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KR102429883B1 - 층간 절연 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

층간 절연 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102429883B1
KR102429883B1 KR1020197003624A KR20197003624A KR102429883B1 KR 102429883 B1 KR102429883 B1 KR 102429883B1 KR 1020197003624 A KR1020197003624 A KR 1020197003624A KR 20197003624 A KR20197003624 A KR 20197003624A KR 102429883 B1 KR102429883 B1 KR 102429883B1
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Abstract

열경화성 수지 조성물 (I)을 층 형성하여 이루어지는 (A) 배선 매장층과, 열경화성 수지 조성물 (II)를 층 형성하여 이루어지는 (B) 접착 보조층을 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이며, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 총량 중, 1 내지 10질량％의 잔류 용제를 함유하고, 해당 잔류 용제가, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를, 잔류 용제의 총량 중 10질량％ 이상 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이다.

Description

층간 절연 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 층간 절연 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 다기능화가 각별히 진행되어, 이에 수반하여 LSI(Large Scale Integration), 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화 및 소형화로 급속히 변화되고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 높이기 위해서, 다층 배선판의 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다. 이들 요구에 합치되는 다층 배선판의 제조 방법으로서, 유리 클로스를 포함하지 않는 층간 절연 필름을, 프리프레그 대신에 절연층으로서 사용하고, 필요한 부분만 비아홀에서 접속시키면서 배선층을 형성하는 빌드업 방식의 다층 배선판이, 경량화, 소형화 및 미세 배선화에 적합한 방법으로서 점차 주류가 되고 있다.
이러한 빌드업 방식의 다층 배선판을 제조하기 위해서는, 미경화 빌드업 재료(층간 절연 필름)를 내층 회로판에 라미네이트하고, 가열에 의해 경화시켜, 층간 절연층을 형성한다. 그 후, 레이저 가공에 의해 비아홀을 형성하고, 알칼리 과망간산 처리 등에 의해 스미어 처리를 행함과 동시에 층간 절연층의 표면에 요철을 형성하고, 또한 무전해 구리 도금하여, 층간 절연층의 표면과 비아홀에 무전해 도금 구리를 형성하여 하부층과의 층간 접속을 가능하게 하는 비아홀을 형성한다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 이러한 공정은 세미애디티브 공법이라 부르고 있다.
층간 절연층의 표면과 무전해 도금 구리의 접착력은, 층간 절연층 표면의 요철에 의한 앵커 효과로 확보하고 있으며, 충분한 앵커 효과를 얻기 위해서는, Ra로 약 0.6㎛ 정도의 표면 조도가 필요하다고 여겨지고 있었다.
그러나, 근년 정보 통신의 고속화로 인해, 프린트 배선판에는, 고주파의 전기 신호를 흘릴 것이 요구되고 있다. 그 경우, 전기 신호(전류)는, 소위 「표피 효과」라고 불리는 현상에 의해 도체 표면 근방에만 흐르기 때문에, 도체 표면의 조도를 작게 함으로써, 소위 도체 손실을 억제할 것이 요구되고 있다.
또한, 미세 배선 형성의 관점에서도, 층간 절연층 표면의 요철을 작게 할 것이 요구되고 있다.
한편, 층간 절연층에는, 가공 치수 안정성 향상, 반도체 실장 후의 휨량 저감을 위해서, 저열 팽창 계수화(저CTE화) 및 고탄성율화가 요구되고 있고, 그에 대한 검토가 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 내지 6 참조). 저CTE화의 가장 주류의 방법으로서, 빌드업 재료 중의 실리카 필러를 고충전화(예를 들어, 빌드업층 중의 40질량％ 이상을 실리카 필러로 함)하는 방법을 들 수 있다. 또한, 실리카 필러는 비유전율(Dk), 비유전 정접(Df)도 작은 재료이기 때문에, 층간 절연층의 비유전율 및 비유전 정접을 저감시키는 데도 유효하다.
그러나, 빌드업 재료 중에 실리카 필러를 고충전화하면, 층간 절연층의 표면과 무전해 도금 구리의 접착력을 확보하기가 어려워진다는 문제가 발생한다. 이것은, 빌드업 재료를 열경화하여 형성되는 층간 절연층의 신장이, 실리카 필러의 존재에 기인하여 작아지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 저열팽창화를 도모하기 위해서는, 층간 절연층의 무전해 도금 구리와의 접착력의 향상을 도모할 필요가 있다.
이러한 문제의 해결을 도모하기 위해서, 2층 구조의 빌드업 재료를 사용함으로써, 층간 절연층의 기능을 나누는, 소위 층간 절연층의 「2층 구조화」가 제안되어 있다.
예를 들어, 무전해 도금 구리와 수지의 접착을 확보하는 것을 목적으로 하여, 무전해 구리 도금 촉매를 함유하는 접착층과, 절연 수지층의 2층화 구조의 절연 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 근년 2층 구조의 빌드업층의 표면 부근(도체층과의 계면 부근)의 기계 강도를 높이는 수지 조성이 제안되어 있고(예를 들어, 특허문헌 8 참조), 빌드업층의 2층 구조화의 가능성이 높아지게 되었다.
일본 특허 제3290296호 공보 일본 특허 제3654851호 공보 일본 특허 제3785749호 공보 일본 특허 공표 제2006-527920호 공보 일본 특허 공개 제2007-87982호 공보 일본 특허 공개 제2009-280758호 공보 일본 특허 공개 평1-99288호 공보 일본 특허 제4400337호 공보
이들 배경을 참고로 하여, 본 발명자들이 2층 구조의 빌드업 재료(층간 절연 필름)의 검토를 행한 바, 특히 배선 매장층에 배합하는 실리카 필러의 양을 많게 하면, 필름의 취급성이 저하된다는 문제가 발생하는 것으로 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은 더 한층의 검토를 행하여, 미경화의 빌드업 재료 중에, 유기 용제를 소량(예를 들어 4질량％ 정도) 남기는 방법이 취급성의 향상에 유효하다는 것을 알아내었다.
그러나, 미경화의 빌드업 재료 중에, 유기 용제를 소량 남기는 방법에 의하면, 빌드업 재료를 가열에 의해 경화시킨 후에, 층간 절연층 중에 공극이 발생하거나, 층간 절연층의 표면에 큰 요철이 나타나는 경우가 있어, 개선이 요망되고 있었다.
본 발명의 과제는, 취급성이 우수하고, 얻어지는 층간 절연층 중의 공극의 발생 및 층간 절연층 표면의 큰 요철의 발생이 억제된 층간 절연 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [15]를 제공하는 것이다.
[1] 열경화성 수지 조성물 (I)을 층 형성하여 이루어지는 (A) 배선 매장층과,
열경화성 수지 조성물 (II)를 층 형성하여 이루어지는 (B) 접착 보조층을 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이며,
(A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 총량 중, 1 내지 10질량％의 잔류 용제를 함유하고, 해당 잔류 용제가, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를, 잔류 용제의 총량 중 10질량％ 이상 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[2] 추가로 (C) 지지체 필름을 가지고, (A) 배선 매장층, (B) 접착 보조층 및 (C) 지지체 필름을 이 순서대로 갖는, 상기 [1]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[3] (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 60 내지 140℃에 있어서의 최저 용융 점도가 5 내지 2,000Pa·s인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[4] 열경화성 수지 조성물 (I)이, (d) 무기 충전재를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (d) 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여 40 내지 85질량부인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[5] 열경화성 수지 조성물 (I)이 (a) 에폭시 수지를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (a) 에폭시 수지의 함유량이, (d) 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여, 20 내지 90질량부인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[6] 열경화성 수지 조성물 (I)이, (a) 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는, 상기 [5]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[7] 열경화성 수지 조성물 (II)가 (d') 무기 충전재를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (II)에 있어서의 (d') 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[8] 열경화성 수지 조성물 (II)가 (a') 에폭시 수지를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (II)에 있어서의 (a') 에폭시 수지의 함유량이, (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 30 내지 90질량부인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[9] 열경화성 수지 조성물 (II)가, (a') 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는, 상기 [8]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[10] 열경화성 수지 조성물 (II)가 (f') 내열 수지를 함유하고, (f') 내열 수지가 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[11] 열경화성 수지 조성물 (II) 중에 있어서의 (f') 내열 수지의 함유량이, (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인, 상기 [10]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[12] (A) 배선 매장층의 두께가 5 내지 60㎛이며, (B) 접착 보조층의 두께가 1 내지 15㎛인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름을 제조하는 방법이며, 하기 공정 1 및 2를 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
공정 1: 열경화성 수지 조성물 (II)를 (C) 지지체 필름 상에 도포 및 건조시켜 (B) 접착 보조층을 형성하는 공정
공정 2: 열경화성 수지 조성물 (I)을 (B) 접착 보조층 상에 도포 및 건조시켜 (A) 배선 매장층을 형성하는 공정
[14] 상기 공정 2를 행하기 전의 (B) 접착 보조층 중에 있어서의 잔류 용제의 함유량이, (B) 접착 보조층 중 3질량％ 이하인, 상기 [13]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
[15] 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 농도가 50 내지 85질량％이며,
열경화성 수지 조성물 (I)이, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (I)에 함유되는 전체 유기 용제 중, 5 내지 50질량％인, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 취급성이 우수하고, 얻어지는 층간 절연층 중의 공극의 발생 및 층간 절연층 표면의 큰 요철의 발생이 억제된 층간 절연 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[층간 절연 필름]
본 발명의 층간 절연 필름은, 열경화성 수지 조성물 (I)을 층 형성하여 이루어지는 (A) 배선 매장층과, 열경화성 수지 조성물 (II)를 층 형성하여 이루어지는 (B) 접착 보조층을 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이며, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 총량 중, 1 내지 10질량％의 잔류 용제를 함유하고, 해당 잔류 용제가, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를, 잔류 용제의 총량 중 10질량％ 이상 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이다.
본 발명의 층간 절연 필름은 다층 프린트 배선판용의 빌드업 재료로서 사용되는 것이며, 본 발명의 층간 절연 필름의 (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층을 열 경화함으로써, 다층 프린트 배선판용의 층간 절연층이 형성된다. 즉, 본 명세서에 있어서 「층간 절연층」이란, (A) 배선 매장층을 열경화하여 이루어지는 층 및/또는 (B) 접착 보조층을 열경화하여 이루어지는 층을 의미한다.
본 발명의 층간 절연 필름이, 취급성이 우수하고, 얻어지는 층간 절연층 중의 공극의 발생 및 층간 절연층 표면의 큰 요철의 발생이 억제된 것인 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
종래 2층 구조의 빌드업 재료 중에 포함되는 잔류 용제는 저비점 용제이기 때문에, 열경화 시의 급격한 기화에 의해 빌드업 재료 중 또는 표면에서 발포되어버려, 얻어지는 층간 절연층에는 요철 및 기포가 남아버린다. 이 문제는, 특히 실리카 필러의 양이 많은 경우에 발생하기 쉽다. 이것은, 수지와 필러의 계면 면적이 넓어짐에 따라서, 용제의 급격한 비등에 수반하는 빌드업 재료 표면의 스키닝(표면만이 건조된 상태로의 변화)이 빨라져, 내부에 갇힌 용제가 증발하려고 함으로써, 요철 및 기포가 발생하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 층간 절연 필름은, 잔류 용제로서 고비점의 유기 용제를 함유함으로써, 급격한 기화를 억제할 수 있어, 층간 절연 필름 중에 기포가 남기 어렵고, 또한 층간 절연 필름의 표면으로 기포가 이동하여 요철을 남기는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다. 또한, 잔류 용제의 함유량 및 잔류 용제 중의 고비점의 유기 용제 함유량을 특정 범위로 조정함으로써, 우수한 필름의 취급성 및 내열성을 손상시키지 않고, 층간 절연층의 공극 및 요철의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
<(A) 배선 매장층>
(A) 배선 매장층은, 열경화성 수지 조성물 (I)을 층 형성하여 이루어지는 층이다.
(A) 배선 매장층은, 본 발명의 층간 절연 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우에 있어서, 라미네이트 시에 회로 기판에 직접 접하고, 용융 및 유동되어 회로 기판을 매장하는 역할을 하는 층이다. 또한, 회로 기판에 스루홀, 비아홀 등이 존재하는 경우, 그들 안으로 유동되어, 해당 홀 내를 충전하는 역할을 한다.
(A) 배선 매장층은, 취급성의 관점에서, 40℃ 이하에서는 고형인 것이 바람직하고, 매장성의 관점에서, 라미네이트 가열 시에 용융되는 것이면 바람직하다.
라미네이트 온도는 통상 60 내지 140℃이고, 생산성 및 에너지 절약의 관점에서, 60 내지 120℃가 바람직하고, 70 내지 120℃가 보다 바람직하다. 따라서, (A) 배선 매장층의 용융 온도는, 상기 라미네이트 온도의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 층간 절연 필름에 있어서, (A) 배선 매장층은 미경화 상태여도 되고, 반경화 상태여도 된다.
(A) 배선 매장층의 두께는, 목적으로 하는 층간 절연층의 두께에 따라서 조정하면 되지만, 통상은 5 내지 60㎛이며, 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점에서는, 5 내지 50㎛가 바람직하고, 5 내지 40㎛가 보다 바람직하다. (A) 배선 매장층의 두께가 5㎛ 이상이면, 절연 신뢰성이 우수하고, 60㎛ 이하이면, 다층 프린트 배선판의 박형화에 유리하다.
(열경화성 수지 조성물 (I))
열경화성 수지 조성물 (I)은 열경화성 수지를 함유한다.
열경화성 수지로서는, 생산성의 관점에서, 일반적인 열경화 온도 150 내지 230℃의 범위에서 열경화되는 열경화성 수지가 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 화합물, 비스말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 수지, 벤조옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물, 시아네이트에스테르 화합물이 바람직하고, 내약품성이 우수한 관점에서, 에폭시 수지(이하, 「(a) 에폭시 수지」라고도 함)가 보다 바람직하다.
[(a) 에폭시 수지]
(a) 에폭시 수지로서는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, 1 분자 중에 평균으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
(a) 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (a) 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 표면 조도가 작고, 도체층과의 접착성이 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지(비페닐아르알킬형 에폭시 수지)가 보다 바람직하다. 비페닐 골격을 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지란, 분자 중에 비페닐 유도체의 방향족환을 함유하는 아르알킬노볼락형의 에폭시 수지를 말하고, 하기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112019012677344-pct00001
일반식 (a-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (a-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 중에 있어서의, 일반식 (a-1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 표면 조도가 작고, 도체층과의 접착성이 우수한 층간 절연층을 얻는 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
일반식 (a-1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 하기 일반식 (a-2)로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure 112019012677344-pct00002
일반식 (a-2) 중, R1은 상기와 마찬가지이며, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 복수의 R1끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(a) 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 에폭시 수지로서는, 「NC-3000-H」(일반식 (a-2) 중, m이 2.8인 에폭시 수지, 연화점: 70℃), 「NC-3000」(일반식 (a-2) 중, m이 1.7인 에폭시 수지, 연화점: 56℃)(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, (d) 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여, 20 내지 90질량부가 바람직하고, 25 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 75질량부가 더욱 바람직하다. (a) 에폭시 수지의 함유량이, 20질량부 이상이면 층간 절연층의 내약품성이 우수하고, 90질량부 이하이면 경화성이 양호해진다.
본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 유기 용제 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분이며, 해당 수지 조성물을 건조시켰을 때, 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내고, 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함한다. 또한, 「불휘발분」이란 열경화성 수지 조성물을 200℃의 환경 하에 60분간 노출시켰을 때에 증발되지 않는 성분이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온이란 25℃를 나타낸다.
또한, 열경화성 수지 조성물 (I)은, 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, (a) 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 연화점이 40℃ 이상인 다관능 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(a) 에폭시 수지 중에 있어서의 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지의 함유량은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[(b) 에폭시 경화제]
열경화성 수지로서 (a) 에폭시 수지를 함유하는 경우, 열경화성 수지 조성물 (I)은 (b) 에폭시 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
(b) 에폭시 경화제로서는, 페놀 수지계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 히드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지계 경화제가 바람직하다.
페놀 수지계 경화제로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 신뢰성 향상의 관점에서, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지는 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로서는, 페놀노볼락 수지인 「페놀라이트(등록 상표) TD-2090」, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지인 「페놀라이트(등록 상표) LA-1356」, 「페놀라이트(등록 상표) LA7050 시리즈」, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지인 「페놀라이트(등록 상표) LA-3018」(이상, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 무수 메틸하이믹산 등을 들 수 있고, 아민계 경화제로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐요소 등을 들 수 있다.
(b) 에폭시 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(b) 에폭시 경화제의 함유량은, (a) 에폭시 수지의 에폭시기와 (b) 에폭시 경화제의 활성 수소의 당량비[(b)/(a)]가, 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 보다 바람직하다.
[(c) 경화 촉진제]
열경화성 수지 조성물 (I)은 경화 반응을 촉진시키는 관점에서, 추가로 (c) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(c) 경화 촉진제로서는, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 포스포늄보레이트 등의 오늄염; 1,8-디아자비시클로운데센 등의 아민류; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. (c) 경화 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (c) 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 및 보존 안정성의 관점에서, (a) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 2질량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1질량부가 더욱 바람직하다.
[(d) 무기 충전재]
열경화성 수지 조성물 (I)은, 추가로 (d) 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
(d) 무기 충전재를 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연층의 열팽창 계수를 저감시킬 수 있음과 함께, 고주파 특성 및 탄성률을 향상시킬 수 있다.
(d) 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. (d) 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 층간 절연층의 열팽창 계수를 저감시키는 관점에서, 실리카가 바람직하다.
(d) 무기 충전재의 평균 입경은 0.01 내지 3.0㎛가 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0㎛가 더욱 바람직하다. 평균 입경이 0.01㎛ 이상이면, 용융 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 회로 기판의 매장성이 양호해지고, 3.0㎛ 이하이면, 미세 배선의 형성성이 우수하다.
(d) 무기 충전재의 형상은, 용융 점도 및 스루홀, 회로 패턴 등의 매장성의 관점에서, 구형인 것이 바람직하다.
(d) 무기 충전재로서는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 사용해도 된다.
실란 커플링제로서는, 아미노실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (I)이 (d) 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여 40 내지 85질량부가 바람직하고, 50 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 55 내지 80질량부가 더욱 바람직하다. (d) 무기 충전재의 함유량이 40질량부 이상이면, 열팽창 계수 및 탄성률이 우수하고, 85질량부 이하이면, 회로 기판의 매장성이 우수하다.
[(e) 유기 용제]
열경화성 수지 조성물 (I)은 (e) 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 (I)을 「배선 매장층용 바니시」라고 칭하는 경우가 있다.
배선 매장층용 바니시가 함유하는 (e) 유기 용제는, 본 발명의 층간 절연 필름의 제조 시에 의도적으로 (A) 배선 매장층 중에 잔류시켜, 층간 절연 필름이 함유하는 잔류 용제로서의 역할도 담당할 수 있는 것이다. 따라서, (e) 유기 용제로서는, 본 발명의 층간 절연 필름에, 잔류 용제로서 잔류시키는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 유기 용제로서는, 20 내지 30℃에서 액체인 것이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 함), N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 함), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제가 바람직하다. 또한, 이하, 본 명세서 중에 있어서 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를 「고비점 용제」라고도 칭한다.
유기 용제의 비점이 150℃ 이상이면, 잔류 용제로서 층간 수지 필름에 함유시키는 경우에, 얻어지는 층간 절연층 표면의 큰 요철 및 층간 절연층 중의 공극의 발생을 보다 억제할 수 있고, 230℃ 이하이면, 층간 절연층을 형성한 후에 잔존하는 유기 용제의 발생을 억제할 수 있다.
고비점 용제로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 메시틸렌, DMAc, 시클로헥사논, NMP가 바람직하다. 고비점 용제의 비점은, 동일한 관점에서, 160 내지 230℃가 바람직하고, 160 내지 220℃가 더욱 바람직하고, 165 내지 220℃가 더욱 바람직하다.
고비점 용제의 함유량은, 배선 매장층용 바니시 중에 포함되는 유기 용제의 총량 중, 5 내지 50질량％가 바람직하고, 8 내지 40질량％가 보다 바람직하다. 5질량％ 이상이면, 잔류 용제 중에 있어서의 고비점 용제의 함유량을 적정 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 50질량％ 이하이면, 건조가 용이해지고, 에너지 절약이 된다.
배선 매장층용 바니시는, 가열 환경 하에서 교반 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는, 40 내지 80℃가 바람직하고, 50 내지 70℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 10분간 이상이 바람직하고, 20 내지 60분간이 보다 바람직하다. 가열 교반 처리를 실시함으로써, 바니시 중의 수지와 무기 충전재의 혼합 상태가 양호해져, 무기 충전재의 분산 상태가 안정됨과 함께, 바니시 점도의 경시 변화를 억제할 수 있다.
배선 매장층용 바니시의 고형분 농도로서는, 수지의 용해성, 혼합 상태, 도포 및 건조의 작업성의 관점에서, 50 내지 85질량％가 바람직하고, 60 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 65 내지 75질량％가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 50질량％ 이상이면, 건조의 효율이 우수함과 함께, 층간 절연층 중에 있어서의 수지와 무기 충전재가 균일하게 분산된 상태가 얻어진다. 또한, 85질량％ 이하이면, 수지의 용해성 및 혼합성이 양호해지고, 도포 작업 등의 작업성이 우수하다.
배선 매장층용 바니시 및 후술하는 접착 보조층용 바니시는, 무기 충전재 등의 분산성을 향상시키기 위해서, 분산 처리를 실시한 것이면 바람직하다.
분산 처리 방법으로서는, 유화 방법, 분산 방법 등의 방법을 들 수 있다. 분산 처리에 사용하는 장치로서는, 호모지나이저(IKA사제), 폴리트론(등록 상표)(기네마티카사제), TK 오토 호모 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제) 등의 배치식 유화기; 에바라 마일더(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제), TK 필믹스(등록 상표), TK 파이프라인 호모 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제), 3본 롤 밀, 비즈 밀, 콜로이드 밀(신코 팬테크 가부시키가이샤제), 슬러셔, 트리고날 습식 미분쇄기(닛본 코크스 고교 가부시키가이샤제), 캐피트론(가부시키가이샤 유로테크제), 파인 플로우 밀(다이헤이요 기꼬 가부시키가이샤제) 등의 연속식 유화기; 마이크로플루이다이저(미즈호 고교 가부시키가이샤제), 나노마이저(나노마이저 가부시키가이샤제), APV 가우린(가우린사제) 등의 고압 유화기; 막 유화기(레이카 고교 가부시키가이샤제) 등의 막 유화기; 바이브로 믹서(레이카 고교 가부시키가이샤제) 등의 진동식 유화기; 초음파 호모지나이저(브란슨사제) 등의 초음파 유화기; 고린식 고압 호모지나이저, 마이크로필타이저 Z형 노즐(미즈호 고교 가부시키가이샤제), 마이크로필타이저 Y형 노즐(미즈호 고교 가부시키가이샤제), 나노베이터(등록 상표)(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제), 알테마이저(가부시키가이샤 스기노머신제), DeBEE(가부시키가이샤 베류제) 등의 고압 충돌 장치, 초음파 진동자에 의한 초음파 진동 에너지를 사용한 초음파 분산 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입경의 균일화의 관점에서, APV 가우린, 호모지나이저, TK 오토 호모 믹서, 에바라 마일더, TK 필믹스, TK 파이프라인 호모 믹서가 바람직하다. 또한, 생산성 및 분산성의 관점에서는, 비즈 밀 처리, 3본 롤 밀 처리 및 고압 충돌 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이들 분산 방법은 임의의 둘 이상을 조합하여 적용할 수도 있다.
[기타 성분]
열경화성 수지 조성물 (I)은, 상기 (a) 내지 (e) 성분 이외에도, 페녹시 수지 등의 열가소성 수지; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 브롬 수지, 인 함유의 수지 등의 난연성을 부여하는 수지; 유동 조정제; 레벨링제; 고무 성분; 유기 충전재 등을 함유하고 있어도 된다.
<(B) 접착 보조층>
(B) 접착 보조층은, 열경화성 수지 조성물 (II)를 층 형성하여 이루어지는 층이다.
(B) 접착 보조층은, 열경화에 의해 형성한 층간 절연층의 표면과, 그 위에 형성하는 도체층과의 접착성을 확보하기 위해 마련되는 층이다.
다층 배선판을 제조할 때에는, 전술한 바와 같이, 스미어 제거와 동시에 층간 절연층의 표면을 조화(粗化)하여 요철을 형성하지만, 층간 절연층의 표면에 도체층과의 접착성이 우수한 (B) 접착 보조층을 형성해둠으로써, 작은 요철이라도 우수한 도체층과의 접착성이 얻어진다.
본 발명의 층간 절연 필름에 있어서, (B) 접착 보조층은 미경화 상태여도 되고, 반경화 상태여도 된다.
(B) 접착 보조층은, 상기와 같이 접착 보조를 목적으로 하여 형성되는 것이다. 따라서, (A) 배선 매장층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서는, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 2층의 합계 두께 중에서 차지하는 (B) 접착 보조층의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 내지 15㎛가 바람직하고, 2 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 7㎛가 더욱 바람직하다. (B) 접착 보조층의 두께가 1㎛ 이상이면, 도체층과의 접착성을 향상시킬 수 있고, 15㎛ 이하이면, (A) 배선 매장층의 기능과 (B) 접착 보조층의 기능의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
(열경화성 수지 조성물 (II))
열경화성 수지 조성물 (II)는 열경화성 수지를 함유한다.
열경화성 수지로서는, 열경화성 수지 조성물 (I)에 함유되는 열경화성 수지와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도, 내약품성이 우수한 관점에서, 에폭시 수지(이하, 「(a') 에폭시 수지」라고도 함)가 바람직하다.
[(a') 에폭시 수지]
(a') 에폭시 수지로서는, (a) 에폭시 수지와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
열경화성 수지 조성물 (II) 중에 있어서의 (a') 에폭시 수지의 함유량은, 후술하는 (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여, 30 내지 90질량부가 바람직하고, 40 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 40 내지 70질량부가 더욱 바람직하다. (a') 에폭시 수지의 함유량이 30질량부 이상이면, 층간 절연층의 내약품성이 우수하고, 90질량부 이하이면, 열경화성 수지 조성물 (II)의 경화성이 양호해진다.
또한, 열경화성 수지 조성물 (II)는 (a') 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 연화점이 40℃ 이상인 다관능 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(a') 에폭시 수지 중에 있어서의 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지의 함유량은, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[(b') 에폭시 경화제]
열경화성 수지 조성물 (II)가 열경화성 수지로서 (a') 에폭시 수지를 함유하는 경우, (b') 에폭시 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
(b') 에폭시 경화제로서는, (b) 에폭시 경화제와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
(b') 에폭시 경화제의 함유량은, (a') 에폭시 수지의 에폭시기와 (b') 에폭시 경화제의 활성 수소의 당량비[(b')/(a')]가, 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2인 것이 보다 바람직하다.
[(c') 경화 촉진제]
열경화성 수지 조성물 (II)는 경화 반응을 촉진시키는 관점에서, 추가로 (c') 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(c') 경화 촉진제로서는, (c) 경화 촉진제와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
열경화성 수지 조성물 (II) 중에 있어서의 (c') 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 및 보존 안정성의 관점에서, (a') 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 2질량부가 더욱 바람직하다.
[(d') 무기 충전재]
열경화성 수지 조성물 (II)는, 추가로 (d') 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 접착 보조층은 (d') 무기 충전재를 함유함으로써, 층간 절연층의 열팽창 계수를 저감시킬 수 있음과 함께, 고주파 특성(저Dk화, 저Df화) 및 탄성률을 향상시킬 수 있다. 또한, 층간 절연층을 레이저 가공할 때에 수지 비산을 방지하고, 층간 절연층의 레이저 가공 형상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 층간 절연층의 표면에, 산화제 등으로 요철을 형성할 때, 적당한 요철을 형성하여, 도체층과의 접착성이 우수한 도체층의 형성을 가능하게 한다.
(d') 무기 충전재로서는, (d) 무기 충전재와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하다. (d') 무기 충전재의 평균 입경은, 층간 절연층 상에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 작은 것이 바람직하고, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
평균 입경이 0.1㎛ 이하인 실리카로서는, 퓸드 실리카, 졸겔 실리카 등을 들 수 있다. 퓸드 실리카로서는, 절연 신뢰성 및 내열성의 관점에서, (a') 에폭시 수지 중에 있어서의 분산성이 양호한 것이 바람직하고, 표면을 소수성화 처리한 퓸드 실리카인, 「AEROSIL(등록 상표) R972」, 「AEROSIL(등록 상표) R202」(닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(d') 무기 충전재는, 내습성을 향상시키기 위해서, 전술한 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리를 한 것이어도 된다.
열경화성 수지 조성물 (II)가 (d') 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 3 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. (d') 무기 충전재의 함유량이 1질량부 이상이면, 층간 절연층의 열팽창 계수, 고주파 특성, 레이저 가공성, 도체층과의 접착성이 우수하고, 40질량부 이하이면, 매장성 및 미세 배선성이 우수하다.
[(e') 유기 용제]
열경화성 수지 조성물 (II)는, 층간 절연 필름의 생산성의 관점에서, (e') 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 (II)를 「접착 보조층용 바니시」라고 칭하는 경우가 있다.
접착 보조층용 바니시에 함유되는 (e') 유기 용제는, 배선 매장층용 바니시에 함유되는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 배선 매장층용 바니시와 동일하게, 고비점 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 바람직한 함유량에 대해서도 동일하다.
접착 보조층용 바니시의 고형분 농도로서는, 수지의 용해성, 혼합 상태, 도포 및 건조의 작업성의 관점에서, 10 내지 60질량％가 바람직하고, 15 내지 50질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 40질량％가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 10질량％ 이상이면, 건조의 효율이 우수함과 함께, 층간 절연층 중에 있어서의 수지와 무기 충전재가 균일하게 분산된 상태가 얻어진다. 또한, 60질량％ 이하이면, 수지의 용해성 및 혼합성이 양호해지고, 도포 작업 등의 작업성이 우수하다.
접착 보조층용 바니시는, 무기 충전재 등의 분산성을 향상시키기 위해서, 분산 처리를 실시한 것이면 바람직하다. 분산 처리의 방법으로서는, 배선 매장층용 바니시의 분산 처리 방법으로서 열거된 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
[(f') 내열 수지]
열경화성 수지 조성물 (II)는, 추가로 (f') 내열 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 (II)가 (f') 내열 수지를 함유함으로써, (B) 접착 보조층에 신장성이 부여되고, 층간 절연층과 도체층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(f') 내열 수지는 상기 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하다. (f') 내열 수지로서는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지, 이들 수지의 화학 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. (f') 내열 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 폴리아미드 수지가 바람직하다.
폴리아미드 수지는, 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기)와 반응하는 관능기(페놀성 수산기, 아미노기 등)를 함유하는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 폴리아미드 수지는, 또한 폴리부타디엔 골격을 함유하는 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지가 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지로서는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로서는, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 폴리아미드 수지 「BPAM-01」, 「BPAM-155」 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 이외의 (f') 내열 수지의 시판품으로서는, 신니혼 리카 가부시키가이샤제의 가용성 폴리이미드 「리카코트(등록 상표) SN20」 및 「리카코트(등록 상표) PN20」, SABIC 이노베이티브 플라스틱사제의 가용성 폴리에테르이미드 「울템(등록 상표)」, 도요 보세끼 가부시키가이샤제의 가용성 폴리아미드이미드 「바일로맥스(등록 상표) HR11NN」, 「바일로맥스(등록 상표) HR16NN」 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 「BPAM-01」 및 「BPAM-155」가, 층간 절연층과 도체층의 접착성의 관점 및 조화 처리를 실시했을 때의 표면의 요철의 관점에서 바람직하다.
폴리아미드 수지의 수평균 분자량은, 용제에 대한 용해성과, 라미네이트 후의 접착 보조층의 막 두께 유지성의 관점에서, 20,000 내지 30,000이 바람직하고, 22,000 내지 29,000이 보다 바람직하고, 24,000 내지 28,000이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은, 동일한 관점에서 100,000 내지 140,000이 바람직하고, 103,000 내지 130,000이 보다 바람직하고, 105,000 내지 120,000이 더욱 바람직하다.
또한, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤제)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 것이며, 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 것이다.
(f') 내열 수지는, 도체층과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 파단 신도가 10％ 이상이며, 50℃에 있어서의 탄성률이 1GPa 이하이고, 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 것이 바람직하다.
파단 신도는 JIS(일본 공업 규격) K7127에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 본 발명에 있어서 「유리 전이 온도가 160℃ 이상인」이란, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실질적으로 유리 전이 온도를 관측할 수 없는 경우도 포함한다. 또한, 분해 온도란, JIS K7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소량이 5％가 되는 온도이다.
(f') 내열 수지의 함유량은, 층간 절연층과 도체층의 접착성을 향상시키는 관점에서, (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부가 바람직하고, 5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다.
[기타 성분]
열경화성 수지 조성물 (II)는, 상기 (a') 내지 (f') 성분 이외에도, 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 기타 성분으로서는, 열경화성 수지 조성물 (I)이 함유하고 있어도 되는 기타 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
<잔류 용제>
본 발명의 층간 절연 필름이 함유하는 잔류 용제란, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1층 이상이 함유하는 유기 용제이다. 잔류 용제를 함유함으로써, 층간 절연 필름의 취급성을 향상시킬 수 있다.
잔류 용제는, 배선 매장층용 바니시가 함유하는 유기 용제를 잔류시킨 것이어도, 접착 보조층 바니시가 함유하는 유기 용제를 잔류시킨 것이어도 되지만, (A) 배선 매장층과 (B) 접착 보조층의 혼합을 억제하는 관점에서, 배선 매장층용 바니시가 함유하는 유기 용제를 잔류시킨 것이면 바람직하다.
잔류 용제의 함유량은, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 총량 중 1 내지 10질량％이며, 2 내지 7질량％가 바람직하고, 2.5 내지 6.5 질량％가 보다 바람직하다. 잔류 용제의 함유량이 1질량％ 이상이면, 층간 절연 필름의 취급성이 양호해지고, 10질량％ 이하이면, 열경화성 수지 조성물의 끈적거림을 억제하여, 우수한 작업성이 얻어진다.
잔류 용제의 함유량은, 층간 절연 필름을 200℃에서 15분간 건조시켜 용제를 증발시켜, 건조 전후의 중량차로부터 구할 수 있다. 또한, 잔류 용제 중의 유기 용제의 종류 및 농도는, 가스 크로마토그래프를 사용한 가스 크로마토그래피법에 의해 측정이 가능하다.
잔류 용제의 총량 중에 있어서의 고비점 용제의 함유량은, 10질량％ 이상이며, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하다. 고비점 용제의 함유량이 10질량％ 이상이면, 얻어지는 층간 절연층 표면의 큰 요철 및 층간 절연층 중의 공극의 발생을 보다 억제할 수 있다.
<(C) 지지체 필름>
본 발명의 층간 절연 필름은 (C) 지지체 필름을 가지고, (A) 배선 매장층, (B) 접착 보조층 및 (C) 지지체 필름을 이 순서대로 갖는 것이 바람직하다. (C) 지지체 필름은, 본 발명의 층간 절연 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이며, 본 발명의 층간 절연 필름을 사용하여, 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 통상 최종적으로 박리 또는 제거되는 것이다.
(C) 지지체 필름으로서는, 유기 수지 필름, 금속박, 이형지 등을 들 수 있다.
유기 수지 필름의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가격 및 취급성의 관점에서, PET가 바람직하다.
금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 지지체에 구리박을 사용하는 경우에는, 구리박을 그대로 도체층으로 하여, 회로를 형성할 수도 있다. 이 경우, 구리박으로서는, 압연 구리, 전해 구리박 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리박의 두께는, 예를 들어 2 내지 36㎛인 것을 사용할 수 있다. 두께가 얇은 구리박을 사용하는 경우에는, 작업성을 향상시키는 관점에서, 캐리어를 구비한 구리박을 사용해도 된다.
이들 (C) 지지체 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 이형 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리 등을 들 수 있다.
(C) 지지체 필름의 두께는, 취급성의 관점에서 10 내지 120㎛가 바람직하고, 15 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 15 내지 70㎛가 더욱 바람직하다.
(C) 지지체 필름은, 상술한 바와 같이 단일 성분일 필요는 없고, 복수층(2층 이상)의 다른 재료로 형성되어 있어도 된다.
<보호 필름>
본 발명의 층간 절연 필름은 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 보호 필름은, 층간 절연 필름의 지지체가 마련되어 있는 면과는 반대측의 면에 마련되는 것이며, 층간 절연 필름에의 이물 등의 부착 및 흠집을 방지할 목적으로 사용된다. 보호 필름은, 통상 본 발명의 층간 절연 필름을 라미네이트, 열 프레스 등으로 회로 기판 등에 적층하기 전에 박리된다.
보호 필름으로서는, (C) 지지체 필름과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
<최저 용융 점도>
본 발명의 층간 절연 필름은, 통상적으로 회로 기판을 매장하기 위해 라미네이트하여 사용되기 때문에, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 2층을 포함하는 열경화성 수지 조성물층(이하, 간단히 「열경화성 수지 조성물층」이라고도 함)은, 라미네이트 온도 범위에서 양호한 매장성이 얻어지는 최저 용융 점도를 갖는 것이 바람직하다.
라미네이트 온도는 통상 60 내지 140℃이기 때문에, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층(열경화성 수지 조성물층)의 최저 용융 점도는, 60 내지 140℃의 범위이며, 5 내지 2,000Pa·s가 바람직하고, 10 내지 1,000Pa·s가 보다 바람직하고, 20 내지 500Pa·s가 더욱 바람직하다. 최저 용융 점도가 5Pa·s 이상이면, 라미네이트 시에 수지가 너무 유동되어 기판으로부터 스며나오지 않고, 2,000Pa·s 이하이면, 회로 기판의 매장성이 양호해진다.
최저 용융 점도는 WO01/97582호 공보에 기재된 조건에서 측정할 수 있고, 상기 최저 용융 점도는 승온 속도 5℃/분으로 측정한 경우에 있어서의 값이다.
[층간 절연 필름의 제조 방법]
본 발명의 층간 절연 필름의 제조 방법은, 본 발명의 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름을 제조하는 방법이며, 하기 공정 1 및 2를 갖는 층간 절연 필름의 제조 방법이다.
공정 1: 열경화성 수지 조성물 (II)를 (C) 지지체 필름 상에 도포 및 건조시켜 (B) 접착 보조층을 형성하는 공정
공정 2: 열경화성 수지 조성물 (I)을 (B) 접착 보조층 상에 도포 및 건조시켜 (A) 배선 매장층을 형성하는 공정
<공정 1>
공정 1은 경화성 수지 조성물 (II)를 (C) 지지체 필름 상에 도포 및 건조시켜, (B) 접착 보조층을 형성하는 공정이다.
열경화성 수지 조성물 (II)를 도포하는 방법으로서는, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 도공 장치는, 목표로 하는 막 두께에 따라서 적절히 선택하면 된다.
건조 조건은, 열경화성 수지 조성물 (II) 중의 유기 용제의 종류 및 양에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 건조 온도는 50 내지 180℃가 바람직하고, 100 내지 170℃가 더욱 바람직하고, 120 내지 160℃가 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 0.5 내지 20분간이 바람직하고, 1 내지 10분간이 보다 바람직하고, 2 내지 7분간이 더욱 바람직하다.
또한, 건조 조건은, 상기 열경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가, 상기 바람직한 범위를 충족시키도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한 건조 후의 잔류 용제의 함유량이, 후술하는 바람직한 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
공정 1의 건조 후에 있어서의 (B) 접착 보조층의 총량 중의 잔류 용제의 함유량은, (B) 접착 보조층 상에 배선 매장층용 바니시를 도포할 때의 혼합을 억제하는 관점에서, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<공정 2>
공정 2는, 열경화성 수지 조성물 (I)을 (B) 접착 보조층 상에 도포 및 건조시켜, (A) 배선 매장층을 형성하는 공정이다.
공정 2의 도포에 사용하는 장치로서는, 공정 1에서 사용하는 장치와 동일한 것을 들 수 있다.
건조 조건은, 열경화성 수지 조성물 (I) 중의 유기 용제의 종류 및 양에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 140℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 0.5 내지 20분간이 바람직하고, 1 내지 10분간이 보다 바람직하고, 2 내지 7분간이 더욱 바람직하다.
공정 2의 건조 조건은, 얻어지는 층간 수지 필름 중의 잔류 용제량 및 잔류 용제 중에 있어서의 고비점 용제의 함유량이, 상기 적합한 범위 내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
(C) 지지체 필름 상에 형성하는 (B) 접착 보조층 및 (A) 배선 매장층은, (C) 지지체 필름보다도 작은 면적(롤이면, (C) 지지체 필름보다 작은 폭)이 되게 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 층간 절연 필름에는, 필요에 따라서 (A) 배선 매장층에 전술한 보호 필름을 형성해도 된다. 얻어진 층간 절연 필름은 롤형으로 권취하여, 보존 및 저장할 수 있다.
또한, 상기에서는, (B) 접착 보조층을 형성한 후, 해당 (B) 접착 보조층 상에 (A) 배선 매장층을 형성하는 층간 절연 필름의 제조 방법을 설명했지만, 다른 방법으로서는, (C) 지지체 필름 상에 (A) 배선 매장층을 형성한 층간 절연 필름과, (C) 지지체 필름 상에 (B) 접착 보조층을 형성한 층간 절연 필름을, (A) 배선 매장층과 (B) 접착 보조층이 맞닿게 라미네이트하여 제조하는 방법도 들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 층간 절연 필름은, (C) 지지체 필름, (A) 배선 매장층, (B) 접착 보조층, (C) 지지체 필름의 순서의 층 구성이 되고, (A) 배선 매장층에 인접하는 (C) 지지체 필름은 보호 필름으로서 기능한다.
[다층 프린트 배선판]
이어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름을 사용하여, 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
다층 프린트 배선판은, 예를 들어 하기 공정 (1) 내지 (6)[단, 공정 (3)은 임의이다.]을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 공정 (1), (2) 또는 (3) 후에 지지체를 박리 또는 제거해도 된다.
(1) 본 발명의 층간 절연 필름을 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정[이하, 라미네이트 공정 (1)이라고 칭함].
(2) 공정 (1)에서 라미네이트된 층간 절연 필름을 열경화시켜, 절연층을 형성하는 공정[이하, 절연층 형성 공정 (2)라고 칭함].
(3) 공정 (2)에서 절연층을 형성한 회로 기판에 천공하는 공정[이하, 천공 공정 (3)이라고 칭함].
(4) 절연층의 표면을 산화제에 의해 조화 처리하는 공정[이하, 조화 처리 공정 (4)이라고 칭함].
(5) 조화된 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정[이하, 도체층 형성 공정 (5)라고 칭함].
(6) 도체층에 회로 형성하는 공정[이하, 회로 형성 공정 (6)이라고 칭함].
라미네이트 공정 (1)은, 진공 라미네이터를 사용하여, 본 발명의 층간 절연 필름을 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 진공 라미네이터로서는, 니치고·모튼 가부시키가이샤제의 배큠 애플리케이터, 가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제의 롤식 드라이 코터, 히타치 가세이 일렉트로닉스 가부시키가이샤제의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
층간 절연 필름에 보호 필름이 마련되어 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 또는 제거한 후, 본 발명의 층간 절연 필름의 (A) 배선 매장층이 회로 기판과 접하도록, 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착하여 라미네이트할 수 있다.
해당 라미네이트는, 예를 들어 층간 절연 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 예비 가열하고 나서, 압착 온도 60 내지 140℃, 압착 압력 0.1 내지 1.1MPa(9.8×104 내지 107.9×104N/m2), 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시할 수 있다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이어도, 롤에 의한 연속식이어도 된다.
또한, 매장성의 관점에서는, 라미네이트 온도는, 층간 절연 필름의 열경화성 수지 조성물층의 용융 점도 특성을 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 용융 점도 특성은 동적 점탄성율의 측정에 의해 구해지는 온도-용융 점도 곡선에 의해 결정할 수 있다. 예를 들어, 측정 개시 온도를 40℃로 하고, 5℃/분의 승온 속도로 측정한 경우, 용융 점도가 1,000Pa·s보다도 낮아지는 온도 영역에서 라미네이트하는 것이 바람직하고, 500Ps·s보다도 낮아지는 온도 영역에서 라미네이트하는 것이, 배선 매장성의 관점에서 보다 바람직하다.
절연층 형성 공정 (2)에서는, 먼저, 라미네이트 공정 (1)에서 회로 기판에 라미네이트된 층간 절연 필름을 실온 부근으로 냉각시킨다.
지지체를 박리하는 경우에는, 박리한 후, 회로 기판에 라미네이트된 층간 절연 필름을 가열 경화시켜 층간 절연층을 형성한다.
가열 경화는 2단계로 행해도 되고, 그 조건으로서는, 예를 들어 1단계째는 100 내지 200℃에서 5 내지 30분간이며, 2단계째는 140 내지 220℃에서 20 내지 80분이다. 이형 처리가 실시된 지지체를 사용한 경우에는, 열경화시킨 후에, 지지체를 박리해도 된다.
상기 방법에 의해 절연층을 형성한 후, 필요에 따라서 천공 공정 (3)을 거쳐도 된다. 천공 공정 (3)은 회로 기판 및 형성된 절연층에, 드릴, 레이저, 플라즈마, 이들의 조합 등의 방법에 의해 천공을 행하여, 비아홀, 스루홀 등을 형성하는 공정이다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다.
조화 처리 공정 (4)에서는, 절연층의 표면을 산화제에 의해 조화 처리를 행한다. 또한, 절연층 및 회로 기판에 비아홀, 스루홀 등이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 형성할 때에 발생하는, 소위 「스미어」를 산화제에 의해 제거해도 된다. 조화 처리와 스미어의 제거는 동시에 행할 수 있다.
산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들어, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용할 수 있다.
조화 처리에 의해, 절연층의 표면에 요철의 앵커가 형성된다.
도체층 형성 공정 (5)에서는, 조화되어 요철의 앵커가 형성된 절연층의 표면에, 도금에 의해 도체층을 형성한다.
도금 방법으로서는, 무전해 도금법, 전해 도금법 등을 들 수 있다. 도금용 금속은, 도금에 사용할 수 있는 금속이면 특별히 제한되지 않는다. 도금용 금속은 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금 중에서 선택할 수 있고, 구리, 니켈이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 먼저 도체층(배선 패턴)과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성해두고, 그 후 무전해 도금만으로 도체층(배선 패턴)을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
도체층의 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 120분간 어닐 처리를 실시해도 된다. 어닐 처리를 실시함으로써, 층간 절연층과 도체층의 접착성이 더욱 향상 및 안정화되는 경향이 있다. 또한, 이 어닐 처리에 의해, 층간 절연층의 경화를 진행시켜도 된다.
회로 형성 공정 (6)에 있어서, 도체층을 패턴 가공하고, 회로 형성하는 방법으로서는, 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process), 모디파이드 세미 애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 도체층의 표면을 조화해도 된다. 도체층의 표면을 조화함으로써, 도체층에 접하는 수지와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 도체층을 조화하기 위해서는, 유기산계 마이크로에칭제인 「CZ-8100」, 「CZ-8101」, 「CZ-5480」(이상, 맥크 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.
다층 프린트 배선판에 사용되는 회로 기판으로서는, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화성 폴리페닐렌에테르기판 등의 기판의 편면 또는 양면에, 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되고, 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)을 갖는 다층 프린트 배선판, 상기 회로 기판의 편면 또는 양면에, 본 발명의 층간 절연 필름으로부터 형성된 층간 절연층을 가지고, 그 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)을 갖는 것, 본 발명의 층간 절연 필름을 맞대어 경화시켜 형성한 경화물(층 구조로서는, 접착 보조층, 배선 매장층, 배선 매장층, 접착 보조층의 순서가 됨)의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)을 갖는 것 등도 본 발명에 있어서의 회로 기판에 포함된다.
층간 절연층의 회로 기판에 대한 접착성의 관점에서는, 회로 기판의 도체층의 표면은, 흑색화 처리 등에 의해, 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 얻어진 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에, 반도체 칩, 메모리 등을 탑재함으로써, 반도체 패키지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[접착 보조층용 바니시 및 접착 보조층용 필름의 제작]
제조예 1B
(a') 에폭시 수지로서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000-H, 고형분 농도: 100질량％, 연화점: 70℃) 52.6질량부((d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 57.7질량부)와,
(b') 에폭시 경화제로서, 크레졸노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트(등록 상표) KA1165, 고형분 농도: 100질량％) 21.7질량부와,
(c') 경화 촉진제로서, 2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 고형분 농도: 100질량％) 0.5질량부와,
(d') 무기 충전재로서, 퓸드 실리카(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명: AEROSIL(등록 상표) R972, 고형분 농도: 100질량％) 8.8질량부(열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 8.8질량부)와,
(e') 유기 용제로서, DMAc 146.4질량부와,
(f') 내열 수지로서, DMAc(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, 비점 165℃)에, 고형분 농도가 10질량％가 되도록 용해된 폴리아미드 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-155) 73.0질량부((d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 8.0질량부)와,
페녹시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: jER YX8100BH30, 고형분 농도: 30질량％, 시클로헥사논과 MEK의 혼합 용제) 30.4질량부
를 배합하여, 고형분 농도를 30질량％로 하고, 용해 및 혼합하였다. 또한, 요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제의 「나노베이터(등록 상표)」를 사용하여 분산 처리를 실시하여, 접착 보조층용 바니시를 제작하였다.
상기에서 얻어진 접착 보조층용 바니시를, (C) 지지체 필름인 PET 필름(유니티카 가부시키가이샤제, 제품명: TR-1, 두께: 38㎛) 상에, 건조 후의 두께가 5㎛로 되도록, 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 140℃, 3분간의 조건에서 건조시켜, 접착 보조층용 필름을 얻었다.
접착 보조층용 필름(단, (C) 지지체 필름은 제외함)에 포함되는 잔류 용제의 함유량은 0.3질량％였다.
[배선 매장층용 바니시의 제작]
제조예 1A 내지 13A
표 1에 나타내는 배합 비율(표 중의 수치는 고형분의 질량부이며, 용액(유기 용제를 제외함) 또는 분산액의 경우에는 고형분 환산량이다.)에 따라서 조성물을 배합하여, 고형분을 72질량％로 하고, 60℃에서 30분간 가온 교반하여, 용해 및 혼합하였다. 또한, 아시자와·파인테크 가부시키가이샤제의 비즈 밀 처리 장치 「스타밀(등록 상표) AMC1」을 사용하여 20분간, 분산 처리를 실시하고, 배선 매장층용 바니시 1 내지 13을 얻었다.
[층간 절연 필름의 제조]
실시예 1 내지 11, 비교예 1
제조예 1A 내지 12A에서 제작한 배선 매장층용 바니시 1 내지 12를, 각각 제조예 1B에서 제작한 접착 보조층용 필름 상에, 건조 후의 배선 매장층의 두께가 35㎛(배선 매장층의 두께와 접착 보조층의 두께의 합계가 40㎛)로 되게, 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 100℃에서 3분간 건조시켜, 층간 절연 필름 1 내지 12를 얻었다.
비교예 2
제조예 13A에서 제작한 배선 매장층용 바니시 13을, 제조예 1B에서 제작한 접착 보조층용 필름 상에, 건조 후의 배선 매장층의 두께가 35㎛(배선 매장층의 두께와 접착 보조층의 두께의 합계가 40㎛)로 되게, 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 140℃에서 3분간 건조시켜, 층간 절연 필름 13을 얻었다.
상기에서 얻어진 층간 절연 필름 1 내지 13의 성능을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
(1) 층간 절연 필름의 취급성
층간 절연 필름 1 내지 13을, (C) 지지체 필름이 내측으로 되도록, 직경 1mm의 심봉(맨드렐)에 설치하고, 맨드렐 시험기(요시미츠 세이미츠 기카이 가부시키가이샤제)를 사용하여, 균열 발생 각도를 측정하였다. 180° 미만에서 균열이 발생한 필름을 「불량」이라 하고, 180° 구부려도 균열이 발생하지 않은 필름을 「양호」라고 하였다.
(2) 층간 절연층 표면의 큰 요철의 유무
층간 절연 필름 1 내지 13을, 미리 회로 기판을 형성한 동장 적층판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL-E-679F, 구리박 두께: 18㎛, 판 두께: 0.4mm)에, (A) 배선 매장층이 회로 기판측으로 되도록 배치하고, 라미네이트하여 적층하였다. 라미네이트는, 배치식의 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500)를 사용하여, 진공도 30mmHg 이하, 온도 90℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 행하였다.
실온으로 냉각 후, (C) 지지체 필름(PET 필름)을 박리하고, 180℃로 설정한 건조기 내에서 60분간, 가열 경화시킴으로써, 평가 기판 1 내지 13을 얻었다.
얻어진 평가 기판 1 내지 13의 층간 절연층 표면을, 금속 현미경(니콘 가부시키가이샤제, 상품명: LV150N/매뉴얼 타입)을 사용하여 관찰하고, 층간 절연층 표면의 큰 요철(팽창)의 유무를 확인하였다. 큰 요철이 관찰된 기판을 「불량」이라 하고, 큰 요철이 관찰되지 않은 기판을 「양호」라고 하였다.
(3) 층간 절연층 중의 공극의 유무
상기 (2)에서 얻어진 평가 기판 1 내지 13을, 에폭시 주형 수지를 사용하여 포매한 후, 단면을 형성하여, 단면 관찰용 시료 1 내지 13을 얻었다. 단면의 형성은, 이온 밀링 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 상품명: E-3500)를 사용하여, 가속 전압 5kV, 방전 전압 3.3kV, Ar 가스 유량 1.4sccm, 가공 폭 500㎛, 가공 시간 6시간의 조건에서 행하였다.
얻어진 단면 관찰용 시료 1 내지 13의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 상품명: SV-4700)에 의해 관찰하였다. 5㎛ 이상의 폭의 공극이 확인된 시료를 공극 「있음」이라 하고, 5㎛ 이상의 폭의 공극이 확인되지 않은 시료를 공극 「없음」이라고 하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg) 및 (5) 평균 열팽창 계수
층간 절연 필름 1 내지 13을, 구리박(미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제, 상품명: MW-G, 두께: 18㎛)에, (A) 배선 매장층측이 구리박의 매트면(조화면)이 되게 배치하여, 라미네이트하여 적층하였다. 라미네이트는, 배치식의 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500)를 사용하여, 진공도 30mmHg 이하, 온도 90℃, 압력 0.5MPa의 조건에서 행하였다.
실온으로 냉각 후, (C) 지지체 필름(PET 필름)을 박리하고, 180℃로 설정한 건조기 내에서 60분간, 가열 경화시켰다. 그 후, 에칭에 의해 구리박을 제거하여, 물성 측정용 층간 절연층 1 내지 13을 얻었다.
얻어진 물성 측정용 층간 절연층 1 내지 13을, 길이 20mm, 폭 4mm로 잘라낸 것을 시험편으로 하여, 열 기계 분석 장치(TA 인스트루먼트사제, 상품명: TMA-2940)를 사용하여, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수를 측정하여 행하였다. 열 기계 분석은, 10℃/분의 승온 속도로, 실온으로부터 200℃까지 가온하여 변형을 제거한 후, -20℃까지 냉각시키고, 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 측정하였다. -20 내지 250℃의 측정 결과를 사용하여, 유리 전이 온도(Tg)를 산출하고, 또한 0 내지 150℃의 평균 열팽창 계수를 구하였다.
Figure 112019012677344-pct00003
표 1의 각 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
[(a) 에폭시 수지]
·NC-3000-H: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 289g/eq, 고형분 농도: 100질량％)
jER806: 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 160 내지 170g/eq, 고형분 농도: 100질량％)
[(b) 에폭시 경화제]
·TD-2090: 페놀노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제의 「페놀라이트(등록 상표) TD-2090」, 고형분 농도: 100질량％)
[(c) 경화 촉진제]
·2PZ-CN: 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제의 「큐어졸(등록 상표) 2PZ-CN」, 고형분 농도: 100질량％)
[(d) 무기 충전재]
·SO-C2: 아미노실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: KBM573)로 처리를 실시한 구상 실리카 「SO-C2」(가부시키가이샤 애드마텍스제, 평균 입경: 0.5㎛)를 MEK 중에 고형분 농도가 70질량％가 되도록 분산시킨 실리카 슬러리
[(e) 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제]
·디에틸렌글리콜디메틸에테르: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 162℃
·디에틸렌글리콜모노메틸에테르: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 192℃
·γ-부티로락톤: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 204℃
·메시틸렌: 간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 비점: 165℃
·DMAc: 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시키가이샤제, 비점: 165℃
·시클로헥사논: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 155.6℃
·NMP: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 202℃
·MEK: 산쿄 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점: 79.5℃
[난연제]
·LA3018-50P: 아미노트리아진 변성 노볼락형 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제의 「페놀라이트(등록 상표) LA3018-50P」, 고형분 농도: 50질량％)
·HCA-HQ-HS: 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코 가부시키가이샤제, 고형분 농도: 100질량％)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 본 발명 층간 절연 필름은, 취급성이 양호하고, 본 발명의 층간 절연 필름으로부터 얻어진 층간 절연층은, 표면에 큰 요철이 없고, 수지층 중에 공극(보이드)이 보이지 않았다. 또한, 본 발명의 층간 절연 필름을 사용함으로써, 열팽창 계수가 낮고, 유리 전이 온도가 높은 층간 절연층이 얻어졌다.
한편, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를 잔류 용제로서 함유하지 않는 비교예 1의 층간 절연 필름으로부터 얻어진 층간 절연층은, 표면에 큰 요철이 확인되고, 수지층 중에 공극이 확인되었다.
또한, 잔류 용제의 함유량이, 1질량％ 미만인 비교예 2의 층간 절연 필름은, 취급성이 떨어져 있었다.

Claims (15)

  1. 열경화성 수지 조성물 (I)을 층 형성하여 이루어지는 (A) 배선 매장층과,
    열경화성 수지 조성물 (II)를 층 형성하여 이루어지는 (B) 접착 보조층을 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름이며,
    (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 총량 중, 1 내지 10질량％의 잔류 용제를 함유하고, 해당 잔류 용제가, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를, 잔류 용제의 총량 중 10질량％ 이상 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 지지체 필름을 가지고, (A) 배선 매장층, (B) 접착 보조층 및 (C) 지지체 필름을 이 순서대로 갖는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 배선 매장층 및 (B) 접착 보조층의 60 내지 140℃에 있어서의 최저 용융 점도가 5 내지 2,000Pa·s인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (I)이 (d) 무기 충전재를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (d) 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여 40 내지 85질량부인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  5. 제4항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (I)이 (a) 에폭시 수지를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 (a) 에폭시 수지의 함유량이, (d) 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 100질량부에 대하여 20 내지 90질량부인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  6. 제5항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (I)이, (a) 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (II)가 (d') 무기 충전재를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (II)에 있어서의 (d') 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  8. 제7항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (II)가 (a') 에폭시 수지를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (II)에 있어서의 (a') 에폭시 수지의 함유량이, (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 30 내지 90질량부인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  9. 제8항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (II)가, (a') 에폭시 수지로서, 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지를 함유하는, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  10. 제7항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (II)가 (f') 내열 수지를 함유하고, (f') 내열 수지가 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  11. 제10항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (II) 중에 있어서의 (f') 내열 수지의 함유량이, (d') 무기 충전재를 제외한 열경화성 수지 조성물 (II)의 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 배선 매장층의 두께가 5 내지 60㎛이며, (B) 접착 보조층의 두께가 1 내지 15㎛인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름.
  13. 제2항에 기재된 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름을 제조하는 방법이며, 하기 공정 1 및 2를 갖는 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
    공정 1: 열경화성 수지 조성물 (II)를 (C) 지지체 필름 상에 도포 및 건조시켜 (B) 접착 보조층을 형성하는 공정
    공정 2: 열경화성 수지 조성물 (I)을 (B) 접착 보조층 상에 도포 및 건조시켜 (A) 배선 매장층을 형성하는 공정
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정 2를 행하기 전의 (B) 접착 보조층 중에 있어서의 잔류 용제의 함유량이, (B) 접착 보조층 중 3질량％ 이하인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (I)의 고형분 농도가 50 내지 85질량％이며,
    열경화성 수지 조성물 (I)이, 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제를 함유하고, 열경화성 수지 조성물 (I) 중에 있어서의 비점이 150 내지 230℃인 유기 용제의 함유량이, 열경화성 수지 조성물 (I)에 함유되는 전체 유기 용제 중, 5 내지 50질량％인, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 필름의 제조 방법.
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