KR102422205B1 - 점착제 조성물 및 점착 테이프 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Abstract
식(A1) 및 (A2)로 표시되는 2 종류 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 단량체 단위와, 5.1~20질량%의 카복실기 함유 모노머(A3)의 단량체 단위를 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(A) 및 에폭시계 가교제(B)를 함유하는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프가 개시된다.
(R1, R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기로 R2의 탄소 원자수는 R1의 탄소 원자수보다 많고, R3은 수소 원자 또는 메틸기, x는 1~3이다.)
(R1, R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기로 R2의 탄소 원자수는 R1의 탄소 원자수보다 많고, R3은 수소 원자 또는 메틸기, x는 1~3이다.)
Description
본 발명은, 고온(예를 들면 300℃)하에 있어서도 들뜸이나 벗겨짐이 발생되지 않고, 그 후 박리해도 피착체 상에의 풀 잔여물이나 오염이 발생되지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴계 점착제층을 가지는 점착 테이프는 고온 환경하에 있어서의 열 열화(劣化)가 적으므로, 예를 들면 전기·전자 분야 등의 공업 용도에서 다용(多用)되고 있다. 그러나 최근, 이와 같은 공업 용도에 있어서, 보다 고온의 환경하에 점착 테이프가 노출되는 경우가 있다. 따라서, 아크릴계 점착제의 내열성을 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다. 한편, 예를 들면 가열 처리 공정에 있어서, 점착 테이프로 부품을 가고정(假固定)하는 경우나 가공·반송 중에 손상되기 쉬운 표면을 보호하는 경우, 사용 중의 점착 테이프에는 피착체에 대하여 높은 접착력을 가지고, 또한 사용 후의 점착 테이프에는 용이하게 박리 할 수 있는 것(재박리성)이 요구된다. 따라서, 이들 점을 개선하기 위해 여러 가지 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는, 아크릴계 점착제층이 에폭시기 및 카복실기를 분자내에 가진 열경화성 아크릴계 점착 폴리머를 함유하는 가열 박리형 열경화성 점착제 필름이 기재되어 있다. 그리고, 가열에 의해 에폭시기와 카복실기 사이에 3차원 가교를 신속하게 형성하여 경화하므로, 점착제 필름은 점착성을 저하시켜 피착체로부터 용이하게 박리 가능하게 된다는 것이 설명되어 있다. 구체적으로는, 실시예에서의 가열 온도는 190℃이며, 열큐어(cure)함으로써 매우 낮은 접착력이 되어, 용이하게 박리할 수 있었다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 질량평균분자량이 75만 이상, 산가 5 이상의 아크릴계 점착제(C1)와 질량평균분자량 40만 미만, 산가 40이상의 아크릴계 점착제(C2)로 이루어지는 점착제 성분과 가교제(D)와의 반응물인 점착체가 기재되어 있다. 그리고, 고분자량의 성분(C1)은 그 응집력으로 가열 고온하에서의 박리력을 유지하는 성분이며, 저분자량의 성분(C2)은 가열 후의 박리성을 컨트롤하여 재박리성을 높이는 성분이라는 것이 설명되어 있다. 그 가열 온도는 110℃~170℃이다.
특허문헌 3에는, 23℃에서 첩부(貼付)하였을 때의 20분 후의 스테인리스에 대한 점착력이 100mN/인치 이하, 첩부 후, 170℃에서 1시간 가열한 후의 점착력이 200mN/인치 이하인, 카복실기를 함유하지 않는 아크릴계 중합체(A)를 포함하는 아크릴계 용제형 점착제 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 이와 같은 초미점착력(超微粘着力)을 얻기 위해서는, 아크릴계 중합체(A)가 카복실기를 갖지 않는 것이 중요하다고 설명되어 있다.
특허문헌 4에는, 아크릴계 수지와, 이 아크릴계 수지를 가교시키기 위한 가교제와, 광경화성 수지와, 이 광경화성 수지를 경화시키기 위한 광경화제를 포함하여 이루어지는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 이 점착제 조성물은 초기 점착력이 낮고, 용이하게 붙여 바로잡음이 가능하고, 피착체에의 첩합(貼合) 후는 들뜸이나 벗겨짐이 발생되지 않고, 고온 환경하에 놓여졌을 경우이어도 점착력이 변화되지 않으며, 풀 잔여물이나 피착체의 오염도 저감할 수 있다고 설명되어 있다. 실시예에서의 가열 온도는 230℃이다.
특허문헌 5에는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 분자내에 1급의 수산기를 가지는 1급 수산기 함유 모노머와, 분자내에 2급의 수산기를 가지는 2급 수산기 함유 모노머 및/또는 3급의 수산기를 가지는 3급 수산기 함유 모노머가 적어도 공중합되고, 또한 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 공중합체 폴리머가 함유되어 이루어지는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 분자내에 1급의 수산기를 가지는 1급 수산기 함유 모노머를 첨가함으로써, 점착제 조성물의 가교도를 높일 수 있고, 내열성 및 내습열성을 향상시킬 수 있는 것, 및, 분자내에 2급의 수산기를 가지는 2급 수산기 함유 모노머 및/또는 3급의 수산기를 가지는 3급 수산기 함유 모노머를 첨가함으로써 리워크성을 확보할 수 있다는 것이 설명되어 있다. 실시예에서의 가열 온도는 80℃이다.
또한, 목적이 상이한 것(점착력이나 저온 택(tack) 등의 점착 성능이 뛰어난 저점도의 점착성 조성물의 제공을 목적으로 하는 것)이지만, 특허문헌 6에는, 탄소수가 3개 이상의 알킬기에 수산기가 결합된 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a-2-1)와 (a-2-1)보다 짧은 알킬기에 수산기가 결합된 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 병용하는 점착제 조성물이 기재되어 있다.
최근, 기술의 발전과 함께 가열 공정의 온도가 점점 상승되고 있고, 예를 들면 300℃의 고온하에서 단시간의 열처리를 실시하는 공정이 증가되기 시작하고 있다. 한편, 특허문헌 1~5 기재의 점착제 조성물 또는 점착 테이프는 그 내열성의 검증 온도가 겨우 230℃이며, 그 이상의 고온(예를 들면 300℃)하에서도 내열성 및 재박리성의 양쪽 모두 뛰어나다는 최근의 요구를 충분히 만족할 수 없다. 또한, 특허문헌 6 기재의 점착제 조성물은 내열성 향상을 목적으로 하는 것이 아니며, 게다가 소량의 이소시아네이트계 경화제밖에 사용하고 있지 않으므로, 그 내열성은 충분하지 않다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 충분한 초기 점착력을 가짐과 동시에, 고온(예를 들면 300℃)하에 있어서도 들뜸이나 벗겨짐이 발생되지 않고, 가열 후에 박리해도 피착체 상에의 풀 잔여물이나 오염이 발생되지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 공중합 조성을 가지는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와 에폭시계 가교제(B)를 포함하는 조성물이 매우 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 식(A1) 및 (A2)로 표시되는 2 종류 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 기인하는 단량체 단위와, 5.1~20질량%의 카복실기 함유 모노머(A3)에 기인하는 단량체 단위를 적어도 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(A)
(식 A1 및 A2 중, R1 및 R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기이고, R2의 탄소 원자수는 R 1 의 탄소 원자수보다 많고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, x는 1~3이다.), 및
에폭시계 가교제(B)
를 함유하는 점착제 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착 테이프이다.
본 발명에 있어서는, 특정의 공중합 조성을 가지는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와 에폭시계 가교제(B)를 포함하므로, 충분한 초기 점착력을 가짐과 동시에, 예를 들면 300℃이라고 하는 일반적인 아크릴 폴리머의 분해 온도를 훨씬 더 초과하는 고온하에 있어서도 들뜸이나 벗겨짐이 발생되지 않고, 가열 후에 박리해도 피착체 상에의 풀 잔여물이나 오염이 발생되지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프를 제공할 수 있다.
＜점착제 조성물＞
본 발명의 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 폴리머(A)와 에폭시계 가교제(B)를 함유하는 조성물이다.
점착제 조성물에 사용하는 (메타)아크릴계 폴리머(A)는, 하기 식(A1) 및 (A2)로 표시되는 2 종류 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 기인하는 단량체 단위와, 카복실기 함유 모노머(A3)에 기인하는 단량체 단위를 적어도 포함한다. 이하의 기재에 있어서, 식(A1)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 「수산기 함유 단쇄 모노머(A1)」라고 칭하고, 식(A2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 「수산기 함유 장쇄 모노머(A2)」라고 칭한다.
(식 A1 및 A2 중, R1 및 R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기이고, R2의 탄소 원자수는 R1의 탄소 원자수보다 많고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, x는 1~3이다.)
종래 기술에 있어서는, 점착제 조성물의 내열 특성을 향상하고자 하는 경우, 관능기 함유 모노머의 사용을 가능한 한 회피하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)와 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)를 병용함으로써, 점착제 조성물이 뛰어난 내열성이 부여된다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 예를 들면, 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)에 기인하는 단량체 단위는 열분해 하기 어려운 것, 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)에 기인하는 단량체 단위는 초기 점착력 향상에 기여함과 동시에 장쇄 R2가 얽힘으로써 내열성 향상에도 기여하는 것, 및, 가교 반응이 단계적으로 일어나 양자(兩者)의 상기 각 작용이 상승(相乘)되어 고온 가열 후에도 적절한 점착력을 나타내는 것 등으로 인한 것이라고 추측된다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R1 및 R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기이면 되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 포화 및 불포화의 어느 것이어도 되지만, 포화 탄화 수소기 및 산소 원자 함유 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 또한 지방족 및 방향족의 어느 것이어도 되지만, 지방족 탄화수소기 및 산소 원자 함유 지방족 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 또한 지방족의 경우는 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分枝狀), 지환상(脂環狀)의 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소기 및 산소 원자 함유 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상 지방족 탄화수소기 및 산소 원자 함유 직쇄상 지방 탄화수소기가 보다 바람직하다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R1 및 R2가 탄화수소기인 경우, -R1-(OH)x 및 -R2-(OH)x(즉 수산기를 가지는 탄화수소기)의 구체적인 예로서는, 히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸기, 3-히드록시-2-메틸프로필기, 2-히드록시-2-메틸프로필기, 1-(히드록시메틸)프로필기, 2-히드록시-1-메틸프로필기, 3-히드록시-1-메틸프로필기, 2-히드록시펜틸기, 5-히드록시펜틸기, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필기, 3-메틸-3-히드록시부틸기, 2-히드록시헥실기, 6-히드록시헥실기, 2-히드록시헵틸기, 7-히드록시헥실기, 2-히드록시옥틸기, 8-히드록시옥틸기, 10-히드록시데실기 등의 수산기를 가지는 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R1 및 R2가 산소 원자 함유 탄화수소기인 경우, -R1-(OH)x 및 -R2-(OH)x(즉 수산기를 가지는 산소 원자 함유 탄화수소기)의 구체적인 예로서는, -(OR)n-OH로 표시되는 기(예를 들면 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 폴리부틸렌글리콜기 등의 폴리알킬렌글리콜기), 2-(2-히드록시에톡시)에틸기, 2-히드록시-3-메톡시프로필기, 2-히드록시-3-부톡시프로필기 등의 수산기를 가지는 산소 원자 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R2의 탄소 원자수는, 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)의 R1의 탄소 원자수보다 많다. 구체적으로는, R2의 탄소 원자수와 R1의 탄소 원자수의 차는 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하이다. 특히 이 차가 2 이상이면, 내열성(예를 들면 가열 후 점착력의 향상, 들뜸의 발생의 방지)의 점에서 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다. 이는 분자쇄의 얽힘이 보다 충분하게 되기 때문이라고 추측된다. 따라서, 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R2의 탄소 원자수는 적당히 많은 쪽이 바람직하다. 다만, 너무 많은 경우는 R2의 양에 대한 수산기의 양의 비율이 상대적으로 저하되므로 바람직하지 않다.구체적으로는, 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R2의 탄소 원자수는 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 4 이상 12 이하이다. 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)의 R1의 탄소 원자수는 1 이상이며, 바람직하게는 1 이상 4 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하이다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 각 R3은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)의 R3과 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R3은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 x는, R1 및 R2에 결합되어 있는 수산기 -(OH)의 수를 나타낸다. x는 1~3이며, 바람직하게는 1~2, 가장 바람직하게는 1이다. 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)의 x와 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 x는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R1 및 R2에 대한 -(OH)의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 R2에 대한 -(OH)의 결합 위치에 관해서는, R2의 분자 말단측((메타)아크릴로일기에 대하여 먼 쪽의 말단)이 바람직하다.
수산기 함유 단쇄 모노머(A1) 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)의 특히 적합한 구체적인 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르；폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트；를 들 수 있다. 즉, 이들 중에서, 2종 이상의 모노머를 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)에 기인하는 단량체 단위 및 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)에 기인하는 단량체 단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 5~20질량%, 보다 바람직하게는 10~15질량%이다. 또한, 수산기 함유 장쇄 모노머(A2)에 기인하는 단량체 단위의 함유량은, 수산기 함유 단쇄 모노머(A1)에 기인하는 단량체 단위의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성(예를 들면 가열 후 점착력의 향상, 들뜸의 발생의 방지)의 점에서 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 양(兩) 단량체 단위의 배합 비율(A1/A2)은, 바람직하게는 49/51~30/70, 보다 바람직하게는 45/55~35/65이다.
카복실기 함유 모노머(A3)는, 에폭시계 가교제(B)와 가교 반응하여 응집력 등의 물성을 향상시키는 성분이며, 이에 의해 재박리할 때의 풀 잔여물을 억제할 수 있다. 카복실기 함유 모노머(A3)는 특별히 한정되지 않으며, 카복실기(산성기)와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이면 된다. 그 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산, 그라타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸푸탈산, ω-카복시폴리카프로락톤(반복 단위(n)= 약 2)모노아크릴레이트(예를 들면 토아코세이사제, 상품명 M-5300), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(예를 들면 토아코세이사제, 상품명 M-5400), 아크릴산 다이머(예를 들면 토아코세이사제, 상품명 M-5600)를 들 수 있다. 2종 이상의 카복실기 함유 모노머(A3)를 병용해도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 모노머(즉(메타)아크릴로일기를 가지는 모노머)가 바람직하고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 카복실기 함유 모노머(A3)에 기인하는 단량체 단위의 함유량은 5.1~20질량% 이하이며, 바람직하게는 7~18질량%, 보다 바람직하게는 9~16질량%이다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)는, 이상 설명한 각 모노머 이외의 다른 모노머에 기인하는 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 수산기나 카복실기를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가 특히 바람직하다. 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트；페녹시에틸(메타)아크릴레이트；테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트；알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머 이외의 원하는 모노머를 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 단량체 단위 100질량% 중, 수산기나 카복실기를 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머(보다 바람직하게는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머)에 기인하는 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 60~90질량%, 보다 바람직하게는 70~85질량%이다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)는, 이상 설명한 각 성분을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 여러 가지 방법을 사용할 수 있지만, 특히 라디칼 용액 중합이 바람직하다. 라디칼 용액 중합은, 일반적으로 아조계 화합물 또는 과산화물을 베이스로 하는 중합 개시제를 사용하여 질소 분위기에서 실시된다. 중합 온도는 통상 60~80℃ 정도이며, 중합 시간은 통상 5~10시간 정도이다.
점착제 조성물에 사용하는 에폭시계 가교제(B)는, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 카복실기 및/또는 수산기와 가교 반응함으로써 점착제 조성물의 응집력을 향상시키는 성분이다. 게다가, 본 발명에 있어서, 에폭시계 가교제(B)는 내열성 향상에도 크게 기여한다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴계 폴리머(A)가 카복실기나 수산기 등의 관능기를 많이 포함하고 있어도, 그 분자 중의 열분해되기 쉬운 부위가 에폭시계 가교제(B)로 캡(cap)되어, 열분해되기 어려워지는 것으로 인한 것이라고 추측된다. 본 발명자들의 지견(知見)에 의하면, 에폭시계 가교제(B) 이외의 가교제(구체적으로는 이소시아네이트계 가교제)를 사용하면 도공 전에 점착제 조성물이 겔화되어 버리는 경향이 있고, 기재에의 도포가 곤란하게 된다.
에폭시계 가교제(B)의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 가교제(B)를 병용해도 된다.
에폭시계 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5~25질량부, 보다 바람직하게는 7~18질량부, 특히 바람직하게는 8~15질량부이다.
또한 점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, (메타)아크릴계 폴리머(A) 이외의 임의의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한 필요에 따라, 다른 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 첨가 성분의 구체적인 예로서는, 용제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 충전제, 안료를 들 수 있다.
＜점착 테이프＞
본 발명의 점착 테이프는, 이상 설명한 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 가진다. 대표적으로는, 점착 테이프는 기재(基材)와, 이 기재의 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 가진다. 다만, 본 발명의 점착 테이프는 이에 한정되지 않으며, 예를 들면 기재를 갖지 않는 베이스리스 타입(baseless type)의 점착 테이프이어도 된다.
기재를 가지는 점착 테이프에 있어서의 점착제층의 두께는, 바람직하게는 2~100㎛, 보다 바람직하게는 3~80㎛, 특히 바람직하게는 4~70㎛이다. 베이스리스 타입의 점착 테이프에 있어서의 점착제층의 두께도 동일하다.
점착 테이프에 있어서의 점착제층은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 기재 상에 도포하고, 가열에 의해 가교 반응시켜 기재 상에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 이형지 또는 그 밖의 필름 상에 도포하고, 가열에 의해 가교 반응시켜 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 기재의 편면(片面) 또는 양면에 첩합할 수도 있다. 점착제 조성물의 도포에는, 예를 들면, 롤 코터, 다이 코터, 립 코터 등의 도포 장치를 사용할 수 있다. 도포 후에 가열하는 경우는, 가열에 의한 가교 반응과 함께 점착제 조성물 중의 용제도 제거할 수 있다.
점착 테이프에 사용하는 기재의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용시에 필요하게 되는 성능(내열성 등)에 따라 적절히 선정하면 된다. 예를 들면, 점착 테이프의 사용 온도가 150℃ 미만인 경우는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 공지의 수지 기재를 사용해도 상관없다. 점착 테이프의 사용 온도가 150℃ 이상인 경우는, 내열성이 뛰어난 수지 기재가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리이미드로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지로 구성되는 기재가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드로 구성되는 기재가 특히 바람직하다. 기재의 두께는, 바람직하게는 12.5~125㎛, 보다 바람직하게는 17.5~50㎛이다. 점착제층은 기재의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성하여 양면 점착 테이프로 해도 된다.
본 발명의 점착 테이프는, 가열 후의 재박리 시에는 적당한 점착력을 가지는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면 300℃에서 2시간 가열한 후의 점착 테이프의 점착력에 의해 특정할 수 있다. 구체적으로는, SUS판에 첩합한 점착 테이프를 300℃에서 2시간 가열하고, 그 후 실온(23℃)에서 2시간 방치한 후의 JIS Z 0237(2000)에 준하는 점착 테이프의 점착력은, 바람직하게는 0.03~1.5N/10mm, 보다 바람직하게는 0.05~1.0N/10mm, 특히 바람직하게는 0.1~0.4N/10mm이다. 측정 조건의 상세는 실시예의 란에 기재한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 대해 「부」는 「질량부」를 의미한다.
＜실시예 1~8 및 비교예 1~2＞
［(메타)아크릴계 폴리머(A)의 조제］
각 모노머를 표 1에 나타내는 배합비(질량%)로 용매에 투입하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)로 이루어지는 중합 개시제(와코준야쿠고교사제, 상품명 V-59)를 모노머 합계 100부에 대하여 0.2부 첨가하고, 질소 분위기하 70℃로 가열하고, 다음으로 90℃로 가열하여, 고형분 30%의(메타)아크릴계 폴리머(A) 용액을 얻었다.
［점착제 조성물 및 점착 테이프의 제작］
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(A) 용액을 희석하고, 또한 글리세린디글리시딜에테르로 이루어지는 에폭시계 가교제(소켄가가쿠사제, 상품명 E-5 XM)를, (메타)아크릴계 폴리머(A) 100부에 대하여 10부 첨가하여, 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 두께 25㎛의 폴리이미드 기재 위에, 건조 후의 두께가 표 1 기재의 두께가 되도록 도포했다. 그 후 가열 건조하고 용매를 제거하여, 점착 테이프를 얻었다.
＜평가 시험＞
실시예 1~8 및 비교예 1~2에서 얻은 점착 테이프를, 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(초기 점착력)
JIS Z 0237(2000)에 준하여, SUS판에 대한 점착력을 측정했다.
(300℃ 가열 후 점착력)
점착 테이프를 10mm폭으로 재단하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 SUS판에 첩합하고, 300℃의 오븐에 2시간 정치(靜置)하고, 그 후 실온(23℃)에서 2시간 방치했다. 그리고 JIS Z 0237(2000)(점착 테이프·점착 시트 시험 방법)에 준하여 박리 각(角) 180도, 박리 속도 300mm/분의 조건에서 점착력을 측정했다.
(300℃ 가열 후의 들뜸·벗겨짐)
상술한 300℃ 가열 후 점착력 시험에 있어서, 점착 테이프를 가열한 후, 점착 테이프의 들뜸·벗겨짐의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에서 평가했다.
「○」：들뜸 및 벗겨짐은 발생하지 않았다.
「×」：들뜸 및/또는 벗겨짐이 발생했다.
(300℃ 가열 후의 풀 잔여물·오염)
상술한 300℃ 가열 후 점착력 시험에 있어서, 가열 후의 점착 테이프를 박리 했을 때, SUS판 상의 풀 잔여물·오염의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에서 평가했다.
「○」：풀 잔여물 및 오염은 발생하지 않았다.
「×」：풀 잔여물 및/또는 오염이 발생했다.
표 1 중의 약호(略號)는, 이하와 같다.
「HEA」：2-히드록시에틸아크릴레이트
「4-HBA」：4-히드록시부틸아크릴레이트
「AE-200」：폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(닛유 주식회사제, 블렌머( 등록상표) AE-200)
「AA」：아크릴산
「2-EHA」：2-에틸헥실아크릴레이트
「MA」：메틸아크릴레이트
＜평가＞
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~8의 점착 테이프는 300℃ 가열 후 점착력이 적당한 값이며, 300℃ 가열 후의 들뜸·벗겨짐, 풀 잔여물·오염도 발생되지 않았다. 따라서, 이들 점착 테이프는 내열성이 뛰어나고, 또한 가열 후의 재박리성도 뛰어나다는 것을 이해할 수 있다.
실시예 1~3의 점착 테이프는, 점착제층의 두께가 상이한 것 이외는 동일한 점착 테이프이다. 실시예 2의 점착 테이프는 점착제층이 두껍기 때문에, 다른 실시예(실시예 1 및 3)보다 초기 점착력이 매우 높아졌다. 그러나, 300℃ 가열 후 점착력은 다른 실시예와 동등한 레벨이었다. 실시예 3의 점착 테이프는 점착제층이 약간 얇지만, 300℃ 가열 후 점착력은 다른 실시예와 동등한 레벨이었다. 이들 결과로부터, 점착제층의 두께는 300℃ 가열 후 점착력에 거의 영향을 주지 않는다는 것을 이해할 수 있다.
실시예 4~6의 점착 테이프는, 2-EHA 이외의 각 모노머의 양을 늘린 점착 테이프이다. 실시예 4~6의 점착 테이프는 Tg가 비교적 높은 모노머의 양이 많으므로, 실시예 1보다 초기 점착력이 낮았다. 그러나, 300℃ 가열 후 점착력은 문제가 없는 레벨이었다. 이들 결과로부터, Tg가 비교적 높은 모노머의 증량(增量)은 300℃ 가열 후 점착력에 그다리 영향을 주지 않는다는 것을 이해할 수 있다.
비교예 1의 점착 테이프는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 1 종류의 장쇄 모노머(4-HBA)만을 사용한 점착 테이프이며, 300℃ 가열 후 점착력이 너무 낮아서, 가열 후에 들뜸이 발생되었다. 이는, 1 종류의 장쇄 모노머(4-HBA)만을 사용한 경우는, 분자쇄의 얽힘이 불충분하고, 또한 열분해도 하기 쉬운 것으로 인한 결과이라고 추측된다.
비교예 2의 점착 테이프는, 카복실기 함유 모노머(A3)의 함유량이 너무 적은 점착 테이프이며, 가열 후의 박리 시에 풀 잔여물이 발생되었다. 이는, 가교 밀도가 낮으므로 가교 구조체의 강도가 낮아졌던 것으로 인한 결과이라고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프는, 초기 점착력이 뛰어남과 동시에 300℃의 고온하에 있어서도 사용 할 수 있는 내열성과 재박리성을 가지므로, 이들 특성이 필요하게 되는 모든 용도에 유용하다. 예를 들면, 부품 내장 기판, 유리 기판, 센서, 반도체 등의 고온하에서의 가열 처리 공정이 필요하게 되는 제조 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 식(A1) 및 (A2)로 표시되는 2 종류 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 기인하는 단량체 단위와, 5.1~20질량%의 카복실기 함유 모노머(A3)에 기인하는 단량체 단위를 적어도 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(A)
(식 A1 및 A2 중, R1 및 R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기이고, R2의 탄소 원자수는 R1의 탄소 원자수보다 많고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, x는 1~3이다.), 및
에폭시계 가교제(B)
를 함유하는 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
에폭시계 가교제(B)를, (메타)아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5~25질량부 함유하는 점착제 조성물. - 청구항 1 기재의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 점착 테이프.
- 청구항 3에 있어서,
기재와, 그 기재의 적어도 한쪽의 면에 점착제층을 가지는 점착 테이프. - 청구항 4에 있어서,
기재가, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리이미드로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지로 구성되는 점착 테이프. - 청구항 3에 있어서,
점착제층의 두께가 2~100㎛인 점착 테이프. - 청구항 3에 있어서,
SUS판에 첩합(貼合)한 점착 테이프를 300℃에서 2시간 가열하고, 그 후 실온에서 2시간 방치한 후의 JIS Z 0237(2000)에 준하는 점착 테이프의 점착력이, 0.03~1.5N/10mm인 점착 테이프.
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