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KR102435745B1 - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR102435745B1
KR102435745B1 KR1020207024439A KR20207024439A KR102435745B1 KR 102435745 B1 KR102435745 B1 KR 102435745B1 KR 1020207024439 A KR1020207024439 A KR 1020207024439A KR 20207024439 A KR20207024439 A KR 20207024439A KR 102435745 B1 KR102435745 B1 KR 102435745B1
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photosensitive composition
radically polymerizable
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타카히로 오카와라
유키 나라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

색재 A와, 광라디칼 중합 개시제 B와, 라디칼 중합성 화합물 C를 포함하고, 라디칼 중합성 화합물 C의 전체 질량 중에 있어서의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 70질량% 이상인, 펄스 노광용 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물
본 발명은, 색재를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고체 촬상 소자나 컬러 필터 등에 이용되는 감광성 조성물에 관한 것이다.
디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급에 따라, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상, 적색, 녹색, 및 청색의 3원색의 화소(착색 패턴)를 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 맡고 있다.
컬러 필터는 색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자의 컬러 필터 제조용 감광성 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 불포화 이중 결합을 갖는 분산 수지, 안료, 광중합 개시제, 용제를 적어도 함유하며, 안료의 질량이 고형분의 총량의 50질량%보다 크고 95질량% 이하인 감광성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2012-532334호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-165020호
색재를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막에 대하여, 내용제성, 내습성, 내열 확산성이 우수한 것이 바람직하다.
또, 최근, 컬러 필터에 있어서는, 패턴 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 등의 형성에 이용되는 감광성 조성물에 있어서는, 포토리소그래피성의 가일층의 향상이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 포토리소그래피성을 갖고, 또한 내용제성, 내습성 및 내열 확산성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 감광성 조성물에 대하여 예의 검토한바, 후술하는 감광성 조성물에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색재 A와, 광라디칼 중합 개시제 B와, 라디칼 중합성 화합물 C를 포함하고,
라디칼 중합성 화합물 C의 전체 질량 중에 있어서의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 70질량% 이상인, 펄스 노광용 감광성 조성물.
<2> 색재 A는 안료인, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재 A의 함유량이 50질량% 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 B의 함유량이 2~10질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<5> 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재 A와 라디칼 중합성 화합물 C1의 합계량이 80질량% 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<6> 감광성 조성물에 포함되는 중량 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이며 색재 A 및 광라디칼 중합 개시제 B 이외의 화합물의 합계의 질량 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 60질량% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> 라디칼 중합성 화합물 C1은 산기를 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<8> 라디칼 중합성 화합물 C1의 산가가 30~150mgKOH/g인, <7>에 기재된 감광성 조성물.
<9> 라디칼 중합성 화합물 C1은 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<10> 라디칼 중합성 화합물 C1은 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<11> 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기량이 0.2~3.0mmol/g인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<12> 라디칼 중합성 화합물 C1의 중량 평균 분자량이 5000~40000인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<13> 라디칼 중합성 화합물 C1이 분산제인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<14> 라디칼 중합성 화합물 C는, 라디칼 중합성 화합물 C1과 분자량이 3000 미만인 라디칼 중합성 화합물 C2를 포함하고,
라디칼 중합성 화합물 C1과 라디칼 중합성 화합물 C2의 합계량 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 93~99.5질량%인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<15> 파장 300nm 이하의 광에 의한 펄스 노광용 감광성 조성물인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<16> 최대 순간 조도 50000000W/m2 이상의 조건에서의 펄스 노광용 감광성 조성물인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<17> 고체 촬상 소자용 감광성 조성물인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<18> 컬러 필터용 감광성 조성물인, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
본 발명에 의하면, 우수한 포토리소그래피성을 갖고, 또한 내용제성, 내습성 및 내열 확산성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, (메트)알릴기는, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 적외선이란, 파장 700~2500nm의 광을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해하기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물은, 색재 A와, 광라디칼 중합 개시제 B와, 라디칼 중합성 화합물 C를 포함하고, 라디칼 중합성 화합물 C의 전체 질량 중에 있어서의 중량 평균 분자량 3000 이상의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 70질량% 이상인, 펄스 노광용 감광성 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물에 대하여 펄스 노광함으로써, 노광부에 있어서 광라디칼 중합 개시제 B 등으로부터 라디칼을 순간적으로 대량으로 발생시킬 수 있다. 노광부에 있어서 라디칼이 순간적으로 대량으로 발생함으로써, 산소에 의한 실활이 억제되는 등의 효과에 의하여, 경화성 화합물을 효율적으로 경화할 수 있기 때문에, 노광부만을 선택적으로 경화시킬 수 있으며, 마스크 형상을 따른 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물은, 펄스 노광용 감광성 조성물인 점에 의하여, 우수한 포토리소그래피성을 갖고 있다. 또, 노광부에 있어서 라디칼이 순간적으로 대량으로 발생함으로써, 라디칼 중합성 화합물 C끼리의 중합 반응을 효율적으로 행할 수 있어, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 잔존량을 줄일 수 있다. 또한, 일반적으로 분자량이 큰 라디칼 중합성 화합물은 반응성이 낮은 경향이 있지만, 펄스 노광에 의하여 노광부에 있어서 라디칼을 순간적으로 대량으로 발생시킬 수 있기 때문에, 분자량이 큰 라디칼 중합성 화합물이어도 신속하게 반응 경화시킬 수 있다. 또, 일반적으로 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 분자량이 작은 것일수록 용제 등에 용해되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 저분자량의 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 잔존량이 많아질수록 내용제성 등이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 C는, 분자량이 큰 라디칼 중합성 화합물 C1을 70질량% 이상 포함하고 있기 때문에, 저분자량의 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 잔존량을 극히 적게 할 수 있다. 또, 감광성 조성물 중에 있어서, 색재 A는 분자량이 큰 라디칼 중합성 화합물 C1에 덮이도록 하여 존재하고 있다고 추측되며, 이와 같은 상태에서 라디칼 중합성 화합물 C1이 경화됨으로써, 막중에 색재 A를 확실하게 유지시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 조성물은, 펄스 노광용 감광성 조성물인 점에 의하여, 내용제성, 내습성, 내열 확산성 등이 우수한 막을 형성할 수 있다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 펄스 노광용 감광성 조성물이다. 노광에 이용되는 광은, 파장 300nm를 초과하는 광이어도 되고, 파장 300nm 이하의 광이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 파장 300nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 270nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 250nm 이하의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 광은, 파장 180nm 이상의 광인 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.
펄스 노광의 노광 조건은 다음의 조건인 것이 바람직하다. 펄스폭은, 순간적으로 라디칼을 대량으로 발생시키기 쉽다는 이유에서 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 노광열에 의하여 라디칼 중합성 화합물을 열중합시켜 보다 내용제성, 내습성, 내열 확산성 등이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은, 노광열에 의한 기판 등의 변형을 억제하기 쉽다는 이유에서 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 경화성의 관점에서 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 고조도 불궤(不軌) 억제의 관점에서 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간의 길이이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 착색 화소, 흑색 화소, 차광막, 적외선 투과 필터층의 화소 등의 형성용 조성물로서 바람직하게 이용된다. 착색 화소로서는, 적색, 청색, 녹색, 사이안색, 마젠타색 및 황색으로부터 선택되는 색상의 화소를 들 수 있다. 적외선 투과 필터층의 화소로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터층의 화소 등을 들 수 있다. 또, 적외선 투과 필터층의 화소는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터층의 화소인 것도 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층의 화소.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층의 화소.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층의 화소.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층의 화소.
본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터층의 화소 형성용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. Amin/Bmax는, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다.
소정 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100) …(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태로 측정한 값이어도 되고, 감광성 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태로 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 감광성 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터층의 화소 형성용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 감광성 조성물은, 이하의 (11)~(14) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(11): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 720nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(12): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 850nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(13): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~850nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 940nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
(14): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 파장 1040nm 이상의 광을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 고체 촬상 소자용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터의 화소 형성용 감광성 조성물로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재 A>>
본 발명의 감광성 조성물은, 색재 A(이하, 간단히 색재라고 함)를 포함한다. 색재로서는, 유채색 착색제, 흑색 착색제, 적외선 흡수 색소 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성 등이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 또, 본 발명에 있어서, 색재로서 안료와 염료를 병용해도 된다. 양자(兩者)를 병용하는 경우는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 안료의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
(유채색 착색제)
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 오렌지색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 안료의 평균 입경 (r)은, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
유채색 착색제로서 이용되는 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
이들 유기 안료는, 단독으로 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112020089140097-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 OH인 것이 바람직하다. 또, R3 및 R4는 =O인 것이 바람직하다.
금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020089140097-pct00002
식 중 R11~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 하이드록시기가 바람직하다. R11~R13 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하고, R11~R13 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료는, 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, Zn2+ 및 Cu2+를 적어도 포함하는 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 양태의 금속 아조 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Cu2+를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Cu2+의 몰비는, Zn2+:Cu2+=199:1~1:15인 것이 바람직하고, 19:1~1:1인 것이 보다 바람직하며, 9:1~2:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Zn2+ 및 Cu2+ 이외의 2가 혹은 3가의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me1이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me1로서는, Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+를 들 수 있으며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+ 및 Y3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+ 및 Sr2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ 및 Co3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 금속 이온 Me1의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 적색 안료로서, 방향족환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020089140097-pct00003
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
(흑색 착색제)
흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 금속 산질화물(타이타늄 블랙 등), 금속 질화물(타이타늄나이트라이드 등) 등의 무기 흑색 착색제나, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 착색제를 들 수 있다. 유기 흑색 착색제는, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020089140097-pct00004
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(적외선 흡수 색소)
적외선 흡수 색소로서는, 파장 700~1300nm의 범위, 보다 바람직하게는 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 적외선 흡수 색소는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π공액 평면을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.
적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이이모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이이모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다.
피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
다이이모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은, 박막이고 분광 특성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다는 이유에서 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제 및 흑색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 유채색 착색제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제 및 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 색재는, 녹색 착색제(바람직하게는 녹색 안료)를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제(바람직하게는 녹색 안료)의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 착색 화소 형성용 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 75질량% 이하로 할 수도 있다. 또, 상기 색재는, 녹색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제의 함유량은, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 흑색 화소용 또는 차광막의 형성용 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 흑색 착색제(바람직하게는 무기 흑색 착색제)의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 적외선 투과 필터층의 화소 형성용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명에서 이용되는 색재는, 이하의 (1)~(3) 중 적어도 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다. 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
(2): 유기 흑색 착색제를 포함한다.
(3): 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적외선 흡수 색소를 더 포함한다.
상기 (1)의 양태의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1-1) 적색 착색제와 청색 착색제를 함유하는 양태.
(1-2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.
(1-3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
(1-4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-5) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-6) 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-7) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기의 (2)의 양태에 있어서는, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 유기 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있으며, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 유채색 착색제와 유기 흑색 착색제의 혼합 비율은, 유기 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
상기의 (3)의 양태에 있어서는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 적외선 흡수 색소의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<광라디칼 중합 개시제 B>>
본 발명의 감광성 조성물은 광라디칼 중합 개시제 B를 포함한다. 광라디칼 중합 개시제 B는, 파장 300nm 이하의 광에 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제 B는, 이광자 흡수하기 쉬운 화합물인 것도 바람직하다. 또한, 이광자 흡수란 2개의 광자를 동시에 흡수하는 여기 과정이다.
광라디칼 중합 개시제 B는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물, 벤조페논 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 트라이아진 화합물 및 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물인 것이 보다 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논 화합물 등을 들 수 있다.
벤질다이메틸케탈 화합물로서는, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-651(BASF사제) 등을 들 수 있다.
α-하이드록시알킬페논 화합물로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-하이드록시알킬페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 화합물로서는, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-다이메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, IRGACURE-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드, 3,3’,4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 등을 들 수 있다
싸이오잔톤 화합물로서는, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤 등을 들 수 있다.
트라이아진 화합물로서는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시스타이릴)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(4-다이에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-[2-(3,4-다이메톡시페닐)에텐일]-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물은, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고, 그 외의 성분을 변색시키기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 B로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다. 함불소기로서는, -ORF1, -SRF1, -CORF1, -COORF1, -OCORF1, -NRF1RF2, -NHCORF1, -CONRF1RF2, -NHCONRF1RF2, -NHCOORF1, -SO2RF1, -SO2ORF1 및 -NHSO2RF1로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RF1은, 함불소 알킬기를 나타내고, RF2는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORF1가 바람직하다.
알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소 알킬기에 있어서, 불소 원자의 치환율은 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대하여 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
불소 원자를 포함하는 옥심 화합물 중의 전체 불소 원자수는 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020089140097-pct00005
식 (OX-1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기와, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환인 것이 바람직하다. Ar2가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기) 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기에 대해서는, 상술한 범위와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로 설명한 치환기를 들 수 있다. R3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 B로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 B로서 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체인 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 B로서 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112020089140097-pct00006
[화학식 7]
Figure 112020089140097-pct00007
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제 B로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시(經時)로 석출하기 어려워져, 감광성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광라디칼 중합 개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
본 발명은, 광라디칼 중합 개시제 B로서 피나콜 화합물을 이용할 수도 있다. 피나콜 화합물로서는, 벤조피나콜, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에테인, 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(t-뷰틸다이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-t-뷰틸다이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인 등을 들 수 있다. 또, 피나콜 화합물에 대해서는, 일본 공표특허공보 2014-521772호, 일본 공표특허공보 2014-523939호, 및 일본 공표특허공보 2014-521772호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 광라디칼 중합 개시제 B로서, 하기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
조건 1: 광라디칼 중합 개시제 b1을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액에 대하여, 파장 355nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q355가 0.05 이상이다.
광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q355는, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이상인 것이 더 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.45 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q355는, 상기 조건 1의 조건에서의 펄스 노광 후의 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구한 값이다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건 1의 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 노광 전후에서의 355nm의 흡광도의 평균을 투과율로 환산하여, 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 분해 분자수에 대해서는, 노광 후의 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡광도로부터 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율을 구하고, 분해율에 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수를 곱함으로써 분해 분자수를 구했다. 또, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡광도에 대해서는, 광라디칼 중합 개시제 b1을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 1cm×1cm×4cm의 광학 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 분광 광도계로서는, 예를 들면 Agilent사제의 HP8453을 이용할 수 있다. 상기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1로서는, IRGACURE-OXE01, OXE02, OXE03(이상, BASF제) 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물도 상기의 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성의 관점에서 IRGACURE-OXE01, OXE02가 바람직하게 이용된다. 또, 경화성의 관점에서 하기 식 (I3)으로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 8]
Figure 112020089140097-pct00008
또, 광라디칼 중합 개시제 b1은, 또한 하기의 조건 2를 충족시키는 것인 것이 바람직하다.
조건 2: 광라디칼 중합 개시제 b1을 5질량%, 수지를 95질량% 포함하는 두께 1.0μm의 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q265가 0.05 이상이다.
광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q265는, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광라디칼 중합 개시제 b1의 양자 수율 q265는, 상기 조건 2의 조건에서의 펄스 노광 후의 막의 1cm2당 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제 b1의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구한 값이다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건 2의 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 막 1cm2당 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 노광 후의 막의 1cm2당 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해 분자수에 대해서는, 노광 전후의 막의 흡광도 변화로부터 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율을 구하고, 광라디칼 중합 개시제 b1의 분해율에 1cm2당 막 중의 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수를 곱함으로써 구했다. 1cm2당 막 중의 광라디칼 중합 개시제 b1의 존재 분자수는, 막밀도를 1.2g/cm3로 하여 막면적 1cm2당 막 중량을 구하고, "((1cm2당 막 중량×5질량%(광라디칼 중합 개시제 b1의 함유율)/광라디칼 중합 개시제 b1의 분자량)×6.02×1023개(아보가드로수))"로서 구했다.
또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 b1은, 하기의 조건 3을 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 3: 광라디칼 중합 개시제 b1을 5질량%와 수지를 포함하는 막에 대하여 파장 248~365nm의 범위의 어느 하나의 파장의 광을 최대 순간 조도 625000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 1펄스를 노광한 후에, 막 중의 라디칼 농도가 막 1cm2당 0.000000001mmol 이상에 달한다.
상기 조건 3에 있어서의 상기 막 중의 라디칼 농도는, 막 1cm2당 0.000000005mmol 이상에 달하는 것이 바람직하고, 0.00000001mmol 이상에 달하는 것이 보다 바람직하며, 0.00000003mmol 이상에 달하는 것이 더 바람직하고, 0.0000001mmol 이상에 달하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상술한 막 중의 라디칼 농도는, 측정한 파장의 광에 있어서의 개시제 b1의 양자 수율에, (1-막의 투과율)을 곱하여, 입사 포톤수당 분해율을 산출하고, "1펄스당 광자의 mol수"×"입사 포톤수당 개시제 b1의 분해율"로부터, 막 1cm2당 분해하는 광라디칼 중합 개시제 b1의 농도를 산출하여 구했다. 또한, 라디칼 농도의 산출에 있어, 광조사에 의하여 분해된 광라디칼 중합 개시제 b1은 모두 라디칼이 된다고(도중에 반응하여 소실되지 않는다고) 가정하여 산출한 값이다.
상기 조건 2, 3에 있어서의 측정에서 이용되는 수지로서는, 광라디칼 중합 개시제 b1과 상용(相溶)하는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면 하기 구조의 수지 (A)가 바람직하게 이용된다. 반복 단위에 부기한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 40000이고, 분산도(Mn/Mw)는 5.0이다.
수지 (A)
[화학식 9]
Figure 112020089140097-pct00009
광라디칼 중합 개시제 b1은, 펄스 노광에 의하여 라디칼을 순간적으로 대량으로 발생시키기 쉽다는 이유에서 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물이 보다 바람직하다. 또, 광라디칼 중합 개시제 b1은, 이광자 흡수하기 쉬운 화합물이 바람직하다. 또한, 이광자 흡수란 2개의 광자를 동시에 흡수하는 여기 과정이다.
본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 B는, 1종만이어도 되고, 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이어도 된다. 광라디칼 중합 개시제 B가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우는, 각각의 광라디칼 중합 개시제가 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1이어도 된다. 또, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1과, 상술한 조건 1을 충족시키지 않는 광라디칼 중합 개시제 b2를 각각 1종 이상 포함하고 있어도 된다. 광라디칼 중합 개시제 B에 포함되는 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제가, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1만인 경우는, 펄스 노광에 의하여, 라디칼 중합성 화합물 C의 경화에 필요한 양의 라디칼을 순간적으로 발생시키기 쉽다. 광라디칼 중합 개시제 B에 포함되는 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제가, 상술한 조건 1을 충족시키는 광라디칼 중합 개시제 b1과, 상술한 조건 1을 충족시키지 않는 광라디칼 중합 개시제 b2를 각각 1종 이상 포함하는 경우는, 펄스 노광에 의한 경시 감감(減感)을 억제시키기 쉽다.
본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 B는, 감도 조정하기 쉽다는 이유에서 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 B가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제 B는 하기의 조건 1a를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 1a: 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액에 대하여, 파장 355nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q355가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 더 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.45 이상인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 B가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제 B는 하기의 조건 2a를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 2a: 2종 이상의 광라디칼 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 5질량%, 수지를 95질량% 포함하는 두께 1.0μm의 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후의 양자 수율 q265가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15 이상인 것이 더 바람직하고, 0.20 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용되는 광라디칼 중합 개시제 B가 2종 이상의 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성의 관점에서 광라디칼 중합 개시제 B는 하기의 조건 3a를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 3a: 2종 이상의 광라디칼 개시제를 감광성 조성물에 포함되는 비율로 혼합한 혼합물을 5질량%와 수지를 포함하는 막에 대하여 파장 248~365nm의 범위의 어느 하나의 파장의 광을 최대 순간 조도 625000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 0.1초간 펄스 노광한 후에, 막 중의 라디칼 농도가 막 1cm2당 0.000000001mmol 이상에 달하는 것이 바람직하고, 0.000000005mmol 이상에 달하는 것이 보다 바람직하며, 0.00000001mmol 이상에 달하는 것이 더 바람직하고, 0.00000003mmol 이상에 달하는 것이 특히 바람직하며, 0.0000001mmol 이상에 달하는 것이 가장 바람직하다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광라디칼 중합 개시제 B의 함유량은, 2~10질량%가 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하가 바람직하고, 6질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제 B의 함유량은, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 C의 100질량부에 대하여 10~100질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 13질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 광라디칼 중합 개시제 B의 함유량은, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 C1의 100질량부에 대하여 10~100질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 13질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 광라디칼 중합 개시제 B를 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<라디칼 중합성 화합물 C>>
본 발명의 감광성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 C를 함유한다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 이용된다. 본 발명의 감광성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 C로서 중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물 C1(이하, 라디칼 중합성 화합물 C1이라고도 함)을 포함하는 것이 이용된다.
(라디칼 중합성 화합물 C1)
라디칼 중합성 화합물 C1의 중량 평균 분자량은, 3000 이상이며, 3000~50000인 것이 바람직하고, 5000~50000인 것이 보다 바람직하며, 5000~40000인 것이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1의 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 색재의 근방에서 라디칼 중합성 화합물 C1이 경화되기 쉬워, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성 등이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 C1은, 분산제로서 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물 C1이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기 등의 에틸렌성 불포화 결합기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다. (메트)아크릴로일기는 반응성이 특히 우수하고, 또 입체 장애가 작기 때문에, 색재 A의 근방에서 경화되기 쉬워, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
또, 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기량(이하, C=C가라고도 함)은, 0.2~5.0mmol/g인 것이 바람직하고, 0.2~4.0mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 포토리소그래피성 및 감광성 조성물의 보존 안정성의 관점에서 0.2~3.0mmol/g인 것이 더 바람직하다. 하한은, 0.3mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1의 C=C가에 대하여, 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기의 몰양을 라디칼 중합성 화합물 C1의 합성에 이용한 원료로부터 산출할 수 있는 경우에 대해서는 교육의 원료로부터 산출한 값을 이용한다. 또, 라디칼 중합성 화합물 C1의 C=C가에 대하여, 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기의 몰양이 라디칼 중합성 화합물 C1의 합성에 이용한 원료로부터 산출을 할 수 없는 경우에 대해서는, 가수분해법을 이용하여 측정한 값을 이용한다. 구체적으로는, 알칼리 처리에 의하여 라디칼 중합성 화합물 C1로부터 에틸렌성 불포화 결합기 부위의 저분자 성분 (a)를 취출하고, 그 함유량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하여, 하기 식으로부터 산출할 수 있다. 또, 라디칼 중합성 화합물 C1의 C=C가에 대하여, 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기의 몰양을 라디칼 중합성 화합물 C1의 합성에 이용한 원료로부터 산출을 하지 못하고, 또한 가수분해법으로도 C=C가를 측정할 수 없는 경우에 있어서는, NMR법(핵자기 공명)으로 측정한 값을 이용한다.
라디칼 중합성 화합물 C1의 C=C가[mmol/g]=(저분자 성분 (a)의 함유량[ppm]/저분자 성분 (a)의 분자량[g/mol])/(라디칼 중합성 화합물 C1의 칭량값[g]×(라디칼 중합성 화합물 C1의 고형분 농도[질량%]/100)×10)
라디칼 중합성 화합물 C1은, 산기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1이 산기를 가짐으로써, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재 A 등의 분산성을 높일 수 있으며, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상할 수 있다. 나아가서는, 현상성을 보다 향상시킬 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1의 산가는, 30~150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은, 100mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 35mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1의 산가가 상기 범위이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다. 나아가서는, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재 A의 분산성도 양호하고, 감광성 조성물의 보존 안정성도 양호하다.
라디칼 중합성 화합물 C1은, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 라디칼 중합성 화합물 C1에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 C1의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~70몰%인 것이 더 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112020089140097-pct00010
식 (A-1-1)에 있어서, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y1은 에틸렌성 불포화 결합기를 나타낸다.
식 (A-1-1)에 있어서, X1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 특별히 한정은 없다. 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한 없다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기, 폴리에스터계 연결기, 폴리유레테인계 연결기, 폴리유레아계 연결기, 폴리아마이드계 연결기, 폴리에터계 연결기, 폴리스타이렌계 연결기 등을 들 수 있으며, 원료 소재의 입수성이나 제조 적성의 관점에서 폴리(메트)아크릴계 연결기, 폴리알킬렌이민계 연결기가 바람직하고, (메트)아크릴계 연결기가 보다 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기 등을 들 수 있으며, 제조 적성의 관점에서 하이드록시기가 바람직하다.
식 (A-1-1)에 있어서, Y1이 나타내는 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 더 바람직하다.
식 (A-1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-1a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-1b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112020089140097-pct00011
식 (A-1-1a)에 있어서, Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q1a는, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 에틸렌성 불포화 결합기를 나타낸다. Ra1~Ra3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Q1a는, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-1b)에 있어서, Ra10 및 Ra11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m1은 1~5의 정수를 나타내며, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y1은 에틸렌성 불포화 결합기를 나타낸다. Ra10 및 Ra11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 C1은, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장애에 의하여 색재 A의 응집 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물 C1은, 분산제로서 바람직하게 이용된다.
또한, 그래프트쇄란, 반복 단위의 주쇄로부터 분기하여 뻗는 폴리머쇄를 의미한다. 그래프트쇄의 길이에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져, 색재 등의 분산성을 높일 수 있다. 그래프트쇄로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄는, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리유레테인 반복 단위, 폴리유레아 반복 단위 및 폴리아마이드 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 반복 단위, 폴리에터 반복 단위 및 폴리(메트)아크릴 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리에스터 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 폴리에스터 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-1), 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리에터 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-2)로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. 또, 폴리(메트)아크릴 반복 단위로서는, 하기의 식 (G-3)으로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112020089140097-pct00012
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다.
또, 폴리에스터 반복 단위는, 락톤 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 선택되는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하며, ε-카프로락톤 유래의 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. ε-카프로락톤 유래의 반복 단위로서는, 이하의 ε-CL로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다. δ-발레로락톤 유래의 반복 단위로서는, 이하의 δ-VL로 나타나는 구조의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112020089140097-pct00013
그래프트쇄의 말단 구조로서는, 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자여도 되고, 치환기여도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 그래프트쇄로서는, 하기 식 (G-1a), 식 (G-2a), 식 (G-3a), 식 (G-4a) 또는 식 (G-5a)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020089140097-pct00014
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타내고, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, W100은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n1~n5는, 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. RG1~RG4, QG1, LG1에 대해서는, 식 (G-1)~(G-5)로 설명한 RG1~RG4, QG1, LG1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, W100은 치환기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색재 등의 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (G-1a)~(G-5a)에 있어서, n1~n5는, 각각 2~100의 정수가 바람직하고, 2~80의 정수가 보다 바람직하며, 8~60의 정수가 더 바람직하다.
식 (G-1a)에 있어서, n1이 2 이상인 경우에 있어서의 각 반복 단위 중의 RG1끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, RG1이 다른 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에 있어서는, 각 반복 단위의 배열은 특별히 한정은 없고, 랜덤, 교호(交互), 및 블록 중 어느 것이어도 된다. 식 (G-2a)~식 (G-5a)에 있어서도 동일하다.
그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020089140097-pct00015
식 (A-1-2)에 있어서, X2는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, W1은 그래프트쇄를 나타낸다.
식 (A-1-2)에 있어서의 X2가 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1-2)에 있어서의 L2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 식 (A-1-2)에 있어서의 W1이 나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 그래프트쇄를 들 수 있다.
식 (A-1-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-2a)으로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020089140097-pct00016
식 (A-1-2a)에 있어서, Rb1~Rb3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qb1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb1~Rb3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qb1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-2b)에 있어서, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m2는 1~5의 정수를 나타내며, L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, W1은 그래프트쇄를 나타낸다. Rb10 및 Rb11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 C1에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하며, 1000~7500인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 중량 평균 분자량은, 동 반복 단위의 중합에 이용한 원료 모노머의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다. 예를 들면, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위는, 매크로 모노머를 중합함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 매크로 모노머란, 폴리머 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 매크로 모노머를 이용하여 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 형성한 경우에 있어서는, 매크로 모노머의 중량 평균 분자량이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위에 해당한다.
라디칼 중합성 화합물 C1이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 C1의 전체 반복 단위 중 1.0~60몰%인 것이 바람직하고, 1.5~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 C1은, 산기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물의 현상성이나 색재 A 등의 분산성을 보다 향상할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020089140097-pct00017
식 (A-1-3)에 있어서, X3은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A1은 산기를 나타낸다.
식 (A-1-3)에 있어서의 X3이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 식 (A-1-1)의 X1로 설명한 구조를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A-1-3)에 있어서의 L3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~12의 알켄일렌기), 알킬렌옥시기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기), 옥시알킬렌카보닐기(바람직하게는 탄소수 1~12의 옥시알킬렌카보닐기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, OCO-, -S- 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 또, 알킬렌기, 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기, 옥시알킬렌카보닐기에 있어서의 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
식 (A-1-3)에 있어서의 A1이 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있다.
식 (A-1-3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (A-1-3b)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112020089140097-pct00018
식 (A-1-3a)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qc1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3b)에 있어서, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m3은 1~5의 정수를 나타내며, L3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은 산기를 나타낸다. Rc10 및 Rc11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-1-3a-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112020089140097-pct00019
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Qc1은, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 페닐렌기를 나타내며, L10은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, L11은, 단결합, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내며, Rc4는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, p는 0~5의 정수를 나타낸다. 단, p가 0인 경우, L11이 -COO-이거나, L10 및 L11이 단결합이고 또한 QC1이 -COO-이다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc1~Rc3이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. Qc1은, -COO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, -COO-인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L10이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. L10은 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, L11은, 단결합 또는 -OCO-인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, Rc4는, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 2~6인 것이 특히 바람직하다. Rc4가 나타내는 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
식 (A-1-3a-1)에 있어서, p는 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 C1이, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 C1의 전체 반복 단위 중 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물 C1은, 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물 C1이, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위로서, 상술한 식 (A-1-2b)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서는, 하기 식 (A-1-4b) 및/또는 식 (A-1-5b)로 나타나는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112020089140097-pct00020
식 (A-1-4b)에 있어서, Rd10 및 Rd11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m4는 1~5의 정수를 나타낸다. Rd10 및 Rd11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (A-1-5b)에 있어서, Re10 및 Re11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m5는 1~5의 정수를 나타내며, De1은 음이온기를 나타내고, Le1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, We1은 그래프트쇄를 나타낸다. Re10 및 Re11이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. De1가 나타내는 음이온기로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, -PO4H- 등을 들 수 있다. Le1가 나타내는 2가의 연결기, We1이나타내는 그래프트쇄로서는, 상술한 식 (A-1-2)의 L2, W1로 설명한 것을 들 수 있다.
또, 라디칼 중합성 화합물 C1은, 다른 반복 단위로서, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 21]
Figure 112020089140097-pct00021
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112020089140097-pct00022
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 C1로서, 하기 식 (SP-1)로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (SP-1)이라고도 함)을 이용할 수도 있다. 화합물 (SP-1)은, 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 색재 A로서 분산성이 낮은 안료를 이용한 경우에 있어서, 화합물 (SP-1)을 분산제로서 이용함으로써, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재 A의 분산 상태를 양호하게 유지시키기 쉽다.
[화학식 23]
Figure 112020089140097-pct00023
식 중, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내며,
A1은 색재 흡착부를 포함하는 기를 나타내고,
P1은 폴리머쇄를 나타내며,
n은 1~20을 나타내고, m은 1~20을 나타내며, m+n은 3~21이고,
n개의 Y1 및 A1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
m개의 Y2 및 P1은 각각 동일해도 되고, 달라도 되며,
Z1, A1 및 P1 중 적어도 1개는 에틸렌성 불포화 결합기를 나타낸다.
화합물 (SP-1)에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 바이닐옥시기, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 신나모일기 및 말레이미드기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 스타이렌기, 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하며, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
화합물 (SP-1)에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합기는, Z1, A1 및 P1 중 어느 하나에 포함되어 있으면 되지만, P1에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, P1이 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 경우, P1은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
식 (SP-1)에 있어서, A1은 색재 흡착부를 포함하는 기를 나타낸다. 색재 흡착부로서는, 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 하이드록시기를 들 수 있으며, 복소환 구조, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 하이드록시기가 바람직하고, 색재의 분산성의 관점에서 산기가 보다 바람직하다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
색재 흡착부는, 1개의 A1 중에, 적어도 1종 포함되어 있으면 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. A1은, 색재 흡착부를 1~10개 포함하는 것이 바람직하고, 1~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, A1이 나타내는 색재 흡착부를 포함하는 기로서는, 상술한 색재 흡착부와, 1~200개의 탄소 원자, 0~20개의 질소 원자, 0~100개의 산소 원자, 1~400개의 수소 원자, 및 0~40개의 황 원자로 성립되는 연결기가 결합하여 형성된 기를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1~10의 쇄상 포화 탄화 수소기, 탄소수 3~10의 환상 포화 탄화 수소기, 또는 탄소수 5~10의 방향족 탄화 수소기를 통하여 1개 이상의 색재 흡착부가 결합하여 형성된 기 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 포화 탄화 수소기, 환상 포화 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 카복실기, 설폰산 아마이드기, N-설폰일아마이드기, 탄소수 1~6의 아실옥시기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, 탄산 에스터기, 및 광경화성기 등을 들 수 있다. 또, 색재 흡착부 자체가 1가의 기를 구성할 수 있는 경우에는, 색재 흡착부 그 자체가 A1이어도 된다.
또, A1의 화학식량으로서는, 30~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. A1의 화학식량이 상기 범위이면, 색재에 대한 흡착성이 양호하다. 또한, A1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다.
식 (SP-1)에 있어서, Z1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. (m+n)가의 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112020089140097-pct00024
Z1의 화학식량으로서는, 20~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Z1의 화학식량은, 구조식으로부터 계산한 값이다. (m+n)가의 연결기의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 번호 0043~0055를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (SP-1)에 있어서, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 성립되는 기를 들 수 있다. 상술한 기는, 상술한 치환기를 더 갖고 있어도 된다. Y1 및 Y2가 나타내는 연결기로서는, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112020089140097-pct00025
식 (SP-1)에 있어서, P1은 폴리머쇄를 나타낸다. P1이 나타내는 폴리머쇄로서는, 주쇄 중에, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위, 폴리아마이드 반복 단위, 폴리이미드 반복 단위, 폴리이민 반복 단위 및 폴리유레테인 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P1이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (P1-1)~(P1-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112020089140097-pct00026
상기 식에 있어서, RG1 및 RG2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. RG1 및 RG2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, RG3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식에 있어서, QG1은, -O- 또는 -NH-를 나타내고, LG1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내며, LG2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. QG1은, -O-인 것이 바람직하다. LG1은, 단결합인 것이 바람직하다. LG2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
RG4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 에틸렌성 불포화 결합기, 산기 등을 들 수 있다.
P1에 있어서의, 상술한 반복 단위의 반복 수는, 3~2000인 것이 바람직하다. 상한은, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, P1은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 바람직하다. 또, P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 2몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100몰%로 할 수 있다. 또, P1이 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 경우에 있어서, P1은 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 다른 반복 단위로서는, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위 등을 들 수 있다. P1이 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 포함하는 반복 단위 외에, 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 더 포함함으로써, 포토리소그래픽법으로 패턴 형성했을 때에 있어서, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. P1이 측쇄에 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, P1을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 산기를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 2~48몰%인 것이 보다 바람직하며, 4~46몰%인 것이 더 바람직하다.
P1이 나타내는 폴리머쇄의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 9000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1200 이상인 것이 바람직하고, 1400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, P1의 중량 평균 분자량은, 동 폴리머쇄의 도입에 이용한 원료의 중량 평균 분자량으로부터 산출한 값이다.
본 발명에서 이용되는 라디칼 중합성 화합물 C1은, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1이 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 그래프트쇄에 의한 입체 장애에 의하여 색재의 응집 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 이 라디칼 중합성 화합물 C1은 분산제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 이 라디칼 중합성 화합물 C1은 포토리소그래피성과, 색재의 분산성을 높은 레벨로 양립시키기 쉽다.
에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물 및 후술하는 실시예에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112020089140097-pct00027
[표 1]
Figure 112020089140097-pct00028
[표 2]
Figure 112020089140097-pct00029
[표 3]
Figure 112020089140097-pct00030
[표 4]
Figure 112020089140097-pct00031
[표 5]
Figure 112020089140097-pct00032
[표 6]
Figure 112020089140097-pct00033
[화학식 28]
Figure 112020089140097-pct00034
[표 7]
Figure 112020089140097-pct00035
상술한 화합물 (SP-1)의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112020089140097-pct00036
[화학식 30]
Figure 112020089140097-pct00037
[화학식 31]
Figure 112020089140097-pct00038
[화학식 32]
Figure 112020089140097-pct00039
또, 그 외의 라디칼 중합성 화합물 C1의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112020089140097-pct00040
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 C의 전체 질량 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량은 70질량% 이상이며, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 C로서는, 상술한 라디칼 중합성 화합물 C1만을 이용해도 되지만, 상술한 라디칼 중합성 화합물 C1과, 분자량이 3000 미만인 라디칼 중합성 화합물 C2(이하, 라디칼 중합성 화합물 C2라고도 함)를 병용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C1과 라디칼 중합성 화합물 C2를 병용함으로써, 라디칼 중합성 화합물 C1의 중합 시에 있어서, 라디칼 중합성 화합물 C1보다 저분자량의 화합물인 라디칼 중합성 화합물 C2가 연결의 역할을 하여 경화가 진행된다고 추측되며, 노광된 부분의 라디칼 중합성 화합물 C1을 보다 효율적으로 경화시키기 쉬워, 보다 우수한 포토리소그래피성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 얻어지는 막의 내용제성, 내습성, 내열 확산성 등을 보다 향상시키기 쉽다.
(라디칼 중합성 화합물 C2)
다음으로, 라디칼 중합성 화합물 C2에 대하여 설명한다. 라디칼 중합성 화합물 C2의 분자량은, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 이상인 것이 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C2는, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물(2관능 이상의 화합물)인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~15개 갖는 화합물(2~15관능의 화합물)인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~10개 갖는 화합물(2~10관능의 화합물)인 것이 더 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~6개 갖는 화합물(2~6관능의 화합물)인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 라디칼 중합성 화합물 C2 에틸렌성 불포화 결합기는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 2~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하고, 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C2의 C=C가는, 2mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10mol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한 30mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물 C2의 C=C가는, 라디칼 중합성 화합물 C2의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수를 라디칼 중합성 화합물 C2의 분자량으로 나눔으로써 산출한 값이다.
라디칼 중합성 화합물 C2에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등도 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-305, M-510, M-520(이상, 도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 식 (Fr)로 나타나는 부분 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~15개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~10개 갖는 화합물인 것이 더 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2~6개 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112020089140097-pct00041
식 중 파선(波線)은, 결합손을 나타내고, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, m개의 Rf1은 동일해도 되고, 각각 달라도 되며, m개의 Rf1 중 2개의 Rf1끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 Rf2는 동일해도 되고, 각각 달라도 되며, n개의 Rf2 중 2개의 Rf2끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Rf1 및 Rf2가 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -ORf11, -CORf12, -COORf13, -OCORf14, -NRf15Rf16, -NHCORf17, -CONRf18Rf19, -NHCONRf20Rf21, -NHCOORf22, -SRf23, -SO2Rf24, -SO2ORf25, -NHSO2Rf26 또는 -SO2NRf27Rf28을 들 수 있다. Rf11~Rf28은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112020089140097-pct00042
라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 36]
Figure 112020089140097-pct00043
상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, -OC(=O)C(CH3)=CH2, -NHC(=O)CH=CH2 또는 -NHC(=O)C(CH3)=CH2를 나타낸다. 상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112020089140097-pct00044
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기, 산기 또는 하이드록시기이다.
[화학식 38]
Figure 112020089140097-pct00045
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112020089140097-pct00046
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물 C2로서는, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 40]
Figure 112020089140097-pct00047
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다. 식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다. 또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
중합성 모노머는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C의 함유량은, 5~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량은, 4~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 8질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량은, 색재 A의 100질량부에 대하여 10~60질량부인 것이 바람직하다. 상한은, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 색재 A와 라디칼 중합성 화합물 C1의 양비가 상기 범위이면, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 감광성 조성물 중에 있어서의 색재 A의 분산성이 양호하고 보존 안정성이 우수한 감광성 조성물로 할 수 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재 A와 라디칼 중합성 화합물 C1의 합계의 함유량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 라디칼 중합성 화합물 C가 상술한 라디칼 중합성 화합물 C1과 상술한 라디칼 중합성 화합물 C2를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물 C1과 라디칼 중합성 화합물 C2의 합계량 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량은, 70~99.5질량%인 것이 바람직하고, 80~99.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 85~99.5질량%인 것이 더 바람직하고, 90~99.5질량%인 것이 보다 더 바람직하며, 95~99.5질량%인 것이 특히 바람직하고, 얻어지는 막의 내용제성, 내습성, 내열 확산성 등을 보다 향상시키기 쉽다는 이유에서 97~99.5질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물에 포함되는 중량 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이며 상술한 색재 A 및 광라디칼 중합 개시제 B 이외의 화합물의 합계의 질량 중에 있어서의 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면 막의 경화가 양호해지고, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성이 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 라디칼 중합성 화합물 C1 이외의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 화합물로서는, 후술하는 수지 등을 들 수 있다.
<<수지>>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 색재 A, 광라디칼 중합 개시제 B 및 라디칼 중합성 화합물 C 이외의 성분으로서, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.
다른 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
다른 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 수지는 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 다른 수지는 산기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
산기를 갖는 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지는, 상술한 라디칼 중합성 화합물 C1에서 설명한 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 41]
Figure 112020089140097-pct00048
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 번호 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure 112020089140097-pct00049
본 발명의 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용되는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명에 있어서, 분산제로서 이용되는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고 이민계 공중합체인 것도 바람직하다. 올리고 이민계 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그들의 구체예로서는, Disperbyk-111(BYKChemie사제), 솔스퍼스 76500(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 번호 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물이 다른 수지를 실질적으로 포함하지 않는 경우란, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대한 수지의 함유량이 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 더 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 또 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그것 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 감광성 조성물은, 안료 유도체를 더 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112020089140097-pct00050
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 달라도 되며, n이 2 이상인 경우는 복수의 X는 서로 달라도 된다.
P가 나타내는 색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
L이 나타내는 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NR-, -SO2-, -S-, -O-, -CO- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X가 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다. X가 나타내는 염 구조로서는, 상술한 산기 또는 염기성기의 염을 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 WO2017/038252호의 단락 번호 0082 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 44]
Figure 112020089140097-pct00051
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 예로서는, 예를 들면 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 양호한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 하에 환경 규제 물질로서 등록되어 있으며, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 감광성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감하는 방법으로서는, 계중을 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하여 계중으로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감하는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<계면 활성제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면 활성제는 불소계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 불소계 계면 활성제를 함유시킴으로써 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면 활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면 활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면 활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면 활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면 활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면 활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 가지며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면 활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면 활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면 활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면 활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면 활성제로서 예시된다.
[화학식 45]
Figure 112020089140097-pct00052
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면 활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 계면 활성제는, 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 46]
Figure 112020089140097-pct00053
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면 활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.
[화학식 47]
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감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서 국제 공개공보 WO2017/006600호에 기재된 다관능 힌더드아민 산화 방지제, 국제 공개공보 WO2017/164024호에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 감광성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 발명의 감광성 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다. 필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터에 의한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<광학 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 감광성 조성물을 이용한 광학 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감광성 조성물층을 형성하는 공정(감광성 조성물층 형성 공정)과, 감광성 조성물층에 대하여 광을 펄스적으로 조사하여 패턴상으로 노광(펄스 노광)하는 공정(노광 공정)과, 미노광부의 감광성 조성물층을 현상 제거하여 화소를 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(감광성 조성물층 형성 공정)
감광성 조성물층 형성 공정에서는, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 적용하여 감광성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 또, InGaAs 기판 등을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체에 대한 감광성 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 감광성 조성물의 적용 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호가 기재된 방법을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체에 감광성 조성물을 적용한 후, 건조(프리베이크)를 더 행해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(노광 공정)
다음으로, 상술과 같이 하여 형성한 지지체 상의 감광성 조성물층에 대하여, 광을 펄스적으로 조사하여 패턴상으로 노광(펄스 노광)한다. 감광성 조성물층에 대하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 펄스 노광함으로써, 감광성 조성물층을 패턴상으로 펄스 노광할 수 있다. 이로써, 감광성 조성물층의 노광 부분을 경화할 수 있다.
펄스 노광 시에 이용하는 광은, 파장 300nm를 초과하는 광이어도 되고, 파장 300nm 이하의 광이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 파장 300nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 270nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 250nm 이하의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 상술한 광은, 파장 180nm 이상의 광인 것이 바람직하다. 구체적으로는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서 KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.
펄스 노광 조건은 다음의 조건인 것이 바람직하다. 펄스폭은, 순간적으로 라디칼 등의 활성종을 대량으로 발생시키기 쉽다는 이유에서 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1펨토초(fs) 이상으로 할 수 있고, 10펨토초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 노광열에 의하여 라디칼 중합성 화합물을 열중합시켜 보다 내용제성, 내습성, 내열 확산성 등이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은, 노광열에 의한 기판 등의 변형을 억제시키기 쉽다는 이유에서 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 경화성의 관점에서 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 고조도 불궤 억제의 관점에서 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 노광량은, 1~1000mJ/cm2가 바람직하다. 상한은 500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 200mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10mJ/cm2 이상이 바람직하고, 20mJ/cm2 이상이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2 이상이 더 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다.
(현상 공정)
다음으로, 노광 공정 후의 감광성 조성물층에 있어서의 미노광부의 감광성 조성물층을 현상 제거하여 화소(패턴)를 형성한다. 미노광부의 감광성 조성물층의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출하여, 상기의 노광 공정에서 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면 활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로서는, 상술한 계면 활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 추가 노광 처리나, 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 처리이다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다.
형성되는 화소(패턴)의 막두께로서는, 화소의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3~1.0μm가 더 바람직하다. 상한은, 0.8μm 이하가 바람직하고, 0.6μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은, 0.4μm 이상이 바람직하다.
또, 형성되는 화소(패턴)의 사이즈(선폭)로서는, 용도나, 화소의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2.0μm 이하가 바람직하다. 상한은, 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.9μm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은, 0.4μm 이상이 바람직하다.
복수 종류의 화소를 갖는 광학 필터를 제조하는 경우, 적어도 1종류의 화소를 상술한 공정을 거쳐 형성하면 되고, 최초로 형성하는 화소(1종류째의 화소)를 상술한 공정을 거쳐 형성하는 것이 바람직하다. 2번째 이후에 형성하는 화소(2종류째 이후의 화소)에 대해서는, 상기와 동일한 공정을 거쳐 형성해도 되고, 노광을 연속광으로 행하여 화소를 형성해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
측정 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 따라, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와 TOSOH TSKgel Super HZ4000과 TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<산가의 측정 방법>
측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/수=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<분산액의 조제>
하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 순환 형 분산 장치(비즈 밀)에 의하여 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 고형분은 20.0질량%였다.
[표 8]
Figure 112020089140097-pct00055
[표 9]
Figure 112020089140097-pct00056
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(안료)
PG36: C. I. Pigment Green 36
PG58: C. I. Pigment Green 58
PY139: C. I. Pigment Yellow 139
PY150: C. I. Pigment Yellow 150
PY185: C. I. Pigment Yellow 185
PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6
PV23: C. I. Pigment Violet 23
PR254: C. I. Pigment Red 254
(분산제)
분산제 1: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 72mgKOH/g)
[화학식 48]
Figure 112020089140097-pct00057
분산제 2: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 50mgKOH/g)
[화학식 49]
Figure 112020089140097-pct00058
분산제 3: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.8mmol/g, 산가: 98mgKOH/g)
[화학식 50]
Figure 112020089140097-pct00059
분산제 4: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.8mmol/g, 산가: 75mgKOH/g)
[화학식 51]
Figure 112020089140097-pct00060
분산제 5: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.4mmol/g, 산가: 90mgKOH/g)
[화학식 52]
Figure 112020089140097-pct00061
분산제 6: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 5000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 72mgKOH/g)
[화학식 53]
Figure 112020089140097-pct00062
분산제 7: 하기 구조의 화합물 (주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, 산가: 50mgKOH/g)
[화학식 54]
Figure 112020089140097-pct00063
분산제 8: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 20mgKOH/g)
[화학식 55]
Figure 112020089140097-pct00064
분산제 9: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 158mgKOH/g)
[화학식 56]
Figure 112020089140097-pct00065
분산제 10: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 0.15mmol/g, 산가: 69mgKOH/g)
[화학식 57]
Figure 112020089140097-pct00066
분산제 11: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 20000, C=C가: 3.1mmol/g, 산가: 41mgKOH/g)
[화학식 58]
Figure 112020089140097-pct00067
분산제 12: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 4000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 72mgKOH/g)
[화학식 59]
Figure 112020089140097-pct00068
분산제 13: 하기 구조의 화합물(중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw: 50000, C=C가: 0.7mmol/g, 산가: 72mgKOH/g)
[화학식 60]
Figure 112020089140097-pct00069
용제 1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
<감광성 조성물의 조제>
(녹색 조성물)
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여 감광성 조성물(녹색 조성물 1~30, R1)을 조제했다.
[표 10]
Figure 112020089140097-pct00070
[표 11]
Figure 112020089140097-pct00071
[표 12]
Figure 112020089140097-pct00072
[표 13]
Figure 112020089140097-pct00073
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비임. Mw: 14000, 산가: 40mgKOH/g)
[화학식 61]
Figure 112020089140097-pct00074
라디칼 중합성 모노머 1: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(분자량: 352, C=C가: 11.4mmol/g)
라디칼 중합성 모노머 2: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 분자량 3000 미만)
라디칼 중합성 모노머 3: 아로닉스 M-350(도아 고세이(주)제, 분자량 3000 미만)
라디칼 중합성 모노머 4: 하기 구조의 화합물(분자량: 899)
[화학식 62]
Figure 112020089140097-pct00075
라디칼 중합성 모노머 5: 페녹시에틸아크릴레이트(분자량: 192)
광라디칼 중합 개시제 1: 하기 구조의 화합물(양자 수율(용액: 355nm 펄스 노광): 0.41, 양자 수율(막: 265nm 펄스 노광): 0.19, 라디칼 발생량(막: 265nm 펄스 노광): 0.0000001mmol/cm2)
[화학식 63]
Figure 112020089140097-pct00076
또한, 광라디칼 중합 개시제의 양자 수율(용액: 355nm 펄스 노광)은 이하의 방법으로 산출했다. 광라디칼 중합 개시제를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜, 광라디칼 중합 개시제를 0.035mmol/L 포함하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 조제했다. 이 용액을, 1cm×1cm×4cm의 광학 셀에 넣고, 분광 광도계(Agilent사제, HP8453)를 이용하여 파장 355nm의 흡광도를 측정했다. 다음으로, 이 용액에 대하여, 파장 355nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후, 펄스 노광 후의 용액의 파장 355nm의 흡광도를 측정했다. 광라디칼 중합 개시제의 양자 수율(용액: 355nm 펄스 노광)은, 상기 조건에서의 펄스 노광 후의 광라디칼 중합 개시제의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구했다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 노광 전후에서의 355nm의 흡광도의 평균을 투과율로 환산하여, 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 분해 분자수에 대해서는, 노광 후의 광라디칼 중합 개시제의 흡광도로부터 광라디칼 중합 개시제의 분해율을 구하고, 분해율에 광개시제의 존재 분자수를 곱함으로써 분해 분자수를 구했다.
또, 광라디칼 중합 개시제의 양자 수율(막: 265nm 펄스 노광)은 이하의 방법으로 산출했다. 즉, 광라디칼 중합 개시제의 5질량부와, 하기 구조의 수지 (A)의 95질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 20질량%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 조제하고, 이 용액을 스핀 코트법으로 석영 기판 상에 도포하며, 100℃에서 120초간 건조하여 두께 1.0μm의 막을 형성했다. 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 얻어진 막의 파장 265nm의 투과율을 측정했다(레퍼런스: 석영 기판). 다음으로, 이 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 375000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 펄스 노광한 후, 펄스 노광 후의 막의 투과율을 측정했다. 광라디칼 중합 개시제의 양자 수율(막: 265nm 펄스 노광)은, 상기 조건에서의 펄스 노광 후의 막의 1cm2당 광라디칼 중합 개시제의 분해 분자수를, 광라디칼 중합 개시제의 흡수 포톤수로 나눔으로써 구했다. 흡수 포톤수에 대해서는, 상기 조건에서의 펄스 노광에 의한 노광 시간으로부터 조사 포톤수를 구하고, 막 1cm2당 조사 포톤수에 (1-투과율)을 곱함으로써 흡수 포톤수를 구했다. 노광 후의 막의 1cm2당 광라디칼 중합 개시제의 분해 분자수에 대해서는, 노광 전후의 막의 흡광도 변화로부터 광라디칼 중합 개시제의 분해율을 구하고, 광라디칼 중합 개시제의 분해율에 1cm2당 막 중의 광라디칼 중합 개시제의 존재 분자수를 곱함으로써 구했다. 1cm2당 막 중의 광라디칼 중합 개시제의 존재 분자수는, 막밀도를 1.2g/cm3로 하여 막면적 1cm2당 막 중량을 구하고, "((1cm2당 막 중량×5질량%(광라디칼 중합 개시제의 함유율)/광라디칼 중합 개시제의 분자량)×6.02×1023개(아보가드로수))"로서 구했다.
수지 (A): 하기 구조의 수지. 반복 단위에 부기한 수치는 몰비이며, 중량 평균 분자량은 40000이고, 분산도(Mn/Mw)는 5.0이다.
[화학식 64]
Figure 112020089140097-pct00077
또, 광라디칼 중합 개시제의 라디칼 발생량(막: 265nm 펄스 노광)은, 이하의 방법으로 산출한 값이다. 즉, 광라디칼 중합 개시제의 5질량부와, 상기 구조의 수지 (A)의 95질량부를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜 고형분 20질량%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액을 조제하고, 이 용액을 스핀 코트법으로 석영 기판 상에 도포하며, 100℃에서 120초간 건조하여 두께 1.0μm의 막을 형성했다. 분광 광도계(U-4100, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 얻어진 막의 파장 265nm의 투과율을 측정했다(레퍼런스: 석영 기판). 다음으로, 이 막에 대하여, 파장 265nm의 광을, 최대 순간 조도 625000000W/m2, 펄스폭 8나노초, 주파수 10Hz의 조건으로 1펄스를 노광한 후에, 펄스 노광 후의 막의 투과율을 측정했다. 파장 265nm에 있어서의 광라디칼 중합 개시제의 양자 수율에, (1-막의 투과율)을 곱하여, 입사 포톤수당 분해율을 산출하고, "1펄스당 광자의 mol수"×"입사 포톤수당 광라디칼 중합 개시제의 분해율"로부터, 막 1cm2당 분해하는 광라디칼 중합 개시제의 농도를 산출하여, 광라디칼 중합 개시제의 라디칼 발생량(막: 265nm 펄스 노광)을 산출했다. 또한, 라디칼 발생량의 산출하여, 광조사에 의하여 분해된 광라디칼 중합 개시제는 모두 라디칼이 된다고(도중에 반응하여 소실되지 않는다고) 가정하여 산출했다.
계면 활성제 1: 하기 구조의 화합물(Mw: 14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%임)
[화학식 65]
Figure 112020089140097-pct00078
중합 금지제 1: p-메톡시페놀
용제 1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
(청색 조성물)
녹색 조성물 1에 있어서, 분산액 G1 대신에 분산액 B1을 이용한 것 이외에는 녹색 조성물 1과 동일하게 하여 청색 조성물 1을 조제했다.
(적색 조성물)
녹색 조성물 1에 있어서, 분산액 G1 대신에 분산액 R1을 이용한 것 이외에는 녹색 조성물 1과 동일하게 하여 적색 조성물 1을 조제했다.
<포토리소그래피성의 평가 시험>
상기에서 얻어진 각 녹색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록, 언더코팅층 포함 8인치(203.2mm)의 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 Act8을 이용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, KrF 스캐너 노광기를 이용하여 평방 1.0μm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 광을 조사하고 이하의 조건으로 펄스 노광을 행했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상액으로서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용하여 스핀 샤워에 의하여 린스를 행하여, 패턴(녹색 화소)을 형성했다.
얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여, 배율 20000배로 관찰했다. 관찰된 화상에 근거하여, 이하의 기준에 따라 포토리소그래피성을 평가했다. 포토리소그래피성의 평가 시험은, 각 시료에 대하여 3회씩 행하고, 그 결과를 종합하여 판정했다. 펄스 노광 조건은 이하와 같다.
노광광: KrF선(파장 248nm)
노광량: 100mJ/cm2
최대 순간 조도: 250000000W/m2(평균 조도: 30000W/m2)
펄스폭: 30나노초
주파수: 4kHz
(평가 기준)
5: 패턴 4변의 직선성이 양호하고, 패턴 간에 잔사가 없다.
4: 패턴 4변의 직선성이 양호하고, 패턴 간에 잔사가 적다.
3: 패턴 4변이 약간 둥글고, 패턴 간에 잔사는 적다.
2: 패턴 4변이 둥글고, 패턴 간의 잔사가 많다.
1: 패턴이 형성되지 않는다.
<내용제성 평가>
소다 유리(75mm×75mm 정사각, 두께 1.1mm) 상에, 상기에서 얻어진 각 녹색 조성물을 스핀 코터(H-360S, 미카사(주)제)로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 프리베이크하여 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 대하여, KrF 스캐너 노광기를 이용하여, 상술한 조건으로 펄스 노광을 행했다. 계속해서, 노광 후의 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분 가열하여, 막두께 0.5μm의 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다.
다음으로, 상기에서 제작한 막을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 5분간 담그고, 그 후 순수로 세정했다(내용제성 시험). 내용제성 시험을 행한 후의 막의 투과율을 측정하여, 투과율의 변화량의 최댓값을 구하고, 이하의 기준으로 내용제성을 평가했다.
투과율의 측정은 각 시료에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 내용제성 시험 전후의 막의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.
(평가 기준)
5: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이하이다.
4: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 초과, 5% 이하이다.
3: 투과율의 변화량의 최댓값이 5% 초과, 7% 이하이다.
2: 투과율의 변화량의 최댓값이 7% 초과, 10% 이하이다.
1: 투과율의 변화량의 최댓값이 10% 초과이다.
<내습성 평가>
소다 유리(75mm×75mm 정사각, 두께 1.1mm) 상에, 상기에서 얻어진 각 녹색 조성물을 스핀 코터(H-360S, 미카사(주)제)로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 프리베이크하여 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 대하여, KrF 스캐너 노광기를 이용하여, 상술한 조건으로 펄스 노광을 행했다. 계속해서, 노광 후의 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분 가열하여, 막두께 0.5μm의 막을 얻었다. 얻어진 막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제의 MCPD-3000을 이용하여 400~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다.
다음으로, 상기에서 제작한 막을 85℃ 85%의 고온 고습하에서 1000시간 정치했다. 내습성 시험을 행한 후의 막의 투과율을 측정하여, 투과율의 변화량의 최댓값을 구하고, 이하의 기준으로 내용제성을 평가했다.
투과율의 측정은 각 시료에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 내습성 시험 전후의 막의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.
(평가 기준)
5: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이하이다.
4: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 초과, 5% 이하이다.
3: 투과율의 변화량의 최댓값이 5% 초과, 7% 이하이다.
2: 투과율의 변화량의 최댓값이 7% 초과, 10% 이하이다.
1: 투과율의 변화량의 최댓값이 10% 초과이다.
<내열 확산성의 평가 시험>
언더코팅층 포함 8인치(203.2mm)의 유리 웨이퍼 상에, 상기에서 얻어진 각 녹색 조성물을 이용하여, 평방 5.0μm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 것 이외에는 포토리소그래피성의 평가 시험과 동일하게 하여, 평방 5μm의 패턴(녹색 화소)을 형성했다.
다음으로, 녹색 화소가 형성된 유리 웨이퍼 상에, 청색 조성물 1과 적색 조성물 1을 이용하여 포토리소그래피성의 평가 시험과 동일한 방법으로, 실리콘 웨이퍼 상의 녹색 화소의 누락부에, 청색의 패턴(청색 화소) 및 적색의 패턴(적색 화소)을 각각 형성했다. 이 적색 화소, 청색 화소에 대하여, 현미 시스템(LVmicro V, 람다 비전(주)제)을 이용하여 파장 400~700nm의 범위의 투과율(분광 1)을 측정했다.
그 후, 녹색 화소, 청색 화소 및 적색 화소가 형성된 유리 웨이퍼를 공기 분위기하의 핫플레이트를 이용하여 260℃에서 5분 가열한 후, 청색 화소 및 적색 화소에 대하여 현미 시스템(LVmicro V, 람다 비전(주)제)을 이용하여 파장 400~700nm의 범위의 투과율(분광 2)을 측정했다.
청색 화소 및 적색 화소의 분광 1과 분광 2를 이용하여 투과율의 변화량의 최댓값을 구하고, 이하의 기준으로 혼색을 평가했다.
또한, 투과율의 측정은, 각 시료에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또, 투과율의 변화량의 최댓값이란, 가열 전후의 적색 화소 또는 청색 화소의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 변화량이 가장 큰 파장에 있어서의 변화량을 의미한다.
5: 투과율의 변화량의 최댓값이 2% 미만이다.
4: 투과율의 변화량의 최댓값이 2% 이상 3% 미만이다.
3: 투과율의 변화량의 최댓값이 3% 이상 4% 미만이다.
2: 투과율의 변화량의 최댓값이 4% 이상 5% 미만이다.
1: 투과율의 변화량의 최댓값이 5% 이상이다.
[표 14]
Figure 112020089140097-pct00079
상기 표에 나타내는 바와 같이, 색재와, 광라디칼 중합 개시제와, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 라디칼 중합성 화합물의 전체 질량 중에 있어서의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 70질량% 이상인 감광성 조성물(녹색 조성물 1~20)을 이용하여 펄스 노광하여 막을 제조한 시험예 1~30은 포토리소그래피성, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성이 우수했다.
청색 조성물 1 및 적색 조성물 1에 대하여, 상술한 조건으로 펄스 노광을 행하여 포토리소그래피성, 내용제성, 내습성 및 내열 확산성을 평가한바, 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (18)

  1. 색재 A와, 광라디칼 중합 개시제 B와, 라디칼 중합성 화합물 C를 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C의 전체 질량 중에 있어서의 중량 평균 분자량이 3000 이상인 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 70질량% 이상이고,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1은 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위와 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를 포함하는, 펄스 노광용 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 색재 A는 안료인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 색재 A의 함유량이 50질량% 이상인, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 광라디칼 중합 개시제 B의 함유량이 2~10질량%인, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재 A와 라디칼 중합성 화합물 C1의 합계량이 80질량% 이상인, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광성 조성물에 포함되는 중량 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이며 상기 색재 A 및 상기 광라디칼 중합 개시제 B 이외의 화합물의 합계의 질량 중에 있어서의 상기 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 60질량% 이상인, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1은 산기를 갖는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1의 산가가 30~150mgKOH/g인, 감광성 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1의 에틸렌성 불포화 결합기량이 0.2~3.0mmol/g인, 감광성 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1의 중량 평균 분자량이 5000~40000인, 감광성 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1이 분산제인, 감광성 조성물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C는, 상기 라디칼 중합성 화합물 C1과 분자량이 3000 미만인 라디칼 중합성 화합물 C2를 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 화합물 C1과 상기 라디칼 중합성 화합물 C2의 합계량 중에 있어서의 상기 라디칼 중합성 화합물 C1의 함유량이 93~99.5질량%인, 감광성 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    파장 300nm 이하의 광에 의한 펄스 노광용 감광성 조성물인, 감광성 조성물.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    최대 순간 조도 50000000W/m2 이상의 조건에서의 펄스 노광용 감광성 조성물인, 감광성 조성물.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    고체 촬상 소자용 감광성 조성물인, 감광성 조성물.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터용 감광성 조성물인, 감광성 조성물.
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