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KR102421877B1 - 분자체 ssz-95의 이용 방법 - Google Patents

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KR102421877B1
KR102421877B1 KR1020167035874A KR20167035874A KR102421877B1 KR 102421877 B1 KR102421877 B1 KR 102421877B1 KR 1020167035874 A KR1020167035874 A KR 1020167035874A KR 20167035874 A KR20167035874 A KR 20167035874A KR 102421877 B1 KR102421877 B1 KR 102421877B1
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KR
South Korea
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molecular sieve
ssz
directing agent
structure directing
catalyst
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KR20170008847A (ko
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아데올라 플로렌스 오조
이화 짱
스테이시 이안 존스
꽌다오 레이
„œ다오 레이
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-95로 지정된 신규 결정성 분자체, 및 이의 용도가 개시된다. 상기 분자체는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가진다.

Description

분자체 SSZ-95의 이용 방법{PROCESSES USING MOLECULAR SIEVE SSZ-95}
본 개시내용은 신규 결정성 분자체 SSZ-95, SSZ-95를 제조하는 방법 및 SSZ-95의 용도에 관련된다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 이들의 고유한 체질 특성뿐만 아니라 이들의 촉매 특성 때문에 탄화수소 전환, 기체 건조 및 분리와 같은 용도에 특히 유용하다. 많은 상이한 결정성 분자체가 개시되었지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환 및 기타 용도에 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체에 대한 필요가 지속적으로 존재한다. 새로운 분자체는 새로운 내부 기공 구조 및 산점 특성을 함유할 수 있으며, 이러한 공정에서 향상된 선택성 및 활성을 제공할 수 있다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따라서, 구조가 확립된 골격형 제올라이트 및 기타 결정성 미세다공성 분자체는 세 문자 코드로 지정되고 "제올라이트 골격 유형의 지도" 제6개정판, Elsevier(2007)에 서술된다.
분자체는 3차원에서 주기적으로 배열된다. 구조적으로 무질서한 구조는 3 미만의 차원(즉, 2, 1 또는 0 차원)에서 주기적인 정렬을 나타낸다. 이러한 현상은 구조적으로 변하지 않는 주기성 빌딩 유닛(PerBuU)의 적층 무질서로 특징지어진다. 세 가지 차원 모두에서 주기적인 정렬이 달성되는 경우 주기성 빌딩 유닛으로 구성된 결정성 구조는 말단-성분 구조라고 불린다. 무질서한 구조는 주기적 빌딩 유닛의 적층 순서가 주기적 정렬에서부터 통계적 적층 순서까지 달라지는 구조이다.
MTT형 골격 코드를 갖는 분자체는 일차원 10-링 기공 시스템을 가진다. MTT형 분자체는 매우 유사하지만 동일하지는 않은 X-선 회절 패턴을 가진다. SSZ-32와 이의 작은 결정성 변종인 SSZ-32x는 MTT형 분자체로 알려져 있다.
표준 SSZ-32와 비교하여, SSZ-32x는 넓어진 X-선 회절 피크를 가지는데 이는 다양한 촉매 공정에 사용되는 다른 중간의 기공 크기 분자체에 비해 이의 고유의 작은 결정, 변경된 아르곤 흡착 비, 증가된 외부 표면적 및 감소된 크래킹 활성의 결과일 수 있다. SSZ-32x 및 이를 제조하기 위한 방법은 미국 특허 제7,390,763호, 제7,569,507호 및 제8,545,805호에 개시되어있다.
SSZ-32 및 SSZ-32x를 제조하는 공지된 방법은 여분의 골격 양이온을 제거하기 위한 목적으로 이온 교환 단계 전에 고온 하소 단계를 사용한다. 예를 들어, 미국 특허 제8,545,805호의 실시예 2에서, 암모니아 이온 교환을 수행하기 전에 제조된 대로의 SSZ-32x 생성물을 595℃에서 하소시켰다. 마찬가지로, 미국 특허 제7,390,763호의 실시예 2에서, 암모니아 이온 교환을 수행하기 전에 제조된 대로의 SSZ-32x 생성물을 1100℉(593℃)에서 하소시켰다.
그러나, 이하에 기술된 제조 방법을 사용함으로써 본 명세서에서 SSZ-95로 지정된 신규 분자체가 달성된다는 것이 밝혀졌다. SSZ-95는 분자체가 종래의 SSZ-32x 물질에 비해 향상된 선택도, 및 더 적은 기체-생성(예를 들어, C1-C4 기체의 생성)을 나타내게 하는 고유한 산점 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
발명의 요약
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-95" 또는 간단히 "SSZ-95"로 지칭되는, 독특한 특성 및 MTT형 토폴로지를 갖는 결정성 분자체의 군에 관한 것이다.
일 구현에서,
⒜ 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰 비율,
⒝ 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및
⒞ SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 분자체 SSZ-95가 제공된다.
또 다른 구현에서,
⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의하며;
후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는, SSZ-95의 제조방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
소개
다음의 용어는 본 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며 달리 언급되지 않는 한 다음의 의미를 가질 것이다.
용어 "활성 공급원"은 반응할 수 있고 분자체 구조에 혼입될 수 있는 형태로 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"이라는 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 동의어이며, (a) 중간체 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 후-결정화 처리(2차 변형)에 의해 생성된 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로 원자 격자 치환 또는 다른 기술에 의해 중간체 물질로부터 표적 물질을 합성하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 알루미노 실리케이트는 B에 대한 Al의 후-결정화 헤테로 원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어 2004년 9월 14일에 발행된 C.Y. Chen 및 Stacey Zones의 미국 특허 제6,790,433호에 기술된 바와 같이 공지이다.
"MTT 분자체"라는 용어는 제올라이트 골격 유형의 지도, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker 및 D.H. Olson, Elsevier, 2007년 6차 개정판에 기술 된 바와 같이, 국제 제올라이트 협회의 골격 코드 MTT에 할당된 모든 분자체 및 이들의 이소 타입을 포함한다.
용어 "SSZ-32x"는 ⒜ 20-70의 실리카:알루미나 비, ⒝ 1,000 옴스트롱 미만의, 전형적으로 200-400 옹스트롬 범위의 작고, 넓은 선반과 같은 결정자, 및 ⒞ 0.55와 0.70 사이의 아르곤 흡착 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 분자체를 지칭한다. 아르곤 흡착 비율(ArAR)은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112016125885662-pct00001
"SSZ-32에 비해"라는 용어는 Zones의 미국 특허 제5,252,527호의 실시예 1의 교시에 따라 제조되고 실시예 8의 교시에 따라 하소된 SSZ-32 물질과 비교한 것을 의미한다.
용어 "예비-하소(pre-calcination)" 및 그의 과거시제 형태 "예비-하소된 (pre-calcined)"은 여분의 골격 양이온을 제거하기 위해 체가 이온 교환 단계를 거치기 전에 분자체를 하소하는 단계를 지칭한다.
"후-하소(post-calcination)" 및 그 과거시제 형태 "후-소성된(post calcined)"은 여분의 골격 양이온을 제거하기 위해 체가 이온 교환 단계를 거친 후 분자체를 하소하는 단계를 지칭한다.
본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조된 MTT형 분자체 물질은 비정질 물질과 같은 불순물을 함유할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
용어 "완전 분해 온도"는 열중량 분석에 의해 확인되는 바와 같이, 유기 주형 분해의 개시 및 종료를 나타내는 최저 온도를 나타낸다.
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소의 주기율표 버전을 지칭하며, 주기율표 군에 대한 번호 매김은 Chem . Eng . News, 63(5), 26-27 (1985)에 서술된 바와 같다.
다르게 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 명세서 및 청구범위에서 사용된 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 상반되게 명시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 대수적 파라미터들은 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태는, 하나의 지시대상으로 제한된다고 명확히 그리고 명백하게 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함하는 점에 유념한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되고, 이로써, 어느 목록에서의 항목 인용은 열거된 항목으로 치환되거나 그 항목에 부가될 수 있는 다른 유사 항목을 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는"은 그 용어 이후에 확인되는 원소 또는 단계를 포함하지만, 임의의 이러한 원소 또는 단계가 총망라적인 것은 아니며, 소정의 구현 예는 다른 원소 또는 단계를 포함할 수 있음을 의미한다.
다르게 구체화되지 않는 한, 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물을 선택할 수 있게 되는 원소들의 종, 물질 또는 다른 성분에 대한 인용은 그 열거된 성분들의 모든 가능한 하위-종들의 조합 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
특허가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되고, 당해 분야의 숙련가에게 떠오르는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구범위의 문자적 용어와 다르지 않은 구조적 요소를 가지는 경우 또는 이들이 청구범위의 문자적 용어와 상당하지 않은 차이를 가지는 등가의 구조적 요소를 포함하는 경우에 그 청구범위 내에 드는 것으로 의도된다. 본 명세서과 상충되지 않는 정도로, 본 명세서에 언급된 모든 인용문헌은 본 명세서에 참고로 원용된다.
본 명세서에서 언급된 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는한 범위에 대해 언급된 하한값 및 상한값을 포함한다.
본 명세서에 기재된 물질의 특성은, 보고된 바에 따라 다음과 같이 결정된다:
⒜ SiO2/Al2O3 비율(SAR): ICP 원소 분석에 의해 결정됨. 무한대(∞)의 SAR은 제올라이트에 알루미늄이 존재하지 않는 경우, 즉 실리카:알루미나의 몰비율이 무한대인 경우를 나타낸다. 이 경우, 분자체는 본질적으로 모두 실리카로 구성된다.
⒝ 표면적: 끓는점에서의 N2 흡착으로 측정됨. BET 표면적은 0.05와 0.2 사이의 P/P0의 5-포인트법에 의해 계산된다. 먼저 시료는 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착된 휘발성 물질을 제거하기 위해 유동성의 건조한 N2의 존재 하에 400℃에서 최대 24시간 동안 전처리된다.
⒞ 미세기공 용적: 끓는점에서의 N2 흡착으로 측정됨. 미세기공 용적은 0.015와 0.40 사이의 P/P0의 t-플롯법으로 계산된다. 먼저 시료는 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착된 휘발성 물질을 제거하기 위해 유동성의 건조한 N2의 존재 하에 400℃에서 최대 24시간 동안 전처리된다.
⒟ 유동점(Pour point): ASTM D5950-12a에 의해 결정된 바와 같이, 제어된 조건 하에서 오일이 흐르기 시작할 온도.
(e) API 도: ASTM D4052-11에 의해 결정된 바와 같이, 물에 대한 석유 공급원료/생성물의 정도(gravity).
(f) 점도 지수(VI): 실험적인 단위 없는 숫자는 온도 변화가 오일의 동적 점도에 미치는 영향을 나타냄. 베이스 오일의 VI가 높을수록 온도에 따라 점도가 변하는 경향이 낮음. ASTM 2270-04에 의해 결정됨.
(g) 산점 분포: E.J.M Hensen, D. G. Poduval, D.A.J Michel Ligthart, J.A. Rob van Veen, M. S. Rigutto, J.Phys. Chem. C.114, 8363-8374 2010에 의해 발표된 설명으로부터 조정된 H-D 교환 FTIR에 의해 결정된 산점 분포.
SSZ-95의 제조
하기에서 서술될 바와 같이, SSZ-95는
⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02의 총 미세기공 용적을 가진다.
일반적으로, SSZ-32x는 MTT형 분자체를 합성하기 적합한 반응 혼합물로부터 합성된다. SSZ-32 및 SSZ-32x를 포함하는 MTT형 분자체의 합성 방법은 미국 특허 제5,053,373호; 제5,252,527호; 제5,397,454호; 제5,707,601호; 제5,785,947호; 제6,099,820호; 제7,157,075호; 제7,390,763호; 제7,468,126호; 제7,569,507호; 제7,682,600호; 제7,824,658호; 및 제8,545,805호에 서술된다.
제조된 대로의, 구조 유도제-함유 알루미노실리케이트 SSZ-32x는 상술된 바와 같이, "예비-하소" 단계에 처치된다. 예비-하소 단계는 산소(공기)의 존재 하에 또는 불활성 분위기에서, 대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 예비-하소 단계를 위해 선택된 온도(들)은 유기 구조 유도제의 완전 분해 온도(예를 들어, TGA에 의해 결정된 바와 같음)보다 낮아야 하며, 선택된 예비-하소 시간 및 온도에 대하여 모든 유기물질의 완전한 제거의 결과를 가져올 온도보다 훨씬 낮아야 한다.
예비-하소 단계 후, 분자체는 다음과 같이 특징지어진다: ⒜ 0.002-0.015 cc/g의 총 미세기공 용적; ⒝ 215-250 ㎡/g의 외부 표면적; 및 ⒞ 240-280 ㎡/g의 BET 표면적. 일 하위구현 예에서, 미세기공 용적은 0.005-0.014 cc/g이다. 다른 하위구현 예에서, 미세기공 용적은 0.006-0.013 cc/g이다.
예비-하소 단계 후, 분자체는 이온교환 단계를 거쳐 1족 및/또는 2족 여분의-골격 양이온(예를 들어 K+)를 제거할 것이며, 이들을 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속 이온으로 대체할 것이다.
이온교환 단계 후, 이온교환된 분자체는 1-16 시간 동안 95-500℃ 사이 하나 이상의 온도에서 (본 명세서에 상술된 바와 같은) "후-하소" 단계에 처치된다. 일 구현 예에서, 결정체는 1-6시간 동안 120-490℃ 사이 하나 이상의 온도에서 후-하소된다. 후-하소 단계는 산소(공기)의 존재 하에 또는 불활성 분위기에서, 대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
예비- 및 후-하소 단계 동안 누적 중량 손실(CWL)은 0 초과이며 10 wt.% 이하(0＜CWL≤10 wt.%)이어야 한다. 일 하위구현 예에서, CWL은 4-9wt.%일 것이다. 또 다른 하위구현 예에서, CWL은 5-8.5wt.%이다.
후-하소 단계 후, 분자체는 다음과 같이 특징지어진다: ⒜ 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; ⒝ 200-250 ㎡/g의 외부 표면적; 및 ⒞ 240-280 ㎡/g의 BET 표면적. 일 하위구현 예에서, 총 미세기공 용적은 0.008-0.018 cc/g이다. 다른 하위구현 예에서, 총 미세기공 용적은 0.008-0.015 cc/g이다.
예비-하소 및 후-하소 단계를 위한 온도 프로파일(예를 들어, 가열 및 냉각 속도)은 사용되는 소성 설비에 따라 약간 달라질 것이다. 예를 들어, 상업용 제올라이트 제조 시설에서, 제올라이트를 다중 온도로 처치할 수 있는 벨트 소성기가 제올라이트를 소성하는데 종종 사용된다. 상업용 벨트 소성기는 다중의 독립적인 소성 구역을 사용할 수 있어, 물질이 오븐을 지나감에 따라 체 생성물이 다중의 온도로 처치될 수 있다. 당해업자는 SSZ-95 생성물을 하소하여 원하는 미세기공 용적을 갖는 표적 분해 잔류물 농도를 함유하는 결정을 생산하기 위해 벨트 속도 및 오븐 온도(들)을 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법은 후-하소 단계 후 SSZ-95 제올라이트 결정 상에 분해 잔류물을 남긴다. 임의의 특정 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 분해 잔류물은 이온교환 가능한 부위에 선택적으로 영향을 주며, 이로써 보다 바람직한 산점 밀도 및 산점 위치를 초래하여, 공지의 MTT형 물질을 함유하는 종래의 촉매보다 높은 정도의 이성질화 선택성 및 보다 적은 기체 제조(즉, C1-C4 기체의 생성)를 나타내는, 독특한 산점 밀도를 갖는 최종(finished) 수소화이성질화 촉매를 생산한다고 여겨진다.
본 명세서에 개시된 방법으로 제조된 분자체는 다양한 물리적 형태로 형성 될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 2-메시(Tyler) 스크린을 통과하기 충분하고 400-메시(Tyler) 스크린 상에 유지되는 입자 크기를 갖는, 분말, 과립 또는 성형 제품, 예컨대 압출물의 형태일 수 있다. 유기 바인더로 압출하는 경우와 같이 촉매가 성형되는 경우, 분자체는 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
분자체는 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성을 갖는 다른 물질과 합성될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 알루미나, 점토, 실리카 및 금속 산화물을 포함한다. 사용될 수 있는 이러한 재료 및 방식의 예들은 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어있다.
압출물 또는 입자는, 수소화 기능을 향상시키기 위해, 주기율표의 8족 내지 10족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속과 함께 함침하는 것과 같은 기술을 사용하여 추가로 로딩될 수 있다. 미국 특허 제4,094,821호에 개시된 바와 같이, 개질 금속 및 하나 이상의 8족 내지 10족 금속을 공침시키는 것이 바람직할 수 있다. 일 구현 예에서, 적어도 하나의 활성 금속은 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속 로딩 후, 금속 로딩된 압출물은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 공기 또는 불활성 기체 중에서 하소될 수 있다. 일 구현 예에서, 금속 로딩된 압출물은 390℃ 내지 482℃의 온도에서 공기 또는 불활성 기체 중에서 하소된다.
SSZ-95는 수소화분해, 탈왁싱, 올레핀 이성질화, 방향족 화합물의 알킬화 등과 같은 다양한 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매로서 유용하다. 또한, SSZ-95는 분리를 위한 흡착제로도 유용하다.
분자체 SSZ -95의 성질 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 분자체 SSZ-95는
⒜ 20-70의 산화규소:산화알루미늄의 몰비율;
⒝ 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및
⒞ SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 갖는 것으로 특징지어진다.
일 구현 예에서, SSZ-95는 SSZ-32에 비해 0.5-30%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가진다. 다른 구현 예에서, SSZ-95는 SSZ-32에 비해 2-25%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가진다.
SSZ -95의 이용 방법
탄화수소 전환 공정
SSZ-95는 광범위한 탄화수소 전환 공정에서 촉매로서 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 상이한 탄소 함유 화합물로 변경되는 화학적 및 촉매적 공정이다. 그 자체로 또는 다른 결정성 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 촉매적 활성 물질과 함께 SSZ-95에 의해 효과적으로 촉매작용되는 탄화수소 전환 공정의 특정 예는 수소첨가분해, 탈왁싱, 접촉 분해, 방향족 형성, 이성질화, 알킬화 및 트랜스 알킬화, 파라핀에서 방향족으로의 전환, 올레핀의 이성질화, 크실렌 이성질화, 올리고머화, 알코올의 축합, 메탄 업그레이딩 및 1-올레핀의 중합을 포함한다.
SSZ-95 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있고, 탄화수소 전환 조건 하에서 총 생성물에 비해 높은 비율의 목적 생성물을 제공할 수 있다.
높은 촉매 활성을 위해, SSZ-95는 이의 수소 이온 형태가 우세해야 한다. 일반적으로, 분자체는 암모늄 교환에 의해 이의 수소 형태로 전환 후 하소된다. 분자체가 충분히 높은 비율의 SDA 양이온:나트륨 이온으로 합성되는 경우, 소성만으로 충분하다. 전형적으로, 하소 후 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 점유된다. 본 명세서에서 사용된 "주로 수소 형태"는 이의 하소된 형태에서 분자체의 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 점유되는 것을 의미한다.
SSZ-95는 탄화수소 공급 원료의 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 함유하며 버진 석유 분획들(virgin petroleum fractions), 재순환 석유 분획들(recycle petroleum fractions), 셰일유(shale oil), 액화 석탄(liquefied coal), 타르 샌드 오일(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재활용 플라스틱 공급 원료 등 많은 다른 공급원에서 유래될 수 있다. 다른 공급물은 약 371℃ 미만에서 비등하는 옥시게네이트 함유 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 공정을 포함하여 피셔-트로프슈 공정에서 유래된 것과 같은 합성 공급물을 포함한다. 일반적으로, 공급물은 제올라이트성 촉매 반응에 민감한 임의의 탄소 함유 공급원료일 수 있다. 탄화수소 공급물이 겪는 공정의 유형에 따라, 공급물은 금속을 함유하거나 금속을 함유하지 않을 수 있으며; 이는 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 가질 수도 있다. 그러나, 일반적으로 공급 원료의 금속, 질소 및 황 함량이 낮을수록 가공은 더 효율적일 것(또한 촉매가 보다 활성되는 것)으로 여겨진다.
탄화수소 공급물의 전환은 원하는 공정의 유형에 따라, 임의의 편리한 방식, 예를 들어 유동층, 이동층 또는 고정층 반응기에서 일어날 수 있다. 촉매 입자의 제제(formulation)는 전환 공정 및 작동 방법에 따라 달라질 것이다.
하기 표 A는 본 명세서에 개시된 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-95를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 이용될 수 있는 전형적인 반응 조건을 나타낸다. 전형적인 조건은 괄호 안에 나타낸다.
[표 A]
Figure 112016125885662-pct00002
다른 반응 조건 및 파라미터는 하기 제공된다.
수소첨가분해( Hydrocracking )
SSZ-95(예를 들어, 주로 수소 형태) 및 수소화 촉진제를 포함하는 촉매를 사용하여, 중질 원유 잔여 공급원료, 고리형 원료 및 다른 수소첨가분해물 투입 원료는 미국 특허번호 제4,910,006호 및 제5,316,753호에서 개시된 공정 조건 및 촉매 성분을 사용하여 수소첨가분해될 수 있다.
수소첨가분해 촉매는 수소첨가분해 촉매에 통상적으로 사용되는 유형의 적어도 하나의 수소화 성분의 유효량을 함유한다. 일반적으로 수소화 성분은 주기율표 6족 및 8-10족의 하나 이상의 금속, 이를 함유하는 염, 복합체 및 용액을 포함하여 구성된 수소화 촉매의 군으로부터 선택된다. 수소화 촉매는 적어도 하나의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군 또는 적어도 하나의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 이의 혼합물로 이루어진 군의 금속, 염 및 이의 복합체의 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매 활성 금속 또는 금속들에 대한 언급은 원소 상태 또는 산화물, 황화물, 할라이드, 카르복실레이트 등과 같은 일부 형태의 금속 또는 금속들을 포함하는 것으로 의도된다. 수소화 촉매는 수소첨가분해 촉매의 수소화 기능을 제공하기에 유효한 양으로, 예를 들어 0.05-25wt.%의 범위로 존재한다.
접촉 분해(Catalytic Cracking)
탄화수소 분해 원료는 예를 들어 주로 수소 형태인, SSZ-95를 사용하여 수소의 부재하에 접촉 분해될 수 있다.
SSZ-95가 수소의 부재하에 촉매적 분해 촉매로서 사용되는 경우, 촉매는 종래의 분해 촉매, 예를 들어 분해 촉매의 성분으로서 지금까지 사용된 임의의 알루미 노실리케이트와 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 대공성 결정성 알루미노실리케이트이다. 이러한 종래의 분해 촉매의 예는 전술한 미국 특허번호 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시된다. 통상적인 분해 촉매 성분이 사용되는 경우, SSZ-95에 대한 통상적인 분해 촉매 성분의 상대 중량비는 일반적으로 1:10 내지 500:1, 예를 들어 1:10 내지 200:1, 1:2 내지 50:1, 또는 1:1 내지 20:1이다. SSZ-95 및/또는 통상적인 분해 성분은 선택성을 수정하기 위해 희토류 이온으로 추가로 이온 교환될 수 있다.
분해 촉매는 전형적으로 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 이러한 매트릭스 성분의 예는 전술한 미국 특허번호 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
수소처리( Hydrotreating )
SSZ-95는 수소처리 촉매로서 유용하다. 수소처리 동안, 탄화수소 공급물에 존재하는 산소, 황 및 질소는 낮은 수준으로 감소된다. 방향족 화합물과 올레핀은 공급물에 존재할 경우 이중 결합이 포화될 수도 있다. 일부의 경우, 수소처리 촉매 및 수소처리 조건은 분해 반응을 최소화하도록 선택되고, 이는 가장 탈황된 생성물(전형적으로 연료로서 유용함)의 수율을 감소시킬 수 있다.
수소처리 조건은 전형적으로 204℃ 내지 482℃, 예를 들어 343℃ 내지 454℃의 반응 온도; 500-5000 psig (3.5 내지 34.5 MPa), 예를 들어 1000-3000 psig (6.89 내지 20.7 MPa)의 압력; 0.5-20 h-1(v/v)의 액체 시간당 공간속도(LHSV); 및 액체 탄화수소 공급물(53.4-356 ㎥ H2/㎥ 공급물)의 300-2000 SCF/bbl(배럴당 표준 입방 피트)의 총 수소 소비량을 포함한다. 전형적으로, 수소처리 촉매는 본 명세서에 개시된 분자체 상에 지지된 6족 금속 또는 이의 화합물 및 8-10족 금속 또는 이의 화합물의 복합체일 것이다. 전형적으로, 이러한 수소처리 촉매는 예비황화된다.
탄화수소 공급물의 수소처리에 유용한 촉매는 미국 특허번호 제4,347,121호 및 제4,810,357호에 개시된다. 적합한 촉매는 주기율표 8-10족의 귀금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 백금 또는 팔라듐과 및/또는 6족 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함한다. 8-10족 및 6족 금속의 조합의 예는 Ni-Mo 또는 Ni-W를 포함한다. 다른 적합한 촉매는 미국 특허번호 제3,904,513호 및 제4,157,294호에 개시된다. 미국 특허번호 제3,852,207호는 적절한 귀금속 촉매 및 온화한 수소처리 조건을 서술한다.
적합하게는, 촉매 중의 수소화 성분(들)의 양은 총 촉매 100 중량부 당 금속 산화물(들)로서 계산된, 0.5-10wt.%의 8-10족 성분(들) 및 5-25wt.%의 6족 금속 성분(들) 범위이며, 여기서 중량%는 황화 전 촉매 중량을 기준으로 한다. 촉매 중의 수소화 성분(들)은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다.
탈왁싱
예를 들어 주로 수소 형태인, SSZ-95는 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거함으로써 탄화수소 공급물을 탈왁싱하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 이성질화 탈왁싱 조건 하에 왁스질 공급물을 SSZ-95와 접촉시킬 때, 탈왁싱된 생성물의 점도 지수는 (왁스질 공급물과 비교하여) 개선된다.
촉매적 탈왁싱 조건은 사용된 공급물 및 목적하는 유동점에 따라 크게 달라진다. 전형적으로, 수소는 촉매적 탈왁싱 공정 동안 반응 구역에 존재한다. 전형적으로, 수소 대 공급물의 비율은 500-30,000 SCF/bbl(0.089-5.34 SCM/L(표준 입방 미터/리터)), 예컨대 1000-20,000 SCF/bbl(0.178-3.56 SCM/L)이다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되어 반응 구역으로 재순환될 것이다. 전형적인 공급원료는 경유, 중유 및 약 177℃ 초과에서 비등하는 환원된 원유를 포함한다.
전형적인 탈왁싱 공정은 약 177℃ 초과에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소유 공급 원료의 촉매적 탈왁싱이며, 이는 15-3000 psi (103 kPa 내지 20.7 MPa)의 수소 압력에서 첨가된 수소 기체의 존재 하에 탄화수소유 공급원료를 SSZ-95 및 적어도 하나의 8-10족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것에 의한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "8-10족 금속"은 금속 그 자체 또는 이의 화합물을 의미한다.
SSZ-95 탈왁싱 촉매는 탈왁싱 촉매에 통상적으로 사용되는 유형의 수소화 성분을 선택적으로 함유할 수 있다. 이들 수소화 성분의 예는 전술한 미국 특허번호 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
수소화 성분은 효과적인 수소화탈왁싱 및 수소화이성질화 촉매를 제공하기 위한 유효량으로, 예를 들어 0.05-5wt.% 범위로 존재한다. 촉매는 분해 반응을 희생시키면서 이성질화 탈왁싱을 증가시키는 방식으로 수행될 수 있다.
공급물은 수소첨가분해되고 이어서 탈왁싱될 수 있다. 이러한 유형의 2단계 공정 및 전형적인 수소첨가분해 조건은 미국 특허번호 제4,921,594호에 기술되어있다.
또한, SSZ-95는 촉매들의 조합의 형태로 탈왁싱 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조합은 SSZ-95 및 바람직하게는 주기율표 8-10족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 촉매 및 SSZ-95보다 더 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 제2 촉매를 포함한다. 본 명세서에 사용된 상기 용어 "조합"은 SSZ-95 및 알루미노실리케이트 제올라이트의 혼합물, SSZ-95 및 제올라이트의 층들, 또는 공급물이 SSZ-95 및 제올라이트 둘 다와 접촉하게 되는 임의의 다른 배치를 포함한다. 층 형태의 결합된 촉매의 사용은 미국 특허번호 제5,149,421호에 개시되어있다. 또한, 층상화는 수소첨가분해 또는 수소화피니싱을 위해 설계된 비-제올라이트 성분으로 층화된 SSZ-95 층을 포함할 수 있다.
또한, SSZ-95는 미국 특허 제4,181,598호에 개시된 것과 같은 조건 하에서 브라이트 스톡을 포함하는 라피네이트를 탈왁싱하는데 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈왁싱된 생성물을 제조하기 위해 온화한 수소화(종종 수소화피니싱으로 언급됨)를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 수소화피니싱 단계는 탈왁싱 단계 전 또는 후에, 전형적으로 후에, 수행될 수 있다. 전형적으로, 수소화피니싱은 190℃ 내지 340℃ 범위의 온도에서, 400-3000psig (2.76-20.7MPa) 범위의 압력에서, 0.1-20h-1 범위의 LHSV 및 400-1500SCF/bbl(0.071-0.27SCM/L) 범위의 수소 재생률에서 수행된다. 사용되는 수소화 촉매는 존재할 수 있는 올레핀, 디-올레핀 및 색상제를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 함량을 감소시키기에 충분할 만큼 활성이어야 한다. 적합한 수소화 촉매는 미국 특허 제4,921,594호에 개시되어있다. 수소첨가분해된 원료로부터 제조된 탈왁싱된 셍성물은 공기 및 빛에 불안정한 경향이 있고 자발적으로 신속하게 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문에 수소화피니싱 단계는 수용가능한 안정한 생성물(예를 들어, 윤활유)을 제조하는데 유익하다.
윤활유는 SSZ-95를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20+ 윤활유는 수소 형태의 SSZ-95 및 주기율표 8-10족에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 상에서 C20+ 올레핀 공급물을 이성질화함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 윤활유는 수소첨가분해 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해하여 수소첨가분해된 오일을 포함하는 유출물을 얻고, 수소 형태의 SSZ-95 및 주기율표 8~10족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매로, 첨가된 수소 기체의 존재하에, 최소 204℃의 온도 및 15-3000 psig(103kPa 내지 20.7MPa)의 압력에서 유출물을 촉매적으로 탈왁싱함으로써 제조될 수 있다.
수소화(Hydrogenation)
SSZ-95는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물의 수소화를 촉매작용하기 위해 촉매에 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 디엔, 폴리엔, 방향족 화합물 등을 포함할 수 있다.
수소화는 SSZ-95를 포함하는 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물을 수소와 접촉시킴으로써 달성된다. 또한, 촉매는 염, 복합체 및 이의 용액을 포함하여, 6족 및 8-10족의 하나 이상의 금속을 함유할 수 있다. 이들 촉매적으로 활성인 금속에 대한 언급은 원소 상태 또는 일부 형태, 예컨대 산화물, 황화물, 할라이드, 카르복실레이트 등의 이러한 금속 또는 금속들을 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 금속의 예는 금속, 염 또는 복합체를 포함하며, 여기서 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군, 또는 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 레늄, 망간 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매의 수소화 성분(즉, 상기 금속)은 촉매의 수소화 기능을 제공하는데 유효한 양, 예를 들어 0.05-25wt.% 범위로 존재한다.
수소화 조건, 예컨대 온도, 압력, 공간 속도, 접촉 시간 등은 당업계에 잘 알려져 있다.
메탄 업그레이딩
고분자량 탄화수소는 저분자량 탄화수소를 고분자량 탄화수소로 전환시킬 수 있는 금속 또는 금속 화합물 및 SSZ-95를 포함하는 촉매와 저분자량 탄화수소를 접촉시킴으로써 저분자량 탄화수소로부터 형성될 수 있다. 이러한 반응의 예는 메탄을 C2+ 탄화수소, 예컨대 에틸렌 또는 벤젠 또는 둘 다로 전환시키는 것을 포함한다. 유용한 금속 및 금속 화합물의 예는 란탄족 및/또는 악티늄족 금속 또는 금속 화합물을 포함한다.
이들 반응, 사용된 금속 또는 금속 화합물 및 이들이 수행될 수 있는 조건은 미국 특허 제4,734,537호; 제4,939,311호; 제4,962,261호; 제5,095,161호; 제5,105,044호; 제5,105,046호; 제5,238,898호; 제5,321,185호; 및 제5,336,825호에 개시된다.
방향족 형성
SSZ-95는 경질납사(light straight run naphthas) 및 유사한 혼합물을 고도의 방향족 혼합물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 탄화수소 공급물을 SSZ-95를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 비등 범위가 40℃ 초과 200℃ 미만인 정상 및 경분지된 사슬형 탄화수소는 실질적으로 보다 높은 옥탄 방향족 함량을 갖는 생성물로 전환될 수 있다. SSZ-95를 포함하는 촉매를 사용하여 보다 중질의 공급물을 사용가치가 있는 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것도 가능하다.
전형적으로, 상기 전환 촉매는 상업적으로 사용하기에 충분한 활성을 갖는 8-10족 금속 화합물을 함유한다. 8-10족 귀금속 및 그 화합물, 백금, 팔라듐, 및 이리듐, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 레늄 또는 주석 또는 이들의 혼합물은 8-10족 금속 화합물(전형적으로 귀금속 화합물), 예를 들어 백금 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전환 촉매에 존재하는 8-10족 금속의 양은 개질 촉매에서 정상적인 사용 범위 내에 있어야 하며, 예를 들어 0.05-2.0wt.%, 또는 0.2-0.8wt.%이다.
유용한 양의 방향족을 선택적으로 제조하기 위해서는 예를 들어 분자체를 염기성 금속, 예컨대 알칼리 금속 화합물로 중화시킴으로써, 전환 촉매가 실질적으로 산성이 없는 것이 바람직하다. 촉매를 산성도가 없게 하는 방법은 당업계에 공지되어있다. 이러한 방법에 대한 설명은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
전형적인 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 분자체 자체는 매우 높은 실리카 대 알루미나 몰 비율에서만 산성도가 실질적으로 없을 수 있다.
파라핀에서 방향족으로의 전환
SSZ-95는 가벼운 기체 C2-C6 파라핀을 방향족 화합물을 포함하는 고분자량 탄화수소로 전환시키는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 분자체는 촉매 금속 또는 금속 산화물을 함유할 것이며, 여기서 금속은 0.05-5wt.% 범위로, 주기율표의 3족, 8-10 족, 11족 및 12족의 군으로부터 선택되며, 예를 들어, 갈륨, 니오브, 인듐 또는 아연이다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-95는 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화를 위한 방법에 사용될 수 있다. 상기 방법은 적어도 부분 액상 조건하에, 그리고 SSZ-95를 포함하는 촉매의 존재하에, 방향족 탄화수소를 C2-C16 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, SSZ-95는 전술한 바와 같이 벤젠을 알킬화하여 가솔린으로부터 벤젠을 제거하고 가솔린으로부터 알킬화된 생성물을 제거하는데 사용될 수 있다.
높은 촉매 활성을 위해, SSZ-95는 주로 수소 이온 형태로 존재해야 한다. 소성된 형태에서, 분자체의 적어도 80%의 양이온 부위가 수소 이온 및/또는 희토류 이온으로 점유되는 것이 통상적이다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 알킬화되거나 트랜스알킬화될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소 공급원료의 예는 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 벤젠은 특히 유용하다. 나프탈렌 또는 나프탈렌 유도체, 예컨대 디메틸나프탈렌이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 방향족 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화에 적합한 올레핀은 2 내지 20의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 것들, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 전형적인 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 보다 긴 사슬 알파-올레핀도 사용될 수 있다.
트랜스 알킬화가 바람직한 경우, 트랜스 알킬화제는 각각 2 내지 약 4의 탄소 원자를 가질 수 있는, 2개 이상의 알킬기를 함유하는 폴리알킬 방향족 탄화수소이다. 예를 들어, 적합한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디-, 트리-및 테트라-알킬 방향족 탄화수소, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등을 포함한다. 전형적인 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화가 수행되는 공정인 경우, 반응 조건은 다음과 같다. 방향족 탄화수소 공급물은 화학량론적 과량으로 존재해야 한다. 빠른 촉매 오염을 방지하기 위해 방향족 대 올레핀의 몰비는 4 대 1보다 큰 것이 전형적이다. 반응 온도는 38℃ 내지 315℃, 예컨대 121℃ 내지 232℃의 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매 오염을 지연시키기 위해 적어도 부분 액상을 유지하기 충분해야 한다. 이는 일반적으로 공급원료 및 반응 온도에 따라 50-1000 psig (0.345-6.89 MPa)이다. 접촉 시간은 10초-10 시간 범위일 수 있으나, 일반적으로 5분-1시간이다. 시간당 촉매의 그램(파운드) 당 올레핀 및 방향족 탄화수소의 그램(파운드)의 면에서, WHSV는 일반적으로 0.5-50h-1의 범위 내에 있다.
트랜스 알킬화가 수행되는 공정인 경우, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 25:1, 예를 들어 2:1 내지 20:1의 범위일 것이다. 반응 온도는 38℃ 내지 315℃, 예컨대 121℃ 내지 232℃의 범위일 수 있다. 반응 압력은 적어도 부분적 액상을 유지하기 충분해야 하며, 전형적으로 50-1000 psig (345 kPa 내지 6.89 MPa)의 범위, 예를 들어 300-600 psig (2.07-4.14 MPa) 내이다. WHSV의 범위는 0.1-10 h-1일 것이다. 미국 특허 제5,082,990호에는 이러한 공정이 기재되어있다.
크실렌 이성질화
또한, SSZ-95는 C8 방향족 공급물에서 하나 이상의 크실렌 이성질체를 이성질화시켜 평형값에 근접한 비율로 오르소-, 메타 -및 파라-크실렌을 얻는 방법에 유용할 수 있다. 특히, 크실렌 이성질화는 파라-크실렌을 제조하기 위한 별도의 공정과 함께 사용된다. 예를 들어, 혼합된 C8 방향족 스트림 중 일부의 파라-크실렌은 결정화 및 원심분리에 의해 회수될 수 있다. 이후, 결정화기로부터의 모액을 크실렌 이성질화 조건 하에서 반응시켜 오르소-, 메타 -및 파라-크실렌을 거의 평형 비로 복원시킨다. 동시에, 모액 중 에틸 벤젠의 일부는 크실렌 또는 여과에 의해 쉽게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성질체(isomerate)는 새로운 공급물과 블렌드되고, 결합된 스트림은 증류되어 중질 및 경질의 부산물을 제거한다. 결과의 C8 방향족 스트림은 결정화기로 보내져 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기 상의 이성질화는 알킬 벤젠(예를 들어, 에틸벤젠) 몰당 3.0-30.0몰의 수소의 존재하에 수행된다. 수소가 사용되는 경우, 촉매는 8-10족 금속 성분으로부터 선택되는, 특히 백금 또는 니켈의, 수소화/탈수소화 성분 0.1-2.0wt.를 포함해야 한다.
선택적으로, 이성질화 공급물은 10-90wt.%의 희석제, 예컨대 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀을 함유할 수 있다.
C 4 -C 7 탄화수소의 이성질화
본 촉매는 매우 활성이고 C4-C7 탄화수소의 이성질화에 매우 선택성이 있다. 상기 활성은 열역학적으로 고도로 분지된 파라핀을 선호하는 비교적 낮은 온도에서 촉매가 작동할 수 있음을 의미한다. 결과적으로, 촉매는 고 옥탄 생성물을 생성할 수 있다. 높은 선택도는 촉매가 고 옥탄에서 수행될 때 비교적 높은 액체 수율이 달성될 수 있음을 의미한다.
본 방법은 이성질화 촉매, 즉 수소 형태의 SSZ-95를 포함하는 촉매를 이성 질화 조건 하에서 탄화수소 공급물과 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 공급물은 약 -1℃ 내지 121℃, 예컨대 16℃ 내지 93℃ 범위에서 비등하는 경질 직류 분획이다. 전형적으로, 상기 방법을 위한 탄화수소 공급물은 상당량의 C4-C7 정상 및 경분지된 저 옥탄 탄화수소, 예를 들어 C5 및 C6 탄화수소를 포함한다.
전형적으로, 이성질화 반응은 수소의 존재 하에 수행된다. 수소는 0.5-10 H2/HC, 예를 들어 1-8 H2/HC의 수소 대 탄화수소 비(H2/HC)를 제공하도록 첨가될 수 있다. 이성질화 공정 조건에 대한 추가의 논의는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
낮은 황 공급물이 본 발명의 방법에 특히 유용하다. 바람직하게, 공급물은 10ppm 미만의 황, 예를 들어 1ppm 미만 또는 0.1ppm 미만의 황을 함유한다. 이미 황이 적지 않은 공급물의 경우, 황 중독에 내성이 있는 수소화 촉매로 예비-포화 구역에서 공급물을 수소화함으로써 허용가능한 수준이 달성될 수 있다. 이러한 수소화탈황 공정에 대한 추가의 논의는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
공급물의 질소 수준 및 수분 함량을 제한하는 것이 통상적이다. 이러한 목적에 적합한 촉매 및 방법은 당업자에게 공지되어있다.
작동 기간 후, 촉매는 황 또는 코크스에 의해 비활성화될 수 있다. 이러한 황 및 코크스를 제거하고 촉매를 재생하는 방법에 대한 추가 논의는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조한다.
바람직하게, 상기 전환 촉매는 상업적으로 사용하기 충분한 활성을 갖는 8-10족 금속 화합물을 함유한다. 8-10족 귀금속 및 그 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 레늄 및 주석은 귀금속과 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 8-10족 금속의 양은 이성질화 촉매에서 정상적인 사용 범위, 예를 들어 0.05-2.0wt.%, 또는 0.2-0.8wt.%이어야한다.
올레핀의 이성질화
SSZ-95는 올레핀의 이성질화에 사용될 수 있다. 공급물 스트림은 적어도 하나의 C4-C6 올레핀, 예를 들어 C4-C6 노말 올레핀, 예컨대 노말 부텐을 함유하는 탄화수소 스트림이다. 본 명세서에서 사용되는 노말 부텐은 모든 형태의 노말 부텐, 예를 들어 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐을 의미한다. 전형적으로, 노말 부텐 또는 다른 C4-C6 노르말 올레핀 이외의 탄화수소가 공급물 스트림에 존재할 것이다. 이러한 다른 탄화수소는 알칸, 다른 올레핀, 방향족, 수소 및 불활성 기체를 포함할 수 있다.
전형적으로, 공급물 스트림은 유동 촉매 분해 유닛 또는 메틸-tert-부틸 에테르(MTBE) 유닛으로부터의 유출물일 수 있다. 유동 촉매 분해 유닛 유출물은 전형적으로 40-60wt.% 노말 부텐을 함유한다. MTBE 유닛 유출물은 전형적으로 40-100wt.% 노말 부텐을 함유한다. 공급물 스트림은 전형적으로 적어도 약 40wt.% 노말 부텐, 예를 들면, 적어도 65wt.% 노말 부텐을 함유한다.
상기 방법은 이성질화 조건 하에서 수행된다. 탄화수소 공급물은 SSZ-95를 포함하는 촉매와 증기 상으로 접촉된다. 상기 방법은 일반적으로 부텐의 경우 329℃ 내지 510℃의 온도, 예를 들어 371℃ 내지 482℃, 또는 펜텐 및 헥센의 경우 177℃ 내지 343℃에서 수행될 수 있다. 압력은 대기압 이하에서부터 200 psig (1379 kPa), 예컨대 15-200 psig (103-1379 kPa) 또는 1-150 psig (7-1034 kPa) 범위이다.
일반적으로, 접촉 동안의 LHSV는 탄화수소 공급 원료를 기준으로 0.1-50h-1, 예를 들어 0.1-20h-1, 0.2-10h-1, 또는 1-5h-1이다. 수소/탄화수소 몰비는 약 0 내지 30 또는 그 이상으로 유지된다. 수소는 공급물 스트림에 직접 첨가되거나 이성질화 구역에 직접 첨가될 수 있다. 전형적으로, 반응은 실질적으로 물이 없으며, 전형적으로 공급물 기준 2wt.% 미만이다. 상기 방법은 충전층 반응기, 고정층, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매의 층은 상향 또는 하향으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 노말 부텐 대 이소 부텐의 몰% 전환율은 적어도 10, 예컨대 적어도 25 또는 적어도 35이다.
올레핀의 올리고머화
또한, SSZ-95는 2 내지 21의 탄소 원자, 예컨대 2 내지 5의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 올리고머화하는데 사용될 수 있다. 본 방법의 생성물인 올리고머는 중간 내지 중질 올레핀이며, 이는 연료, 즉 가솔린 또는 가솔린 블렌딩 원료 및 화학물질에 모두 유용하다.
올리고머화 방법은 기상 또는 액상의 올레핀 공급 원료를 SSZ-95를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 분자체는 당해 기술분야에 잘 알려진 기술에 따라 다양한 다른 양이온으로 치환되는, 그와 관련된 원래의 양이온을 가질 수 있다. 전형적인 양이온은 수소, 암모늄 및 금속 양이온, 및 이들의 혼합물을 포함할 것이다. 치환된 금속 양이온 중에서, 희토류 금속, 망간, 칼슘과 같은 금속, 뿐만 아니라 주기율표 12족의 금속, 예컨대 아연, 및 주기율표 8-10 족 금속, 예컨대 니켈의 양이온이 특히 바람직하다. 주요한 요건 중 하나는 분자체가 상당히 낮은 방향족화 활성을 갖는 것인데, 즉 생성된 방향족 화합물의 양이 약 20wt.% 이하이다. 이는 n-헥산을 분해하는 능력에 의해 측정된, 0.1-120, 예를 들어, 0.1-100의 조절된 산 활성(알파 값)을 갖는 분자체를 사용함으로써 달성된다.
알파 값은 예를 들어 미국 특허 제3,960,978호에 나타난 바와 같이 당해업계에 공지된 표준 시험에 의해 정의된다. 필요한 경우, 이러한 분자체는 증기 처리에 의해, 전환 공정에서의 사용에 의해 또는 당업자에게 발생할 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 수득될 수 있다.
1-올레핀의 중합
SSZ-95는 1-올레핀의 중합, 예를 들어 에틸렌의 중합에 사용될 수 있다. 올레핀 중합 촉매를 형성하기 위해, SSZ-95는 특정 유형의 유기 금속 화합물과 반응된다. 중합 촉매를 형성하는데 유용한 유기 금속 화합물은 알킬 잔기 및 선택적으로 할라이드 잔기를 갖는 3가 및 4가의 유기 티타늄 및 유기 크롬 화합물을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬, 사이클로알킬 및 알카릴기, 예컨대 벤질을 모두 포함한다.
3가 및 4가의 유기 크롬 및 유기 티타늄 화합물의 예는 미국 특허 제4,376,722호; 제4,377,497호; 제4,446,243호; 및 제4,526,942호에 개시되어 있다.
중합 촉매를 형성하기 위해 사용되는 유기 금속 화합물의 예는 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 일반식 (1)에 상응하는 화합물을 포함한다:
ZRcHald - c (1)
Z는 티타늄 및 크롬으로부터 선택되는 금속이고; R은 알킬이며; Hal은 할로겐(예를 들어, Cl 또는 Br)이고; c는 1-4이고; d는 c보다 크거나 같고 3 또는 4이다.
이러한 화학식에 의해 포함되는 유기 티타늄 및 유기 크롬 화합물의 예는 화학식 CrR4, CrR3, CrR3Hal, CrR2Hal, CrR2Hal2, CrRHal2, CrRHal3, TiR4, TiR3, TiR3Hal, TiR2Hal, TiR2Hal2, TiRHal2, TiRHal3를 포함하고, Hal은 Cl 또는 Br일 수 있으며, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2-에틸부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,2-디에틸부틸, 2-이소프로필-3-메틸부틸 등, 시클로헥실알킬, 예컨대 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 4-시클로헥실부틸 및 상응하는 알킬-치환된 시클로헥실 라디칼 같은 것, 예를 들어 (4-메틸시클로헥실)메틸, 네오필, 즉 β,β-디메틸-페네틸, 벤질, 에틸벤질, 및 p-이소프로필벤질일 수 있다.
촉매에 사용된 유기 티타늄 및 유기 크롬 물질은 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 미국 특허 제4,376,722호; 제4,377,497호; 제4,446,243호; 및 제4,526,942호를 참고한다.
유기 티타늄 또는 유기 크롬 화합물은 올레핀 중합 촉매를 형성하기 위해 예컨대 유기 금속 화합물 및 분자체를 반응시킴으로써 SSZ-95와 존재할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 이러한 반응 생성물의 형성을 촉진하는 조건 하에서 유기 금속 화합물을 제조하는데 사용되는 동일한 반응 매질에서 일어난다. 분자체는 유기 금속 화합물의 형성이 완료된 후 간단히 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 분자체는 분자체 100 중량부당 반응 매질 중 0.1-10 중량부, 예를 들어 0.5-5 중량부의 유기 금속 화합물을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
또한, 유기 금속 화합물과 분자체의 반응 동안 반응 매질의 온도는 유기 금속 반응물의 안정성을 보장하기에 충분히 낮은 수준으로 유지된다. 따라서, -150℃ 내지 50℃, 예를 들어 -80℃ 내지 0℃ 범위의 온도가 유용하게 사용될 수 있다. 0.01-10시간, 예를 들면 0.1-1시간의 반응 시간은 유기 티타늄 또는 유기 크롬 화합물과 분자체의 반응에 사용될 수 있다.
반응이 완료되면, 형성된 촉매 물질은 회수되고 질소 대기 하에서 반응 매질 용매를 증발시킴으로써 건조될 수 있다. 대안적으로, 올레핀 중합 반응은 촉매를 형성하는데 사용된 동일한 용매-계 반응 매질에서 수행 될 수 있다.
중합 촉매는 1-올레핀의 중합을 촉매작용하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 통상 분자당 2 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 모노-1-올레핀의 고체 중합체이다. 이들 중합체는 통상적으로 에틸렌의 고체 단일중합체 또는 에틸렌과 분자당 3 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 다른 모노-1-올레핀의 공중합체이다. 예시적인 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥산 및 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체의 대부분은 에틸렌으로부터 유래되며, 일반적으로 80-99mol%의 에틸렌, 예를 들어 95-99mol%의 에틸렌으로 구성된다. 이들 중합체는 압출, 블로우 성형, 사출 성형 등에 매우 적합하다.
중합 반응은 단량체 또는 단량체들, 예를 들어 에틸렌을 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 함께, 수분 및 공기와 같은 촉매 독이 실질적으로 없는 상태에서, 촉매량의 지지된 유기금속 촉매와 접촉시킴으로써, 그리고 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하다면, 불활성 유기 용매는 중합 반응이 액상의 반응물과 함께, 예를 들면 입자 형태(슬러리) 또는 용액 공정의 반응물과 함께 수행되는 경우 물질 취급을 용이하게 하기 위해, 및 희석제로서 사용될 수 있다.
또한, 반응은 용매의 부재하에, 그러나 바람직하다면 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에, 기상의 반응물과 함께, 예를 들면 유동층 배열로 수행될 수 있다.
중합 반응은 조작 압력, 올레핀 단량체의 압력 및 사용되는 특정 촉매 및 그의 농도에 따라 크게 다르며, 30℃ 이하 내지 200℃ 이상의 온도에서 수행된다. 자연히, 온도가 중합체의 분자량을 조절하는 요인이기 때문에, 선택된 작동 온도는 목적하는 중합체 용융 지수에 따라 다르다. 전형적으로, 사용되는 온도는 통상적 인 슬러리 또는 "입자 형성" 공정에서 30℃ 내지 100℃이며, 또는 "용액 형성" 공정에서 100℃ 내지 150℃이다. 70℃ 내지 110℃의 온도가 유동층 공정에 사용될 수 있다.
중합 반응에 사용되는 압력은 단량체(들)의 고분자량 중합체로의 중합을 개시하기 충분한 임의의 압력일 수 있다. 따라서, 압력은 희석제로서의 불활성 기체를 사용하는 대기압 이하의 압력으로부터, 최대 약 30,000 psig (206.8 MPa) 이상의 초대기압까지, 예를 들어 대기압(0 psig)에서 최대 1000 psig (6.89 MPa) 범위일 수 있다. 일반적으로 20-800 psig (138 kPa 내지 5.52 MPa)의 압력이 바람직하다.
용액 또는 슬러리 공정에서 사용되는 불활성 유기 용매 매질의 선택은 매우 중요하지는 않지만, 용매는 생성된 올레핀 중합체와 지지된 유기금속 촉매에 대해 불활성이어야하고, 사용된 반응 온도에서 안정해야 한다. 그러나, 불활성 유기용매 매질이 생성되는 중합체에 대한 용매로서도 작용할 필요는 없다. 이러한 용도에 사용할 수 있는 불활성 유기 용매로는 탄소수 3-12의 포화 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 펜탄, 이소옥탄, 정제 케로신 등, 탄소수 5-12의 포화 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등, 및 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 언급될 수 있다. 특히 바람직한 용매 매질은 시클로헥산, 펜탄, 헥산 및 헵탄이다.
수소는 생성된 중합체의 분자량을 감소시키기 위해(즉, 보다 높은 용융 지수를 제공하기 위해) 중합 반응 구역으로 도입될 수 있다. 수소가 사용될 때 수소의 분압은 5-100 psig (34-689 kPa), 예를 들어 25-75 psig (172-517 kPa) 범위 내일 수 있다. 본 개시에 따라 제조된 중합체의 용융 지수는 0.1 내지 70 또는 훨씬 더 높을 수 있다.
입자 형태, 용액 및 유동층 중합 배열의 예를 포함하는 적합한 중합 조건에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제3,709,853호 및 제4,086,408호에 기재되어있다.
알콜의 응축
SSZ-95는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 알코올을 혼합된 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 가솔린 비점 탄화수소 생성물로 응축시키는데 사용될 수 있다. 미국 특허번호 제3,894,107호에 개시된 방법은 상기 방법에서 사용되는 전형적인 조건을 기술한다.
촉매는 수소 형태일 수 있거나 암모늄 또는 금속 양이온 성분을, 전형적으로는 0.05-5wt.%의 범위로, 함유하도록 염기-교환되거나 함침될 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표의 1-10족의 임의의 금속을 포함한다. 그러나, 1족 금속의 경우, 양이온 함량은 어떠한 경우에도 촉매를 효과적으로 불활성화시킬 정도로 많지 않아야 하며, 상기 교환은 모든 산도를 제거하는 정도가 아니어야 한다. 염기성 촉매가 바람직한 경우, 산소화된 기질의 처리를 포함하는 다른 공정이 있을 수 있다.
저 부가가치 탄화수소의 부분 산화
알칸 및 알켄 같은 저 부가가치 탄화수소를 알코올 및 에폭시드 같은 고 부가가치 산물로 부분 산화하는 것은 매우 상업적인 관심대상이다. 이러한 산화 생성물은 그대로 가치가 있을 뿐만 아니라 의약품 및 살충제를 포함한 특수 화학제품의 중간체로도 사용된다.
미국 특허 제4,410,501호는 올-실리카 ZSM-5 분자체의 티타늄-함유 유사체를 개시한다. 상기 물질("TS-1"로 알려짐)은 광범위한 부분 산화 화학반응, 예를 들어 페놀 및 과산화수소(H2O2)로부터 카테콜 및 하이드로퀴논의 생성 및 프로필렌 및 시클로헥사논으로부터 프로필렌 옥시드 및 시클로헥사논 옥심의 각각의 제조를 촉매작용하는데 유용함이 밝혀졌다. 또한, TS-1은 알코올 및 케톤을 형성하기 위해 알칸 및 수성 H2O2의 반응을 촉매작용하는데 사용될 수 있다(예를 들어, D.R.C. Huybrechts et al, Nature 1990, 345, 240-242; 및 T. Tatsumi et al., J. Chem . Soc . Chem . Commun. 1990, 476-477 참조).
TS-1은 상업적 촉매로서 이를 매력적으로 만드는 촉매 능력 외에도 많은 현저한 특징을 갖는다. 가장 중요하게, 이는 고체이다. 이는 간단하고 저렴한 여과에 의해 반응물과 생성물(일반적으로 액체)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 또한, 이런 고체는 높은 열 안정성 및 매우 긴 수명을 가진다. 중간 온도(550℃)에서 공기 중 하소는 물질을 원래의 촉매 능력으로 회복시킨다. TS-1은 온화한 온도(<100℃) 및 압력(101 kPa)에서 가장 좋은 성능을 발휘한다. TS-1에 의한 촉매 반응에 사용되는 산화제는 수성 H2O2인데, 수성 H2O2가 비교적 저렴하고 그 부산물은 물이므로, 이는 중요하다. 따라서, 산화제의 선택은 상업적 및 환경적 관점 모두에서 유리하다.
TS-1에 기초한 촉매 시스템이 많은 유용한 특징을 가지지만, 하나의 심각한 단점이 있다. TS-1의 제올라이트 구조는 약 5.5Å(0.55㎚)의 기공 직경을 생성하는 10개의 실리콘 원자의 거의 원형 링(10-원 링 또는 단순히 "10 링"이라고 불림)에 의해 형성된 기공의 규칙적인 시스템을 포함한다. 이러한 작은 크기는 5.5Å보다 큰 분자를 배제시키는 결과를 가져온다. 촉매적 활성 부위가 제올라이트의 기공 내에 위치하기 때문에, 기공으로부터 분자의 배제는 촉매 활성 저하의 결과를 가져온다.
산화 티탄(Ti-SSZ-95)을 함유하는 SSZ-95는 산화 반응, 특히 탄화수소의 산화에서 촉매로서 유용하다. 이러한 반응의 예는 올레핀의 에폭시화, 알칸의 산화 및 황-함유, 질소-함유 또는 인-함유 화합물의 산화를 포함한다.
사용된 Ti-SSZ-95 촉매의 양은 중요하지 않지만, 실행가능하게 짧은 시간 안에(즉, 촉매적으로 유효량) 원하는 산화 반응을 실질적으로 달성하기에 충분해야 한다. 촉매의 최적량은 반응 온도, 기질의 반응성 및 농도, 과산화수소 농도, 유기 용매의 유형 및 농도뿐만 아니라 촉매의 활성을 포함하는 다수의 인자에 좌우될 것이다. 그러나, 전형적으로, 촉매의 양은 기질의 0.001-10 g/몰일 것이다. 전형적으로, Ti-SSZ-95는 촉매로서 사용되기 전에 열적 처리된다(하소됨).
본 명세서에 개시된 산화 공정에서 사용되는 산화제는 과산화수소 또는 과산화수소 전구체(즉, 산화 반응 조건 하에서 H2O2를 생성 또는 방출할 수 있는 화합물)와 같은 과산화수소 공급원이다.
기질의 양에 대한 H2O2의 양은 중요하지 않지만, 적어도 일부의 기질을 산화시키기 충분해야 한다. 전형적으로, H2O2 대 기질의 몰비는 100:1 내지 1:100, 예를 들어 10:1 내지 1:10이다. 기질이 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 올레핀인 경우, 추가의 과산화수소가 필요할 수 있다. 이론적으로, 1당량의 모노-불포화 기질을 산화시키는데 1당량의 과산화수소가 필요하지만, 에폭사이드에 대한 선택성을 최적화하기 위해 과량의 하나의 반응물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, H2O2에 비해 보통 내지 과량(예를 들어, 50-200%)의 올레핀의 사용은 특정 기질에 유리할 수 있다.
바람직하다면, Ti-SSZ-95 외의 반응물을 용해시키기 위해 산화 반응 중에 용매가 추가로 존재하여, 보다 나은 온도 제어를 제공하거나, 산화 속도 및 선택도에 바람직하게 영향을 미칠 수 있다. 용매는, 존재한다면, 총 산화 반응 혼합물 중 1-99wt.%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산화 반응 온도에서 액체이도록 선택될 수 있다. 대기압에서 50℃ 내지 150℃의 비등점을 갖는 유기 화합물이 일반적으로 사용하기에 바람직하다. 과량의 탄화수소는 용매 또는 희석제의 역할을 할 수 있다. 다른 적절한 용매의 예는 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논), 에테르(예: 테트라히드로푸란, 부틸 에테르), 니트릴(예: 아세토니트릴), 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 및 알콜(메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, tert-부틸 알코올, 알파-메틸 벤질 알콜, 시클로헥산올)을 포함한다. 하나 이상의 유형의 용매가 사용될 수 있다. 또한, 물은 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다.
반응 온도는 중요하지 않지만, 상당히 짧은 시간 내에 기질의 실질적인 전환을 달성하기에 충분해야 한다. 합리적인 선택성과 일치하는, 가능한 높은 과산화수소 전환율, 전형적으로는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 90% 또는 적어도 95%를 달성하도록 반응을 수행하는 것이 일반적으로 유리하다. 최적의 반응 온도는 다른 요인들 중에서도 촉매 활성, 기질 반응성, 반응물 농도, 및 사용된 용매의 유형에 의해 영향을 받을 수 있지만, 전형적으로 0℃ 내지 150℃, 예를 들어 25℃ 내지 120℃일 것이다. 상기 확인된 변수에 따라, 1분-48시간(예를 들어, 10분-8시간)의 반응 또는 체류 시간이 일반적으로 적절할 것이다. 대기압 이하의 압력이 사용될 수 있지만, 전형적으로 반응은 대기압 또는 승압(전형적으로 101 kPa 내지 10 MPa)에서 수행되며, 특히 기질의 비등점이 산화 반응 온도 미만인 경우에 그러하다. 일반적으로, 반응 성분을 액상 혼합물로서 유지하기에 충분하게 반응 용기를 가압하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 기질의 대부분(50% 초과)은 액상으로 존재해야한다.
본 발명의 산화 공정은 고정층, 운반층, 유동층, 교반 슬러리 또는 CSTR 반응기와 같은 임의의 적절한 유형의 반응 용기 또는 장치를 사용하여 배치, 연속 또는 반-연속 방식으로 수행될 수 있다. 반응물은 한번에 또는 순차적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소 또는 과산화수소 전구체는 반응 구역에 점진적으로 첨가될 수 있다. 또한 과산화수소는 산화가 일어나는 동일한 반응구역 내에서 인시츄 생성될 수 있다.
일단 산화가 원하는 전환율로 수행되면, 분별 증류, 추출 증류, 액체-액체 추출, 결정화 등의 임의의 적절한 기술을 사용하여 산화된 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하고 회수할 수 있다.
올레핀 에폭시화
Ti-SSZ-95가 촉매로서 유용한 산화 반응 중 하나는 올레핀의 에폭시화이다. 본 개시의 방법에서 에폭시화된 올레핀 기질은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용기(즉, 탄소-탄소 이중 결합)를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있고, 고리형, 분지형 또는 직쇄 올레핀일 수 있다. 올레핀은 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸)를 함유할 수 있다. 전형적으로 올레핀은 성질이 지방족이고 2-20의 탄소 원자를 함유한다. 경질(저비점) C2-C10 모노 올레핀의 사용이 특히 유리하다.
하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 올레핀에 존재할 수 있다. 즉, 디엔, 트리엔 및 다른 다중불포화된 기질이 사용될 수 있다. 이중 결합은 올레핀의 말단 또는 내부 위치에 있을 수 있거나 대안적으로 (예를 들어, 시클로옥텐에서와 같이) 고리형 구조의 일부를 형성할 수 있다. 적합한 기질의 다른 예는 불포화 지방산 또는 에스테르와 같은 지방산 유도체를 포함한다.
올레핀은 할라이드, 카르복실산, 에테르, 히드록시, 티올, 니트로, 시아노, 케톤, 아실, 에스테르, 무수물, 아미노 등과 같은 탄화수소 치환체 이외의 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 예시적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐(즉, 1,2-부텐, 2,3-부텐, 이소부틸렌), 부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 디이소부틸렌, 1-노넨, 1-테트라데센, 펜타미르센, 캠펜, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 프로필렌의 트라이머 및 테트라머, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로헥센, 알릴 클로라이드, 디클로로부텐, 알릴 알코올, 알릴 카르보네이트, 알릴 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 및 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 리놀렌산, 리놀레산, 에루크산, 팔미톨레산, 리시놀레산 및 그들의 에스테르(모노-, 디- 및 트리글리세라이드 에스테르 포함) 등을 포함한다.
에폭시화에 특히 유용한 올레핀은 하기 일반식 (1)을 갖는 C2-C20 올레핀이다 :
Figure 112016125885662-pct00003
상기 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 수소 및 C1-C18 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
올레핀의 혼합물은 에폭시화될 수 있고, 결과의 에폭시드의 혼합물은 혼합된 형태로 사용되거나 상이한 성분의 에폭시드로 분리될 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소를 산화시키는데 효과적인 일정 시간 및 온도에서 촉매적 유효량의 Ti-SSZ-95의 존재하에 탄화수소를 과산화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 산화 방법을 제공한다.
옥시게네이트 전환
본 명세서에 개시된 것은 알콜 및 에테르를 포함하는 하나 이상의 옥시게네이트를 포함하는 공급 원료를 경질 올레핀, 즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀을 함유하는 탄화수소 생성물로 촉매적 전환시키는 방법을 포함한다. 공급원료는 경질 올레핀을 생성하기에 효과적인 공정 조건에서 SSZ-95와 접촉된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "옥시게네이트"는 알코올, 에테르 및 카르보닐 화합물(예: 알데히드, 케톤, 카르복실산)과 같은 화합물을 나타낸다. 옥시게네이트는 1-10의 탄소 원자, 예컨대 1-4의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 대표적인 옥시게네이트는 저급 직쇄 분지 알코올 및 이들의 불포화된 대응물을 포함한다. 특히 적합한 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물이다.
개시된 방법은 모든 공급 원료 및 희석 성분의 총 몰수를 기준으로, 1-99 몰%의 양으로 옥시게네이트 공급물에 존재할 수 있는 하나 이상의 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 희석제는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 탄화수소(예컨대 메탄 등), 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 제4,677,242호; 제4,861,938호; 및 제4,677,242호는 경질 올레핀, 특히 에틸렌의 제조에 대해 촉매 선택성을 유지시키는 희석제의 사용을 강조한다.
바람직하게, 옥시게네이트 전환은 증기 상에서 수행되어, 탄화수소를 생성하기에 효과적인 공정 조건, 즉 효과적인 온도, 압력, WHSV 및 선택적으로 유효량의 희석제에서, 옥시게네이트 공급 원료를 SSZ-95와 반응 구역에서 증기 상 접촉되게 한다. 상기 공정은 목적하는 경질 올레핀을 생성하기 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 원하는 생성물을 생성하기 위해 사용되는 체류 시간은 수 초에서 수 시간까지 다양할 수 있다. 체류 시간은 반응 온도, 분자체 촉매, WHSV, 상(액체 또는 증기) 및 공정 설계 특성에 의해 상당한 정도로 결정될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 옥시게네이트 공급원료의 유속은 올레핀 생성에 영향을 미친다. 공급원료의 유속을 증가시키면 WHSV가 증가하고 파라핀 생성에 비해 올레핀 생성의 형성이 향상된다. 그러나 파라핀 생성에 비해 올레핀의 생성량이 향상되는 것은 옥시게네이트에서 탄화수소로의 전환이 감소됨에 따라 상쇄된다.
경질 올레핀 생성물은 제한되지는 않지만 자발적 압력 및 0.1 kPa 내지 10 MPa 범위의 압력을 포함하는 넓은 범위의 압력에서, 반드시 최적량은 아니지만, 형성될 것이다. 편리하게는, 압력은 7 kPa 내지 5 MPa, 예를 들어 50 kPa 내지 1 MPa 범위일 수 있다. 전술한 압력은 희석제가 존재하는 경우 이를 제외하고, 옥시게네이트 화합물 및/또는 이들의 혼합물에 관련되기 때문에 공급 원료의 분압을 지칭한다. 압력의 상한 및 하한은 선택도, 전환율, 코킹 속도 및/또는 반응 속도에 악영향을 줄 수 있다. 그러나, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 경질 올레핀이 여전히 형성될 수 있다.
옥시게네이트 전환 공정에서 사용될 수 있는 온도는 적어도 부분적으로 분자체 촉매에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 상기 공정은 200℃ 내지 700℃의 유효 온도에서 수행될 수 있다. 온도 범위의 하한에서, 따라서 일반적으로 보다 낮은 반응 속도로, 원하는 경질 올레핀의 형성이 낮아질 수 있다. 상기 범위의 상한에서, 상기 공정은 최적량의 경질 올레핀을 형성할 수 없고, 촉매 비활성화가 빠를 수 있다.
분자체 촉매는 옥시게네이트에서 경질 올레핀으로의 원하는 전환을 촉진시키는데 효과적인 양으로 촉매가 존재하는, 고체 입자에 혼입될 수 있다. 일 구현 예에서, 고체 입자는 원하는 특성 또는 특성들, 예를 들어 바람직한 촉매 희석, 기계적 강도 등을 고체 입자에 제공하기 위하여, 촉매적 유효량의 촉매, 및 바인더 물질, 필러 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 이러한 매트릭스 물질은 종종 어느 정도는 본질적으로 다공성이며, 원하는 반응을 촉진시키는데 효과적이거나 그렇지 않을 수 있다. 필러 및 바인더 물질은 예를 들어 합성 및 자연 발생 물질, 예컨대 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨을 포함한다. 매트릭스 물질이 촉매 조성물에 포함되는 경우, 분자체는 바람직하게는 총 조성물의 1-99wt.%(예를 들어, 5-90wt.% 또는 10-80wt.%)로 포함할 수 있다.
아실화
SSZ-95은 촉매의 존재 하에서 방향족 기질을 아실화제와 반응시킴으로써, 방향족 기질 ArHk의 아실화 촉매로 사용될 수 있으며, K는 적어도 1이다. 아실화 반응의 생성물은 ArHK-1COR5이며, R5는 유기 라디칼이다.
방향족 기질의 예는 이에 한정되는 것은 아니나, 벤젠, 톨루엔, 아니솔 및 2-나프톨을 포함한다. 아실화제의 예는 이에 한정되는 것은 아니나, 카복실산 유도체, 카르복실산, 산 무수물, 에스테르 및 아실 할라이드를 포함한다.
반응 조건은 당해 기술 분야에 공지이다(예를 들어, 미국 특허 제6,459,000호; 제6,548,722호; 및 제6,630,606호 참조). 전형적으로, 0.05-20h의 반응 시간, 101-507 kPa의 반응 압력, 20℃-200℃의 반응온도, 1.0-20의 방향족 기질 대 아실화제의 몰비, 0.03-0.5의 촉매 대 아실화제의 중량비로 수행된다.
아민의 합성
SSZ-95는 메틸아민 또는 디메틸아민을 제조하기 위해 촉매에 사용될 수 있다. 일반적으로, 디메틸아민은 실리카-알루미나 촉매의 존재하에 메탄올 (및/또는 디메틸 에테르) 및 암모니아의 연속 반응에 의해 산업적 양으로 제조된다. 전형적으로, 반응물은 300℃-500℃의 온도에서, 및 승압에서, 증기 상으로 결합된다. 이러한 방법은 미국 특허 제4,737,592호에 개시되어있다.
촉매는 산 형태로 사용된다. 분자체의 산 형태는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸아민을 제조하기 위해 사용되는 분자체는 수소 형태이거나, 이온 교환된 Na, K, Rb 또는 Cs 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 가질 것이다.
본 명세서에 개시된 방법은 0.2-1.5, 예를 들어 0.5-1.2의 탄소/질소(C/N) 비율을 제공하기에 충분한 양으로 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물 및 암모니아를 반응시키는 단계를 수반한다. 반응은 250℃-450℃, 예를 들어 300℃-400℃의 온도에서 수행된다. 반응 압력은 7-7000 kPa, 예를 들어 70-3000 kPa로 달라질 수 있다. 0.01-80 h-1(예를 들면, 0.10-1.5 h-1)의 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 공간 시간이 전형적으로 사용된다. 상기 공간 시간은 촉매의 질량을 반응기에 도입된 메탄올/디메틸 에테르의 질량 유속으로 나눈 값으로 계산된다.
베크만 전위
SSZ-95는 베크만 전위로도 알려진, 옥심(예: 시클로헥사논 옥심)을 아미드(예: 엡실론-카프로락탐)로 전환시키는 촉매로서 사용될 수 있다. 베크만 전위는 아래와 같다(황산이 분자체 촉매 대신에 사용되는 경우).
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아미드, 특히, 엡실론-카프로락탐은 화학적 합성의 중요한 중간체로서, 그리고 폴리아미드 수지를 제조하기 위한 원료 물질로서 문헌에 공지되어 있다.
카프로락탐은 황산 또는 올레움을 사용하는 액상의 사이클로헥사논 옥심의 전위에 의하여 산업적으로 제조한다. 전위된 생성물은 암모니아로 중화되어서, 황산암모늄의 조인트 형성을 야기한다. 이러한 기술은 산 증기 등의 존재로 인한 장치의 처리, 부식의 관련 문제와 함께, 황산의 사용, 다량의 황산 암모늄 생성과 관련된 다수의 문제점이 있다.
사이클로헥사논 옥심에서 카프로락탐으로의 촉매적 전위를 위한 대안적 공정이 문헌에 제안되었는데, 촉매로서 붕산 유도체, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 고체 인산, 혼합 금속 산화물 등으로부터 선택되는 산 성질의 고체를 사용한다.
특히, 유럽 특허 제234.088호는 기체 상태의 사이클로헥사논 옥심을, 1-12의 "억제 지수(Constraint Index)", 500 이상의 SiO2/Al2O3 몰비 및 5 마이크로당량/g 미만의 외부 산 관능기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대, ZSM-5, ZSM-11 또는 ZSM-23과 접촉시키는 단계를 포함하는 카프로락탐의 제조방법을 개시한다.
아미드, 특히 카프로락탐 제조를 위한 다른 방법을 제공할 목적으로, SSZ-75를 포함하는 촉매를 사용하는 신규 공정이 이제 개발되었다. 따라서, 본 발명은 증기상의 옥심을, (1) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (2) 3가 원소, 5가 원소, 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물의 몰비가 최소 10이고, 하소 후, 표 6의 X선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 옥심의 촉매적 전위를 통한 아미드 제조 방법에 관한 것이다. 분자체는 최소 10의 (1) 산화실리콘 대 (2) 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산화물의 몰 비를 가질 수 있다.
베크만 전위를 통하여 옥심을 아미드로 전환시키기 위한 다른 방법이 미국 특허 제4,883,915호 및 제5,942,613호에 개시되어 있다.
바람직한 아미드는 엡실론-카프로락탐(ε-카프로락탐)이고 바람직한 옥심은 사이클로헥사논 옥심이다. 특히, 사이클로헥사논 옥심의 촉매적 전위는 5kPa-1MPa의 압력, 250℃ 내지 500℃, 예컨대, 300℃ 내지 450℃의 온도에서 일어난다. 보다 구체적으로, 증기 상의 사이클로헥사논 옥심이 용매 및 선택적으로 응축불가능한 기체의 존재 하에 촉매를 포함하는 반응기에 공급된다. 사이클로헥사논 옥심을 용매에 용해시키고, 이어서 수득된 혼합물을 증발시키고 반응기에 공급한다. 용매는 필수적으로 촉매뿐 아니라 옥심 및 아미드에 불활성이어야 한다. 유용한 용매는 저비점 탄화수소, 알코올 및 에테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 용매는 R5-O-R6 유형의 것이며, R5는 C1-C4 알킬쇄이고, R6은 수소 원자 또는 R5와 같거나 작은 수의 탄소 원자를 포함하는 알킬쇄일 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 서로 혼합하거나 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠 또는 톨루엔과 결합하여 사용할 수 있다. C1-C2 알킬쇄를 갖는 알코올이 특히 바람직하다.
시간당 사이클로헥사논 옥심 kg/촉매 kg으로 표시되는 WHSV가 시간당 0.1 내지 50, 예컨대, 시간당 0.5 내지 20이 되도록 하는, 촉매에 대한 중량비로 사이클로헥사논 옥심을 전위 반응기에 공급한다.
촉매의 활성 저하는 촉매의 세공을 막고 활성 부위를 피독시키는 유기 잔류물의 형성으로 인한 것이다. 활성 저하 과정은 느리고 작동 조건, 특히, 공간 속도, 용매, 온도, 공급물 조성에 의존한다. 그러나, 촉매 활성은 공기 및 질소 스트림에서 450℃ 내지 600℃의 온도로 처리하여 잔류물을 연소시킴으로써 효율적으로 재건될 수 있다.
기체 분리
SSZ-95는 기체를 분리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 천연 가스로부터 이산화탄소를 분리하는데 사용할 수 있다. 전형적으로, 분자체는 기체를 분리하는데 사용되는 막 내의 성분으로서 사용된다. 이러한 막의 예가 미국 특허 제6,508,860호에 개시되어있다.
엔진 배기가스의 처리(냉시동 방출)
가솔린 및 연료 오일과 같은 탄화수소 연료의 연소에 기인한 가스 폐기물은 연소 또는 불완전 연소의 생성물로서 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하며, 대기오염에 대해 심각한 건강 문제를 제기할 수 있다. 고정식 엔진, 산업용 용광로 등과 같은 다른 탄소성 연료 연소 공급원으로부터의 배기 가스도 대기 오염에 실질적으로 기여하지만, 자동차 엔진으로부터의 배기가스는 주요한 공해 원이다. 이러한 우려 때문에 미국 환경 보호국은 자동차에서 방출될 수 있는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 양에 대한 엄격한 통제를 공표했다. 이러한 제어의 구현으로 인해 자동차에서 배출되는 오염 물질의 양을 줄이기 위해 촉매 변환기를 사용하게 되었다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 오염 물질의 동시 전환을 달성하기 위해, 엔진 배기 시스템의 산소 센서로부터의 피드백 신호에 응답하여 기능하는 공기-연료비 제어 수단과 함께 촉매를 사용하는 것이 실행되고 있다. 이들 3가지 성분 제어 촉매는 약 300℃의 작동 온도에 도달한 후에도 상당히 잘 작동하지만, 저온에서는 상당한 양의 오염 물질을 전환시킬 수 없다. 이는 엔진 및 특히 자동차 엔진이 시동될 때, 3 성분 제어 촉매는 탄화수소 및 다른 오염 물질을 무해한 화합물로 전환시킬 수 없음을 의미한다.
흡착제 베드는 엔진의 냉시동 부분 동안 탄화수소를 흡착하는데 사용되었다. 이 공정은 전형적으로 탄화수소 연료와 함께 사용되지만, 본 발명은 또한 알코올 연료 엔진의 배기가스 스트림을 처리하는데 사용될 수 있다. 흡착제 베드는 전형적으로 촉매 바로 앞에 위치한다. 따라서, 배기 스트림은 먼저 흡착제 베드를 통해 흐른 다음 촉매를 통해 흐른다. 흡착제 베드는 배기 스트림에 존재하는 조건 하에서 물 상의 탄화수소를 우선적으로 흡착한다. 일정 시간 후, 흡착제 베드는 베드가 더이상 배기가스 스트림으로부터 탄화수소를 제거할 수 없는 온도(전형적으로 약 150℃)에 도달한다. 즉, 탄화수소는 실제로 흡착되기보다는 흡착제 베드로부터 탈착된다. 이것은 흡착제 베드를 재생성하여 이후의 냉시동 중에 탄화수소를 흡착할 수 있게 한다. 냉시동 엔진 작동 중에 탄화수소 배출물을 최소화하기 위한 흡착제 베드의 사용은 당업계에 공지되어있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,942,932 호; 제3,699,683호; 및 제5,078,979호 참조.
전술한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법, 특히 엔진의 냉시동 작동 중에 방출을 최소화하는 방법에 관한 것이다. 엔진은 미연소 또는 열분해된 탄화수소 또는 유사한 유기물을 포함하는 유해 성분 또는 오염 물질을 포함하는 배기가스 스트림을 생성하는 임의의 내부 또는 외부 연소 엔진으로 구성된다. 배기가스에 일반적으로 존재하는 다른 유해 성분은 질소 산화물 및 일산화탄소를 포함한다. 엔진은 탄화수소 연료로 연료공급 받을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "탄화수소 연료"는 탄화수소, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 엔진에 연료를 공급하는데 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 가솔린 또는 디젤 연료를 구성하는 탄화수소의 혼합물이다. 엔진 연료로 사용될 수 있는 알코올은 에탄올과 메탄올을 포함한다. 알코올의 혼합물 및 알코올과 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 엔진은 제트 엔진, 가스 터빈, 내연 기관, 예컨대 자동차, 트럭 또는 버스 엔진, 디젤 엔진 등일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 자동차에 장착된 내연 기관에 적합하다.
엔진이 시동될 때, 엔진 배기가스 스트림뿐만 아니라 다른 오염 물질에서 비교적 높은 농도의 탄화수소를 생성한다. 오염 물질은 본 명세서에서 배기가스 스트림에서 발견되는 임의의 미연소 연료 성분 및 연소 부산물을 집합적으로 지칭하는데 사용된다. 예를 들어, 연료가 탄화수소 연료인 경우, 탄화수소, 질소 산화물, 일산화탄소 및 기타 연소 부산물은 엔진 배기가스 스트림에서 발견될 것이다. 상기 엔진 배기가스 스트림의 온도는 비교적 서늘하며, 일반적으로 500℃ 미만 및 전형적으로 200℃ 내지 400℃의 범위이다. 상기 엔진 배기가스 스트림은 엔진 작동의 초기 기간 동안, 전형적으로 저온 엔진의 시동 후 처음 30-120초 동안 상기 특성을 갖는다. 상기 엔진 배기가스 스트림은 전형적으로 부피로 500-1000ppm의 탄화수소를 함유할 것이다.
일 구현 예에서, 처리될 엔진 배기가스 스트림은 물 상의 탄화수소를 우선적으로 흡착하는 분자체의 조합 상에 흘러 제1 배기가스 스트림을 제공하고, 제1 배기가스 스트림은 촉매 상에 흘러서 제1 배기가스 스트림에 함유된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염 물질을 무해한 성분으로 전환시키고, 처리된 배기가스 스트림을 제공하며 처리된 배기가스 스트림을 대기로 방출한다. 분자체 조합은 (1) SSZ-13, SSZ-16, SSZ-36, SSZ-39, SSZ-50, SSZ-52 및 SSZ-73 분자체로 구성된 군에서 선택되는 8-원 고리보다 크지 않은 기공을 갖고, (a) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (b) 3가 원소, 5가 원소, 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물의 몰비가 최소 10인 분자체의 혼합물 또는 소기공 결정성 분자체; 및/또는 (2) SSZ-26, SSZ-33, SSZ-64, 제올라이트 베타, CIT-1, CIT-6 및 ITQ-4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 10-원 고리만한 기공을 갖고, (a) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (b) 3가 원소, 5가 원소, 및 이들의 혼합물의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물의 몰비가 최소 10인 대공성 결정성 분자체와 함께, SSA-95를 포함한다.
처리될 엔진 배기가스 스트림은 제1 배기가스 스트림으로서 분자체 SSZ-95를 포함하는 분자체 베드 상으로 흐른다. 분자체 베드로부터 배출되는 제1 배기가스 스트림은 이제 촉매 상에 흘러서 제1 배기가스 스트림에 함유된 오염 물질을 무해한 성분으로 전환시키고 대기로 배출되는 처리된 배기 스트림을 제공한다. 대기로 방출되기 전에, 처리된 배기가스 스트림은 머플러 또는 당업계에 공지된 다른 소음 감소 장치를 통해 흐를 수 있는 것으로 이해된다.
오염물을 무해한 성분으로 전환시키는데 사용되는 촉매는 당업계에서 통상적으로 3 성분 제어 촉매로 지칭되는데, 그 이유는 제1 배기가스 스트림에 존재하는 임의의 잔류 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 동시에 산화시킬 수 있고, 임의의 잔류 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키며, 임의의 잔류 질소 산화물을 질소와 산소로 환원시킬 수 있기 때문이다. 일부의 경우, 예로서 알코올이 연료로서 사용되는 경우, 촉매는 질소 산화물을 질소 및 산소로 전환시킬 필요가 없다. 이 경우 촉매는 산화 촉매라고 불린다. 엔진 배기가스 스트림 및 제1 배기가스 스트림의 비교적 낮은 온도로 인해, 상기 촉매는 매우 높은 효능으로 기능하지 않으므로, 분자체 베드를 필요로 한다.
분자체 베드가 충분한 온도, 전형적으로 150℃ 내지 200℃에 도달할 때, 베드에 흡착된 오염 물질은 탈착되기 시작하여 촉매 상의 제1 배기가스 스트림에 의해 운반된다. 이 시점에서 촉매는 작동 온도에 도달하여 오염 물질을 무해한 성분으로 완전히 전환할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 흡착제 베드는 미립자 형태로 편리하게 사용될 수 있거나 흡착제는 고체 모노리식 담체 상에 증착될 수 있다. 미립자 형태가 바람직한 경우, 흡착제는 알약, 펠릿, 과립, 고리, 구 등과 같은 형상으로 형성될 수 있다. 모놀리식 형태의 일 구현 예에서, 일반적으로 흡착제를 박막 또는 코팅으로 사용하는 것이 가장 편리하며, 이는 흡착제에 대한 구조적 지지체를 제공하는 불활성 담체 물질 상에 증착된다. 불활성 담체 물질은 세라믹 또는 금속 물질과 같은 임의의 내화 물질일 수 있다. 담체 물질은 흡착제와 비 반응성이고 그것이 노출되는 기체에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 재료의 예로는 실리마이트, 페탈라이트, 코디어라이트, 뮬라이트, 지르콘, 지르콘 뮬라이트, 스펀듀멘(spondumene), 알루미나-티타네이트 등을 포함한다. 본 개시의 범위 내에 있는 금속 물질은 내산화성이며 다른 방법으로는 고온에 견딜 수 있는, 미국 특허 제3,920,583호에 개시된 바와 같은, 금속 및 합금을 포함한다.
담체 물질은 가스 유동의 방향으로 연장되는 다수의 기공 또는 채널을 제공하는 임의의 견고한 단일 구조로 가장 잘 활용될 수 있다. 구성은 허니콤 구성이 될 수 있다. 허니콤 구조는 단일 형태로 또는 다중 모듈의 배열로서 유리하게 사용될 수 있다. 허니콤 구조는 일반적으로 가스 유동이 일반적으로 허니콤 구조의 셀 또는 채널과 동일한 방향으로 향하도록 배향된다. 모놀리식 구조에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제3,767,453호 및 제3,785,998호를 참조한다.
분자체는 당업계에 공지된 임의의 편리한 방법에 의해 담체 상에 증착된다. 바람직한 방법은 분자체를 사용하여 슬러리를 제조하고 슬러리로 모놀리식 허니콤 담체를 코팅하는 것을 수반한다. 슬러리는 적당량의 분자체 및 바인더를 물과 배합하는 것과 같이 당업계에 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 초음파 처리, 분쇄 등과 같은 수단을 사용하여 블렌딩한다. 이 슬러리는 허니 콤을 슬러리에 침지시키고, 채널을 배수시키거나 내뿜어서 과량의 슬러리를 제거하고, 약 100℃로 가열함으로써 모놀리식 허니콤을 코팅하는데 사용된다. 바람직한 분자체 로딩이 달성되지 않으면, 상기 공정은 원하는 로딩을 달성하기 위해 필요한만큼 반복될 수 있다.
모놀리식 허니콤 구조 상에 분자체를 증착하는 대신에, 분자체는 당업계에 공지된 수단에 의해 모놀리식 허니콤 구조로 형성될 수 있다.
선택적으로 흡착제는 그 위에 분산된 하나 이상의 촉매 금속을 함유할 수 있다. 흡착제 상에 분산될 수 있는 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 구성된 귀금속이다. 바람직한 귀금속은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방식으로 지지체로서 작용하는 흡착제 상에 증착될 수 있다. 귀금속을 흡착제 지지체 상에 분산시키는 방법의 일례로서는 흡착제 지지체를 원하는 귀금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물의 수용액에 함침시키고, 귀금속 화합물이 분산되어있는 흡착제를 건조시킨 후 공기 중 400℃ 내지 500℃의 온도에서 1-4시간 동안 소성하는 것을 수반한다. 분해가능한 화합물이란 공기 중에서 가열하면 금속 또는 금속 산화물을 생성하는 화합물을 의미한다. 사용될 수 있는 분해가능한 화합물의 예가 미국 특허 제4,791,091호에 개시되어있다. 분해가능한 화합물의 예는 염화 백금산, 삼염화 로듐, 클로로팔라듐산, 헥사클로로이리데이트(IV) 산 및 헥사클로로루테네이트(IV)이다. 귀금속은 0.01-4wt.%의 양으로 흡착제 지지체에 존재하는 것이 전형적이다. 특히, 백금 및 팔라듐의 경우, 그 범위는 0.1-4wt.%이고, 로듐 및 루테늄의 경우 범위는 0.01-2wt.%이다.
이들 촉매 금속은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있고 질소 산화물 성분을 무해한 생성물로 환원시킬 수 있다. 따라서, 흡착제 베드는 흡착제 및 촉매로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 촉매는 당업계에 잘 알려진 임의의 3 성분 제어 또는 산화 촉매로부터 선택된다. 촉매의 예는 미국 특허 제4,528,279호; 제4,760,044호; 제4,791,091호; 제4,868,148호; 및 제4,868,149호에 기술된다. 당업계에 잘 알려진 바람직한 촉매는 백금 및 로듐 및 선택적으로 팔라듐을 함유하는 촉매이나, 산화 촉매는 일반적으로 로듐을 함유하지 않는다. 산화 촉매는 보통 백금 및/또는 팔라듐 금속을 함유한다. 또한, 이들 촉매는 또한 바륨, 세륨, 란타늄, 니켈 및 철과 같은 촉진제 및 안정화제를 함유할 수 있다. 귀금속 촉진제 및 안정화제는 통상 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노 실리케이트 및 이의 혼합물과 같은 지지체 상에 증착되며, 알루미나가 바람직하다. 촉매는 미립자 형태로 편리하게 사용될 수 있거나, 촉매 복합체가 고체 모놀리식 담체 상에 증착될 수 있으며,모놀리식 담체가 바람직하다. 촉매의 미립자 형태 및 모놀리식 형태는 상기 흡착제에 대해 기술된 바와 같이 제조된다. 흡착제 베드에 사용되는 분자체는 SSZ-95이다.
질소 산화물 환원
SSZ-95는 가스 스트림 중의 질소 산화물의 촉매 환원에 사용될 수 있다. 전형적으로, 가스 스트림은 종종 화학량론적 과량의, 산소를 함유한다. 또한, 분자체는 질소 산화물의 환원을 촉매작용할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 그 내부 또는 그 위에에 함유할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예는 란타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제올라이트의 존재하에 질소 산화물의 촉매적 환원 방법의 한 예가 미국 특허 제4,297,328호에 개시되어있다. 여기서, 촉매 공정은 일산화탄소 및 탄화수소의 연소 및 내연 기관으로부터의 배기가스와 같은 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 촉매 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 내 또는 그 위에 유효량의 촉매 구리 금속 또는 구리 이온을 제공하기에 충분하게 금속 이온교환되거나, 도핑되거나 적재된다. 또한,이 공정은 산소와 같은 과량의 산화제에서 수행된다.
실시예
하기 예시적 실시예들은 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
하기 실시예에 기재된 모든 시료의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된 합성 된 대로의 유기 주형-함유 SSZ-32x는 2013년 10월 1일에 등록된 Zones 등의 미국 특허 제8,545,805호에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 합성된 대로의 출발물질 SSZ-32x는 분자체의 결정 간 기공 내에 남아있는 물 및 액체수를 모두 제거함으로써 생성물을 탈수시키기 충분한 온도인, 95℃-200℃의 온도에서 건조되었다.
미세기공 용적에 대한 예비 - 하소 온도의 효과
하기 실시예 1-7에서, 암모늄 이온교환을 수행하기 전에 200-400℃의 다양한 온도에서 SSZ-32x의 시료를 예비-하소하였다. 비교예(Comparative Example) 7에서, 통상의 하소 온도, 즉 595℃에서 SSZ-32x를 예비-하소하였다. 하기에 나타낼 바와 같이, 암모늄 이온교환 단계 전에 (예비-하소 단계 동안) 보다 낮은 예비-하소 온도를 유지함으로써, 실시예 8-13에 나타낼 바와 같이, 분자체의 이성질화 선택도가 향상됨을 놀랍게도 발견하였다.
실시예 1
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분(min.)의 가열 속도로 120℃까지 3.38g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 300℃까지 1℃/min.의 두번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 5.02wt%이었다.
예비-하소된 시료를 하기와 같이 암모늄 형태로 교환시켰다. 교환될 시료의 질량과 동일한 양의 암모늄 니트레이트를 시료의 10배 질량의 탈이온수에 충분히 용해시켰다. 이후, 시료를 암모늄 니트레이트 용액에 첨가하고 현탁액을 플라스크에 밀봉하여 오븐에서 95℃로 밤새 가열하였다. 플라스크를 오븐에서 제거한 후, 즉시 여과에 의해 시료를 회수하였다. 회수된 시료에 암모늄 교환 절차를 반복하였고, 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세시간 동안 건조하였다.
암모늄-교환된 시료를 400℃에서 하소하였고, 이후 미세기공 분석을 수행하였다. 시료는 0.013cc/g의 미세기공 용적, 232.9㎡/g의 외부 표면적 및 267.3㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 4.24g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 320℃까지 1℃/min.의 두번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 5.17wt%이었다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세 시간 동안 건조하였다.
암모늄-교환된 시료를 400℃에서 하소하였고, 이후 미세기공 분석을 수행하였다. 시료는 0.0133cc/g의 미세기공 용적, 237.1㎡/g의 외부 표면적 및 272.0㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 3
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 4.39g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 350℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 5.72wt%이었다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세 시간 동안 건조하였다.
암모늄-교환된 시료를 400℃에서 하소하였고, 이후 미세기공 분석을 수행하였다. 시료는 0.0135cc/g의 미세기공 용적, 231.4㎡/g의 외부 표면적 및 266.6㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 4
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 4.41g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 400℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 8.23wt%이었다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세시간 동안 건조하였다.
암모늄-교환된 시료를 400℃에서 하소하였고, 이후 미세기공 분석을 수행하였다. 시료는 0.0141cc/g의 미세기공 용적, 229.8㎡/g의 외부 표면적 및 266.4㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 5
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 8.51g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 200℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 4.36wt%이었다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세 시간 동안 건조하였다.
실시예 6
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 9.09g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 250℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 중량 손실은 4.72wt%이었다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세 시간 동안 건조하였다.
실시예 7 ( 비교예 )
건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지, 합성된 대로의 SSZ-32x 시료를 칼륨 형태로 전환하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 540℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하고, 끝으로 595℃까지 1℃/min.의 세 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 120℃로 냉각시켰다. 총 중량 손실은 12.23wt%이었다(일부의 잔류의 물을 함유할 수 있음). 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 하소된 시료를 암모늄 형태로 교환시켰다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척한 다음, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세 시간 동안 건조하였다.
상기 암모늄-교환된 시료를 400℃에서 하소하였고, 이후 미세기공 분석을 수행하였다. 시료는 0.0414cc/g의 미세기공 용적, 235.9㎡/g의 외부 표면적 및 330.8㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
팔라듐-함유 촉매를 이용한 이성질화 선택도에 대한 예비 - 하소 온도의 효과
실시예 8
팔라듐테트라아민 디니트레이트(0.5wt% Pd)를 이용하여, 실시예 1로부터 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 상기 팔라듐-교환된 시료를 95℃에서 건조하였고 이후 공기 중에서 482℃에서 3시간 동안 하소하여 팔라듐테트라아민 디니트레이트를 산화 팔라듐으로 전환하였다.
상기 Pd-교환된 시료 0.5g을 23인치 길이×0.25인치 외경 스테인레스 스틸 반응기 튜브의 중심에 로딩시키고, 공급물을 예열하기 위해 촉매의 업스트림에 알런덤을 적재하였다(1200psig의 총 압력; 160mL/min의 하향유동 수소속도(1대기압 및 25℃에서 측정된 경우); 하향유동 액체 공급 속도=1mL/시간). 모든 물질은 먼저 약 315℃에서 1시간 동안 유동 수소에서 환원되었다. 생성물을 30분에 한 번씩 온라인 모세관 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. GC로부터의 원 데이터는 자동화된 데이터 수집/처리 시스템에 의해 수집되었고, 원 데이터로부터 탄화수소 전환을 계산하였다.
먼저 촉매를 약 260℃에서 시험하여 다음 측정 세트의 온도 범위를 결정하였다. 전반적인 온도 범위는 최대 전환율이 96% 바로 아래 및 위의, 광범위한 헥사데칸 전환율을 제공할 것이다. 각 온도에서 적어도 5회 온라인 GC 주입을 수집하였다. 전환율은 (이소-C16을 포함하는) 다른 생성물을 생성하기 위해 반응된 헥사데칸의 양으로 정의되었다. 수율은 n-C16 이외의 생성물의 중량%로서 나타내었고 수율 생성물로서 이소-C16 이성질체를 포함하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016125885662-pct00005
실시예 9
실시예 8의 교시대로 실시예 2의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
n-C16 공급물의 이성질화된 생성물로의 전환율에 대하여, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 종래기술 및 통상의 방법에 의해 생성된 것에 비해 우수하며, n-C16 크래킹으로 인한 기체 생성이 보다 적다.
[표 2]
Figure 112016125885662-pct00006
실시예 10
실시예 8의 교시대로 실시예 3의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. n-C16 공급물의 이성질화된 생성물로의 전환율에 대하여, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 종래기술 및 통상의 방법에 의해 생성된 것들보다 우수하며, n-C16 크래킹으로 인한 기체 생성이 보다 적다.
[표 3]
Figure 112016125885662-pct00007
실시예 11
실시예 8의 교시대로 실시예 4의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. n-C16 공급물의 이성질화된 생성물로의 전환율에 대하여, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 종래기술 및 통상의 방법에 의해 생성된 것들보다 우수하며, n-C16 크래킹으로 인한 기체 생성이 보다 적다.
[표 4]
Figure 112016125885662-pct00008
실시예 12
실시예 8의 교시대로 실시예 5의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. n-C16 공급물의 이성질화된 생성물로의 전환율에 대하여, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 종래기술 및 통상의 방법에 의해 생성된 것들보다 우수하며, n-C16 크래킹으로 인한 기체 생성이 보다 적다.
[표 5]
Figure 112016125885662-pct00009
실시예 13
실시예 8의 교시대로 실시예 6의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. n-C16 공급물의 이성질화된 생성물로의 전환율에 대하여, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 종래기술 및 통상의 방법에 의해 생성된 것들보다 우수하며, n-C16 크래킹으로 인한 기체 생성이 보다 적다.
[표 6]
Figure 112016125885662-pct00010
실시예 14 ( 비교예 )
실시예 8의 교시대로 실시예 7의 암모늄-교환된 시료에 대해 팔라듐 이온-교환을 수행하였다. 실시예 8에 기술된 조건 하에 팔라듐-교환된 시료에 대해 n-헥사데칸의 선택적 수소화전환율을 시험하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 상기 시료에 대한 96% 전환율에서의 이성질화 선택도는 본 발명에 서술되고 실시예 8-13에 제시된 것들에 비해 열악하다.
[표 7]
Figure 112016125885662-pct00011
하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 예비-하소 온도를 200-400℃로 유지함으로써, 중량 손실이 10wt.% 미만이며, 통상의 하소 온도에 처치된 물질에 비해 향상된 이성질화 선택도가 달성되었다. 또한, 200-400℃의 예비-하소 온도에 시료들을 처치하였으며, 생성물들은 통상의 보다 높은 예비-하소 온도를 사용하여 제조된 시료(비교예 14)에 비해 암모늄 교환 후 상당히 더 낮은 미세기공 용적을 나타냈다. 보다 낮은 미세기공 용적은 분자체의 기공 내 분해 잔류물의 존재를 나타내며, 이로 인해 바람직한 산점 밀도 및 이들 부위의 위치가 얻어진다.
[표 8]
Figure 112016125885662-pct00012
제올라이트 산도 측정에 의한 평가
실시예 15
실시예 4에 기술된 절차에 따라, 50g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 예비-하소하였다. 실시예 1의 교시대로 상기 예비-하소된 시료를 암모늄 형태로 교환하였다. 다음으로, 암모늄-교환된 물질을 머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 후-하소하였고 180min. 동안 유지하였다. 그 다음, 400℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 이후, FTIR에 의한 산도 측정 및 미세기공 분석 전에 제올라이트를 주위 온도로 냉각시켰다. FTIR 측정 전, <1×10- 5Torr 진공 하에 400-450℃에서 1시간 동안 시료를 가열하였다. 150℃로 냉각시킨 다음, H-D 교환 평형에 도달할 때까지 중수소화 벤젠의 투여량을 첨가하였다. 이후, FTIR을 OD 스트레칭 영역에 기록하였다. 산도는 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다. 시료는 0.0132 cc/g의 미세기공 용적, 217.66 ㎡/g의 외부 표면적 및 251.76 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 16
실시예 1의 교시에 따라, 50g의 합성된 대로의 SSZ-32x 제올라이트 시료를 암모늄 형태로 교환하였다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척하고, 마지막으로 오븐에서 120℃로 세시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 시료를 머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 후-하소하였고 180min. 동안 유지하였다. 그 다음, 482℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 이후, FTIR에 의한 산도 측정 전에 제올라이트를 주위 온도로 냉각시켰다. 그리고 산도는 실시예 15의 교시에 따라, 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다.
실시예 17
실시예 3에 기술된 절차에 따라, 50g의 합성된 대로의 SSZ-32x 제올라이트 시료를 예비-하소하고 암모늄 형태로 교환하였다. 상기 시료를 머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분의 가열 속도로 120℃까지 후-하소하였고 180min. 동안 유지한 다음, 482℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 이후, FTIR에 의한 산도 측정 전에 제올라이트를 주위 온도로 냉각시켰다. 산도는 실시예 15의 교시에 따라, 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다.
실시예 18
실시예 4에 기술된 절차에 따라, 50g의 합성된 대로의 SSZ-32x 시료를 예비-하소하고 암모늄 형태로 교환하였다. 이후, 실시예 17에 기술된 절차에 따라 상기 시료를 후-하소하였다. 산도는 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다. 시료는 0.0144 cc/g의 미세기공 용적, 231.78 ㎡/g의 외부 표면적 및 268.21 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 19
머플 노에서 건조 공기의 분위기 하에 1℃/분(min.)의 가열 속도로 120℃까지 40g의 합성된 대로의 SSZ-32x를 하소하였고 120min. 동안 유지하였다. 그 다음, 450℃까지 1℃/min.의 두 번째 램프가 있었고 이 온도에서 180분 동안 유지하였다. 마지막으로, 시료를 150℃로 냉각시켰다. 이후, 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 상기 하소된 시료를 암모늄 형태로 교환하였다. 50μS/㎝ 미만의 전도도의 방대한 양의 탈이온수로 시료를 세척하고, 마지막으로 오븐에서 120℃로 3시간 동안 건조하였다. 이후, 실시예 17에 기술된 절차에 따라 시료를 후-하소하였다. 산도는 실시예 15의 교시에 따라, 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다.
비교예 20
실시예 20은 표준 SZZ-32 제올라이트를 사용하여 제조하였고, 이는 암모늄 이온-교환 전 600℃에서 하소하고 암모늄 이온-교환 후 120℃에서만 건조한 것이다. 산도는 실시예 15의 교시에 따라, 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다.
비교예 21
실시예 7에 기술된 절차에 따라, 합성된 대로의 SSZ-32x 시료를 암모늄 이온-교환 전 595℃에서 하소하였고 암모늄 이온-교환 후 120℃에서만 건조하였다. 산도는 실시예 15의 교시에 따라, 150℃에서 중수소화 벤젠으로 교환된 가교 히드록실기의 양에 의해 결정되었다.
촉매 제조 및 평가
실시예 22
2008년 12월 23일에 등록된 Zones 등의 미국 특허 제7,468,126호에 개시된 방법에 따라 실시예 15의 제올라이트를 이용하여 촉매를 제조하였다. 건조되고 하소된 압출물을 플라티늄을 함유하는 용액과 함께 함침시켰다. 전반적인 플라티늄 로딩은 0.325wt.%이었다.
실제 공급물 성능 시험 조건들
"경질의 중성(light neutral)"(LN) 공급물을 사용하여 본 발명의 촉매를 평가하였다. 공급물의 특성은 하기 표 9에 나열된 바와 같다.
[표 9]
Figure 112016125885662-pct00013
2개의 고정층 반응기가 장착된 마이크로 유닛에서 반응을 수행하였다. 작동은 2100psig 총 압력 하에서 이루어졌다. 공급물의 도입 전에, 표준 환원 절차에 의해 촉매를 활성화시켰다. LN 공급물을 2의 LHSV에서 수소화이성질화 반응기에 통과시킨 다음, 윤활유 생성물의 품질을 보다 향상시키기 위해 Pd/Pt 촉매가 로딩된 제2반응기에서 수소화개질(hydrofinish)하였다. 수소:오일의 비율은 약 3000scfb이었다. 윤활유 생성물은 증류 구획을 통해 연료와 분리되었다. 생성물에서 유동점, 흐림점(hydrofinish), 점도, 점도 지수 및 심디스트(simdist)를 수집하였다.
실제 공급물 시험 결과는 표 11에 나타낸다.
실시예 23
실시예 22에 기술된 절차에 따라 실시예 16의 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 24
실시예 22에 기술된 절차에 따라 실시예 17의 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 25
실시예 22에 기술된 절차에 따라 실시예 18의 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 26
실시예 22에 기술된 절차에 따라 실시예 19의 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 27
실시예 27은 실시예 20의 표준 SSZ-32 제올라이트를 함유하는 탈왁싱 촉매였다. 촉매는 실시예 22에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
비교예 28
실시예 28은 실시예 21의 표준 SSZ-32 제올라이트를 함유하는 탈왁싱 촉매였다. 촉매는 실시예 22에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
실시예 29
표 10은 실시에 15-21에서 (중수소화 벤젠으로 교환 후) 제올라이트 성분의 FTIR 스트레칭 결과를 나타내고, 표 11은 실시예 22-28에 대한 윤활유 탈왁싱 자료를 나타낸다.
FTIR 결과에 따르면, 표 10은 비교예 20과 비교하여 실시예 19의 제올라이트 성분에 존재하는 약 32% 산점 밀도를 나타낸다. 예비-하소 온도가 400℃(실시예 18)에서 350℃(실시예 17)로 감소된 경우 산점 밀도는 13.4%에서 11.1%로 감소하였다. 가장 높은 윤활유 수율 및 최상의 활성을 나타낸 실시예 15 및 16(표 11 참조)은 가장 낮은 산점 밀도를 가진다: 각각 3.1% 및 5.9%. 이는 촉매 성능이 제올라이트 성분 내 활성 산점의 양에 반비례함을 시사한다.
비교예 27과 비교하여, 본 발명의 모든 촉매는 표 11에 나타낸 바와 같이 상당히 향상된 윤활유 수율, 활성 및 VI를 나타냈다. 실시예 24 및 26은 수율이 각각 3.9wt% 및 2.1wt%만큼 증가한 경우 ~29℉의 활성을 얻었다. VI는 각각 1.5 및 1.6만큼 증가하였다. 실시예 22 및 23에서, 윤활유 수율 및 활성 모두 각각 4-4.4wt% 및 34℉로 보다 개선되었다.
[표 10]
Figure 112016125885662-pct00014
[표 11]
Figure 112016125885662-pct00015

Claims (14)

  1. 탄화수소 전환 조건 하에 탄화수소성 공급물을 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 전환 방법으로서, 상기 분자체는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
    ⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
    ⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
    ⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
    ⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
    상기 후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분자체는 20-50의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    분자체는 0.008-0.018 cc/g의 총 미세기공 용적을 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    분자체는 200-250 ㎡/g의 외부 표면적; 및 240-280 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    분자체는 분자체 SSZ-32에 비해 0.5-30%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    분자체는 분자체 SSZ-32에 비해 2-25%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 수소첨가분해, 탈왁싱, 접촉 분해, 방향족 형성, 이성질화, 알킬화 및 트랜스 알킬화, 파라핀에서 방향족으로의 전환, 올레핀의 이성질화, 크실렌 이성질화, 올리고머화, 알코올의 축합, 메탄 업그레이드 및 1-올레핀의 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방법은 탈왁싱 조건 하에 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈왁싱 방법인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 이성질화 조건 하에 촉매 상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는 C20+ 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유의 제조 방법인, 방법.
  10. 옥시게네이트 및 옥시게네이트의 혼합물을 포함하는 공급원료로부터 경질의 올레핀의 제조 방법으로서, 상기 방법은 분자체를 포함하는 촉매 상에서 효과적인 조건에서 공급원료를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 분자체는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
    ⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
    ⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
    ⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
    ⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
    상기 후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  11. 분자체를 포함하는 촉매의 존재 하에 기상의 암모니아와 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 메틸아민 또는 디메틸아민의 제조 방법으로서, 상기 분자체는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
    ⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
    ⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
    ⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
    ⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
    상기 후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  12. 분자체를 함유하는 막을 이용한 기체의 분리 방법으로서, MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지는 분자체를 분자체로서 이용하는 단계를 포함하고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
    ⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
    ⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
    ⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
    ⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
    상기 후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  13. 물 상에 탄화수소를 우선적으로 흡착시키는 분자체 베드 상에 엔진 배기가스 스트림을 유동시켜 제1 배기가스 스트림을 제공하는 단계, 및 촉매 상에 제1 배기가스 스트림을 유동시켜 제1 배기가스 스트림에 함유된 임의의 잔류 탄화수소 및 다른 오염물을 무해한 생성물로 전환시키고 처리된 배기가스 스트림을 제공하는 단계 및 처리된 배기가스 스트림을 대기로 배출시키는 단계로 구성된 탄화수소 및 다른 오염물을 함유하는 냉시동 엔진 배기가스 스트림의 처리 방법으로서, 상기 분자체 베드는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지는 분자체를 포함하고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
    ⒜ 제조된 대로의(as-made), 20-70의 실리콘:알루미나 비율을 갖는 구조 유도제-함유 분자체 SSZ-32x를 제공하는 단계;
    ⒝ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 예비-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계;
    ⒞ 예비-하소된 분자체를 이온-교환하여 여분의 골격 양이온을 제거하는 단계; 및
    ⒟ 적어도 일부의 구조 유도제를 분해 잔류물로 전환하기 충분한 시간 동안, 구조 유도제의 완전 분해 온도 미만의 온도에서 후-하소 단계에 분자체를 처치하는 단계에 의해 제조되며;
    상기 후-하소된 분자체는 0＜CWL≤10 wt.% 의 누적 중량 손실(CWL) 및 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적을 가지는 것인, 방법.
  14. 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 환원 방법으로서, 상기 방법은 가스 스트림을 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 분자체는 MTT형 골격, 20-70의 산화 규소:산화 알루미늄의 몰비율, 0.005-0.02 cc/g의 총 미세기공 용적; 및 SSZ-32에 비해 최대 50%의 H-D 교환가능한 산점 밀도를 가지고,
    상기 분자체는 다음과 같이 얻을 수 있다:
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