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KR102426546B1 - 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제 - Google Patents

이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제 Download PDF

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KR102426546B1
KR102426546B1 KR1020200063199A KR20200063199A KR102426546B1 KR 102426546 B1 KR102426546 B1 KR 102426546B1 KR 1020200063199 A KR1020200063199 A KR 1020200063199A KR 20200063199 A KR20200063199 A KR 20200063199A KR 102426546 B1 KR102426546 B1 KR 102426546B1
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repeating unit
unit derived
secondary battery
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최우석
류동조
이세은
손정만
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최철훈
이성진
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Abstract

본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제 {ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE MIXTURE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.
따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다.
특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 이에 따라, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다.
또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질의 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는, 스웰링 현상이 발생할 수 있는데, 전자 제품의 사용에 따라, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 분해가 촉진되어, 스웰링 현상이 가속화되고, 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
본 명세서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극 합제를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는 이차 전지 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 및 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 중 어느 하나 이상의, 라텍스 입자; 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
겔 함량 (중량%) = 100 * Mb1 / Ma1
상기 수학식 1에서 Ma1은, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;
Mb1은, 상기 무게 측정이 완료된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고,
[수학식 2]
겔 함량 (중량%) = 100 * Mb / Ma
상기 수학식 2에서 Ma2는, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;
Mb2는, 상기 무게 측정이 완료된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이다.
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는; 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를; 포함할 수 있다.
이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 30 내지 60 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 60 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 50 내지 약 95 중량%; 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 알케닐 시안화물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 40 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다.
이 때, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위 약 30 내지 약 60 중량%; 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 65 중량%; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 약 30 내지 약 170일 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정한 유리 전이 온도 값이 약 -5 내지 약 -40 ℃일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 혹은 약 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 40 중량부 이하, 혹은 약 30 중량부 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
이 때, 상기 이차 전지 전극 합제는, 도전재를 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극이 제공된다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 및 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 중 어느 하나 이상의, 라텍스 입자; 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물이 제공된다.
이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자의 겔 함량 값은, 그 하한이 90 중량% 이상, 혹은 약 95 중량% 이상, 혹은 약 97 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 100 중량% 이하, 혹은 약 99 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 겔 함량 값은, 약 20 중량% 미만으로, 그 하한이 약 0 중량% 초과, 혹은 약 0.5 중량% 이상, 혹은 약 3 중량% 이상, 혹은, 약 5 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 20 중량% 미만, 혹은 약 15 중량% 이하, 혹은 약 13 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자 및 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 내에 일정 량으로 존재하는 겔은, 중합 시 입자 간 가교 반응에 의해 겔화가 진행된 것으로, 겔 함량 값은, 라텍스 입자, 혹은 탄성 고무의 가교 정도를 객관적으로 나타내는 값으로 볼 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 공액 디엔계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체 등을 유화 중합하여 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 기존의 이차 전지용 바인더 조성물에서, 스티렌-부타디엔계 엘라스토머를 추가하여 사용하는 경우, 접착력이 크게 향상되어, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 탈리를 방지하고, 안정적인 결착을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 각 라텍스 입자 내에서 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)
본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 겔 함량이 90 중량% 이상인 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)를 포함한다.
단량체
먼저, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 공액 디엔계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 공액 디엔계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1, 3-부타디엔일 수 있다.
이러한 공액 디엔계 단량체가 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상을 억제할 수 잇고, 가스 발생 현상을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상기 공액 디엔계 단량체 이외에, 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
그리고, 상기 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 알케닐 시안화물 단량체는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 30 내지 약 60 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 60 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 45 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 45 내지 약 50 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 3 내지 약 8 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 3 내지 약 8 중량%를 포함할 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위가 상대적으로 지나치게 많이 포함되는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 낮아져서, 접착 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 그 외 다른 단량체 유래 반복 단위가 상대적으로 지나치게 많아지는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 높아지고, 경직도(Rigidity)가 높아져서, 유연성 및 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 겔 함량이 90 내지 약 100 중량%일 수 있다. 그 하한은 90 중량% 이상, 혹은 약 95 중량% 이상, 혹은 약 97 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량% 이하, 혹은 약 100 중량% 미만, 혹은 약 99 중량% 이하일 수 있다.
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 겔 함량이 상술한 범위에 드는 경우, 높은 겔 함량으로 인해, 전극 제조 후 전해액에 대한 함침율이 낮아질 수 있고, 이에 따라 바인더의 내구성이 우수해질 수 있으며, 반복되는 충, 방전에도 불구하고, 전지의 제반 성능을 우수하게 유지할 수 있게 된다.
유화 중합
상술한 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
다만, 본 제조 방법에 있어서, 도데실 머캅탄 등, 머캅탄 류의 분자량 조절제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 분자량 조절제를 사용하지 않는 경우, 제조되는 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자가 상대적으로 높은 겔 함량을 가질 수 있으며, 역시 반복되는 충, 방전에도 불구하고, 전지의 제반 성능을 우수하게 유지할 수 있게 된다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 포함한다.
단량체
먼저, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 아크릴산 에스테르계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
이러한 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는 상대적으로 스웰링도가 높은 특징이 있어, 전극의 저항이 감소시킬 수 있으며, 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 외에, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는 상기 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
그리고, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 알케닐 시안화물 단량체는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 50 내지 약 95 중량%; 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 알케닐 시안화물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 40 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다.
각 단량체 유래 반복 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 전지의 전극 저항이 증가하고, 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 전지를 고온에서 방치할 경우, 전해액 스웰링 현상이 촉진되어 전해액이 분해되거나 부반응이 일어나 전극의 두께가 증가하고, 종국에는 전극의 탈리를 유발할 수 있다.
유화 중합
상술한 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함한다.
상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체 엘라스토머로, 이를 전극용 바인더에 사용 시, 전극 합제에 고무 성분에 의한 탄력성을 부여할 수 있고, 전극의 두께를 줄일 수 있으며, 이렇게 제조된 전극은, 코팅 전극 커팅 시, 탈리로 인한 전극 결함을 현저히 감소하게 된다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 1, 3-부타디엔 및 이소프렌 을 들 수 있다.
그리고, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위 약 30 내지 약 60 중량%; 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 65 중량%; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다.
바람직하게, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위 약 40 내지 약 50 중량%; 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 45 내지 약 59 중량%; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 5 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 5 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 약 30 내지 약 170일 수 있고, 바람직하게, 상기 무니 점도 값의 하한은 약 30 이상, 혹은 약 50 이상, 혹은 약 70 이상일 수 있고, 상기 무니 점도 값의 상한은, 약 170 이하, 혹은 약 160 이하, 혹은 약 150 이하일 수 있다.
이러한 무니 점도 값은, 상술한 스티렌-부타디엔계 탄성 고무에 포함된 단량체 뿐 아니라, 사용된 단량체의 종류와는 별도로, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 제조 시, 중합도 및 겔 함량에 의한 영향을 크게 받을 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 무니 점도 값이 상술한 범위 값에 들게 됨에 따라, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 우수한 탄력성 및 점도 특성을 가질 수 있게 되며, 이를 전극용 바인더에 첨가 시, 전지의 제반 성능을 향상시켜줄 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정한 유리 전이 온도 값이 약 -5 내지 약 -40 ℃일 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 -40 ℃ 이상, 혹은 약 -35 ℃ 이상, 혹은 약 -30 ℃ 이상일 수 있으며, 그 상한은 약 -5 ℃ 이하, 혹은 약 -10 ℃ 이하, 혹은 -20 ℃ 이하일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 유리 전이 온도 값이 상술한 범위 값에 들게 됨에 따라, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 우수한 탄력성 및 점도 특성을 가질 수 있게 되며, 이를 전극용 바인더에 첨가 시, 전지의 제반 성능을 향상시켜줄 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 겔 함량이 약 0 중량% 초과 내지 약 20 중량% 미만으로, 그 하한이 0 중량% 초과, 혹은 약 0.5 중량% 이상, 혹은 약 3 중량% 이상, 혹은, 약 5 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 20 중량% 미만, 혹은 약 15 중량% 이하, 혹은 약 13 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 중량 평균 분자량 값이 약 10,000 내지 약 900,000 g/mol, 바람직하게는 그 하한이 약 10,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol, 또는 약 500,000 g/mol일 수 있고, 그 상한은 약 900,000 g/mol, 또는 약 800,000 g/mol, 또는 약 750,000 g/mol일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)의 겔 함량 및 분자량이 상술한 범위에 들게 됨에 따라, 접착력을 높이고, 유연성을 높여 전지 전극 제조 시 커팅 면의 탈리를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)의 겔 함량이 너무 높은 경우, 마이크로 겔이 다량 형성될 수 있으며, 이에 따라 음극 슬러리 제조 시 점도가 너무 높아지거나, 필터가 막히는 현상을 유발할 수 있어, 전극 제조 용도로의 사용이 제한되는 문제점이 발생할 수 있다.
유화 중합
상술한 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)는, 라텍스 입자 (A1) 및 (A2) 부분에서 상술한 것과는 상이한 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 일반적인 라텍스 입자 제조 시, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.
그러나, 본 발명의 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)는, 약 0 내지 약 30 ℃, 혹은 약 1 내지 약 25 ℃, 혹은 약 5 내지 20 ℃의 저온에서, 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 3 내지 약 15 시간 동안 진행되는, 저온 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 철 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
다만, 본 제조 방법에 있어서는, 도데실 머캅탄 등, 머캅탄 류의 분자량 조절제를 반드시 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B) 제조를 위한 유화 중합 시에는, 중합 반응을 완결시키지 않고, 중합도를 약 40 내지 약 90 %, 혹은 약 50 내지 약 70 %에서 종결시키고, 잔류 모노머를 스트리핑하여 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해, 즉 겔 함량이 약 0 중량% 초과 내지 약 20% 미만으로, 미가교 고분자가 많이 포함된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 바인더 조성물 내에서 각각 독립적인 상으로 존재할 수 있다.
여기서, 각 입자들이 독립적인 상으로 존재한다 함은, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 사이에서, 각 입자 간 응집(agglomeration) 현상이 발생하지 않고, 독립된 입자로서의 형태를 유지하고 있는 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B)는, 바인더 조성물 내에서 각각 독립적인 상으로 존재하여 전극의 접착력 및 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 혹은 약 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 40 중량부 이하, 혹은 약 30 중량부 이하일 수 있다.
스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 함량이 너무 적어지는 경우, 전극 접착력이 저하되며, 이에 따라 전극의 탈리가 발생하는 문제점이 있을 수 있으며, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 함량이 너무 많아지는 경우, 라텍스 입자 및 고무 입자가 응집되어, 기계적 안정성이 저하되고, 전극의 저항이 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 5 내지 약 70 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
전극 합제 및 전극
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다.
전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li1+aFe1-xMxPO 4-bAb (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계 ; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(NipCoqMnr1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
전지
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1, 3-디옥소런, 4-메틸-1, 3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충, 방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 제조
단량체로는, 1, 3-부타디엔 40.5 g, 스티렌 48.5 g, 메틸 메타크릴레이트 5.5 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 5.5 g을 사용하였다.
용매로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 100 중량부의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 3 중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 약 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로, 0.01 몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 75 ℃로 유지하면서, 약 7 시간 동안 반응을 진행하여, 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였으며, 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 7로 조절하였다.
제조된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 겔 함량은 약 97.3 % 이었다.
겔 함량은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기에서 제조된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1) 약 0.5g을 취하여, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Ma)
그리고, 상기 무게 측정이 완료된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Mb)
겔 함량은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량 (중량%) = 100 * Mb / Ma
한편, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 겔 함량이 높아, 중량 평균 분자량 값을 측정할 수 없었다.
스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)의 제조
단량체로는, 1, 3-부타디엔 54.5 g, 스티렌 40.5 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 3 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 2 g을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 5 중량부의 올레익 산의 에스테르 염과 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 온도를 약 10 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.5 중량부 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하여, 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 10 ℃로 유지하면서, 중합 전환율이 약 60%인 시점에서, 반응을 종료하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 얻었다.
시차 주사 열량 분석법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정한 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 유리 전이 온도 값은, 약 -28 ℃였다.
(DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 무니 점도 값은, 약 80 이었다. 무니 점도 값은, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 겔 함량은 약 10% 였다.
겔 함량은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기에서 제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B) 약 0.5g을 취하여, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Ma)
그리고, 상기 무게 측정이 완료된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B)를 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Mb)
겔 함량은 하기 수학식 2을 통해 계산하였다.
[수학식 2]
겔 함량 (중량%) = 100 * Mb / Ma
한편, 제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 중량 평균 분자량 값은 약 700,000 였다.
중량 평균 분자량 값은, 하기와 같은 방법에 의해 측정을 진행하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS); 검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS); 칼럼: DMF 칼럼; 유속: 1 mL/분; 칼럼 온도: 65℃; 주입량: 0.100 mL; 표준화를 위한 시료: 폴리스티렌
실시예 1
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 를 95:5의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다.
실시예 2
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 90:10의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다.
참고예 3 내지 5
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 7:3 내지 3:7의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다.
비교예 1
상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1) 만을 사용하여, 바인더 조성물로 제조하였다.
비교예 2
스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 만을 사용하여, 바인더 조성물로 제조하였다.
음극 합제 제조
물을 분산매로 하여 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 인조 흑연 96.2 g, 아세틸렌 블랙 0.5 g, 상기에서 제조한 바인더 1.8 g, 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 1.5 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극 제조
콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 140 ㎛의 두께로 도포하고, 90 ℃의 드라이 오븐에서 15 분 간 건조한 뒤, 최종 두께가 90 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 음극을 수득하였다.
라텍스 안정성 테스트
상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 바인더의 기계적 안정성을 확인하기 위하여, 호모게나이저를 이용하여 각 바인더 150 g을 용기에 넣고, 헤드(head)가 바인더에 잠기도록 고정한 뒤, 3000 rpm으로 약 10 분 간 shear를 가하고, 약 20 메쉬(mesh) 체에 걸러, 응집량(Coagulum)을 측정하였다.
전극 접착력 테스트
전극 합제와 집전체 간 접착력을 측정하기 위하여, 상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정한 후, 집전체를 벗겨내면서, 180 degree 박리 강도를 측정하였다.
각 전극 당 5 회 이상 측정한 후, 평균 값을 구하였다.
전극 저항 테스트
상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각에 대하여, 멀티 프로브 테스트(Multi Prove Test)를 통해, 코팅 층의 저항 값을 측정하였다.
전극 탈리 량 측정
상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각에 대하여, 타발기(50mm*50mm)를 이용하여 샘플 50개를 준비하고, 적층한 뒤, 측면에 탈리로 인해 생성된 물질을 테이프로 회수한 뒤, 그 무게를 측정하였다.
측정 결과를 하기 표에 정리하였다.
혼합 비 응집량 접착력 저항 탈리 량
(A) (B) ppm gf/10mm mΩ cm mg
실시예 1 95 5 120 11.2 27.1 121
실시예 2 90 10 670 12.9 27.9 44
참고예 3 70 30 3650 13.5 31.6 38
참고예 4 50 50 5120 13.3 35.7 41
참고예 5 30 70 6490 13.8 39.5 49
비교예 1 100 0 50 9.4 26.5 288
비교예 2 0 100 7380 14.2 43.1 39
상기 표를 참조하면, 기존에 전극 바인더로 일반적으로 사용되던, 부타디엔 계열 바인더로만 제조된 상기 비교예 1의 경우, 접착력이 좋지 못하고, 전극 탈리 량이 많은 것에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물은, 라텍스 안정성이 우수하고, 매우 우수한 접착력을 보이면서도, 응집량, 저항, 탈리 량 측면에서도 역시 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 제반 성능을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 및 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 중 어느 하나 이상의, 라텍스 입자; 및
    (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR)를 포함하며,
    상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정한 유리 전이 온도 값이 -5 내지 -40 ℃인,
    이차 전지용 바인더 조성물:
    [수학식 1]
    겔 함량 (중량%) = 100 * Mb1 / Ma1
    상기 수학식 1에서 Ma1은, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;
    Mb1은, 상기 무게 측정이 완료된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고,
    [수학식 2]
    겔 함량 (중량%) = 100 * Mb2 / Ma2
    상기 수학식 2에서 Ma2는, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;
    Mb2는, 상기 무게 측정이 완료된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및
    방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를; 포함하는,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 30 내지 60 중량%;
    방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 35 내지 60 중량%;
    알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 1 내지 10 중량%; 및
    불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 1 내지 10 중량%를 포함하는;
    이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는;
    알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위;
    방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 알케닐 시안화물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위; 및
    불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는;
    알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 50 내지 95 중량%;
    방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 알케닐 시안화물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위 1 내지 40 중량%; 및
    불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 1 내지 20 중량%를 포함하는,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는;
    스티렌계 단량체 유래 반복 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 고무인,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는;
    스티렌계 단량체 유래 반복 단위 30 내지 60 중량%;
    공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 35 내지 65 중량%;
    히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 1 내지 10 중량%; 및
    불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 1 내지 10 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무인,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 30 내지 170인,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 입자 100 중량부에 대하여,
    스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 내지 40 중량부를 포함하는,
    이차 전지용 바인더 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는,
    이차 전지 전극 합제.
  12. 제11항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  13. 제11항의 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및
    전극 집전체를 포함하는;
    이차 전지 전극.
  14. 제13항의 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지.
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