cosmonate LL, LK, BASF사의 Lupranate MM103C 및 Dow Chemical사의 Isonate 143LP 등을 사용할 수 있다.
한편, 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 반응시켜 형성된 프리폴리머는 170 내지 240의 이소시아네이트 당량, 2 이상의 이소시아네이트 작용기 및 10,000 이하의 분자량을 가질 수 있다.
상기 프리폴리머의 이소시아네이트 당량이 170 미만인 경우, 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화한 경화물이 부서지는 경향이 있으며, 240 초과하는 경우, 연신율은 우수하나 접착력이 감소하는 현상이 발생할 수 있다.
상기 프리폴리머는 전체 접착제 조성물에 대해 10 내지 50 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 프리폴리머가 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
한편, 상기 프리폴리머는 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올을 반응시켜 형성되는데, 이때 상기 폴리에테르폴리올은 200 내지 3,000의 분자량 및 2 내지 3의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 중 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜은 PEG 400, PEG 700, PEG 1000 및 PEG 2000 등이 사용될 수 있으며, 폴리프로필렌글리콜은 PPG 400, PPG 700, PPG triol 700, PPG 1000, PPG 2000, PPG 3000 및 PPG triol 3000 등이 사용될 수 있고, 폴리테트라메틸렌글리콜은 PTHF 400, PTHF 1000 및 PTHF 2000 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 프리폴리머는 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트 및 폴리에테르폴리올과 함께 aromatic 이소시아네이트, aliphatic 이소시아네이트 또는 그들의 유도체 중 1종 이상의 이소시아네이트를 더 포함하여 반응시켜 형성될 수 있다.
이때, 상기 포함 가능한 이소시아네이트는 4,4-MDI, 4,2-MDI, 2,2-MDI 또는 polymeric MDI 등과 같은 aromatic 이소시아네이트 및 그들의 유도체 또는 1,6-hexamethylene diisocyanate 또는 isophoronediisocyanate 등과 같은 aliphatic 이소시아네이트 및 그들의 유도체일 수 있다.
한편, 상기 프리폴리머는 이소시아네이트: 폴리올을 5:1 내지 15:1의 당량비로 혼합하여 만든 이소시아네이트 작용기가 과량 남아있는 프리폴리머를 의미할 수 있다.
한편, 상기 제1액은 상술한 프리폴리머, 이소시아네이트 및 무기 입자를 포함하며, 상기 이소시아네이트는 80 내지 240의 이소시아네이트 당량, 2 내지 10의 이소시아네이트 작용기 및 1,500 이하의 분자량를 가질 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트는 4,4-MDI, 4,2-MDI, 2,2-MDI, 카보디이미드로 개질된 MDI 등과 같은 aromatic 이소시아네이트 및 그들의 유도체 또는 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophoronediisocyanate 등과 같은 aliphatic 이소시아네이트 및 그들의 유도체일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 전체 접착제 조성물에 대해 0.1 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이소시아네이트가 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트가 전체 접착제 조성물에 대해 25 중량%를 초과하는 경우, 경화 후의 시편에서 크랙 현상이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 제2액은 2 내지 4의 하이드록실 작용기 및 1,000 이하의 분자량을 가지는 제1폴리올을 포함하며, 상기 제1폴리올은 30 내지 250의 하이드록실 당량을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜의 모노머, 다이머, 트라이머, 올리고머 또는 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 내지 그들의 유도체 중 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1폴리올은 전체 접착제 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 제1폴리올이 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
또한, 상기 제2액은 2 내지 3의 하이드록실 작용기 및 2,000 내지 10,000의 분자량을 가지는 제2폴리올을 포함하며, 상기 제2폴리올은 500 내지는 5,000의 하이드록실 당량을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2폴리올은 에틸렌옥사이드류, 프로필렌옥사이드류, 테트라메틸렌옥사이드류의 호모폴리머, 코폴리머 또는 에틸렌옥사이드로 말단이 케핑된 폴리프로필렌옥사이드류로 선택되는 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2폴리올은 PEG 2000, PPG 2000, PPG 3000, PPG triol 3000, PPG 5000, PPG triol 5000, PPG 7000, PPG triol 7000, PTHF 2000, PTHF 3000 및 PTHF 5000 등이 사용될 수 있으며, PPG의 경우 말단에 ethylene glycol로 케핑되어 있는 형태로 KPX사의 FA-505, FA-703 또는 Dow Chemical의 Voranol 4701 등도 사용될 수 있다.
한편, 상기 제2폴리올은 전체 접착제 조성물에 대해 20 내지 50 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 제2폴리올이 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
한편, 상기 제2액은 2 내지 6의 아민 작용기를 가지는 폴리에테르 아민을 포함하며, 상기 폴리에테르 아민은 20 내지 1,000의 아민 당량을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 아민은 폴리에틸렌옥사이드류 또는 폴리프로필렌옥사이드류에 아민이 치환된 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 상기 폴리에테르 아민은 Huntsman사의 Jeffamine D-230, D-400, D-2000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403 및 T-3000 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 폴리에테르 아민은 전체 접착제 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 폴리에테르 아민이 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 탄산칼슘, 칼슘옥사이드, 탈크, 카올린, 카본블랙, 이산화티탄, 분자체, 글라스 비드 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기입자는 0.1μm 이하의 크기를 가지는 입자를 1종 이상, 0.1 내지 5 μm 크기를 가지는 입자를 1종 이상, 5 내지 20 μm의 크기를 가지는 입자를 1종 이상 각각 포함할 수 있다.
이때, 상기 무기 입자는 상술한 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물의 기계적 특성, 레올로지 특성 등의 조절을 위해 사용될 수 있으며, 각상, 구상, 판상, 침상 등의 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 칙소성(Thixotropic) 조절을 위해 무기 실리카 미립자를 사용할 수 있으며, 상기 실리카 미립자는 소수성 또는 친수성을 사용할 수 있고, fumed silica, fused silica 및 hollow silica의 각상, 구상, 판상 또는 침상 등의 구조 일 수 있다.
상기 무기입자는 전체 접착제 조성물에 대해 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 무기입자가 전체 접착제 조성물에 대해 상기 함량으로 포함되는 경우 생성된 접착제의 접착력이 극대화 될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 우레탄 경화촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 우레탄 경화촉매는 접착제 조성물 중 제2액 내에 포함될 수 있다.
상기 우레탄 경화촉매는 예를 들어, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimercaptide 등의 주석 촉매, bismuth tris(2-ethylhexanoate) 등의 비스무트 촉매, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene(DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) 등의 아민 촉매 또는 1,8-diaza bicyclo[5.4.0]undec-7-ene/phenol salt, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene/2-ethylhexanoic acid salt 등의 아민염을 사용할 수 있다.
이때, 우레탄 경화촉매로 금속 촉매를 사용하는 경우에는 작업시간 조절을 위해 금속 촉매와 함께 아민 촉매 또는 아민염을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물이 우레탄 경화촉매를 포함하는 경우, 우레탄 경화촉매의 함량은 전체 접착제 조성물에 대해 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.02 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한 우레탄 경화촉매로 금속 촉매를 사용하는 경우, 상기 금속 촉매의 함량은 전체 접착제 조성물에 대해 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.02 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 다른 일반적인 보조제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보조제 또는 첨가제는 예를 들면 가소제, 커플링제, 유동성 조절제, 요변성제 또는 defoamer 등이 있으며, defoamer의 예로 BYK-067A를 사용할 수 있다.
상기 보조제 또는 첨가제는 전체 접착제 조성물에 대해 0.001 내지 5 중량% 로 포함될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 상술한 성분의 제1액 및 제2액을 포함하며, 이때 제1액의 틱소트로픽 인덱스(Thixotropic Index; TI)는 3 내지 7일 수 있으며, 제2액의 틱소트로픽 인덱스는 4 내지 10일 수 있다.
제1액 및 제2액의 틱소트로픽 인덱스는 각각 상이하거나 동일한 값을 가질 수 있으며, 이때 제2액의 틱소트로픽 인덱스는 제1액의 틱소트로픽 인덱스 보다 넓은 범위의 값을 가질 수 있다.
상기 제1액의 틱소트로픽 인덱스가 3 내지 7인 경우, 유기물과 무기물간의 상분리 현상이 발생되지 않아 저장 안정성이 증가하는 효과를 가질 수 있으며, 마찬가지로, 제2액의 틱소트로픽 인덱스가 4 내지 10인 경우, 유기물과 무기물간의 상분리 현상이 발생되지 않아 저장 안정성이 증가하는 효과를 가질 수 있다.
또한, 제1액: 제2액의 틱소트로픽 인덱스 값은 1.0:0.6 내지 1.0:3.3 일 수 있다.
제1액: 제2액의 틱소트로픽 인덱스 값이 1.0:0.6 미만인 경우 또는 1.0:3.3 초과하는 경우, 제1액과 제2액의 혼합 시 혼합이 어려울 수 있다.
한편, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물 내의 제1액: 제2액의 부피비는 40:60 내지 60:40, 또는 45:55 내지 55:45 일 수 있다.
상기 제1액: 제2액의 부피비가 40:60 미만인 경우, 경화 후 접착력이 저하 될 우려가 있으며, 60:40을 초과하는 경우, 경화물에 크랙이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 철, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 마그네슘, 유리 및 폴리카보이트에서 선택되는 2종의 상이한 성분의 기재를 접착 시 이들의 접착력은 10 MPa 이상, 또는 11 MPa 이상, 또는 12 MPa 이상일 수 있다.
상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 동종소재 또는 이종소재간의 접합 시 우수한 접착력을 가질 수 있는데, 구체적으로 철, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 마그네슘, 유리 및 폴리카보이트에서 선택되는 2종의 이종소재간의 접착 시 10 MPa 이상의 접착력을 가질 수 있다.
이때, 접착력은 박리강도를 의미할 수 있으며, DIN EN ISO 1465를 기준으로 lap shear strength 방법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어, 철, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 마그네슘, 유리 및 폴리카보이트에서 선택되는 2종의 상이한 성분의 기재에 대해 100mm x 25mm x 1.6T의 lap 시편을 제작한 후, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물을 10mm x 25mm 면적에 도포하고, 70℃에서 1시간 경화 한 후 Instron사 UTM(Universal Test Machine) 장비를 이용하여 각 소재간의 접착력을 측정할 수 있다.
상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 일반적으로 약 50 내지 100°C 에서 경화할 수 있으며, 때로는 상온에서 경화할 수도 있다.
한편, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 차량용 앞/뒷문, 지붕 모듈, 스포일러, 트림 부품, 인테리어 내장재 또는 디스플레이를 제조 또는 결합하는데 사용될 수 있으며, 이때 상기 상기 디스플레이는 네비게이션 및 CID(Center Information Display)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물은 목재, 냉연 강판, 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 합금화 용융아연도금강판, 아연/니켈/ 마그네슘 코팅된 강판, 알루미늄, 알류미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 탄소 섬유 강화된 폴리머(CFRP), 유리 섬유 강화된 폴리머(GFRP), 탄소 함유 Sheet molding compound(SMC), 유리 함유 Sheet molding compound, PC, PET 이외의 다양한 플라스틱 소재 또는 유리소재의 접착에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 연신율이 증가하여도 우수한 접착력을 가지며, 동종소재 또는 이종소재간의 접합 시 우수한 접착력을 가지는 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 프리폴리머 1의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 137.74g, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호 미쓰이사) 35.02g, PPG 700(triol, Mn=700, KPX사) 12.51g 및 PPG 1000(diol, Mn=1,000, KPX사) 50.03g을 넣고 가열하여 프리폴리머 1을 합성하였다.
이소시아네이트:폴리올의 당량비, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 함량, 합성된 프리폴리머 1의 이소시아네이트 당량은 하기와 같다.
* NCO/OH 당량비=8.2
* Carbodiimide modified MDI: 15 중량%
* 프리폴리머 1 NCO 당량: 213g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
합성예 2: 프리폴리머 2의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 144.74g, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호 미쓰이사) 36.81g 및 PPG 1000(diol, Mn=1,000, KPX사) 80.52g을 넣고 가열하여 프리폴리머 2를 합성하였다.
이소시아네이트:폴리올의 당량비, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 함량, 합성된 프리폴리머 2의 이소시아네이트 당량은 하기와 같다.
* NCO/OH 당량비=8.2
* Carbodiimide modified MDI: 14 중량%
* 프리폴리머 2 NCO 당량: 226g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
합성예 3: 프리폴리머 3의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 144.74g, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호 미쓰이사) 36.81g 및 PPG 2000(diol, Mn=2,000, KPX사) 93.18g을 넣고 가열하여 프리폴리머 3을 합성하였다.
이소시아네이트:폴리올의 당량비, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 함량, 합성된 프리폴리머 3의 이소시아네이트 당량은 하기와 같다.
* NCO/OH 당량비=14.2
* Carbodiimide modified MDI: 13 중량%
* 프리폴리머 3 NCO 당량: 223g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
비교 합성예 1: 프리폴리머 A의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 109.85g, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호 미쓰이사) 88.82g, PPG 2000(diol, Mn=2,000, KPX사) 101.43g을 넣고 가열하여 프리폴리머 A를 합성하였다.
* NCO/OH 당량비=14.3
* Carbodiimide modified MDI: 30 중량%
* 프리폴리머 A NCO 당량: 226g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
비교 합성예 2: 프리폴리머 B의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 60.42g, 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호 미쓰이사) 141.19g, PPG 1000(diol, Mn=1,000, KPX사) 15.91g 및 PPG 2000(diol, Mn=2,000, KPX사) 100.49g을 넣고 가열하여 프리폴리머 B를 합성하였다.
* NCO/OH 당량비=10.7
* Carbodiimide modified MDI: 44 중량%
* 프리폴리머 B NCO 당량: 247g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
비교 합성예 3: 프리폴리머 C의 합성
질소 치환된 중합 반응기에 polymeric MDI(Lupranate M20S, BASF사) 62.76g, liquid MDI (MI, BASF사) 126.35g, PPG 1000(diol, Mn=1,000, KPX사) 16.53g 및 PPG 2000(diol, Mn=2,000, KPX사) 104.38g을 넣고 가열하여 프리폴리머 C를 합성하였다.
* NCO/OH 당량비=10.7
* Carbodiimide modified MDI: 사용하지 않음
* 프리폴리머 C NCO 당량: 233g/eq.
* NCO 반응기: IR spectrum의 2270cm-1 peak으로 확인
실시예: 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물을 각각 제조하였다.
(1) 제1액의 제조
먼저 상기 합성한 프리폴리머와 이소시아네이트 및 무기 입자를 planetary mixer에 넣고 30°C에서 2시간 혼합하였다. 탈포 후 50ml 2성분 카트리지의 한쪽에 20ml 정도 채웠다.
(2) 제2액의 제조
제1폴리올, 제2폴리올, 폴리에테르아민 및 무기 입자를 planetary mixer에 넣고 30°C에서 2시간 혼합하였다. 경화 촉매를 넣고 추가로 1시간 정도 더 혼합 한 후 탈포하였다. 상기의 50ml 2성분 카트리지의 나머지 한쪽에 20ml 정도 채웠다.
(3) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조
50ml 2성분 카트리지의 양쪽을 모두 채운 후 추가적으로 상온에서 30분정도 더 탈포한 후 항온/항습실에서 보관하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
프리폴리머 1 37
프리폴리머 2 33
프리폴리머 3 33
프리폴리머 A 38
프리폴리머 B 33
프리폴리머 C 33
MI1 5 5
Desmodur N34002 5 5
FA-5053 37 35 35 34 34 34
Trimethylolpropane 2 3 3 3 3 3
폴리에테르아민4 3 3 3 4 4 4
UCAT SA-15 1 1 0.7 1 1 0.7
DABCO T-126 0.3 0.3
Kaolin7 10 10 10 10 10 10
Fumed 실리카8 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
분자체9 7 7 7 7 7 7
Carbon Black10 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
1: BASF사 liquid MDI2: Covestro사 HDI dimer
3: KPX사 EO capped PPG triol
4: Huntsman사 Jeffamine D-400
5: San-Apro사 DBU/Phenol salt
6: Air Products사 dibutyltin dilaurate
7: Imerys사 3 마이크론 사이즈
8: Evonik사 Aerosil 200
9: Grace사 Sylosiv A3, 6 내지 9 마이크론 사이즈
10: Cabot사 Monarch 280
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물의 경화 후의 경화물의 연신율(elongation) 및 접착력을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 경화물의 연신율(elongation) 측정
50ml 2성분 카트리지에 24단 카트리지 믹서를 연결한 후 초기 약 5ml의 양을 짜서 버렸다. 이후, 1T 두께의 Teflon mold에 기포가 들어가지 않도록 잘 채워 넣은 후 덮개를 덮고 70℃에서 1시간 경화하였다. 경화된 시편을 ASTM D412 C type 크기로 잘라서 dog bone을 제조하였다. Stable Micro Systems사의 Texture Analyzer 장비를 이용하여 경화물의 연신율(elongation)을 측정하였다.
2. 접착력 측정
50ml 2성분 카트리지에 24단 카트리지 믹서를 연결한 후 초기 약 5ml의 양을 짜서 버렸다. 이후 여러 종류의 기재에 대하여 100mm x 25mm x 1.6T의 lap 시편을 제작한 후 10mm x 25mm 면적에 도포하고 0.2mm 글라스 비드를 사용하여 두께를 조절하였다. 70℃에서 1시간 경화 한 후 Instron사 UTM(Universal Test Machine) 장비를 이용하여 각 소재간의 접착력을 측정하였다.
연신율
(%)		 Steel-Steel
(MPa)		 Al-Al
(MPa)		 CFRP-CFRP
(MPa)		 Steel-CFRP
(MPa)		 Mg-Glass
(MPa)		 PC-Glass
(MPa)
실시예 1 65 19 17 23 20 15 17
실시예 2 95 17 14 20 17 12 17
실시예 3 110 15 14 18 15 12 15
비교예 1 65 9 7 11 11 6 6
비교예 2 55 11 9 13 10 6 5
비교예 3 90 7 5 8 9 5 4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 조성의 2액형 폴리우레탄 접착제는 연신율이 증가하여도 동종 및 이종소재간의 접합 시 접착력이 우수한 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 방향족(aromatic) 이소시아네이트, 지방족(aliphatic) 이소시아네이트 또는 그들의 유도체 중 1종 이상의 이소시아네이트, 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트 및 폴리에테르폴리올을 반응시켜 형성된 프리폴리머(prepolymer); 이소시아네이트; 및 무기 입자를 포함한 제1액 및
    2 내지 4의 하이드록실 작용기 및 1,000 이하의 분자량을 가지는 제1폴리올; 2 내지 3의 하이드록실 작용기 및 2,000 내지 10,000의 분자량을 가지는 제2폴리올; 2 내지 6의 아민 작용기를 가지는 폴리에테르 아민; 및 무기 입자를 포함한 제2액을 포함하며,
    상기 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트는 프리폴리머 100중량을 기준으로 10 내지 20 중량% 포함하고,
    상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 ASTM D412 C type의 시편 규격을 기준으로 측정한 연신율이 50% 이상이고,
    상기 제1액 및 제2액을 혼합 및 경화하여 철, 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP), 마그네슘, 유리 및 폴리카보이트에서 선택되는 2종의 상이한 성분의 기재를 접착 시 이들의 접착력이 10 MPa 이상인,
    2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드로 개질된 디이소시아네이트는 카보디이미드로 개질된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(carbodiimide modified MDI)인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 170 내지 240의 이소시아네이트 당량, 2 이상의 이소시아네이트 작용기 및 10,000 이하의 분자량을 갖는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올은 200 내지 3,000의 분자량 및 2 내지 3의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 중 1종 이상인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 80 내지 240의 이소시아네이트 당량, 2 내지 10의 이소시아네이트 작용기 및 1,500 이하의 분자량를 갖는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리올은 30 내지 250의 하이드록실 당량을 가지고, 상기 제2폴리올은 500 내지는 5,000의 하이드록실 당량을 가지며, 상기 폴리에테르 아민은 20 내지 1,000의 아민 당량을 갖는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜의 모노머, 다이머, 트라이머, 올리고머 또는 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 내지 그들의 유도체 중 1종 이상을 포함하는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리올은 에틸렌옥사이드류, 프로필렌옥사이드류, 테트라메틸렌옥사이드류의 호모폴리머, 코폴리머 또는 에틸렌옥사이드로 말단이 케핑된 폴리프로필렌옥사이드류로 선택되는 폴리에테르폴리올을 포함하는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 아민은 폴리에틸렌옥사이드류 또는 폴리프로필렌옥사이드류에 아민이 치환된 고분자인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄산칼슘, 칼슘옥사이드, 탈크, 카올린, 카본블랙, 이산화티탄, 분자체, 글라스 비드 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 0.1μm 이하, 0.1 내지 5 μm 및 5 내지 20 μm의 크기를 가지는 입자를 각각 1종 이상 포함하는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    우레탄 경화촉매를 더 포함하는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    제1액의 틱소트로픽 인덱스(Thixotropic Index; TI)는 3 내지 7인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    제2액의 틱소트로픽 인덱스(Thixotropic Index; TI)는 4 내지 10인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    제1액: 제2액의 부피비는 40:60 내지 60:40인, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    차량용 앞/뒷문, 지붕 모듈, 스포일러, 트림 부품, 인테리어 내장재 또는 디스플레이를 제조 또는 결합하는데 사용되는, 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물.
KR1020190129728A 2019-10-18 2019-10-18 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물 Active KR102436000B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190129728A KR102436000B1 (ko) 2019-10-18 2019-10-18 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190129728A KR102436000B1 (ko) 2019-10-18 2019-10-18 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210046234A KR20210046234A (ko) 2021-04-28
KR102436000B1 true KR102436000B1 (ko) 2022-08-23

Family

ID=75720892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190129728A Active KR102436000B1 (ko) 2019-10-18 2019-10-18 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102436000B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014502644A (ja) 2010-12-08 2014-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤
KR101716684B1 (ko) 2015-12-21 2017-03-16 대한민국 2액형 폴리우레탄계 점·접착 조성물 및 이를 포함하는 액상 발사체

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102162495B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014502644A (ja) 2010-12-08 2014-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤
KR101716684B1 (ko) 2015-12-21 2017-03-16 대한민국 2액형 폴리우레탄계 점·접착 조성물 및 이를 포함하는 액상 발사체

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210046234A (ko) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102431760B1 (ko) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물
EP3310869B1 (en) Latent two-part polyurethane adhesives
EP2649108B1 (en) Two-part polyurethane adhesive for bonding fiber-reinforced plastics
EP2199358B1 (en) Urethane adhesive composition
EP1578834B1 (en) Polyurethane reactive composition
KR102698589B1 (ko) 접착제 조성물
JP2020526650A (ja) ３成分ポリウレタン接着剤組成物
CN116648468A (zh) 具有改进性能的双组分聚氨酯结构粘合剂
KR102698590B1 (ko) 접착제 조성물
JP2012251053A (ja) ウレタン樹脂接着剤組成物
KR102436000B1 (ko) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물
KR102435999B1 (ko) 2액형 폴리우레탄 접착제 조성물
JP7516842B2 (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法
EP1876197B1 (en) Polyurethane reactive composition
KR20230070673A (ko) 이종소재 접착용 이액형 폴리우레탄 접착제
EP1632515A2 (en) Polyurethane reactive composition
JP7415780B2 (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法
US20140005329A1 (en) Urethane Resin Adhesive Composition
WO2025013903A1 (ja) 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20191018

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20201202

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20191018

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20211216

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220525

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220819

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220819

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250623

Start annual number: 4

End annual number: 4