KR102417461B1

KR102417461B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR102417461B1
Application number: KR1020197000895A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사와모토; 마사노리 스에오카; 가즈마 마츠이; 고헤이 사토; 아키미츠 츠쿠다; 준지 미치조에; 김도균
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2022-07-06
Anticipated expiration: 2037-06-14
Also published as: TWI738801B; US20190217587A1; KR20190021318A; CN109311287A; CN109311287B; EP3476592B1; JP6939556B2; EP3476592A1; EP3476592A4; US10751980B2; WO2017221783A1; JPWO2017221783A1; TW201819169A

Abstract

필름의 적어도 편면에 경화성 수지를 함유하는 층(이하, 경화층이라고 한다)을 적층한 적층 필름으로서, 총 두께가 1 내지 100㎛이고, 파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 70％ 이상이고, 상기 경화층의 표면에 대해서 두께 방향으로 나노인덴터로 1㎛ 압입했을 때의 영률이 5GPa 이상이고, 0.5MPa의 응력을 30분 가한 후의 변형량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름. 박막이어도 높은 표면 경도를 발현함으로써, 내절곡성과의 양립을 실현하는 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름

본 발명은 디스플레이용 필름, 특히 플렉시블 디스플레이 전방면의 커버 필름으로서 적합하게 사용 가능한 적층 필름에 관한 것이다.

근년, 디스플레이의 플렉시블화를 위한 개발이 본격적으로 진행되고 있다. 이러한 디스플레이에서는, 경량화 및 절곡이나 충격에 의한 깨짐을 방지하기 위해서 유리를 대체하는 필름이 필요해진다. 특히, 터치 패널의 전방면판에 사용하는 유리를 대체하는 필름으로서, 표면에 흠집이 생기기 어려운, 구체적으로는 연필 경도로서 5H 이상의 표면 경도를 갖는 필름이 요구되고 있다. 이러한 필름에는, 투명성이 높은 것은 물론, 상기의 표면 경도와 상반되는 특성인 내절곡성을 양립시킬 필요가 있다.

표면 경도를 향상시키는 기술로서, 특허문헌 1 내지 4에는 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 혹은 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 필름 상에 하드 코트층을 갖는 고경도의 필름이 제안되어 있다. 그러나, 높은 표면 경도를 얻기 위해서는 필름의 총 두께를 크게 할 필요가 있고, 내절곡성이 나빠진다는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 내지 7에는 박막으로서 고경도의 필름이 제안되어 있다. 그러나, 절곡하는 곡률이 작아지면 내절곡성이 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 특허문헌 8에는 전방향족의 폴리아미드 필름이 기재되어 있다. 이것은, 내절곡성은 우수하지만, 필름 단체로는 표면 경도가 충분하다고는 할 수 없다.

일본 특허 공개 제2014-65172호 공보 일본 특허 공개 제2014-134674호 공보 일본 특허 공개 제2014-210412호 공보 일본 특허 공개 평8-15682호 공보 일본 특허 공개 제2009-198811호 공보 일본 특허 공개 제2007-147798호 공보 일본 특허 공개 제2006-178123호 공보 일본 특허 공개 제2005-15790호 공보

본 발명은, 박막이어도 높은 표면 경도를 발현함으로써, 내절곡성과의 양립을 실현하는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 적층 필름은, 필름의 적어도 편면에 경화성 수지를 함유하는 경화층을 적층한 적층 필름으로서,

총 두께가 1 내지 100㎛이고,

파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 70％ 이상이고,

상기 경화층의 표면에 대해서 두께 방향으로 나노인덴터로 1㎛ 압입했을 때의 영률이 5GPa 이상이고,

0.5MPa의 응력을 30분 가한 후의 변형량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것을 포함한다.

본 발명에 따르면, 박막이어도 높은 표면 경도를 발현함으로써, 내절곡성과의 양립을 실현하는 적층 필름을 제공할 수 있고, 특히 디스플레이 전방면의 커버 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 편면에 경화성 수지를 함유하는 층(이하, 경화층이라고 하는 경우가 있다)을 적층한 적층 필름으로서, 적층 필름의 총 두께가 1 내지 100㎛이다. 적층 필름의 총 두께가 1㎛보다 작은 경우는, 핸들링성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 총 두께가 100㎛를 초과하는 경우는, 플렉시블 디스플레이에 가공 후에, 디스플레이로서의 내절곡성이 악화될 우려가 있다. 적층 필름의 총 두께는, 5 내지 80㎛인 것이, 표면 경도와 내절곡성을 보다 높은 레벨에서 양립시킨다는 점에서 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.

경화층에 포함되는 경화성 수지로서는, 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 실리콘계, 폴리올계, 멜라민계, 에폭시계, 다관능 아크릴레이트계, 우레탄계, 이소시아네이트계, 유기 재료와 무기 재료의 복합 재료인 유기 무기 하이브리드계 및 경화성이 있는 관능기를 갖는 실세스퀴옥산계 등의 수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에폭시계, 다관능 아크릴레이트계, 유기 무기 하이브리드계, 실세스퀴옥산계의 수지이다. 더욱 바람직하게는, 다관능 아크릴레이트계, 유기 무기 하이브리드계, 실세스퀴옥산계의 수지이다.

경화성 수지로서 사용하는 다관능 아크릴레이트계, 실세스퀴옥산계 수지에 대해서는, 다관능 아크릴레이트 모노머, 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 알콕시실란, 알콕시실란 가수 분해물, 알콕시실란 올리고머, 등이 바람직하다. 다관능 아크릴레이트 모노머의 예로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그의 변성 폴리머, 구체적인 예로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌이소시아네이트우레탄 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들의 단량체는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 각 경화층에는 1종류 이상의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 입자란 무기 입자와 유기 입자 중 어느 쪽이어도 되지만, 표면 경도 향상에는 무기 입자를 함유시키는 쪽이 바람직하다. 무기 입자는 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 반금속의 산화물, 규소화물, 질화물, 붕소화물, 염화물, 탄산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 실리카(SiO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 아연(ZnO), 산화 지르코늄(ZrO₂), 산화 티타늄(TiO₂), 산화 안티몬(Sb₂O₃) 및 인듐주석 산화물(In₂O₃)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자가 바람직하다. 또한, 표면 경도를 향상시키는 목적에서 입자를 도입하는 경우, 그의 입자 직경은 1 내지 300nm인 것이 바람직하다. 표면 경도와 내절곡성이 보다 높은 레벨에서 양립한다는 점에서, 입자 직경은, 보다 바람직하게는 50 내지 200nm이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 150nm이다. 또한, 입자에는 표면 처리가 실시된 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 표면 처리란, 입자 표면에 화합물을 화학 결합(공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합, 소수 결합 등을 포함한다)이나 흡착(물리 흡착, 화학 흡착을 포함한다)에 의해 도입하는 것을 말한다.

또한, 각 경화층의 입자와 수지의 함유율은, 질량비로, 입자/수지=20/80 내지 80/20인 것이 바람직하다. 입자/수지=20/80 미만인 경우, 표면 경도가 부족할 우려가 있고, 80/20을 초과하면 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 표면 경도와 내굴곡성이 보다 높은 레벨에서 양립한다는 점에서, 입자/수지의 질량비는 30/70 내지 70/30인 것이 보다 바람직하고, 40/60 내지 60/40인 것이 더욱 바람직하다.

경화층은, 편면의 두께가 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 경화층의 두께가 1㎛보다 얇으면, 표면 경도가 낮아질 우려가 있다. 또한, 경화층의 두께가 10㎛를 초과하면 적층 필름을 구부렸을 때, 적층된 경화층에 크랙이 발생할 우려가 있다. 또한, 경화층은, 편면에 대해서 1층 혹은 2층 이상으로 형성되어 있어도 상관없다. 2층의 경우, 경화성 수지 B를 함유하는 층(B층) 및 경화성 수지 C를 함유하는 층(C층)으로 하고, B층을 필름(A층)에 접하고 있는 층, C층을 B층에 접하고 있는 층으로 했을 때, B층/A층, C층/B층/A층, B층/A층/B층, C층/B층/A층/B층/C층 중 어느 적층 구성을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 C층/B층/A층, B층/A층/B층, C층/B층/A층/B층/C층의 중 어느 적층 구성을 포함하는 것이다.

경화층의 두께를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 경화성 수지, 입자 등을 유기 용매를 사용해서 희석 혹은 용해시키고, 그의 용액을 메타 바나 슬릿 다이 등에 의해, 필름 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 후, 필름 상에 도포된 경화성 수지를 경화시킴으로써 원하는 두께의 경화층이 얻어진다. 경화 방법으로서는 열경화나 자외선 조사, 전자선(EB) 조사에 의한 광경화 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 경화성 수지를 희석 또는 용해시키기 위해서 사용되는 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 염화 메틸렌, 부틸로 셀룰로오스 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 경화성 수지를 사용할 때는 상기한 유기 용매 이외의 용매로 이미 희석되어 있는 경우가 있고, 그러한 경화성 수지를 사용할 때는, 상기한 용매와의 혼합 용매가 되는 경우가 있다. 그 때는 상기한 용매의 농도를 30질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기한 용매의 농도가 30질량％ 미만인 경우, 코팅했을 때 필름에 백화, 컬, 주름이 발생할 우려가 있다.

적층 필름은, 기재 필름과 경화층의 사이에, SEM 관찰에 의한 전자 밀도가 필름 및 경화층과 상이한 중간층을 0.5 내지 6.0㎛의 두께로 갖는 것이 바람직하다. 전자 밀도의 상이함은 SEM 사진의 농담 차를 이미지 애널라이저로 판독하고, 2치화함으로써 판단한다. 중간층은, 기재 필름과 경화층의 사이에 접착력을 발현시키고, 반복 절곡했을 때도 박리되기 어려워진다. 중간층이 0.5㎛ 미만인 경우, 반복 절곡 시에 박리가 발생할 수 있고, 6.0㎛를 초과하면 경도가 저하될 우려가 있다. 중간층을 0.5 내지 6.0㎛의 두께로 하기 위해서는, 후술하는 경화층을 형성할 때의 용매로 양용매/빈용매의 질량비가 15/85 내지 50/50인 용매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 양용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, n-메틸-2-피롤리돈, 부틸로셀룰로오스 등이 바람직하고, 빈용매로서는, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 톨루엔, 염화메틸렌 등이 바람직하다.

또한, 적층 필름은, 기재 필름, 경화층, 중간층의 탄성률을 각각 EA, EB, EC라 했을 때, EA>EC이고 EB>EC인 것이 바람직하다. 각 층의 탄성률은, 원자간력 현미경(AFM)을 사용한 포스 볼륨법으로 적층체 단면을 측정함으로써 구해진다. EA>EC이고 EB>EC로 함으로써, 절곡했을 때 중간층이, 기재 필름과 경화층의 사이에 발생하는 응력 차를 완화하는 완충층으로서 기능한다. 이에 의해, 반복 절곡했을 때에도, 적층 필름에 줄무늬가 들어가거나, 평면성이 악화되거나, 경화층에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. EA>EC이고 EB>EC로 하기 위해서는, 후술하는 경화층을 형성할 때의 용매로 양용매/빈용매의 질량비가 15/85 내지 50/50인 용매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 양용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, n-메틸-2-피롤리돈, 부틸로셀룰로오스 등이 바람직하고, 빈용매로서는, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 톨루엔, 염화 메틸렌 등이 바람직하다.

적층 필름은, 경화층 표면의 평균 조도 Ra가 1 내지 10nm인 것이 바람직하다. Ra가 1nm 미만에서는, 표면의 미끄럼성이 나빠, 흠집이 생길 수 있고, Ra가 10nm을 초과하면 돌기가 깎여서 흠집이 발생할 우려가 있다. 평균 조도 Ra는 흠집이 보다 생기기 어려워진다는 점에서 2 내지 8nm인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 7nm인 것이 더욱 바람직하다. 경화층 표면의 평균 조도 Ra를 1 내지 10nm로 하기 위해서는, 상기한 입경의 입자를 상기한 함유량으로 첨가함으로써 달성 가능하다.

적층 필름은, 경화층의 표면에 대해서, 나노인덴터로 두께 방향으로 1㎛ 압입했을 때의 영률이 5GPa 이상이다. 상기 영률이 5GPa 미만인 경우, 디스플레이에 가공되어 사용되었을 때, 다른 것과의 접촉에 의해 오목부가 발생할 우려가 있다. 상기 영률의 상한은 특별히 정하지 않지만, 통상, 20GPa 정도이다. 접촉 시의 오목부 등의 결함이 보다 억제될 수 있다는 점에서, 나노인덴터로 두께 방향으로 1㎛ 압입했을 때의 영률은 6GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 영률은, 경화층에 상기한 입경 및 수지를 사용함으로써 달성 가능하다.

또한, 상기의 영률은, 경화층이 필름의 표리 양면에 존재하는 경우는, 그의 적어도 한쪽에 대해서 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 양면의 경화층 모두 상기의 영률을 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

적층 필름은, 파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 70％ 이상이다. 파장 400nm에 있어서의 빛의 광선 투과율이 70％ 미만인 경우, 커버 필름에 사용했을 때 시인성이 저하될 우려가 있다. 또한, 광선 투과율의 상한은 100％이다. 디스플레이에 가공했을 때, 화상이 보다 선명하게 보인다는 점에서, 보다 바람직하게는 75％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 파장 400nm에 있어서의 빛의 광선 투과율을 70％ 이상으로 하기 위해서는, 가시광 저파장측의 흡수를 억제한 폴리머, 예를 들어 후술하는 화학식 (I) 내지 (IV)에서 나타나는 구조 단위를 함유하는 폴리머를 사용함으로써 달성 가능하다.

적층 필름은, 황색도(YI)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 황색도(YI)가 5.0을 초과하는 경우, 커버 필름에 사용했을 때 시인성이 저하될 우려가 있다. 시인성이 보다 향상한다는 점에서, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 황색도(YI)를 5.0이하로 하기 위해서는, 필름을 형성하는 폴리머에 공액 결합이 오래 계속되지 않는 구조를 도입함으로써 달성할 수 있다. 특히, 방향족계의 경우는, 불소 등의 전자 흡인성 치환기를 방향환에 도입하는 것이 바람직하다.

적층 필름은, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도가 250℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 150℃보다 낮은 경우, 필름 상에 ITO를 형성해 큐어를 행할 때나, 박막 트랜지스터(TFT)를 작성할 때 컬, 깨짐, 위치 어긋남을 일으킬 우려가 있다. 유리 전이 온도를 150℃ 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 필름에 방향족 폴리아미드나 폴리이미드를 사용함으로써 달성 가능하다.

적층 필름은, 헤이즈가 5％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 5％보다 큰 경우는, 표시 장치에 내장했을 때, 밝기가 저하될 우려가 있다. 밝기가 보다 높아진다는 점에서, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈를 5％ 이하로 하기 위해서는, 필름 중의 이물을 저감시켜 내부 헤이즈를 저하시킴과 함께, 필름 표면을 평활하게 하고, 표면에서의 난반사(외부 헤이즈)를 저감시킴으로써 달성 가능하다.

적층 필름은, 적층 필름 평면 방향에 있어서의 적어도 1방향의 영률이 5.0GPa를 초과하는 것이 바람직하다. 영률이 5.0GPa를 초과함으로써 표면 경도 향상에 기여할 뿐만 아니라 핸들링성이 향상된다. 또한, 마찬가지의 이유에서 30℃에서의 저장 탄성률이 5.0GPa 이상인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 30℃에서의 저장 탄성률이 5.5GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 30℃에서의 저장 탄성률이 6.0GPa 이상이고, 가장 바람직하게는 30℃에서의 저장 탄성률이 7.0GPa 이상이다. 적층 필름 평면 방향에 있어서의 적어도 1방향의 영률을 5.0GPa 초과하기 위해서는, 예를 들어 기재로서 사용하는 필름은, 제막 공정에 있어서 연신을 행하고, 분자쇄를 잡아 늘림으로써 적층 필름으로 했을 때의 영률을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 연신 배율은 적어도 1방향으로 1.05 내지 10.00배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 8.00배가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.05 내지 5.00배이다. 1.05배 미만에서는 연신의 효과를 얻기 어렵고, 10.00배를 초과하면 필름이 파단될 우려가 있다. 필름이 직교하는 2방향을 연신하는 것도 바람직하다.

적층 필름은, 적어도 1방향으로 0.5MPa의 응력을 30분 가한 후의 변형량이 500ppm 이하이다. 500ppm을 초과하는 경우, 반복 절곡했을 때, 필름에 줄무늬가 들어가거나, 평면성이 악화되거나, 경화층에 크랙이 발생할 우려가 있다. 내절곡성이 보다 좋아진다는 점에서, 0 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 300ppm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 100ppm인 것이 더욱 바람직하다. 0.5MPa의 응력을 30분 가한 후의 변형량을 500ppm 이하로 하기 위해서는, 필름 및 경화층을 구성하는 수지 및 입자의 선정 및 필름의 배향 제어가 중요해진다. 필름의 배향 제어 방법으로서, 기재 필름의 연신은, 적어도 1방향으로 1.05 내지 10.00배인 것이 바람직하고, 1.05 내지 5.00배가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.05 내지 3.00배이다. 1.05배 미만에서는 연신의 효과를 얻기 어렵고, 10.00배를 초과하면 필름이 파단될 우려가 있다. 필름이 직교하는 2방향을 연신하는 것도 바람직하다. 또한, 열 처리 온도는 250 내지 340℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 340℃이다. 기재 필름의 폴리머로서는, 후술하는 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드로부터 선택되는 폴리머가 바람직하다. 경화층에 대해서는, 상기한 입자 및 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 적층 필름의 제조 방법에 대해서 예시한다.

방법으로서는, 필름 기재 상에 경화성 수지를 포함하는 도료를 도포, 건조, 경화의 순서로 제조함으로써 경화층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 편면에 대해 2층 이상의 경화층을 형성할 때는, 축차 또는 동시 도포에 의해 필름 기재 상에 형성하는 것이 바람직하다.

여기서, 축차 도포란, 딥 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 다이 코트법 등을 사용하여, 1종류의 도포제를 도포, 건조, 경화에 의해 제1 경화층을 형성한 후에, 1종류째와는 상이한 도포제를 제1 경화층 상에 도포, 건조, 경화시킴으로써 제2 경화층을 형성하는 방법이다. 제작하는 경화층의 종류 및 수에 대해서는, 적절히 선택 가능하다. 한편, 동시 도포란, 다층 슬릿 다이를 사용해서 2종류 이상의 도포제를 동시에 도포, 건조, 경화를 행하여, 한번의 도포로 2층 이상의 경화층을 얻는 방법이다.

건조의 방법으로서는 전열 건조, 열풍에 의한 건조, 적외선 조사에 의한 건조, 마이크로파 조사에 의한 건조를 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열풍 조사에 의한 건조가 바람직하다.

경화의 방법으로서는, 열에 의한 열경화와 전자선이나 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의한 경화를 들 수 있다. 열경화의 경우는, 23 내지 200℃의 온도로 경화시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃이다. 자외선이나 전자선을 조사해서 경화시킨 경우에는, 산소 농도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하에서 경화시키는 것이 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우는 경화가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때 사용하는 자외선 램프의 종류로서는, 예를 들어 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용해서 자외선 경화시키는 경우, 자외선의 조도가 100 내지 3,000mW/cm²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 2,000mW/cm²이다. 더욱 바람직하게는, 200 내지 1,500mW/cm²이다.

적층 필름을 제조할 때는, 보호 필름을 접합시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 보호 필름이란 적어도 편면에 미점착층을 갖는 필름을 가리킨다. 보호 필름을 접합함으로써, 경화층을 편면에만 제작했을 때 발생하는 컬을 억제할 수 있고, 반대면을 도포할 때 도포 불균일을 억제할 수 있다.

적층 필름은, 광선 투과성과 두께 방향의 영률 등의 기계 특성을 양립시킨다는 점에서, 폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 수지를 포함하고, 이 수지가 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 필름(기재 필름)을 사용하고, 적어도 편면에 경화층을 적층한 적층 필름인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 폴리아미드, 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이다. 폴리머 구조 중에 불소를 함유하고 있지 않은 경우, 가시광에서의 광선 투과율이 저하되고, 터치 패널의 전방면판(커버 필름)에 대한 적용이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 수지가 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아미드이미드 이외인 경우는, 경화층의 지지력이 저하되고, 두께 방향의 영률이 작아지거나, 분자 간의 상호 작용이 작아지고, 크리프가 커질 우려가 있다.

또한, 적층 필름의 단면 시험편을 수지 포매법이나 동결법 등에 의해 제작하고, 그의 단면편을 사용해서 적외 분광 분석(IR) 등으로 조성 분석을 행함으로써, 기재 필름의 폴리머 구조 중에 불소가 함유되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.

또한 다른 방법으로서는, 적층 필름을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매에 침지하면, 기재 필름만을 용해시킬 수 있기 때문에, 그의 용액을 적외 분광 분석(IR)이나 핵자기 공명 분광 분석(NMR)을 사용해서 조성 분석을 행함으로써, 기재 필름의 폴리머 구조 중에 불소가 함유되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.

적층 필름은, 하기 화학식 (I) 내지 (IV)에서 나타나는 구조 단위를 포함하는 기재 필름의 적어도 편면에 경화층을 적층한 적층 필름인 것이 바람직하다.

R¹, R²는, -H, 탄소수 1 내지 5의 지방족기, -CF₃, -CCl₃, -OH, -F, -Cl, -Br, -OCH₃, 실릴기 또는 방향환을 포함하는 기이다. 바람직하게는, -CF₃, -F, -Cl 또는 방향환을 포함하는 기이다.

R³은, Si를 포함하는 기, P를 포함하는 기, S를 포함하는 기, 할로겐화 탄화 수소기, 방향환을 포함하는 기 또는 에테르 결합을 포함하는 기(단, 분자 내에 있어서, 이들 기를 갖는 구조 단위가 혼재되어 있어도 된다)이다. 바람직하게는, Si를 포함하는 기, 할로겐화 탄화 수소기, 방향환을 포함하는 기 또는 에테르 결합을 포함하는 기이다. 보다 바람직하게는, Si를 포함하는 기이다.

R⁴는 임의의 기이다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, -H, -Cl, -F이다.

R⁵는 임의의 방향족기, 임의의 지환족기이다. 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 페닐, 비페닐, 시클로헥산, 데칼린인 것이 바람직하다.

이하, 기재 필름으로서 폴리아미드 필름이나, 방향족 폴리아미드 필름을 사용한 예에 의해 설명하지만, 물론 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드 용액, 즉 제막 원액을 얻는 방법은 다양한 방법이 이용 가능하고, 예를 들어 저온 용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용할 수 있다. 저온 용액 중합법 즉 카르복실산디클로라이드와 디아민으로부터 얻는 경우에는, 비프로톤성 유기 극성 용매 내에서 합성된다.

카르복실산디클로라이드로서는 테레프탈산디클로라이드, 2-클로로-테레프탈산디클로라이드, 2-플루오로-테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 나프탈렌디카르보닐클로라이드, 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드, 테르페닐디카르보닐클로라이드, 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드, 1,3-시클로헥산디카르복실산클로라이드, 2,6-데칼린디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 4,4'-비페닐디카르보닐클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 2-클로로-테레프탈산디클로라이드가 사용된다.

디아민으로서는 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-톨리딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘), 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 들 수 있다. 폴리아미드 용액은, 단량체로서 산디클로라이드와 디아민을 사용하면 염화 수소가 부생되지만, 이것을 중화하는 경우에는 수산화 칼슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 무기의 중화제, 또한 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제가 사용된다. 또한, 이소시아네이트와 카르복실산의 반응은, 비프로톤성 유기 극성 용매 내, 촉매의 존재 하에서 행하여진다.

디아민과 디카르복실산디클로라이드를 원료로 한 경우, 원료의 조성비에 의해 아민 말단 혹은 카르복실산 말단이 된다. 또는 다른 아민, 카르복실산클로라이드, 카르복실산 무수물에 의해, 말단 밀봉을 행해도 된다. 말단 밀봉에 사용하는 화합물로서는 염화 벤조일, 치환 염화 벤조일, 무수아세트산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 4-에티닐아닐린, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 무수말레산 등을 예시할 수 있다.

폴리아미드의 제조에 있어서, 사용하는 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화 수소의 사용도 가능하다. 나아가 폴리머의 용해를 촉진한다는 목적으로 용매에는 50질량％ 이하의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염을 첨가할 수 있다.

폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드를 포함하는 기재 필름에는, 표면 형성, 가공성 개선 등을 목적으로 해서 무기질 또는 유기질의 첨가물을 함유시켜도 된다. 표면 형성을 목적으로 한 첨가제로서는 예를 들어, 무기 입자로는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 제올라이트, 그 외의 금속 미분말 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 유기 입자로서는, 예를 들어 가교 폴리비닐벤젠, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자, 불소 수지 입자 등의 유기 고분자를 포함하는 입자, 혹은 표면에 상기 유기 고분자로 피복 등의 처리를 실시한 무기 입자를 들 수 있다.

상기와 같이 조제된 제막 원액은, 소위 용액 제막법에 의해 필름화가 행하여진다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있고, 어느 방법으로 제막되어도 지장이 없지만, 여기에서는 건습식법을 예로 들어서 설명한다.

건습식법으로 제막하는 경우는 해당원액을 구금으로부터 드럼, 엔드리스 벨트, 지지 필름 등의 지지체 상에 압출해서 박막으로 하고, 다음으로 이러한 박막층이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 건조 조건은 예를 들어, 23 내지 220℃, 60분 이내의 범위에서 행할 수 있다. 또한 이 건조 공정에서 사용되는 드럼, 엔드리스 벨트, 지지 필름의 표면은 평활하면 할수록 표면이 평활한 필름이 얻어진다. 건식 공정을 종료한 필름(시트)은 지지체로부터 박리되어서 습식 공정에 도입되고, 탈염, 탈용매 등이 행하여지고, 또한 연신, 건조, 열처리가 행하여져서 필름이 된다. 열 처리 온도는, 전술한 바와 같이, 크리프 등의 기계 특성을 제어하기 위해서, 250 내지 340℃인 것이 바람직하고, 280 내지 340℃인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 320℃이다. 340℃를 초과하면 황색도(YI)가 증가될 우려가 있다. 열처리 시간은 30초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상이다. 또한, 열처리는 질소나 아르곤 등 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 중 어느 것을 포함하는 기재 필름은 적층 필름으로서 사용하는 것도 가능하다. 적층 필름을 제조하는 경우는, 구금 앞 또는 구금 내에서 적층해서 지지체에 캐스트하는 방법이 사용된다. 구금 앞에서 적층하는 방법으로서는 피놀이나 복합관, 피드 블록이라고 불리는 적층 장치를 사용해서 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한, 구금 내에서 적층하는 방법으로서는 다층 구금, 멀티 매니폴드 구금을 사용하는 방법을 들 수 있다. 수지의 유기 용매 용액 및 방향족 폴리아미드 등의 폴리머(수지 조성물)의 유기 용매 용액은 용액 점도가 상이한 것이 많다. 그 때문에 피놀 등 구금 앞에서 적층하는 방법으로는 양호한 적층 구성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에 멀티 매니폴드 구금을 사용해서 적층하는 것이 바람직하다.

필름의 제조 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 크리프 등의 기계 특성을 제어하기 위해서, 필름의 길이 방향(제막 반송 방향. 이하 MD라고 하는 경우가 있다)과, 폭 방향(필름 면 내에서 길이 방향과 직교하는 방향. 이하 TD라고 하는 경우가 있다) 모두에 1.05 내지 10.00배의 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. MD 방향의 연신 배율은 바람직하게는 1.05 내지 5.00배, 보다 바람직하게는 1.05 내지 3.00배, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.00배, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.50배이다. TD 방향의 연신 배율은 바람직하게는 1.05 내지 5.00배 이하, 보다 바람직하게는 1.05 내지 3.00배, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.00배, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.50배이다. 또한, MD 방향의 연신 배율에 대하여, TD 방향의 연신 배율이 1.00 내지 1.50배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20배, 가장 바람직하게는 1.10 내지 1.15배이다.

필름의 구조는, 그의 원료에 의해 결정된다. 원료가 불분명한 필름의 구조 분석을 하는 경우는, 질량 분석, 핵자기 공명법에 의한 분석, 분광 분석 등을 사용할 수 있다.

상기에서 설명한 본 발명의 적층 필름은, 표시 재료, 표시 재료 기판, 회로 기판, 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 광전 복합 회로 기판, 광 도파로 기판, 반도체 실장용 기판, 다층 적층 회로 기판, 투명 도전 필름, 위상차 필름, 터치 패널, 디스플레이(특히 터치 패널)용 커버 필름, 콘덴서, 프린터 리본, 음향 진동판, 태양 전지, 광 기록 매체, 자기 기록 매체의 베이스 필름, 포장 재료, 점착 테이프, 접착 테이프, 장식 재료 등 다양한 용도에 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 명세서에서의 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라 행했다.

(1) 적층 필름의 각 층의 두께

방향족 폴리아미드를 사용한 적층체에 있어서, 각 층의 두께는 하기의 장치를 사용하여, 적층체 단면을 관찰하고, 그의 관찰 화상의 스케일로부터 각 층의 두께를 산출했다.

관찰 장치: 니혼덴시(주)제의 전해 방사 주사 전자 현미경 FE-SEM(JSM-6700F형)

관찰 배율: 3,000배

관찰 모드: LEI 모드

가속 전압: 3kV

또한, 관찰용 적층체 단면 샘플은, 하기의 장치를 사용해서 제작했다.

장치: (주)일본 마이크로톰 연구소제의 로터리 마이크로톰(MODEL: RM), 전자식 시료 동결 장치(MODEL: RM)

(2) 연필 경도

신토 과학 가부시키가이샤제 HEIDON-14DR을 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH에 있어서 측정했다. 측정 조건을 하기한다. 또한, 연필의 경도에 대해서는, 하기에 나타내는 다음 순서대로 단단하다는 것을 나타내고, 10B가 가장 부드럽고 9H가 가장 단단하다. 따라서, 예를 들어 「연필 경도 H 이상」이란, 연필 경도가 H, 2H, 3H, …, 9H 중 어느 것이라는 것을 의미한다.

가중: 750g

각도: 45°

흠집 속도: 30mm/분

흠집: 10mm×5개

샘플 상태: 유리판에 필름을 테이프로 부착해서 실시.

연필의 경도: 10B(부드러움)…B, HB, F, H, 2H…9H(단단함)

연필 경도 결정 방법: 5개 중, 3개가 흠집이 없으면 그 경도를 갖고 있다고 판단했다. 예를 들어, H의 연필을 사용해서 5개의 흠집을 내서 처리를 한 후, 2개의 흠집이 확인되고, 다음으로 2H의 연필을 사용해서 5개의 흠집을 내서 처리를 한 후, 3개의 흠집이 확인된 경우는, 연필 경도는 H라 한다. 또한, 예를 들어 2H의 연필을 사용해서 5개의 흠집을 내서 처리를 한 후, 관찰되는 흠집의 수가 2개 이하인 경우는, 연필 경도는 적어도 2H 이상이라고 판단한다.

(3) 내절곡성

올 굿사제의 JIS-K5600-5-1(1999) 「필름 굴곡 시험」 대응의 맨드럴을 사용하여, 이하의 샘플을 절곡하고, 곡률 반경 R을 기준으로 판정했다.

샘플 사이즈: 짧은 변 50mm×긴 변 100mm

샘플 설치: 긴 변 방향 50mm의 위치가 절곡선(원통 접촉부)이 되도록 설치

절곡: 10회

판정 우수: R=1mm에서, 흠집·줄무늬·크랙이 발생하지 않음

양호: R=2mm에서 흠집·줄무늬·크랙이 발생하지 않지만, R=1mm에서는 발생

가능: R=3mm에서 흠집·줄무늬·크랙이 발생하지 않고, R=2mm에서는 발생

불가능: R=3mm에서 흠집·줄무늬·크랙이 발생함

(4) 파장 400nm에 있어서의 광선 투과율

하기 장치를 사용해서 투과율을 측정하고, 파장 400nm일 때의 광선 투과율을 채용했다.

투과율[％]=(Tr1/Tr0)×100

단 Tr1은 시료를 통과한 빛의 강도, Tr0는 시료를 통과하지 않은 이외는 동일한 거리의 공기 중을 통과한 빛의 강도이다.

장치: UV 측정기 U-3410(히타치 계측사제)

파장 범위: 300 내지 800nm

측정 속도: 120nm/분

측정 모드: 투과

(5) 황색도(YI)

분광식 색채계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH에서 측정했다. 시험편은 4cm×5cm의 시료를 사용하여, 투과 모드에 의해 측정했다.

(6) 헤이즈

하기 측정기를 사용하여 측정했다.

장치: 탁도계 NDH5000(닛본 덴쇼꾸 고교사제)

광원: 백색 LED5V3W(정격)

수광 소자: V(λ) 필터 구비 Si 포토다이오드

측정 광속: φ14mm(입사 개구 φ25mm)

광학 조건: JIS-K7136(2000)에 준거

(7) 유리 전이 온도

하기 장치를 사용하여 측정했다.

장치: 점탄성 측정 장치 EXSTAR6000 DMS(세이코 인스트루먼츠사제)

측정 주파수: 1Hz

승온 속도: 5℃/분

온도 범위: 25 내지 380℃

유지 시간: 2분

유리 전이 온도(Tg): Tanδ의 최대 피크값의 온도를 유리 전이 온도라 했다.

(8) 30℃에서의 저장 탄성률

하기 장치를 사용하여 측정하고, 30℃에서의 저장 탄성률(Ｅ')을 측정했다.

측정 주파수: 1Hz

승온 속도: 5℃/분

온도 범위: 25 내지 380℃

유지 시간: 2분

(9) 나노인덴터로 1㎛ 압입 시의 영률

하기 장치를 사용하여 측정하고, 1㎛ 압입 시의 영률을 측정했다.

장치: 고정밀도 초미소 경도계 TriboindenterTI950(하이시트론(Hysitron)사제)

측정 방법: 나노인덴테이션법

사용 압자: 다이아몬드제 삼각추 압자

측정 분위기: 실온·대기

(10) 변형량

하기 장치를 사용하여, <1> <2> <3>의 순서대로 장력을 가해서 길이를 측정하고, 계산식에 따라 계산했다.

장치: 열 기계 분석 장치 TMA-60/60H(세이코 인스트루먼츠사제)

샘플 사이즈: 폭 4mm, 길이: 20mm

온도: 23℃

인장 장력 및 시간:

<1> 0.1MPa-30분: 저장력 하에서 초기의 길이를 측정

<2> 0.5MPa-30분: 고장력으로 변형을 가한다

<3> 0.1MPa-30분: 장력을 제거한 후에 일정해진 길이를 측정

계산 방법: <1> 종료 시의 길이 L1, <3> 종료 시의 길이 L2라 했을 때, 이하의 계산식으로부터 구해지는 값의 절댓값을 변형량이라 했다.

변형량(ppm)=(L2-L1)/L1×1,000,000

(11) 중간층

하기의 장치를 사용하여 적층체 단면을 관찰하고, 경화층과 필름의 사이에 존재하는 전자 밀도가 경화층 및 필름과 상이한 영역의 두께를 계산했다.

관찰 장치: 니혼덴시사제의 주사형 전자 현미경FE-SEM(JSM-6700F형)

관찰 배율: 3,000배

관찰 모드: LEI 모드

가속 전압: 3kV

장치: 일본 마이크로톰 연구소제의 로터리 마이크로톰(MODEL: RM), 전자식 시료 동결 장치(MODEL: RM)

(12) 원자간력 현미경(AFM)의 포스 볼륨법에 의한 탄성률

하기의 장치를 사용하여, AFM 포스 볼륨법으로 적층체 단면의 탄성률을 측정했다. 측정은 23℃, 65％ RH, 대기 중에서 실시했다.

관찰 장치: BrukerAXS사제의 주사형 프로브 현미경(NanoScopeV Dimension Icon)

탐침: 실리콘 캔틸레버

주사 모드: 포스 볼륨(콘택트 모드)

단면 내기: 크로스 섹션 폴리셔(CP) 가공

또한, 경화층에 사용하는 도포제의 조합 및 기재 필름의 제조는 다음의 방법을 따라 행했다. 또한, 여기에서 사용한 원료의 구조식을 이하에 열거한다.

(13) 경화층(B1 내지 B3)에 사용하는 도포제의 조합

입자로서 실리카 입자(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 오르가노 실리카졸), 수지로서 다관능 아크릴레이트(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제 KAYARAD PET30)를 사용하여, 입자의 입경, 입자의 표면 처리, 용매를 표 1과 같이 변화시키고, 경화층 도포제를 제작했다.

(14) 기재 필름 A1의 제조

교반기(교반 날개의 형상은 3매 후퇴익)를 구비한 1,000L의 글라스 라이닝제의 반응조에, 디아민 1을 19.90kg, 디아민 2를 3.85kg, 무수브롬화리튬을 7.00kg, N-메틸-2-피롤리돈을 433.00kg 넣고, 질소 분위기 하에서 0℃로 냉각, 교반하면서 30분에 걸쳐 산디클로라이드 2를 총량 4.33kg, 5회로 나누어서 첨가했다. 90분간 교반한 후에 산디클로라이드 1을 총량 12.46kg, 10회로 나누어서 첨가했다. 1시간 교반한 후, 반응에서 발생한 염화 수소를 탄산리튬에서 중화하고, 폴리머 농도 7질량％인 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 폴리머 용액을 구금을 사용하여, 최종 필름 두께가 23㎛가 되도록 표면이 경면상인 엔드리스 벨트 상에 유연시켰다. 다음으로, 유연된 폴리머 용액을 130℃의 열풍에서 6분간 가열해서 용매를 증발시키고, 길이 방향으로 1.11배의 연신을 행하면서, 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로, 40℃의 순수가 유수하는 수조에 도입하고, 탈염, 탈용매를 행했다. 또한, 수조로부터 나온 필름을 텐터에 도입하고, 260℃에서 1.29배로 연신하고, 그 후 340℃에서 0.98배의 릴랙스를 행하고, 추가로 동일한 온도에서 열처리해서 기재 필름 A1을 얻었다.

(15) 기재 필름 A2의 제조

엔드리스 벨트 상에 유연하는 두께를, 최종 필름 두께가 40㎛가 되도록 두껍게 한 것 외에는, 기재 필름 A1과 마찬가지의 방법으로 제막하여, 기재 필름 A2를 얻었다.

(16) 기재 필름 A3의 제조

교반기(교반 날개의 형상은 3매 후퇴익)를 구비한 1,000L의 글라스 라이닝제의 반응조에, 디아민 1을 28.40kg, 무수브롬화리튬을 8.00kg, N-메틸-2-피롤리돈을 424.00kg 넣고, 질소 분위기 하에서, 0℃로 냉각, 교반하면서 30분에 걸쳐 산디클로라이드 3을 총량 7.22kg, 12회로 나누어서 첨가했다. 90분간 교반한 후에 산디클로라이드 1을 총량 10.74kg, 12회로 나누어서 첨가했다. 1시간 교반한 후, 반응에서 발생한 염화 수소를 탄산리튬에서 중화하고, 폴리머 농도 8질량％인 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 폴리머 용액을 구금을 사용하여, 최종 필름 두께가 12.5㎛가 되도록 표면이 경면상인 엔드리스 벨트 상에 유연시켰다. 다음으로, 유연된 폴리머 용액을 130℃의 열풍에서 6분간 가열해서 용매를 증발시켜, 길이 방향으로 1.12배의 연신을 행하면서, 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로, 40℃의 순수가 유수하는 수조에 도입하고, 탈염, 탈용매를 행했다. 또한, 수조로부터 나온 필름을 텐터에 도입하고, 260℃에서 1.25배로 연신하고, 그 후 335℃에서 0.985배의 릴랙스를 행하고, 추가로 동일한 온도에서 열처리해서 기재 필름 A3을 얻었다.

(17) 기재 필름 A4의 제조

반응기로서, 교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 설치한 1.5L의 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 769g을 충전하고, 반응기의 온도를 25℃에 맞춘 후, 디아민 1을 64.046g 용해해서 제1 용액을 얻고, 이 제1 용액을 25℃로 유지했다. 제1 용액에 산무수물 1을 8.885g 및 산무수물 2를 17.653g 투입한 후, 일정 시간 교반해서 용해 및 반응시켜서 제2 용액을 얻었다. 이때, 제2 용액의 온도는 25℃로 유지했다. 그리고, 산디클로라이드 1을 24.362g 첨가하고, 고형분의 농도가 13질량％인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

상기 폴리아미드산 용액에 피리딘 13g 및 무수아세트산 17g을 투입해서 25℃에서 30분 교반한 후, 추가로 70℃에서 1시간 교반해서 상온에 식히고, 이것을 메탄올 20L에 침전시켜, 침전한 고형분을 여과해서 분쇄한 후, 100℃, 감압 하에서 6시간 건조시켜서 108g의 고형분 분말의 공중합 폴리아미드-이미드를 얻었다. 상기 108g의 고형분 분말의 공중합 폴리아미드-이미드를 722g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여서 13wt％의 용액을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 스테인리스판에 도포하고, 130℃의 열풍에서 30분 건조시킨 후, 필름을 스테인리스판으로부터 박리해서 프레임에 핀으로 고정했다. 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣고, 100℃에서 300℃까지 2시간 천천히 가열한 후, 서서히 냉각해서 프레임으로부터 분리해서 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 그 후, 최종 열처리 공정으로서 폴리아미드-이미드 필름을 추가로 300℃에서 30분간 열처리했다(두께 50㎛).

(18) 기재 필름 A5의 제조

스테인리스판에 도포하는 두께를, 최종 필름 두께가 20㎛가 되도록 한 것 외에는, 기재 필름 A4와 마찬가지의 방법으로 제막하고, 기재 필름 A5를 얻었다.

(19) 기재 필름 A6의 제조

반응기로서, 교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 설치한 1.5L의 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 769g을 충전하고, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 디아민 3을 64.046g 및 디아민 4를 64.046g 용해해서 제1 용액을 얻고, 이 제1 용액을 25℃로 유지했다. 제1 용액에 산무수물 3을 8.885g을 투입한 후, 일정 시간 교반해서 용해 및 반응시켜서 제2 용액을 얻었다.

상기 폴리아미드산 용액에 피리딘 13g 및 무수아세트산 17g을 투입해서 25℃에서 30분 교반한 후, 추가로 70℃에서 1시간 교반해서 상온에 식히고, 이것을 메탄올 20L에 침전시켜, 침전한 고형분을 여과해서 분쇄한 후, 100℃, 감압 하에서 6시간 건조시켜서 108g의 고형분 분말의 공중합 폴리이미드를 얻었다.

상기 108g의 고형분 분말의 공중합 폴리이미드를 722g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여서 13wt％의 용액을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 용액을 스테인리스판에 도포하고, 130℃의 열풍에서 30분 건조시킨 후, 필름을 스테인리스판으로부터 박리해서 프레임에 핀으로 고정했다. 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣고, 100℃에서 300℃까지 2시간 천천히 가열한 후, 서서히 냉각해서 프레임으로부터 분리해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 그 후, 최종 열처리 공정으로서 폴리이미드 필름을 추가로 300℃에서 30분간 열처리했다(두께 85㎛).

(20) 기재 필름 A7의 제조

교반기(교반 날개의 형상은 3매 후퇴익)를 구비한 1,000L의 글라스 라이닝제의 반응조에, 디아민 1을 43.90kg, N-메틸-2-피롤리돈을 645.70kg 넣고, 질소 분위기 하에서, 0℃로 냉각, 교반하면서 30분에 걸쳐 산디클로라이드 4를 총량 31.74kg, 연속적으로 적하해서 첨가했다. 1시간 교반한 후, 반응에서 발생한 염화 수소를 탄산리튬에서 중화하고, 폴리머 농도 9질량％인 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 폴리머 용액을 구금을 사용하여, 최종 필름 두께가 23㎛가 되도록 표면이 경면상인 엔드리스 벨트 상에 유연시켰다. 다음으로, 유연된 폴리머 용액을 130℃의 열풍에서 6분간 가열해서 용매를 증발시켜, 길이 방향으로 1.10배의 연신을 행하면서, 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로, 40℃의 순수가 유수하는 수조에 도입하고, 탈염, 탈용매를 행했다. 또한, 수조로부터 나온 필름을 텐터에 도입하고, 280℃에서 1.30배로 연신하고, 그 후 300℃에서 0.985배의 릴랙스를 행하고, 추가로 동일한 온도에서 열처리해서 기재 필름 A7을 얻었다.

(실시예 1)

편면에 두께 100㎛인 보호 필름(파낙사제 CT100)을 갖는 기재 필름 A1의 보호 필름이 접합되어 있지 않은 면에, 도포제 B1을 바 코터(#6)(마쓰오 산교사제)를 사용해서 도포하고, 100℃에서 2분간 건조했다. 다음으로, 질소 분위기 하에서, 320mJ/cm²의 자외선을 조사해 도막을 경화시켜, B1층/A1층/보호 필름의 적층 구성인 필름을 얻었다. 다음으로, B1층 상에 보호 필름(파낙사제 CT100)을 접합하고, 보호 필름/B1층/A1층/보호 필름의 적층 구성인 필름을 얻었다. 다음으로, A1층측의 보호 필름을 박리하고, A1층 상에 도포제 B1을 바 코터(#6)(마쓰오 산교사제)를 사용해서 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시킨 후에, 질소 분위기 하에서, 320mJ/cm²의 자외선을 조사해서 도막을 경화시켜, 보호 필름/B1층/A1층/B1층의 적층 구성인 필름을 얻었다. 마지막으로 보호 필름을 박리하고, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 15, 비교예 2 내지 4)

실시예 1에 있어서, 기재 필름 및 경화제 도액을 표 1 혹은 표 2와 같이 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 경화층 구비 적층 필름을 제작했다. 얻어진 적층 필름의 각 물성을 측정한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

기재 필름 단독의 특성을 표 2에 나타낸다.

Claims

폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 기재 필름의 적어도 편면에 경화성 수지와 입자를 함유하는 경화층을 적층하고, 기재 필름과 경화층의 사이에, 0.5㎛ 이상 6㎛ 이하의 두께를 갖는 중간층이 마련된 적층 필름으로서,
총 두께가 1 내지 100㎛이고,
파장 400nm에 있어서의 광선 투과율이 70％ 이상이고,
상기 경화층의 표면에 대해서 두께 방향으로 나노인덴터로 1㎛ 압입했을 때의 영률이 5GPa 이상이고,
0.5MPa의 응력을 30분 가한 후의 변형량이 500ppm 이하이고,
상기 경화층의 상기 입자와 상기 경화성 수지의 함유율이, 질량비로 입자/경화성 수지=20/80 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제1항에 있어서,
상기 광선 투과율이 70 내지 100％이고,
상기 영률이 5 내지 20GPa이고,
상기 변형량이 0 내지 500ppm인, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
유리 전이 온도가 150℃ 이상인, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 총 두께가 10 내지 50㎛이고, 상기 경화층의 두께가 1 내지 10㎛인, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 경화층의 표면이, 1 내지 10nm의 평균 조도 Ra를 갖는, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
점탄성 측정 장치를 사용해서 30℃에서 측정한 저장 탄성률이 5GPa 이상인, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재 필름의 수지가 폴리머 구조 중에 불소를 함유하는 것인, 적층 필름.
제7항에 있어서,
상기 기재 필름이 하기 화학식 (I) 내지 (IV)에서 나타나는 구조 단위를 포함하는, 적층 필름.

단, R¹ 및 R²는, -H, 탄소수 1 내지 5의 지방족기, -CF₃, -CCl₃, -OH, -F, -Cl, -Br, -OCH₃, 실릴기 또는 방향환을 포함하는 기이다.

단, R³는, Si를 포함하는 기, P를 포함하는 기, S를 포함하는 기, 할로겐화 탄화 수소기, 방향환을 포함하는 기 또는 에테르 결합을 포함하는 기이고, 이들 기를 갖는 구조 단위가, 분자 내에 있어서 혼재되어 있어도 된다.

단, R⁴는, 임의의 기이다.

단, R⁵는 임의의 방향족기, 임의의 지환족기이다.
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