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KR102418819B1 - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102418819B1
KR102418819B1 KR1020170053799A KR20170053799A KR102418819B1 KR 102418819 B1 KR102418819 B1 KR 102418819B1 KR 1020170053799 A KR1020170053799 A KR 1020170053799A KR 20170053799 A KR20170053799 A KR 20170053799A KR 102418819 B1 KR102418819 B1 KR 102418819B1
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유태정
양병선
최영태
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기 R1 내지 R8, X1 내지 X4, W1 및 Y1 은 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure 112017041005169-pat00236

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층 또는 전자수송층에 사용할 수 있는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자(OLED)의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다. 상기 빛은 발광메카니즘에 따라 단일항여기자를 이용하는 형광과 삼중항여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
상기 인광발광체의 호스트 재료로는 CBP가 가장 널리 알려져있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 유기발광소자가 공지되어 있다.
그러나 기존의 인광발광재료를 사용한 소자는 형광발광재료를 사용한 소자에 비해 효율은 높으나, 인광발광재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래 재료의 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동전압이 높아서 전력효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없고, 또한 수명측면에서도 만족스럽지 못한 단점이 있다.
이와 같은 인광재료를 이용한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
또한, 전자 수송능력과 정공 저지능력이 우수하며 발광 효율이 우수하며 박막상태에서의 안정성이 높은 유기화합물을 제조하기 위해 공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)에서는 치환된 안트라센환 구조에 피리도인돌 유도체가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-168363호(2010.08.05)에서는 외부 양자 효율 및 구동 전압의 특성이 우수한 특성을 가지는, 피리딘 나프틸기를 가지는 안트라센 유도체에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 발광재료 또는 전자 수송 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저전압 구동이 가능하면서도 발광 효율이 우수하고 장수명을 가지는 발광재료 또는 전자 수송층용 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)
일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)
공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)
일본공개특허공보 특개2010-168363호(2010.08.05)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층 또는 전자수송층에서 사용될 수 있으며, 장수명과 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수한 신규한 헤테로고리 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112017041005169-pat00001
상기 [화학식 A]에서,
상기 R1 내지 R4 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 상기 구조식 Q1의 *와 연결되는 단일결합이고,
상기 W1은 O, S 및 CR9R10 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y1은 O, S 및 CR11R12 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X1은 C-(L1)n1-Ar1 또는 N이며,
상기 X2는 C-(L2)n2-Ar2또는 N이고,
상기 X3는 C-(L3)n3-Ar3 또는 N이며,
상기 X4는 C-(L4)n4-Ar4 또는 N이되,
상기 X1 내지 X4 중에서 적어도 하나이상은 N이고,
상기 연결기 L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
상기 n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 Ar1 내지 Ar4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중이서 선택되며,
상기 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 헤테로고리 화합물은 인광호스트 또는 전자수송층용 재료로서 사용되는 경우에 장수명 및 저전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 헤테로고리 화합물로서, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112017041005169-pat00002
상기 [화학식 A]에서,
상기 R1 내지 R4 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 상기 구조식 Q1의 *와 연결되는 단일결합이고,
상기 W1은 O, S 및 CR9R10 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y1은 O, S 및 CR11R12 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X1은 C-(L1)n1-Ar1 또는 N이며,
상기 X2는 C-(L2)n2-Ar2또는 N이고,
상기 X3는 C-(L3)n3-Ar3 또는 N이며,
상기 X4는 C-(L4)n4-Ar4 또는 N이되,
상기 X1 내지 X4 중에서 적어도 하나이상은 N이고,
상기 연결기 L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
상기 n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 Ar1 내지 Ar4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중이서 선택되며,
상기 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 A]에서의'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로서, 상기 X1 내지 X4를 포함하는 3개의 축합고리 구조와 구조식 Q1를 포함하는 2개의 축합고리 구조가 서로 축합된 구조를 가지며, 상기 X1 내지 X4를 포함하는 방향족 고리 탄소에 각각 -(L1)n1-Ar1 내지 -(L4)n4-Ar4로 표시되는 치환기가 결합된 형태를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 상기 X1 내지 X4를 포함하는 방향족 고리에서 X1 내지 X4 중에서 질소가 아닌 탄소원자에 상기 -(L1)n1-Ar1 내지 -(L4)n4-Ar4로 표시되는 치환기가 결합된 형태를 가질 수 있다.
본 발명에서 이러한 구조를 갖는 헤테로고리 화합물의 경우에 이는 인광호스트로서 발광층 용도 뿐만 아니라, 전자수송층 또는 전자주입층용 재료로서 사용할 수 있다.
일실시예로서, 상기 화학식 A에서 상기 연결기 L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure 112017041005169-pat00003
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
Figure 112017041005169-pat00004
[구조식 8] [구조식 9]
Figure 112017041005169-pat00005
상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
일실시예로서, 상기 화학식 A내 X1 내지 X4를 포함하는 헤테로고리는 질소원자를 1개 또는 2개 포함할 수 있고, 상기 n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 A내 X1 내지 X4를 포함하는 헤테로고리가 질소원자를 2개 포함하는 경우에, 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 헤테로고리 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112017041005169-pat00006
[화학식 A-2]
Figure 112017041005169-pat00007
상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서,
상기 R17 내지 R20 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 상기 구조식 Q2의 *와 연결되는 단일결합이고,
상기 W2는 각각 O, S 및 CR25R26 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 Y2는 각각 O, S 및 CR27R28 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 연결기 L5 및 L6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의한 L1 내지 L4와 동일하며,
상기 n5 및 n6은 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 Ar5 및 Ar6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의한 Ar1 내지 Ar4와 동일하고,
상기 R17 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의한 R1 내지 R12와 동일하다.
또 다른 일 실시예로서, 상기 화학식 A내 Ar1 내지 Ar4 중 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 O, S, N 중에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 상기 화학식 A의 치환기 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서의 치환기 Ar5 및 Ar6 중 하나는 하기 구조식 A 내지 구조식 E 중에 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
Figure 112017041005169-pat00008
Figure 112017041005169-pat00009
Figure 112017041005169-pat00010
[구조식 D] [구조식 E]
Figure 112017041005169-pat00011
Figure 112017041005169-pat00012
상기 구조식 A 내지 구조식 C 에서
W3 는 N 또는 C-R31 이고, W4는 N 또는 C-R32이며,
상기 구조식 D 및 구조식 E에서,
W3은 O, S, N-R31, C-R32(-R33) 중에서 선택되며, W4는 O, S, N-R34, C-R35(-R36) 중에서 선택되며,
상기 구조식 A 내지 구조식 E 에서,
R29 내지 R36은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 앞서 정의한 R1 내지 R12와 동일하고,
상기 *는 연결기 L5 또는 L6과 결합되는 결합사이트를 의미하고,
상기 고리그룹
Figure 112017041005169-pat00013
내지
Figure 112017041005169-pat00014
는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 5원환 또는 6원환의 지환족 또는 방향족 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 고리 그룹이다.
본 발명에서 상기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로서는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 116]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112017041005169-pat00015
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]
Figure 112017041005169-pat00016
[화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]
Figure 112017041005169-pat00017
[화합물 9] [화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
Figure 112017041005169-pat00018
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15] [화합물 16]
Figure 112017041005169-pat00019
[화합물 17] [화합물 18] [화합물 19] [화합물 20]
Figure 112017041005169-pat00020
[화합물 21] [화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
Figure 112017041005169-pat00021
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27] [화합물 28]
Figure 112017041005169-pat00022
[화합물 29] [화합물 30] [화합물 31] [화합물 32]
Figure 112017041005169-pat00023
[화합물 33] [화합물 34] [화합물 35] [화합물 36]
Figure 112017041005169-pat00024
[화합물 37] [화합물 38] [화합물 39] [화합물 40]
Figure 112017041005169-pat00025
[화합물 41] [화합물 42] [화합물 43] [화합물 44]
Figure 112017041005169-pat00026
[화합물 45] [화합물 46] [화합물 47] [화합물 48]
Figure 112017041005169-pat00027
[화합물 49] [화합물 50] [화합물 51] [화합물 52]
Figure 112017041005169-pat00028
[화합물 53] [화합물 54] [화합물 55] [화합물 56]
Figure 112017041005169-pat00029
[화합물 57] [화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]
Figure 112017041005169-pat00030
[화합물 61] [화합물 62] [화합물 63] [화합물 64]
Figure 112017041005169-pat00031
[화합물 65] [화합물 66] [화합물 67] [화합물 68]
Figure 112017041005169-pat00032
[화합물 69] [화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]
Figure 112017041005169-pat00033
[화합물 73] [화합물 74] [화합물 75] [화합물 76]
Figure 112017041005169-pat00034
[화합물 77] [화합물 78] [화합물 79] [화합물 80]
Figure 112017041005169-pat00035
[화합물 81] [화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]
Figure 112017041005169-pat00036
[화합물 85] [화합물 86] [화합물 87] [화합물 88]
Figure 112017041005169-pat00037
[화합물 89] [화합물 90] [화합물 91] [화합물 92]
Figure 112017041005169-pat00038
[화합물 93] [화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]
Figure 112017041005169-pat00039
[화합물 97] [화합물 98] [화합물 99] [화합물 100]
Figure 112017041005169-pat00040
[화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104]
Figure 112017041005169-pat00041
[화합물 105] [화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]
Figure 112017041005169-pat00042
[화합물 109] [화합물 110] [화합물 111] [화합물 112]
Figure 112017041005169-pat00043
[화합물 113] [화합물 114] [화합물 115] [화합물 116]
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 호트스는 하기 화학식 B로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112017041005169-pat00044
상기 화학식 B에서,
L7은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 연결기이며,
n7은 0 내지 2의 정수이며,
Ar7 및 Ar8은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의한 Ar1 내지 Ar4와 동일하고,
상기 R51 내지 R58은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의한 R1 내지 R12와 동일하고,
R55 내지 R58 중 하나는 상기 L7과 결합하는 단일 결합이다.
본 발명에서의 상기 화학식 B로 표시되는 헤테로고리 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화합물 117 내지 화합물 136으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00045
[화합물 117] [화합물 118] [화합물 119] [화합물 120]
Figure 112017041005169-pat00046
[화합물 121] [화합물 122] [화합물 123] [화합물 124]
Figure 112017041005169-pat00047
[화합물 125] [화합물 126] [화합물 127] [화합물 128]
Figure 112017041005169-pat00048
[화합물 129] [화합물 130] [화합물 131] [화합물 132]
Figure 112017041005169-pat00049
[화합물 133] [화합물 134] [화합물 135] [화합물 136]
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 경우에, 상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자수송층을 포함하며, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물은 전자수송층용으로 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 유기 발광소자의 전자수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017041005169-pat00050
TAZ BAlq
Figure 112017041005169-pat00051
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure 112017041005169-pat00052
Figure 112017041005169-pat00053
Figure 112017041005169-pat00054
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112017041005169-pat00055
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure 112017041005169-pat00056
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure 112017041005169-pat00057
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure 112017041005169-pat00058
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure 112017041005169-pat00059
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure 112017041005169-pat00060
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure 112017041005169-pat00061
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure 112017041005169-pat00062
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure 112017041005169-pat00063
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure 112017041005169-pat00064
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure 112017041005169-pat00065
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure 112017041005169-pat00066
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure 112017041005169-pat00067
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 1001 내지 화학식 1007 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure 112017041005169-pat00068
TPBI NTAZ BeBq2
Figure 112017041005169-pat00069
OXD-7 Liq
Figure 112017041005169-pat00070
화학식 1001 화학식 1002 화학식 1003
Figure 112017041005169-pat00071
화학식 1004 화학식 1005 화학식 1006
Figure 112017041005169-pat00072
화학식 1007
Figure 112017041005169-pat00073
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 이때, 발광층이 인광을 활용하는 경우에 사용되는 인광 도펀트로서는 하기 일반식(A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물중에서선택되는 1종이상의 화합물일 수 있다.
[일반식A-1]
Figure 112017041005169-pat00074
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족및 16족의금속으로 이루어진군 으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure 112017041005169-pat00075
Figure 112017041005169-pat00076
Figure 112017041005169-pat00077
Figure 112017041005169-pat00078
Figure 112017041005169-pat00079
Figure 112017041005169-pat00080
Figure 112017041005169-pat00081
상기 구조식D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어지 환족고리 및 단일환 또는 다환의 방향족고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017041005169-pat00082
Figure 112017041005169-pat00083
Figure 112017041005169-pat00084
Figure 112017041005169-pat00085
Figure 112017041005169-pat00086
Figure 112017041005169-pat00087
Figure 112017041005169-pat00088
Figure 112017041005169-pat00089
[일반식 B-1]
Figure 112017041005169-pat00090
상기 일반식B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00091
Figure 112017041005169-pat00092
[일반식 C-1]
Figure 112017041005169-pat00093
상기 일반식C-1에서,
MB1 은일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을나타내며, YB11,YB14,YB15및 YB18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00094
Figure 112017041005169-pat00095
[일반식 D-1]
Figure 112017041005169-pat00096
상기 일반식D-1에서,
MC1은 금속이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결하고 5 원고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기 를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결되어 5 원고리를 형성하는치환기,서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00097
Figure 112017041005169-pat00098
[일반식 E-1]
Figure 112017041005169-pat00099
상기 일반식E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00100
[일반식 F-1]
Figure 112017041005169-pat00101
상기 일반식 F-1에서,
ME1은일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11,GE12 ,GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00102
[일반식 G-1]
Figure 112017041005169-pat00103
상기 일반식G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며,
LF11, LF12및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112017041005169-pat00104
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112017041005169-pat00105
상기 일반식H-1에서,
R11,R12는알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11,q12는 0∼4의정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성할 수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1,m1은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속착체가 중성착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21,R22,n2,m2,q22,L2는 각각 상기 R11,R12,n1,m1,q12,L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31,n3,m3,L3은 각각 상기 R11,n1,m1,L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고,0 내지 2가 바람직하고,0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017041005169-pat00106
Figure 112017041005169-pat00107
[일반식 I-1]
Figure 112017041005169-pat00108
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A 내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소함유헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1,X2, X3및 X4는이중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017041005169-pat00109
Figure 112017041005169-pat00110
Figure 112017041005169-pat00111
Figure 112017041005169-pat00112
Figure 112017041005169-pat00113
[일반식 J-1]
Figure 112017041005169-pat00114
상기 일반식 J-1에 있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서,질소원자(N)는 각각상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로동일하거나 상이할 수 있고, 각각치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017041005169-pat00115
Figure 112017041005169-pat00116
Figure 112017041005169-pat00117
Figure 112017041005169-pat00118
Figure 112017041005169-pat00119
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. [화합물 1]의 합성
합성예 1-1. 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라 중간체1-a를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112017041005169-pat00120
<중간체1-a>
2 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 2-시아노페놀 (24.5 g, 206 mmol), 2-브로모아세토페논 (40.9 g, 206 mmol), 탄산칼륨 (85.3 g, 617 mmol), 아세톤980 mL을 넣고 60℃에서 12시간 동안 교반 한다. 반응 종결 후 반응 액을 상온으로 식힌 후 아세톤으로 여과한다. 여과액을 농축한 후 재결정하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (37g, 76%)
합성예 1-2. <중간체 1-b>의 합성
하기 반응식 2 에 따라 <중간체 1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112017041005169-pat00121
<중간체1-a> <중간체 1-b>
500 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (37 g, 156 mmol), 우레아 (16.9 g, 281 mmol), 초산 185 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물을 반응물에 넣고 석출시킨 후 여과한다. 메탄올로 뜨겁게 슬러리 후 여과하고 톨루엔으로 뜨겁게 슬러리 한 후 여과 건조하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (24g, 59%)
합성예 1-3. <중간체 1-c>의 합성
하기 반응식 3 에 따라 <중간체 1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112017041005169-pat00122
<중간체1-b> <중간체 1-c>
500 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (15 g, 44 mmol), 포스포러스 옥시클로라이드 150 mL을 넣고 3시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 0 ℃의 과량의 물에 반응물을 천천히 넣고 석출시킨 후 여과한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c>를 얻었다. (21g, 82%)
합성예 1-4. <중간체 1-d>의 합성
하기 반응식 4에 따라 <중간체 1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112017041005169-pat00123
<중간체1-c> <중간체 1-d>
250 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 카바졸 (10 g, 60 mmol) 을 디메틸포름아마이드 100 mL를 넣고 교반 후 60% 수소화 나트륨 (0.8 g, 105 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한다. <중간체 1-c> (4.1 g, 15 mmol)을 디메틸포름아마이드 80 mL에 녹인 후 반응물에 1시간 동안 넣어준 후 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물에 반응액을 부어 결정화하고 여과한 후에 재결정하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (8.3g, 57%)
합성예 1-5. <중간체 1-e>의 합성
하기 반응식 5에 따라 <중간체 1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112017041005169-pat00124
<중간체1-d> <중간체 1-e>
건조된 1 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-d>(52 g, 126 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 520 mL에 녹인 후 영하 78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 (155 mL, 247 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 영하 78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반한다. 그 후 트리메틸보레이트 (30.8 g, 297 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 1 시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 200 mL를 상온에서 적가한 후 30분 동안 교반한다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 재결정하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (24g, 35%)
합성예 1-6. <중간체 1-f>의 합성
하기 반응식 6에 따라 <중간체 1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112017041005169-pat00125
<중간체1-e> <중간체 1-f>
500 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (70 g, 130 mmol), 소듐 메톡사이드 (33.6 g, 622 mmol), 구리 브로마이드(6 g, 25 mmol), 디메틸포름아마이드 420 mL, 메탄올 140 mL 을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 물로 추출하고 유기층을 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체1-f>를 얻었다. (42g, 73%)
합성예 1-7. <중간체 1-g>의 합성
하기 반응식 7에 따라 <중간체 1-g>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112017041005169-pat00126
<중간체1-f> <중간체 1-g>
건조된1 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-f>(42 g, 95 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 420 mL에 녹인 후 영하 78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 (155 mL, 247 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 영하 78 ℃를 유지하면서 1시간 반 동안 교반한다. 그 후 트리메틸보레이트 (30.8 g, 297 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 1 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 200 mL를 상온에서 적가한 후 30분 동안 교반한다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 재결정하여 <중간체 1-g>를 얻었다. (34g, 74%)
합성예 1-8. <중간체 1-h>의 합성
하기 반응식 8에 따라 <중간체 1-h>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112017041005169-pat00127
<중간체1-g> <중간체 1-h>
300 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 브로모-2-플루오로벤젠 (31.7 g, 181 mmol), <중간체 1-g> (20 g, 41 mmol), 탄산칼륨 (26.4 g, 191 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (2.2 g, 2 mmol), 물 80 mL, 톨루엔 150 mL 및 1,4-다이옥산 150 mL를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-h>를 얻었다. (15g, 68%)
합성예 1-9. <중간체 1-i>의 합성
하기 반응식 9에 따라 <중간체 1-i>를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112017041005169-pat00128
<중간체1-h> <중간체 1-i>
1L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체1-h> (26 g, 49 mmol), 초산 150 mL, 브롬화수소 250 mL를 넣고 24시간 동안 환류 교반 한다. 반응종료 후 과량의 물을 넣어 석출된 고체를 여과한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-i>를 얻었다. (10.5g, 42 %)
합성예 1-10. <화합물 1>의 합성
하기 반응식 10에 따라 <화합물 1>을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112017041005169-pat00129
<중간체 1-i> <화합물 1>
250 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-i> (8 g, 15 mmol), 탄산칼륨 (4.8 g, 34 mmol), 1-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 넣고 12시간 동안 환류 교반 한다. 반응종료 후 과량의 물을 넣어 석출된 고체를 여과한다. 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 <화합물 1>을 얻었다. (4.2g, 55 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.15[M+]
합성예 2. 화합물 6의 합성
합성예 2-1. <중간체 2-a>의 합성
하기 반응식 11에 따라 <중간체 2-a>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112017041005169-pat00130
<중간체 1-d> <중간체 2-a>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f>대신 <중간체 1-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (52.3g, 71 %)
합성예 2-2. <중간체 2-b>의 합성
하기 반응식 12에 따라 <중간체2-b>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112017041005169-pat00131
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트를 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b>를 얻었다. (25.6g, 71 %)
합성예 2-3. <화합물 6>의 합성
하기 반응식 13에 따라 <화합물 6>을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112017041005169-pat00132
<중간체 2-b> <화합물 6>
건조된 300 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 질소 분위기에서 <중간체 2-b> (15 g, 28 mmol)과 테트라 하이드로 퓨란 100 mL을 넣고 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드 (10 mL, 300 mmol) 을 적가 한다. 적가 완료 후 상온에서 3시간 동안 교반 한다. 반응 종결 후 0℃에서 2 N-HCl 수용액 100 mL를 넣고 30분 동안 교반 한다. 에틸아세테이트로 층 분리 하여 유기층을 농축하고 바로 초산 100 mL와 염산 10 mL을 넣고 10시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종결 후 과량의 물을 넣고 30분 교반 후 여과하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화합물 6>을 얻었다. (3.6g, 25 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 527.2[M+]
합성예 3. 화합물 13의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 반응식 14에 따라 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112017041005169-pat00133
<중간체 3-a>
2 L둥근 바닥 플라스크 반응기에 3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-온 (60 g, 375 mmol), 페닐히드라진 염산염 (87.5 g, 605 mmol)에 아세트산 600 mL, 염산 30 mL를 넣고 12시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종료 후 메틸렌클로라이드와 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-a>를 얻었다. (57g, 65%)
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 반응식 15에 따라 <중간체 3-b>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112017041005169-pat00134
<중간체 1-c> <중간체 3-a> <중간체 3-b>
건조된 500 mL 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-c>(30 g, 107 mmol), <중간체 3-a> (26 g, 111 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 (0.39 g, 0.43 mmol), 트리터셔리 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.5 g, 1.7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (33.23 g, 345.82 mmol) 및 자일렌 100 mL를 넣고 질소 하에서 10시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b>를 얻었다. (31g, 61%)
합성예 3-3. <중간체 3-c>의 합성
하기 반응식 16에 따라 <중간체 3-c>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112017041005169-pat00135
<중간체 3-b> <중간체 3-c>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-c>를 얻었다. (23.7g, 72.1 %)
합성예 3-4. <중간체 3-d>의 합성
하기 반응식 17에 따라 <중간체 3-d>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112017041005169-pat00136
<중간체 3-c> <중간체 3-d>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-d>를 얻었다. (18.3g 67.4 %)
합성예 3-5. <중간체 3-e>의 합성
하기 반응식 18에 따라 <중간체 3-e>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112017041005169-pat00137
<중간체 3-d> <중간체 3-e>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-e>를 얻었다. (16.4g, 74.2 %)
합성예 3-6. <중간체 3-f>의 합성
하기 반응식 19에 따라 <중간체3-f>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112017041005169-pat00138
<중간체 3-e> <중간체 3-f>
합성예 1-8에서 <중간체 1-g> 대신 <중간체 3-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-f>를 얻었다. (15.3g, 77.4 %)
합성예 3-7. <중간체 3-g>의 합성
하기 반응식 20에 따라 <중간체 3-g>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112017041005169-pat00139
<중간체 3-f> <중간체 3-g>
합성예 1-9에서<중간체 1-h> 대신 <중간체 3-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-g>를 얻었다. (10.5g, 64.2 %)
합성예 3-8. <화합물 13>의 합성
하기 반응식 21에 따라 <화합물 13>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112017041005169-pat00140
<중간체 3-g> <화합물 13>
합성예 1-10에서 <중간체 1-i> 대신 <중간체 3-g>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13>을 얻었다. (3.5 g, 52.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 567.19[M+]
합성예 4. 화합물 21의 합성
합성예 4-1. < 중간체4 -a>의 합성
하기 반응식 22에 따라 <중간체 4-a>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112017041005169-pat00141
<중간체 4-a>
합성예 1-8에서 <중간체 1-g> 대신 3-브로모카바졸을 사용하고, 브로모-2-플루오로벤젠 대신 1-나프탈렌 브롬산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-a>를 얻었다. (15.3g, 67.4 %)
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 반응식 23에 따라 <중간체 4-b>를 합성하였다
[반응식 23]
Figure 112017041005169-pat00142
<중간체 1-c> <중간체 4-a> <중간체 4-b>
합성예 1-4에서 카바졸 대신 <중간체 4-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-b>를 얻었다. (31.5g, 75.3 %)
합성예 4-3. <중간체 4-c>의 합성
하기 반응식 24에 따라 <중간체 4-c>를 합성하였다
[반응식 24]
Figure 112017041005169-pat00143
<중간체 4-b> <중간체 4-c>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f>대신 <중간체 4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-c>를 얻었다. (52.3g, 71 %)
합성예 4-4. <중간체 4-d>의 합성
하기 반응식 25에 따라 <중간체 4-d>를 합성하였다
[반응식 25]
Figure 112017041005169-pat00144
<중간체 4-c> <중간체 4-d>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트를 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 4-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-d>를 얻었다. (45.6 g, 71 %)
합성예 4-5. <화합물 21>의 합성
하기 반응식 26에 따라 <화합물 21>를 합성하였다
[반응식 26]
Figure 112017041005169-pat00145
<중간체 4-d> <화합물 21>
합성예 2-3에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 4-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 21>을 얻었다. (4.6 g, 41.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 653.25[M+]
합성예 5. 화합물 33의 합성
합성예 5-1. <중간체 5-a>의 합성
하기 반응식 27에 따라 <중간체 5-a>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112017041005169-pat00146
<중간체 5-a>
2 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 2-하이드록시 메틸페놀 (100 g, 806 mmol), 소듐 시아나이드 (43.4 g, 886 mmol), 디메틸포름아마이드 1000 mL을 넣고 120 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a>를 얻었다. (90g, 84%)
합성예 5-2. <중간체 5-b>의 합성
하기 반응식 28에 따라 <중간체 5-b>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112017041005169-pat00147
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
2 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 5-a> (90 g, 676 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (68.8 g, 338 mmol), 트리에틸아민 (137 g, 1352 mmol), 메틸렌클로라이드 900 mL을 넣고 0 ℃에서 벤졸클로라이드 (82.4 g, 676 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b>를 얻었다. (40g, 25%)
합성예 5-3. <중간체 5-c>의 합성
하기 반응식 29에 따라 <중간체 5-c>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112017041005169-pat00148
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
건조된 1 L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 <중간체 5-b> (40 g, 169 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (9.5 g, 34 mmol), 아연가루 (1.9 g, 17 mmol), 팔라듐아세테이트 (3.8 g, 17 mmol), 디메틸포름아마이드 400 mL을 넣고 질소 분위기에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 과량의 물에 반응물을 적가하여 갈색 결정이 생기면 여과하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-c>를 얻었다. (20g, 50%)
합성예 5-4. <중간체 5-d>의 합성
하기 반응식 30에 따라 <중간체 5-d>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112017041005169-pat00149
<중간체 5-c> <중간체 5-d>
합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 5-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-d>를 얻었다. (35g, 62.1%)
합성예 5-5. <중간체 5-e>의 합성
하기 반응식 31에 따라 <중간체 5-e>를 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112017041005169-pat00150
<중간체 5-d> <중간체 5-e>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 5-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-e>를 얻었다. (27g, 76.6%)
합성예 5-6. <중간체 5-f>의 합성
하기 반응식 32에 따라 <중간체 5-f>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112017041005169-pat00151
<중간체 5-e> <중간체 5-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>대신 <중간체 5-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-f>를 얻었다. (25.5g, 75.3 %)
합성예 5-7. <중간체 5-g>의 합성
하기 반응식 33에 따라 <중간체 5-g>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112017041005169-pat00152
<중간체 5-f> <중간체 5-g>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-g>를 얻었다. (22.3g, 71 %)
합성예 5-8. <중간체 5-h>의 합성
하기 반응식 34에 따라 <중간체 5-h>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112017041005169-pat00153
<중간체 5-g> <중간체 5-h>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트를 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 5-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-h>를 얻었다. (20.6g, 71 %)
합성예 5-9. <화합물 33>의 합성
하기 반응식 35에 따라 <화합물 33>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112017041005169-pat00154
<중간체 5-h> <화합물 33>
합성예 2-3에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 5-h>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 33>을 얻었다. (3.7g, 45.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 527.2[M+]
합성예 6. 화합물 44의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 반응식 36에 따라 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112017041005169-pat00155
<중간체 1-c> <중간체 6-a>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 <중간체 1-c>를 사용하고 <중간체 1-g> 대신 (3-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (32.2g, 68 %)
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
하기 반응식 37에 따라 <중간체 6-b>를 합성하였다
[반응식 37]
Figure 112017041005169-pat00156
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d>대신 <중간체 6-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-b>를 얻었다. (29.8g, 72.1 %)
합성예 6-3. <중간체 6-c>의 합성
하기 반응식 38에 따라 <중간체 6-c>를 합성하였다
[반응식 38]
Figure 112017041005169-pat00157
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-c>를 얻었다. (24g, 67.4 %)
합성예 6-4. <중간체 6-d>의 합성
하기 반응식 39에 따라 <중간체 6-d>를 합성하였다
[반응식 39]
Figure 112017041005169-pat00158
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-d>를 얻었다. (20.8g, 78.2 %)
합성예 6-5. <중간체 6-e>의 합성
하기 반응식 40에 따라 <중간체 6-e>를 합성하였다
[반응식 40]
Figure 112017041005169-pat00159
<중간체 6-d> <중간체 6-e>
합성예 1-8에서 <1-g> 대신 <중간체 6-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-e>를 얻었다. (18.6g, 67.4 %)
합성예 6-6. <중간체 6-f>의 합성
하기 반응식 41에 따라 <중간체 6-f>를 합성하였다
[반응식 41]
Figure 112017041005169-pat00160
<중간체 6-e> <중간체 6-f>
합성예 1-9에서 <중간체 1-h> 대신 <중간체 6-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-f>를 얻었다. (10.5g, 63.2 %)
합성예 6-7. <화합물 44>의 합성
하기 반응식 42에 따라 <화합물 44>를 합성하였다
[반응식 42]
Figure 112017041005169-pat00161
<중간체 6-f> <화합물 44>
합성예 1-10에서 <중간체 1-i> 대신 <중간체 6-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 44>를 얻었다. (3.4g, 42.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 577.18[M+]
합성예 7. 화합물 52의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 반응식 43에 따라 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112017041005169-pat00162
<중간체 6-a> <중간체 7-a>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-a>를 얻었다. (29g, 81 %)
합성예 7-2. <중간체 7-b>의 합성
하기 반응식 44에 따라 <중간체 7-b>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112017041005169-pat00163
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트을 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (24.6g, 74 %)
합성예 7-3. <화합물 52>의 합성
하기 반응식 45에 따라 <화합물 52>를 합성하였다
[반응식 45]
Figure 112017041005169-pat00164
<중간체 7-b> <화합물 52>
합성예 2-3에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 7-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 52>를 얻었다. (3.7g, 45.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 603.23[M+]
합성예 8. 화합물 85의 합성
합성예 8-1. <중간체 8-a>의 합성
하기 반응식 46에 따라 <중간체 8-a>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112017041005169-pat00165
<중간체 5-e> <중간체 8-a>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 <중간체 5-e>을 사용하고 <중간체 1-g> 대신 페난쓰렌 보롬산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-a>를 얻었다. (37.8g, 73 %)
합성예 8-2. <중간체 8-b>의 합성
하기 반응식 47에 따라 <중간체 8-b>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112017041005169-pat00166
<중간체 8-a> <중간체 8-b>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 8-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-b>를 얻었다. (32.3g, 81 %)
합성예 8-3. <중간체 8-c>의 합성
하기 반응식 48에 따라 <중간체 8-c>를 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112017041005169-pat00167
<중간체 8-b> <중간체 8-c>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트를 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 8-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-c>를 얻었다. (16.4g, 64 %)
합성예 8-4. <화합물 85>의 합성
하기 반응식 49에 따라 <화합물 85>를 합성하였다.
[반응식 49]
Figure 112017041005169-pat00168
<중간체 8-c> <화합물 85>
합성예 2-3에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 8-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 85>를 얻었다. (4.2g, 42.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 538.2[M+]
합성예 9. 화합물 93의 합성
합성예 9-1. <중간체 9-a>의 합성
하기 반응식 50에 따라 <중간체 9-a>를 합성하였다.
[반응식 50]
Figure 112017041005169-pat00169
<중간체 1-c> <중간체 9-a>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 <중간체 1-c>를 사용하고 <1-g> 대신 트리페닐렌 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-a>를 얻었다. (37.8g, 73 %)
합성예 9-2. <중간체 9-b>의 합성
하기 반응식 51에 따라 <중간체 9-b>를 합성하였다.
[반응식 51]
Figure 112017041005169-pat00170
<중간체 9-a> <중간체 9-b>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 9-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-b>를 얻었다. (31.2g, 72.1 %)
합성예 9-3. <중간체 9-c>의 합성
하기 반응식 52에 따라 <중간체 9-c>를 합성하였다.
[반응식 52]
Figure 112017041005169-pat00171
<중간체 9-b> <중간체 9-c>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 9-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-c>를 얻었다. (27.2g, 67.4 %)
합성예 9-4. <중간체 9-d>의 합성
하기 반응식 53에 따라 <중간체 9-d>를 합성하였다.
[반응식 53]
Figure 112017041005169-pat00172
<중간체 9-c> <중간체 9-d>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 9-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-d>를 얻었다. (19.3g, 74.2 %)
합성예 9-5. <중간체 9-e>의 합성
하기 반응식 54에 따라 <중간체 9-e>를 합성하였다.
[반응식 54]
Figure 112017041005169-pat00173
<중간체 9-d> <중간체 9-e>
합성예 1-8에서 <중간체 1-g> 대신 <중간체 9-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-e>를 얻었다. (15g, 64 %)
합성예 9-6. <중간체 9-f>의 합성
하기 반응식 55에 따라 <중간체 9-f>를 합성하였다.
[반응식 55]
Figure 112017041005169-pat00174
<중간체 9-e> <중간체 9-f>
합성예 1-9에서 <중간체 1-h> 대신 <중간체 9-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-f>를 얻었다. (10.5g, 65.2 %)
합성예 9-7. <화합물 93>의 합성
하기 반응식 56에 따라 <화합물 93>을 합성하였다.
[반응식 56]
Figure 112017041005169-pat00175
<중간체 9-f> <화합물 93>
합성예 1-10에서 <중간체 1-i> 대신 <중간체 9-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 93>을 얻었다. (3.7g, 42.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 562.17[M+]
합성예 10. 화합물 101의 합성
합성예 10-1. <중간체 10-a>의 합성
하기 반응식 57에 따라 <중간체 10-a>를 합성하였다.
[반응식 57]
Figure 112017041005169-pat00176
<중간체 5-e> <중간체 10-a>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 <중간체 5-e>를 사용하고 <중간체 1-g> 대신 9,9-디메틸-9H-플루올네-2-일-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-a>를 얻었다. (41g, 73 %)
합성예 10-2. <중간체 10-b>의 합성
하기 반응식 58에 따라 <중간체 10-b>를 합성하였다.
[반응식 58]
Figure 112017041005169-pat00177
<중간체 10-a> <중간체 10-b>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-b>를 얻었다. (36.7g, 71.2 %)
합성예 10-3. <중간체 10-c>의 합성
하기 반응식 59에 따라 <중간체10-c>를 합성하였다.
[반응식 59]
Figure 112017041005169-pat00178
<중간체 10-b> <중간체 10-c>
합성예 1-8에서 브로모-2-플루오로벤젠 대신 2-브로모벤조에이트를 사용하고 <중간체 1-g>대신 <중간체 10-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-c>를 얻었다. (29.3g, 72.3 %)
합성예 10-4. <화합물 101>의 합성
하기 반응식 60에 따라 <화합물 101>을 합성하였다.
[반응식 60]
Figure 112017041005169-pat00179
<중간체 10-c> <화합물 101>
합성예 2-3에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 10-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 101>을 얻었다. (3.5g, 52.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 554.24[M+]
합성예 11. 화합물 3의 합성
합성예 11-1. <화합물 3>의 합성
상기 반응식 1~10에 따라 <화합물 3>을 합성하였다.
Figure 112017041005169-pat00180
<화합물 3>
합성예 1-1에서 2-시아노페놀 대신 2-시아노티오페놀을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1부터 합성예 1-10까지와 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 3>을 얻었다. (4.2g, 62.1 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 517.12[M+]
합성예 12. 화합물 92의 합성
합성예 12-1. <중간체 12-a>의 합성
상기 반응식 1~3에 따라 <중간체 12-a>를 합성하였다.
Figure 112017041005169-pat00181
<중간체 12-a>
합성예 1-1에서 2-시아노페놀 대신 2-시아노티오페놀을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-1부터 1-3까지와 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-a>를 얻었다. (21g, 72.9 %)
합성예 12-2. <중간체 12-b>의 합성
하기 반응식에 따라 <중간체 12-b>를 합성하였다.
[반응식 61]
Figure 112017041005169-pat00182
<중간체 12-a> <중간체 12-b>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 12-a>를 사용하고 카바졸 대신 디벤조티오펜-2-일-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-b>를 얻었다. (10.9g, 66.5 %)
합성예 12-3. <화합물 92>의 합성
상기 반응식 11~13에 따라 <화합물 92>를 합성하였다.
Figure 112017041005169-pat00183
<화합물 92>
합성예 2-1에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 12-b>를 사용한 것을 제외하고는 합성예 2-1부터 2-3까지와 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 92>를 얻었다. (6.7g, 58.2 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 560.14[M+]
실시예
실시예 1 내지 실시예9(발광층 용도)
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), NPD(850Å), 발광층으로서, 본 발명에 의해 제조된 화합물(인광호스트) + 녹색(green) 인광도판트(GD, 7%) (400Å), ET : Liq = 1:1 (300Å), Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112017041005169-pat00184
<HATCN> <α-NPD>
Figure 112017041005169-pat00185
<ET> <Liq> <GD>
비교예 1
비교예 1를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP의 구조는 아래와 같다.
Figure 112017041005169-pat00186
<CBP>
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1에 따라 제조된 유기발광 소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95는 휘도가 초기휘도 (6000 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 V Cd/A CIEx CIEy T 95 (Hr)
비교예1 CBP 6.2 38 0.297 0.624 5
실시예 1 화합물 1 4.3 56 0.339 0.628 85
실시예 2 화합물 6 4.2 54 0.334 0.632 90
실시예 3 화합물 13 4.3 56 0.335 0.631 80
실시예 4 화합물 21 4.0 55 0.334 0.633 75
실시예 5 화합물 33 4.1 57 0.333 0.632 80
실시예 6 화합물 44 4.2 56 0.334 0.631 85
실시예 7 화합물 52 4.3 53 0.335 0.631 75
실시예 8 화합물 3 4.4 58 0.335 0.634 81
실시예 9 화합물 92 4.2 56 0.333 0.632 88
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 CBP 보다 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.
실시예 10 내지 14(발광층재료의 혼합 사용 평가)
실시예 10
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), NPD(900Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 117과 화학식 B로 표시되는 제 2호스트 화합물 중 화합물 85를 중량비가 5:5로 하고, 녹색(green) 인광도판트(GD)는 이들 호스트의 총합을 기준으로 7%으로 도핑하여 400Å 두깨의 발광층을 형성하고, 이후에 ET : Liq = 1:1 (300Å), Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
실시예 11
발광층 형성시 화합물 117와 화합물 85 대신 화합물 118과 화합물 93를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 12
발광층 형성시 화합물 117와 화합물 85 대신 화합물 119과 화합물 101을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 13
발광층 형성시 화합물 117와 화합물 85 대신 화합물 118과 화합물 44를 사용하고 그 중량비를 3:7로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 14
발광층 형성시 화합물 117와 화합물 85 대신 화합물 119과 화합물 92를 사용하고 그 중량비를 7:3로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
비교예 2 내지 4
상기 실시예 8 내지 10에 기재된 조건과 동일하되, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물을 사용하지 않고 제2 호스트 및 도판트만을 사용하여 동일한 두께의 발광층을 제조하여 평가하였다.
상기 실시예 8 내지 10, 비교예 2 내지 비교예 4에 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. T95는 휘도가 초기휘도 (6000 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분　 제 2
호스트 		제 1
호스트 		호스트의 혼합비 V Cd/A CIEx CIEy T 95
(Hrs)
실시예 10 화합물 117 화합물 85 5:5 4.0 57 0.337 0.628 170
실시예 11 화합물 118 화합물 93 5:5 3.9 55 0.322 0.629 160
실시예 12 화합물 119 화합물 101 5:5 3.9 56 0.330 0.626 190
실시예 13 화합물 118 화합물 44 3:7 4.4 61 0.339 0.633 207
실시예 14 화합물 119 화합물 92 7:3 3.8 53 0.331 0.628 151
비교예 2 화합물 117 1 6.2 10.1 0.333 0.609 8
비교예 3 화합물 118 1 6.0 11.2 0.325 0.620 7
비교예 4 화합물 119 1 6.5 9.2 0.326 0.621 5
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 10 내지 14의 유기 발광 소자는 비교예 2 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동 전압, 효율 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
유기 발광다이오드의 제조( 전자수송층 용도)
실시예 15 내지 17
실시예 1과 동일한 조건에 의해 실험하되, ITO위에 HATCN(50Å), NPD(650Å), 하기 청색(Blue) 호스트(BH) + 청색(Blue) 도판트(BD) 5% 로 도핑하여 200Å 두깨의 발광층을 형성하고, 이후에 전자수송층으로서, 본 발명에 의해 제조된 화합물 85, 93 또는 101 : Liq = 1:1 (300Å), Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막 하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
상기 [BD], [BH], [Liq] 의 구조는 다음과 같다.
Figure 112017041005169-pat00187
[BD] [BH] [Liq]
비교예 5
비교예 5를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자제조에서의 조건과동일하되, 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 전자수송층 물질로 많이 사용되고 있으며, 실시예 1에서 전자수송층으로 사용된 ET을 사용한 점을 제외하고는 동일하게 제작하였다.
상기 실시예 15 내지 17, 비교예 5에 따라 제조된 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(2000cd/m2)에 비해 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 ETL V Cd/A CIEx CIEy T 95 (Hrs)
비교예 5 ET 4.3 6.5 0.133 0.129 10
실시예15 화합물 85 3.6 8.1 0.132 0.130 35
실시예16 화합물 93 3.7 8.2 0.133 0.128 32
실시예17 화합물 101 3.8 8.3 0.132 0.126 28
상기 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 ET에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.

Claims (17)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로고리 화합물.
    [화학식 A]
    Figure 112022011156114-pat00188

    상기 [화학식 A]에서,
    상기 R1 내지 R4 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 상기 구조식 Q1의 *와 연결되는 단일결합이고,
    상기 W1은 O, S 및 CR9R10 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 Y1은 O, S 및 CR11R12 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X1은 C-(L1)n1-Ar1 또는 N이며,
    상기 X2는 C-(L2)n2-Ar2또는 N이고,
    상기 X3는 C-(L3)n3-Ar3 또는 N이며,
    상기 X4는 C-(L4)n4-Ar4 또는 N이되,
    상기 X1 내지 X4를 포함하는 헤테로 고리는 질소원자를 2개 포함하며,
    상기 연결기 L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이하 고, 서로 독립적으로 단일결합 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60 의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
    상기 n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 0 또는 1이며,
    상기 치환기 Ar1 내지 Ar4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내 지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 니트릴기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 [화학식 A]에서의'치 환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24 의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내 지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의 미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
    Figure 112017041005169-pat00189

    [구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
    Figure 112017041005169-pat00190

    [구조식 8] [구조식 9]
    Figure 112017041005169-pat00191

    상기 구조식 1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A내 Ar1 내지 Ar4 중 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 O, S, N 중에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [화학식 A-1]
    Figure 112017041005169-pat00192

    [화학식 A-2]
    Figure 112017041005169-pat00193

    상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서,
    상기 R17 내지 R20 중 서로 인접한 두 개의 치환기는 상기 구조식 Q2의 *와 연결되는 단일결합이고,
    상기 W2는 각각 O, S 및 CR25R26 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 Y2는 각각 O, S 및 CR27R28 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 연결기 L5 및 L6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 제1항에서의 L1 내지 L4와 동일하며,
    상기 n5 및 n6은 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L5 및 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기 Ar5 및 Ar6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 제1항에서의 Ar1 내지 Ar4와 동일하고,
    상기 R17 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 제1항에서의 R1 내지 R12와 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 의 치환기 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서의 치환기 Ar5 및 Ar6 중 하나는 하기 구조식 A 내지 구조식 E 중에 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
    Figure 112017041005169-pat00194
    Figure 112017041005169-pat00195
    Figure 112017041005169-pat00196

    [구조식 D] [구조식 E]
    Figure 112017041005169-pat00197
    Figure 112017041005169-pat00198

    상기 구조식 A 내지 구조식 C 에서
    W3 는 N 또는 C-R31 이고, W4는 N 또는 C-R32이며,
    상기 구조식 D 및 구조식 E에서,
    W3은 O, S, N-R31, C-R32(-R33) 중에서 선택되며, W4는 O, S, N-R34, C-R35(-R36) 중에서 선택되며,
    상기 구조식 A 내지 구조식 E 에서,
    R29 내지 R36은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 제1항에서의 R1 내지 R12와 동일하고,
    상기 *는 연결기 L5 또는 L6과 결합되는 결합사이트를 의미하고,
    상기 고리그룹
    Figure 112017041005169-pat00199
    내지
    Figure 112017041005169-pat00200
    는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 5원환 또는 6원환의 지환족 또는 방향족 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 고리 그룹이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 [화합물 1] 내지 [화합물 108]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물.
    Figure 112022011156114-pat00201

    [화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]
    Figure 112022011156114-pat00202

    [화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]
    Figure 112022011156114-pat00203

    [화합물 9] [화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
    Figure 112022011156114-pat00204

    [화합물 13] [화합물 14] [화합물 15] [화합물 16]
    Figure 112022011156114-pat00205

    [화합물 17] [화합물 18] [화합물 19] [화합물 20]
    Figure 112022011156114-pat00206

    [화합물 21] [화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
    Figure 112022011156114-pat00207

    [화합물 25] [화합물 26] [화합물 27] [화합물 28]
    Figure 112022011156114-pat00208

    [화합물 29] [화합물 30] [화합물 31] [화합물 32]
    Figure 112022011156114-pat00209

    [화합물 33] [화합물 34] [화합물 35] [화합물 36]
    Figure 112022011156114-pat00210

    [화합물 37] [화합물 38] [화합물 39] [화합물 40]
    Figure 112022011156114-pat00211

    [화합물 41] [화합물 42] [화합물 43] [화합물 44]
    Figure 112022011156114-pat00212

    [화합물 45] [화합물 46] [화합물 47] [화합물 48]
    Figure 112022011156114-pat00213

    [화합물 49] [화합물 50] [화합물 51] [화합물 52]
    Figure 112022011156114-pat00214

    [화합물 53] [화합물 54] [화합물 55] [화합물 56]
    Figure 112022011156114-pat00215

    [화합물 57] [화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]
    Figure 112022011156114-pat00216

    [화합물 61] [화합물 62] [화합물 63] [화합물 64]
    Figure 112022011156114-pat00217

    [화합물 65] [화합물 66] [화합물 67] [화합물 68]
    Figure 112022011156114-pat00218

    [화합물 69] [화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]
    Figure 112022011156114-pat00219

    [화합물 73] [화합물 74] [화합물 75] [화합물 76]
    Figure 112022011156114-pat00220

    [화합물 77] [화합물 78] [화합물 79] [화합물 80]
    Figure 112022011156114-pat00221

    [화합물 81] [화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]
    Figure 112022011156114-pat00222

    [화합물 85] [화합물 86] [화합물 87] [화합물 88]
    Figure 112022011156114-pat00223

    [화합물 89] [화합물 90] [화합물 91] [화합물 92]
    Figure 112022011156114-pat00224

    [화합물 93] [화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]
    Figure 112022011156114-pat00225

    [화합물 97] [화합물 98] [화합물 99] [화합물 100]
    Figure 112022011156114-pat00226

    [화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104]
    Figure 112022011156114-pat00227

    [화합물 105] [화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]
  9. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 호트스는 하기 화학식 B로 표시되는 헤테로고리 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 B]
    Figure 112022011156114-pat00230

    상기 화학식 B에서,
    L7은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄 소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴 렌기 중에서 선택되는 연결기이며,
    n7은 0 내지 2의 정수이며,
    Ar7 및 Ar8은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 제1항에서의 Ar1 내지 Ar4와 동일하고,
    상기 R51 내지 R58은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 제1항에서의 R1 내지 R12와 동일하고,
    R55 내지 R58 중 하나는 상기 L7과 결합하는 단일 결합이다.
  13. 제12항에 있어서,
    화학식 B로 표시되는 헤테로고리 화합물을은 하기 화합물 117 내지 화합물 136으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    Figure 112017041005169-pat00231

    [화합물 117] [화합물 118] [화합물 119] [화합물 120]
    Figure 112017041005169-pat00232

    [화합물 121] [화합물 122] [화합물 123] [화합물 124]
    Figure 112017041005169-pat00233

    [화합물 125] [화합물 126] [화합물 127] [화합물 128]
    Figure 112017041005169-pat00234

    [화합물 129] [화합물 130] [화합물 131] [화합물 132]
    Figure 112017041005169-pat00235

    [화합물 133] [화합물 134] [화합물 135] [화합물 136]
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자수송층을 포함하며,
    상기 헤테로고리 화합물이 전자수송층용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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