KR102415701B1

KR102415701B1 - 고강도 폴리락트산 필라멘트의 제조 방법

Info

Publication number: KR102415701B1
Application number: KR1020197004509A
Authority: KR
Inventors: 데르 베르프 하름 반; 벵기수 코락키; 로만 스테판얀
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: BR112019000972A2; AU2017300033A1; CN109477246B; BR112019000972B1; WO2018015528A1; US11111607B2; CA3030507A1; JP2019521260A; JP7052179B2; US20190284726A1; AU2017300033B2; EP3488032A1; EP3488032B1; KR20190029681A; CN109477246A

Abstract

본 발명은 고강도 폴리락트산 세장형 물체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 폴리락트산 용액을 용매 중에서 5 내지 50 질량%의 농도로 제조하는 단계; 상기 용액을 하나 이상의 스핀홀을 포함하는 스핀 플레이트를 통해 스피닝시켜 유체 세장형 물체를 형성하는 단계; 상기 유체 세장형 물체를 냉각 매질로 냉각시켜 용매-함유 겔 세장형 물체를 형성하는 단계; 상기 겔 세장형 물체로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여 고체 세장형 물체을 형성하는 단계; 및 적어도 2의 연신비를 적용하면서 상기 세장형 물체를 연신하여 고강도 PLA 세장형 물체를 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 냉각 매질은 0℃ 미만의 온도 T_q를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은, 4-40 dl/g 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하며, N/tex 단위의 강인성이 Ten ≥0.146 * IV이도록 하는 값인 겔-스피닝된 세장형 물체, 뿐 아니라 강인성(Ten) 및 tex 단위의 필라멘트 역가(t)가 Ten ≥0.14 * t^-0.3이도록 하는 값인 겔-스피닝된 세장형 물체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 겔-스피닝된 세장형 물체를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

고강도 폴리락트산 필라멘트의 제조 방법

본 발명은 고강도 폴리락트산 세장형(elongated) 물체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는, 고유 점도가 4dL/g 이상인 폴리락트산(PLA)의 용매 중의 용액을 제조하는 단계로서, 이때 상기 용액은 용액의 총 질량 당 PLA의 질량으로 표시되는 농도 c_P가 5 내지 50 질량%인, 단계, 상기 용액을 하나 이상의 스핀홀을 포함하는 스핀 플레이트를 통해 스피닝(spinning)시켜 유체 필라멘트를 형성하는 단계, 임의로, 유체 연신비 DR_유체를 유체 세장형 물체에 적용하는 단계, 상기 유체 세장형 물체를 냉각 매질과 접촉시켜 용매-함유 겔 세장형 물체를 형성하는 단계, 임의로, 상기 겔 세장형 물체에 겔 연신비 DR_겔을 적용하는 단계, 상기 겔 세장형 물체로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여 고체 세장형 물체를 형성하는 단계, 및 2 이상의 연신비 DR_고체를 적용하면서, 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 동안 및/또는 그 후에 상기 세장형 물체를 1 단계 이상으로 연신하여 PLA 세장형 물체를 형성하는 단계를 포함한다.

더욱이, 본 발명은 고강도 폴리락트산 세장형 물체 및 상기 세장형 물체를 함유하는 제품, 특히 다양한 종류의 로프, 직물 및 복합체에 관한 것이다.

이러한 공정은, 12.2 dL/g의 IV를 갖는 폴리-L-락트산(PLLA)을, 클로로포름-톨루엔 혼합물 중 4 질량% 용액으로서 스피닝시킴으로써 PLLA 섬유에 대해 기록된 최고 인장 강도가 달성된 문헌[Postema et al. (Journal of Applied Polymer sciences, Vol. 39, 1265, 1990)]에 공지되어 있다. 13 회 연신된 PLLA 섬유는 1.70 N/tex의 강인성(tenacity)과 23 % 파단 신율을 나타냈다. 문헌[Fambri et al. (Journal of Materials Science: Materials in Medicine, Vol.5, 679-683, 1994)], [Leenslag et al. (Polymer, Vol.28, 1695-1702, 1987)] 및 [Eling et al. (Polymer, Vol.23, 1587-1593, 1982)]은 포스테마(Postema)에 의해 제조된 섬유의 강도를 달성함이 없이 유사한 공정을 사용하였다. 포스테마가 제조한 PLLA 섬유가 높은 강인성을 가졌지만, 상기 공정 및 제품에는 초고분자량 폴리(L-락트산), 및 PLLA의 높은 희석이 필요하며, 이는 이러한 공정의 대규모화 및 경제적 실시성에 부정적인 영향을 미친다.

고강도 폴리락트산(PLA) 세장형 물체는 본원에서, 약 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)(25℃에서 클로로포름에서 측정)를 갖는 고분자량(HMW) 또는 초고분자량 (UHMW) 폴리락트산(HMWPLA)을 포함하는 물체를 의미하는 것으로 이해되며, 이때 상기 세장형 물체는 적어도 0.3 N/tex, 바람직하게는 적어도 0.4 N/tex의 강인성(tenacity)을 갖는다. 이러한 고강도의 세장형 물체는, 로프 및 코드, 계류 라인, 낚시 그물, 스포츠 장비, 직물, 의료 제품 및 복합체와 같은 다양한 제품에서의 사용에 흥미로운 물질이 되는 특성 프로파일을 가지고 있다.

도 1은, 공개 문헌(표 1)에서 수집하고 필라멘트가 제조되는 PLA의 고유 점도에 대해 도시한, 필라멘트에 대한 최고 강인성 데이터를 보여 준다.
도 2는, 문헌(표 1)에서 보고된 겔- 및 용융(melt)-스피닝된 필라멘트 둘다의 필라멘트 역가 증가에 따른 강인성 감소를 보여 주는 도면이다.

본 발명의 문맥에서, 세장형 물체는, 그의 길이보다 훨씬 작은 횡단면 치수를 갖는 세장체(elongated body)인 것으로 이해된다. 전형적인 세장형 물체는, 필라멘트, 섬유, 스트랩, 스트립, 테이프, 필름 또는 튜브이며, 세장형 물체는 연속형 물체로 이해되고, 이는 사실상 무한정한 길이이다. 세장형 물체는 다양한 기하학적 또는 불규칙한 형상의 단면을 가질 수 있다.

중합체의 분자량이 증가하면 필라멘트의 강인성 또는 인장 강도가 증가된다는 것은 중합체로부터의 고강도 필라멘트의 스피닝 분야에서 잘 알려져 있다. 도 1은, 공개 문헌(표 1)에서 수집하고 필라멘트가 제조되는 PLA의 고유 점도에 대해 도시한, 필라멘트에 대한 최고 강인성 데이터를 보여줌으로써 문헌 기록된 필라멘트에 대해 필라멘트의 고유 점도가 증가함에 따른 강인성의 증가를 확인한다. 따라서, 필라멘트의 달성가능한 강인성은 고유 점도에 비례한다고 결론지었다.

또한, 사용된 폴리락트산의 분자량 및 고유 점도가 높을수록 고강도 PLA 물체의 스피닝 및 연신이 점점 어려워진다는 것은 잘 알려져 있다. PLA 필라멘트 스피닝 공정이 산업적 규모로 실시가능하기 위해서는, 그러한 공정이 중단없이 높은 처리량 속도 및 최소의 용매 재활용을 통해 연속적으로 수행될 수 있는 것이 중요하다. 위에서 언급한 많은 문헌에서, 공정 조건이 적용되고 제품 특성은 상업적으로 매력적이지 않게 된다. 따라서, 개선된 인장 특성과 같은 개선된 성능을 나타내는 PLA 필라멘트에 대한 산업적 필요성이 존재한다. 따라서, 보다 구체적으로, 산업적 규모로 그러한 보다 높은 인장 강도 필라멘트를 제조할 수 있는 방법이 필요하다.

본 발명에 따르면, 이는, 유체 세장형 물체를 냉각(켄칭(quenching)이라고도 함)하는 단계에서, 냉각 매질의 온도(T_q)가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제공된다.

본 발명에 따른 방법으로, PLA의 고유 점도가 공지된 겔-스피닝된 PLA 세장형 물체보다 더 높은 강인성을 갖는 PLA의 세장형 물체가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은, N/tex 단위의 인장 강도가, 물체에 포함된 PLA의 dL/g 단위의 IV의 0.146 배 이상인 겔-스피닝된 세장형 물체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은, 사용된 PLA의 고유 점도에 대하여 지금까지 매칭되지 않는 인장 특성을 갖는 세장형 물체를 생성한다는 것은 놀랍다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은, 상기 방법이 지금까지 문헌에 보고된 농도보다 실질적으로 높은, 용액 중의 PLA 농도로 작동될 수 있다는 것이다. 또한, 이 방법은 상업적 규모로 쉽게 확장될 수 있어서 PLA 필라멘트 또는 PLA 멀티필라멘트 얀을 매력적인 속도로 제공한다.

용융 상태에서의 PLA의 스피닝은 잘 알려져 있으며, 특히 문헌[Eling et al. (Polymer, Vol.23, 1587-1593, 1982)]에 보고되어 있다. 이러한 작업은 비교적 높은 필라멘트 선형 밀도(FLD)(또한 필라멘트 역가(titer)라고도 함)의 필라멘트를 수용가능한 처리량으로 제공함으로써 상업적 규모로 효율적으로 작동되는 공정을 제공하지만, 이에 의해 수득된 필라멘트는 상기 언급된 겔 스피닝 공정에 의해 제조된 필라멘트보다 실질적으로 불량하다. 도 2는, 문헌(표 1)에서 보고된 겔- 및 용융-스피닝된 필라멘트 둘다의 필라멘트 역가가 증가함에 따른 강인성 감소를 확인한다. 따라서, 이러한 필라멘트는 고강도 PLA의 필요성을 충족시키지 못한다. 따라서, 인장 특성이 개선된 PLA 필라멘트에 대한 산업적 필요성이 남아 있다.

본 발명에 따른 방법으로, 주어진 필라멘트 역가에서 현재까지 알려진 임의의 공지된 겔- 또는 용융-스피닝된 PLA 세장형 물체보다 높은 강인성을 갖는 PLA 세장형 물체를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태는, 4-40 dl/g의 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하며, 강인성(Ten, N/tex 단위) 및 필라멘트 역가(t, tex 단위)가 Ten ≥ 1.4 * t^-0.3이도록 하는 값인 겔-스피닝된 세장형 물체에 관한 것이다.

본원의 문맥에서 폴리락트산(PLA)은, 락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르로 이해된다. 바람직하게는, PLA는 락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 98 몰% 이상 포함하며, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 단량체 단위가 락트산으로부터 유도된다. 본원에서 "락트산으로부터 유도된"이라는 것은, 중합체의 빌딩 블록을 특징짓고, 예를 들어 락테이트 또는 락타이드의 중합에 의해 수득될 수 있는 PLA의 제조 공정의 제한은 아니다. 화학 구조 CH₃-CH(OH)COOH의 락트산은, 4 개의 별개의 치환기가 있는 탄소 원자를 가지고 있다. 따라서, 이는 L-락트산과 D-락트산의 두 가지 거울상 이성질체 형태로 이용가능하며, 여기서 L-락트산이 주로 자연에서 발생하는 형태이다. 따라서, PLA는, 동일하거나 상이한 양으로 하나 또는 둘다의 거울상 이성질체를 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 스피닝 공정은, 거울상 이성질체 중 하나의 증가된 존재에 의해 다른 것의 손실 시에 긍정적인 영향을 받는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, PLA 세장형 물체 및 PLA 세장형 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 PLA의 락트산 단량체 단위는 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 % 이상, 가장 바람직하게는 98 % 이상의 거울상 이성질체 과량(약칭 EE)을 가지며, 이때 거울상 이성질체 과량은 2 개의 거울상 이성질체의 몰% 간의 차이이며, 이때 라세미 혼합물(50:50)은 0 %의 EE를 가지며 거울상 이성질체 순수 화합물은 100 %의 EE를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, L-락트산은 D-락트산을 초과하여 본 발명의 PLA에 존재하여, 폴리락트산이 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상의, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 가장 바람직하게는 폴리락트산은 폴리-L-락트산(PLLA)이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 세장형 물체에 존재하는 폴리락트산은 폴리-D-락트산(PDLA)과 폴리-L-락트산의 혼합물이며, D 및 L 폴리락트산은 각각 적어도 80 %, 바람직하게는 95 %, 가장 바람직하게는 적어도 98 %의 거울상 이성질체 과량을 갖는다. 바람직하게는, PLLA 및 PDLA는 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 가장 바람직하게는 0.99 내지 1.01의 질량비 PLLA/PDLA로 존재한다. 본 발명의 방법 또는 세장형 물체의 PLA에서의 PDLA 및 PLLA의 존재는, 겔 세장형 물체의 결정화 속도의 증가뿐만 아니라 수득된 세장형 물체의 내열성 및 융점의 증가로 인해 향상된 스피닝 공정을 제공한다.

상기 공정에 적용되고 본 발명에 따른 세장형 물체에 존재하는 폴리락트산은 적어도 4 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는다. 바람직하게는, PLA의 IV는, 스피닝될 용액의 가공성과 수득된 세장형 물체의 기계적 특성 사이의 균형을 제공하기 위해 4 내지 40 dL/g, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 dL/g, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15 dL/g, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 12 dL/g, 가장 바람직하게는 5 내지 10 dL/g의 범위에 있다. 고유 점도는 M_n, M_v 또는 M_w와 같은 실제 몰 질량 매개 변수보다 쉽게 측정할 수 있는 몰 질량(분자량이라고도 함)에 대한 척도이다. IV와 Mv 사이에는 문헌으로부터 알려진 경험적 관계가 있지만, 그러한 관계는 몰 질량 분포에 의존할 수 있다. 하기 식(문헌[Leenslag et al. Polymer, Vol. 28, 1695-1702, 1987])

에 기초하여 4 또는 10 dL/g의 IV는 각각 약 200 또는 700 kg/mol의 M_v와 대략적으로 등가이다. 승온에서 중합체를 가공하는 동안, 일반적으로 약간의 분해가 일어나서, 수득된 생성물의 몰 질량이 출발 중합체의 몰 질량보다 낮다는 것이 잘 알려져 있다. 본 연구에서, 겔 스피닝 PLA 시에 IV는 적은 정도(minor extent)만큼 떨어질 수 있어서, 출발 몰 질량 및 가공 조건에 따라 약 0 내지 3 dL/g만큼 최종 생성물의 IV 손실을 초래할 수 있음이 밝혀졌다.

바람직하게는, PLA는 L- 또는 D-락트산 단량체 단위의 단독중합체이지만, PLA는 소량의 다른 락트산 거울상 이성질체 또는 다른 단량체 단위, 특히 하이드록시-산 유도된 단위, 예컨대 하이드록시 아세트산, 2-하이드록시 부탄산, 3-하이드록시 부탄산, 4-하이드록시 부탄산 또는 6-하이드록시 아디프산 및 그의 위치 이성질체(regioisomer)뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 본원에서 "소량"이라는 표현은, 중합체 내의 단량체 단위의 총량에 대하여 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%의 단량체 단위로 이해된다. 추가 단량체 단위의 존재는, PLA 세장형 물체의 탄성, 즉 파단 신율을 증가시킬 수 있다.

바람직하게는, PLA는 100 단량체 단위 당 하나 미만의 분지, 바람직하게는 300 단량체 단위 당 하나 미만의 분지를 갖는 선형 중합체이다. 본원에서, 분지는 하나 이상의 하이드록시 산 단량체 단위를 포함하는 측쇄인 것으로 간주된다. PLA에 그러한 분지를 도입하는 적합한 방법은, 단량체 단위에 각각의 산 및/또는 하이드록실 작용기를 하나 초과로 갖는 다작용성 단량체 단위를 추가로 도입하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 겔 스피닝 PLA에 적합한 임의의 공지된 용매가 PLA 용액을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은, 비교적 낮은 휘발성 용매, 즉 200℃ 초과, 보다 바람직하게는 225℃ 또는 250℃ 초과의 대기 조건에서 비등점을 갖는 용매를 적용하는 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법은, 냉각 매질, 특히 용매 또는 용매 혼합물의 적절한 선택에 의해 추가로 개선될 수 있음이 관찰되었다. 냉각 매질의 선택 기준은, 단순화된 모델로서의 기 기여(group contribution) 이론을 통한 제한 활성 계수(limiting activity coefficient)(γ^∞) 계산일 수 있다. γ^∞의 계산은 PLA의 주된 상호 작용 기에 따라 분자 유사성에 기초한다. 클로로포름과 같은 PLA에 매우 양호한 용매는 PLA와 결합하여 스피닝 공정에 부정적인 영향을 미치는 반면, 덜 양호한 용매는 더욱 연신가능한 필라멘트 구조를 유도한다는 것이 밝혀졌다. 반면에, PLA로 고려되는 온도 범위 내에서 너무 높은 활성 계수는 용액 스피닝에 부정적으로 영향을 미친다. 이러한 용매는, PLA의 작용기와의 상호 작용력이 없고, 따라서, 이들은 PLA에 대한 불량한 용매이다. 용해도 성능 및 이에 따른 PLA의 용액 스피닝 공정에 대한 장점의 양호한 균형은 냉각 매질, 예를 들면 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈(NMP), 톨루엔, 디메틸 포름아미드(DMF), 페닐 프로필 케톤, 아니솔, 아세토페논, 벤질아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메톡시벤젠에서 확인되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 한센(Hansen) 및 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 모델의 조합인 제한 활성 계수가 90 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 가장 바람직하게는 120 내지 150℃의 온도에서 1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.3 내지 1.6인 응집 에너지 밀도의 변형 분리 모델(Modified Separation of Cohesive Energy Density Model, MOSCED)에 따른 제한 활성 계수(무한 희석시의 활성 계수)를 갖는 냉각 매질, 예를 들어 용매 또는 용매 혼합물이 사용되는 방법에 관한 것이다. 순도, 흡습성, 반응성, 산업적 유용성, 환경 및 건강 문제와 같은 다른 매개 변수가 고려될 수 있으며, 아세토페논 및 아니솔 또는 이들의 혼합물인 용매들의 바람직한 선택을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행함에 있어서, 용매 중의 PLA의 용액은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 2 축 압출기를 적용하여 PLA/용매 슬러리로부터 균질한 용액을 제조한다. 용액은 바람직하게는 계량 펌프로 일정한 유속으로 스핀 플레이트로 공급된다. PLA 용액의 농도(c_P)는 5 내지 50 질량%이며, 여기서 질량%는 용액의 총 질량 당 PLA의 질량으로서 계산된다. 바람직하게는, PLA 용액은 6 내지 40 질량%, 바람직하게는 8 내지 30 질량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 질량%의 농도를 가지며, PLA의 몰 질량이 높을수록 낮은 농도가 바람직하다.

바람직하게는, 농도 c_P는 5-15 dL/g 범위의 IV를 갖는 PLA에 대해 10 내지 25 질량%이다.

PLA 용액은, 가공 안정성을 더 향상시키고 시간이 지남에 따라 보다 일정한 품질의 세장형 물체를 생성하기 때문에 시간에 따라 실질적으로 일정한 조성을 갖는 것이 바람직하다. "실질적으로 일정한 조성"이라는 표현은, PLA 화학적 조성 및 몰 질량과 같은 매개 변수 및 용액 중의 PLA의 농도가 선택된 값 주위의 특정 범위 내에서만 변한다는 것을 의미한다.

PLA 용액은 용액의 저장 및 회전 중에 PLA의 가수 분해성 분해를 제한하기 위해 수분 함량이 낮아야 한다. 용액의 낮은 수분 함량은, 용액의 개별 성분을 미리 건조시키거나 용액 자체를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 비-흡습성 용매가 사용된다.

본 발명에 따르면, PLA 용액은, 하나 이상의 스핀홀을 포함하는 스피닝 플레이트를 통해 상기 용액을 스피닝함으로써 하나 이상의 개별적인 세장형 물체로 형성된다. 바람직하게는, 스피닝 플레이트는 적어도 5 개의 스핀홀, 보다 바람직하게는 적어도 25 개의 스핀홀을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 스피닝 플레이트의 각 스핀홀은 하나 이상의 수축 구역을 포함하는 기하학적 구조(geometry)를 갖는다. 본원에서 수축 구역은, 초기 직경(D₀)에서 최종 직경(D_n)까지 바람직하게는 60° 미만, 더욱 바람직하게는 50° 미만, 더욱 더 바람직하게는 40° 미만의 원추 각을 갖는 직경의 점진적인 감소를 가지며, 연신 비 DR_sp가 스핀홀에서 달성되는 구역으로 이해된다. 바람직하게는, 스핀홀은 상기 수축 구역의 상류 및/또는 하류에 일정 직경 구역을 추가로 포함한다. 일정한 직경을 갖는 하류 구역(종종 모세관이라 칭함)이 존재하면, 그러한 구역은 바람직하게는 1 내지 50의 길이/직경 비 L_n/D_n을 갖는다.

바람직하게는, 용액을 스핀 플레이트를 통해 스피닝하는 단계는, 용매의 융점 초과 비점 미만의 스피닝 온도에서, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃에서 수행된다. 예를 들어, 아세토페논이 용매로서 사용되는 경우, 스피닝 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 160℃ 이하, 및 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상이다.

바람직하게는, 유체 세장형 물체는 스핀홀에서 에어-갭으로, 그 후 켄칭 구역으로 나가며, 이때 상기 에어-갭은 바람직하게는 1mm 내지 50mm, 보다 바람직하게는 2mm 내지 30mm, 보다 더 바람직하게는 2mm 내지 20mm, 가장 바람직하게는 2mm 내지 5mm의 길이를 갖는다. 에어-갭으로 불리우지만, 상기 갭은 임의의 가스 또는 가스 혼합물, 예컨대 공기, 질소 또는 기타 불활성 가스로 채워질 수 있다. 본원에서 에어-갭이란, 스피닝 플레이트와 켄칭 구역 사이의 거리로 이해된다. 본 발명에 따른 방법에서, 유체 세장형 물체는 스핀홀을 떠날 때 연신될 수 있고, 유체 세장형 물체를 충분한 장력하에 유지하고, 세장형 물체를 냉각시킨 후에 스핀홀을 떠날 때의 유속보다 더 높은 픽업 속도를 적용하여 이완을 방지할 수 있다. 냉각 시 겔화 또는 고화되기 전에 적용되는 이러한 연신은 에어-갭 DR_ag에서의 연신비로 불리며, 종래 기술에서는 또한 드로우 다운(draw down) 또는 제트 드로우(jet draw)로도 지칭되었고, 전형적으로 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 8이다.

스핀 플레이트 및 에어-갭 DR_sp 및 DR_ag에 적용되는 두 가지 임의적 연신비의 조합은, 유체 단계에서 PLA 용액에 적용되는 확장을 나타내는 유체 연신비 DR_유체(DR_sp x DR_ag로 계산됨)와 결합할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 냉각 매질은 유체, 바람직하게는 액체, 가장 바람직하게는 물, 또는 알콜, 케톤, 에테르 또는 에스테르 작용기를 포함하는 용매 또는 이러한 용매 또는 작용기의 조합물, 예컨대 40:60 m/m 물:에틸렌 글리콜이다. 바람직하게는 냉각 매질은, PLA 겔 세장형 물체의 용매 또는 용매 혼합물 및 PLA에 대한 비-용매와 비혼화성이다. 상기 유체 세장형 물체를 용매-함유 겔 세장형 물체로 냉각시키는 것은 가스 유동을 이용하여 수행되거나, 상기 액체 냉각 매질에서 직접적으로 또는 에어-갭을 통과한 후에 켄칭시켜 수행될 수 있고, 욕은 바람직하게는 PLA 용액에 대한 비-용매를 함유한다. 가스 냉각이 적용되는 경우, 에어-갭은 연신 된 물체가 겔화되기 전의 공기의 길이이다. 바람직하게는, 액체 켄칭-욕이 에어-갭과 함께 사용되며, 그 이점은 연신 및 냉각 조건이 가스 냉각보다 더 잘 정의되고 제어된다는 것이다. 에어-갭이라 불리지만, 예컨대 질소 유동과 같은 불활성 가스의 결과로서, 또는 세장형 물체로부터 증발하는 용매의 결과로서 대기는 공기와 다를 수 있다. 바람직하게는, 강제적인 가스 유동이 없거나 단지 낮은 유속의 가스 유동만이 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 세장형 물체는 냉각 액체를 함유하는 욕에서 켄칭되며, 이 액체는 용매와 혼합되지 않고, 이의 온도는 제어되며, 적어도 유체 세장형 물체가 켄칭 욕에 도입되는 위치에서 세장형 물체를 따라 유동한다.

냉각 매질의 온도가 -5℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -10℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -15℃ 미만, 가장 바람직하게는 -20℃ 미만의 온도 T_g로 추가로 감소될 때 PLA 세장형 물체에 대한 스피닝 공정이 더욱 개선되는 것이 관찰되었다. 이러한 낮은 온도에서 보다 높은 강도의 겔 세장형 물체가 형성되어 더 적은 파손으로 취급될 수 있다.

본 발명의 방법은, 하기 식에 의해 냉각 매질의 온도 T_q를 조정함으로써 최적화될 수 있음이 추가로 관찰되었다:

상기 식에서,

T ₀ 은 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상이다.

이러한 냉각 매질 온도 하에 작용되는 공정은 PLA 세장체의 증가된 강성(robustness) 및 보다 높은 강인성을 보였다.

유체 세장형 물체의 냉각 속도, 즉 유체 세장형 물체가 켄칭되어 겔 세장형 물체를 형성하는 속도는 본 발명의 방법을 더욱 최적화할 수 있는 것으로 관찰되었다. 증가된 냉각 속도는, 냉각 매질 온도를 낮추거나, 냉각 매질 대류를 증가시키거나 또는 물체의 치수를 감소시킴으로써 세장형 물체의 표면 대 체적 비를 증가시키는 것과 같은 여러 가지 수단에 의해 달성될 수 있다.

냉각 매질에 침지하여 겔 세장형 물체를 형성한 후, PLA 결정화 공정을 향상시키기 위해 세장형 물체를 수집하여 추가로 냉각할 수 있다. 대안적으로, 겔 세장형 물체는 연속적으로, 스피닝 용매의 적어도 부분적 제거로 처리될 수 있다.

공지의 방법, 예컨대 비교적 휘발성인 용매가 PLA 용액을 제조하기 위해 사용되는 경우 증발에 의해, 추출액을 사용함에 의해 또는 두 가지 방법의 조합에 의해 겔 세장형 물체로부터 용매를 제거하여 고체 세장형 물체를 형성하는 것이 수행될 수 있다. 적합한 추출액은, 세장형 물체의 PLA 네트워크 구조에 중요한 변화를 일으키지 않는 액체이다. 바람직하게는, 추출액은, 용매가 에탄올과 같은 재순환용 추출액으로부터 분리될 수 있도록 선택된다.

본 발명에 따른 PLA 세장형 물체를 제조하는 방법은, 용액 세장형 물체의 임의적 연신에 추가하여, 상기 세장형 물체를, 냉각 및 적어도 부분적 용매 제거 후에 겔 세장형 물체 및/또는 고체 세장형 물체에서 수행되는 하나 이상의 연신 단계로 2 이상의 연신비 DR_고체로 연신하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 2 단계 초과로, 바람직하게는 약 120 내지 220℃의 증가 프로파일을 갖는 상이한 온도에서 연신을 수행한다. (반-)고체 세장형 물체에 적용된 2-단계 연신비(draw ratio)는 DR_고체 = DR_{고체 1} * DR_{고체 2}로서 표현되고, 즉 각 연신 단계에서 적용된 연신비로 구성된다.

연신된 제품의 인장 특성을 최적화하기 위해, 약 35까지의 연신비 DR_고체가 적용될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법으로 부분적으로 연신된 연신 물체의 개선된 연신능과 강도의 결과로서, 비교적 높은 연신비, 바람직하게는 5 내지 30의 범위가 유체 세장형 물체에 적용되는 연신비에 좌우되어 빈번한 파단 없이 적용될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 세장형 물체의 총 연신비(DR_총)은 5 이상, 바람직하게는 7 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이며, 이때 DR_총 = DR_유체 × DR_고체이다.

본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 스핀 마감재(spin finish) 또는 사이징 제(sizing agent)를 세장형 물체에 적용하는 것과 같이 당업계에 공지된 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 겔-스피닝된 세장형 물체에 관한 것으로, 상기 세장형 물체는 PLA의 주어진 IV에 대해 임의의 공지된 PLA 필라멘트보다 높은 인장 강도를 나타낸다. 더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 겔-스피닝된 세장형 물체는 4 내지 40 dL/g 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하고, ISO 5079에 따라 측정된 N/tex 단위의 강인성이 적어도 f₁ * IV이며, 이때 인자 f₁은 0.146 (N/tex).(g/dL)이고, 바람직하게는 f₁은 0.148, 더욱 바람직하게는 0.150, 더욱 더 바람직하게는 0.155, 가장 바람직하게는 f₁은 0.160이다. 상기 세장형 물체의 강인성은 특별히 제한되지 않지만, 인자 f₁은 0.30, 바람직하게는 0.25 (N/tex).(g/dL)의 상한을 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 겔-스피닝된 세장형 물체는 4 내지 40 dL/g 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하고, ISO 5079에 따라 측정된 N/tex 단위의 강인성(Ten) 및 tex 단위의 필라멘트 역가(t)가 Ten ≥ f₂ * t^-0.3이도록 하는 값이며, 이때 인자 f₂는 1.40 N.tex^-0.7이고, 바람직하게는 f₂는 1.45, 더욱 바람직하게는 1.50, 더욱 더 바람직하게는 1.60이고, 가장 바람직하게는 f₂가 1.70이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 강인성은 Ten　≥　f₃　*　t^-1/3인 조건을 준수하고, 여기서 f₃ 인자는 1.60 N.tex^-2/3, 바람직하게는 f₃은 1.65, 더욱 바람직하게는 1.70, 더욱 바람직하게는 1.80이고, 가장 바람직하게는 f₃은 1.90이다. 이러한 필라멘트를 포함하는 필라멘트 및 얀은, 상업적 규모로 생산을 허용하면서 높은 강인성을 갖는 필라멘트 및 얀을 제공하기 때문에 특히 경제적으로 매력적이다.

또한, 본 발명은, 상기 강인성 관계 중 하나 초과로 준수하는 겔-스피닝된 세장형 물체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 세장형 물체는 높은 강인성을 가질뿐만 아니라 다른 많은 산업용 고 강인성 섬유보다 우수한 파단 신율을 가질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 세장형 물체는 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 %, 보다 바람직하게는 적어도 20 %(ISO 5079에 따라 측정됨)의 파단 신율을 가질 수 있다. 본 발명의 세장형 물체는, 물품에서의 다양한 용도에 유용하게 하는 물리적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시양태는, 본 발명의 겔-스피닝된 세장형 물체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 물품은 얀, 로프, 낚싯줄, 낚시 그물, 화물 그물 및 커튼, 연 줄, 테니스 라켓 줄, 캔버스, 부직포, 웨빙(webbing), 호스, 절단 및 찔림 방지(stab resistant) 용품, 보호 장갑, 스포츠 장비, 헬멧, 돛, 지오텍스타일(geotextile), 막(membrane) 또는 의료 기기이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 세장형 물체를 포함하는 의료 기기에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 의료 기기는 바람직하게는 임플란트에서 사용되는 케이블 또는 봉합사이다. 다른 예는 메쉬, 무한 루프 제품, 백형 또는 풍선형 제품뿐만 아니라 다른 제직 및/또는 편직 제품을 포함한다. 케이블의 좋은 예는, 외상 고정 케이블, 흉골(sternum) 폐쇄 케이블 및 예방용(prophylactic) 또는 인공 삽입(per prosthetic) 케이블, 장골 골절 고정 케이블, 소골 골절 고정 케이블을 포함한다. 또한, 예를 들어, 인장(ligament) 대체물용 튜브형 제품이 본 발명의 세장형 물체로부터 적합하게 제조된다. 본 발명의 세장형 물체로 제조된 이러한 제품은 하중 전달 표면(load carrying surface)과 사람 또는 동물 신체에 노출된 표면 사이의 효율적인 비율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 얀은 침입(infestation) 경향이 적고 양호한 재흡수 특성을 가질 수 있는 것으로 관찰되었다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

방법

● 고유 점도 (IV)는, 다른 농도에서 측정한 점도를 0 농도로 외삽하여 ASTM-D2857-95 (2007)에 기초하여 25℃에서 클로로포름 중에서 결정되며, 용해 시간은 48 시간이다. 보고된 문헌의 IV를 계산하기 위해 일반적으로 수용가능한 하기 경험적 관계식이 사용된다:

.

● 인장 특성: 텍스테크노스 파비마트(Textechno's Favimat)(독일 몬켄글라드바흐 소재의 텍스테크로 헤르베르트 슈타인(Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG)의 시험기 제 37074)를 사용하여 ISO 5079:1995에 따른 절차에 따라, 50 mm의 섬유 공칭 게이지 길이, 크로스 헤드 속도 25 mm/min 및 플렉시글라스(Plexiglas)® 유형 공압 그립으로 제조된 표준 죠 페이스(jaw face)(4 * 4 mm)가 있는 클램프를 사용하여 모노필라멘트 섬유에서 강인성 및 파단 신율(또는 eab)을 결정하였다. 필라멘트는 25 mm/분의 속도로 0.004 N/tex로 예비로딩(preload)되었다. 강인성 계산을 위해, 측정된 인장력을 필라멘트 선형 밀도(역가)로 나누고, GPa로 표시되는 값은 1.29 g/cm³의 밀도를 가정하여 계산된다.

● 선형 밀도: 모노필라멘트의 선형 밀도의 결정은 반자동의 마이크로프로세서 제어식 인장 시험기(파미마트, 독일 몬켄글라드바흐 소재의 텍스테크로 헤르베르트 슈타인(Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG)의 시험기 제 37074) 상에서 수행되는, ASTM D1577-01에 따라 측정되었다.

시험할 모노필라멘트의 대표 길이를 플렉시글라스®로 제조된 2 개의 (4×4×2 mm) 죠 페이스 사이에 2 개의 작은 종이 조각 (4 × 4 mm)으로 클램핑한 날카로운 블레이드로 상기 모노필라멘트로부터 절단하였다. 길이는 모노필라멘트의 양호한 장착을 보장하기에 충분하였고 약 70 mm였다.

클램프 조 사이의 모노필라멘트 길이의 선형 밀도는 시험기의 소프트웨어에 구현되고 시험기의 매뉴얼에 기술된 루틴(routine)을 따라 위에서 기술된 바와 같이 진동식으로 결정된다. 측정 중에 죠 사이의 거리는 50mm로 유지되고, 모노필라멘트는 0.06 N/tex로 2mm/분의 속도로 인장된다.

스피닝 공정 1

아세토페논 또는 아니솔 중에서 5.9 dL/g의 IV(클로로포름, 25℃)를 갖는 다양한 농도의 PLLA 단독중합체의 용액을, 2.5 cc/min의 압출 속도로 20℃에서 공기 중으로 하나의 스핀홀을 갖는 150℃의 온도 설정에서 스핀 플레이트를 통해 기어-펌프가 장착된 9mm 동시 회전식 2 축 압출기로써 압출하였다. 스핀홀은 3.0 mm의 직경 및 10의 L/D의 초기 실린더형 채널, 이어서 0.8 mm의 직경 및 10의 L/D의 실린더형 채널로의 원추 각 15°의 원추형 수축부를 가졌다. 용액 필라멘트를, 다양한 온도에서 설정되고 약 40 mm의 에어-갭에서 1의 연신 비가 스피닝된 상태의 필라멘트에 적용되는 속도로 설정된, 에틸렌 글리콜/물(60/40 질량/질량) 욕에서 켄칭시키고, 실린더 상에서 권취시켜 수집하였다. 일부 실험에서, 켄칭된 필라멘트는 낮은 겔-필라멘트 일체성으로 인해 수집될 수 없었다. 이어서, PLLA 겔-필라멘트를 에탄올 중에서 24 시간 동안 용매 추출하고, 주변 조건 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 용매가 없는 필라멘트는 120℃에서 1m 길이의 오븐에 도입되어, 연신비 3으로 연신되었다. 필라멘트는, 약 2의 연신비를 적용하여 140℃에서 두 번째로 연신되고, 160℃에서 총 연신비까지 세 번째로 추가로 연신되었다. 다른 실험에 대한 관련 데이터는 표 2에 나와 있다.

스피닝 공정 2

아세토페논 중에서 IV가 7.6 dL/g(클로로포름, 25℃)인, 다양한 농도의 PLLA 단독중합체 용액을, 0.1 cc/min의 압출 속도로 20℃에서 공기 중으로 하나의 스핀홀을 갖는 120℃의 온도 설정에서 스핀 플레이트를 통해 포르네(Fourne) 플런저(plunger) 유형 압출기로써 압출시키는 두 번재 일련의 실험을 수행하였다. 스핀홀은 3.0 mm의 초기 직경 및 0.2 mm의 직경 및 3의 L/D의 실린더형 채널로의 원추 각 15°의 원추형 수축부를 가졌다. 용액 필라멘트를, 다양한 온도에서 설정되고 약 40 mm의 에어-갭에서 1의 연신 비가 스피닝된 상태의 필라멘트에 적용되는 속도로 설정된, 에틸렌 글리콜/물(60/40 질량/질량) 욕에서 켄칭시키고, 실린더 상에서 권취시켜 수집하였다. 이어서, PLLA 겔-필라멘트를 에탄올 중에서 24 시간 동안 용매 추출하고, 주변 조건 하에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 용매가 없는 필라멘트는 120℃에서 1m 길이의 오븐에 도입되어, 연신비 3으로 연신되었다. 필라멘트는, 약 2의 연신비를 적용하여 140-150℃에서 두 번째로 연신되고, 160-175℃에서 총 연신비까지 세 번째로 추가로 연신되었다. 다른 실험에 대한 관련 데이터는 표 3에 나와 있다.

문헌	보고된 IV dL/g	강인성 N/tex	필라멘트 역가 tex
엘링 1982	3.9	0.39	29.28
	4.9	0.37	n.a.
	6.2	0.62	4.82
	6.2	0.60	0.18
	8.2	0.78	2.05
	8.2	0.66	2.17
린슬랙 1987	9.5	1.38	n.a.
	9.5	1.35	0.39
	12.1	1.62	0.17
	12.1	1.62	0.18
	13.1	1.27	n.a.
포스테마 1989	12.2	1.77	n.a.
포스테마 1990	12.2	1.69	0.31
	12.2	1.48	0.49
팜브리 1997	2.8	0.67	6.48
	2.8	0.51	11.38

실험	용매	IV dL/g	c_P 질량%	T_q	DR	강인성 N/tex	EAB %	필라멘트 역가 tex
1	아세토페논	5.9	10	5℃	-
2	아세토페논	5.9	33	-15℃	12	0.63	14.3	15.2
3	아세토페논	5.9	15	-30℃	17	1.25	18.8	4.36
4	아세토페논	5.9	15	-30℃	17	1.13	16.3	4.36
5	아세토페논	5.9	19	-30℃	15	1.06	16.9	6.18
6	아세토페논	5.9	15	-30℃	17	1.02	15.7	4.36
7	아세토페논	5.9	20	-30℃	17	1.00	15.1	6.18
8	아세토페논	5.9	22	-30℃	17	0.97	16.4	6.91
9	아세토페논	5.9	16	-30℃	10	0.91	15.8	8.36
10	아니솔	5.9	15	5℃	-
11	아니솔	5.9	22	-30℃	18	0.91	17.3	11.45
12	아니솔	5.9	n.a.	-30℃	19	0.81	17.8	18.73
13	아니솔	5.9	n.a.	-30℃	16	0.80	17.3	16.18

실험	용매	IV dL/g	c_P 질량%	T_q	DR	강인성 N/tex
14	아세토페논	7.6	22	-30℃	7.5	1.14
15	아세토페논	7.6	20	-30℃	6	1.19
16	아세토페논	7.6	15	-30℃	6	1.23
17	아세토페논	7.6	15	-30℃	6	1.22
18	아세토페논	7.6	20	-30℃	10.5	1.20
19	아세토페논	7.6	20	-30℃	10.5	1.30

Claims

폴리락트산 세장형(elongated) 물체의 제조 방법으로서,
a) 고유 점도(IV, 25℃에서 클로로포름에서 측정)가 4dL/g 이상인 폴리락트산(PLA)의 용매 중의 용액을 제조하는 단계로서, 이때 상기 용액은 용액의 총 질량 당 PLA의 질량으로 표시되는 농도 c_P가 5 내지 50 질량%인, 단계;
b) 상기 용액을, 하나 이상의 스핀홀을 포함하는 스핀 플레이트를 통해 스피닝(spinning)시켜 유체 세장형 물체를 형성하는 단계;
c) 임의로, 상기 유체 세장형 물체에 연신비(draw ratio) DR_유체를 적용하는 단계;
d) 상기 유체 세장형 물체를 냉각 매질과 접촉시켜 용매-함유 겔 세장형 물체를 형성하는 단계;
e) 상기 겔 세장형 물체로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여 고체 세장형 물체를 형성하는 단계; 및
f) 2 이상의 연신비(DR_고체)를 적용하면서, 단계 e) 동안 및/또는 그 후에 상기 세장형 물체를 1 단계 이상으로 연신하여 PLA 세장형 물체를 형성하는 단계
를 포함하며, 이때
단계 d)에서, 상기 냉각 매질은 0℃ 미만의 온도 T_q를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
T_q가 -5℃ 미만인, 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
T_q가 하기 식의 관계를 갖는, 제조 방법:

상기 식에서,
T₀ 는 20℃ 이상이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리락트산이 5 내지 15 dL/g 범위의 고유 점도를 갖는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리락트산이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 90 몰% 이상 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세장형 물체의 총 연신 비(DR_총)가 5 이상이며, DR_총 = DR_유체 × DR_고체인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PLA 용액이 6 내지 40 질량%의 농도 c_P를 갖는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각 매질이 유체인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각 매질이 90 내지 190℃의 온도에서 측정시 1 내지 2의 제한 활성 계수(limiting activity coefficient)를 갖는, 제조 방법.
제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.
5 내지 15 dL/g 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하고, ISO 5079에 따라 측정된 N/tex 단위의 강인성(Ten)이 Ten≥f₁ * IV이도록 하는 값이며, 이때 인자 f₁은 0.150 (N/tex).(g/dL)인, 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.
5 내지 15 dL/g 범위의 IV를 갖는 PLA를 포함하고, ISO 5079에 따라 측정된 N/tex 단위의 강인성(Ten) 및 tex 단위의 필라멘트 역가(t)가 Ten≥f₂ * t^-0.3이 되도록 하는 값이며, 이때 인자 f₂는 1.40 N.tex^-0.7인, 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 물체가 ISO 5079에 따라 측정시, 10 % 이상의 파단 신율을 갖는, 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 세장형 물체가 필라멘트, 섬유, 스트랩, 스트립, 테이프, 필름 또는 튜브인, 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체를 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 얀, 로프, 낚싯줄, 낚시 그물, 화물(cargo) 그물 및 커튼, 연 줄, 테니스 라켓 줄, 캔버스, 부직포, 웨빙(webbing), 호스, 절단 및 찔림 방지(stab resistant) 용품, 보호 장갑, 스포츠 장비, 헬멧, 돛, 지오텍스타일(geotextile), 막(membrane) 또는 의료 기기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
제 12 항에 있어서,
상기 인자 f₂가 1.45 N.tex^-0.7인, 겔-스피닝된 폴리락트산 세장형 물체.