KR102404592B1 - 금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Si가 임베디드(embedded)된 금속 산화물 이종접합을 이용하여, 광 활용범위를 확장함으로써 발전효율을 현저하게 개선시키면서 양호한 투명성을 유지할 수 있는 금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지는 제1투명전극층; 상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층; 상기 n형 산화물반도체층 위에 배치되는 Si 박막층; 상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층; 및 상기 p형 산화물반도체층 위의 제2투명전극층;를 포함한다.

Description

금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법 {Metal Oxide Inorganic Transparent Solar Cells and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, Si 가 임베디드(embedded)된 금속 산화물 이종접합을 이용하여, 광 활용범위를을 확장함으로써 발전효율을 현저하게 개선시키면서 양호한 투명성을 유지할 수 있는 금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

투명태양전지는 가시 광선에서 높은 투명성을 갖는 태양전지이다. 따라서 사용자는 투명태양전지의 존재를 크게 인식하지 않으면서도 전기 에너지가 특정 모듈에서 생성될 수 있다. 이와 같은 투명태양전지는 휴대폰, 디스플레이, 차량 및 건물의 창문에 적용되어 새로운 형태의 온디맨드(on-demand) 에너지 공급 시스템을 구?h할 수 있다.

파장에 있어서, 가시광선은 무지개색을 가지며, 이는 태양 스펙트럼의 에너지 양의 약 50 %를 차지한다. 사람의 눈은 가시광선을 볼 수 있지만 자외선(UV) 또는 적외선(IR)과 같은 단파장 또는 장파장 조명을 보지는 못한다. 상대적으로 긴 파장을 갖는 적외선(IR) 광은 광자 에너지가 적고 태양전지에서의 전력생성은 비효율적이다. 그러나, 상대적으로 짧은 파장을 갖는 자외선(UV) 광은 높은 광자 에너지를 가지고, 또한 눈 질환과 피부암 등을 야기할 수도 있다.

따라서, 강한 자외선(UV)광의 흡수는 태양전지의 발전에 있어서는 효과적이고, 사람의 건강 및 물질에 대한 자외선으로 유도되는 손상을 제거하거나 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

최근에, 투명태양전지에 대한 연구는 일반적으로 유기, 페로브스카이트, 및 염료감응형(dye-sensitized) 태양전지의 유형에서 용액-페이즈(solution-phase) 공정에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 이와 같은 습식(wet-type) 태양전지는 여전히 제한된 스케일(scale) 및 낮은 투명성이라는 문제점을 갖는다. 또한, 대기 환경의 불안정성은 용액 처리 된 태양 전지의 전형적인 문제점에 해당한다.

안정적인 성능으로 인해 많은 전자장치에 금속 산화물 재료가 채택되었다. 또한, 환경 친화적인 금속 산화물은 일반적으로 비독성이며 가격이 저렴하다는 이점을 갖는다. 또한, 금속 산화물의 고 에너지 밴드갭의 특징은 유해한 UV 광자를 흡수하는 데 효과적이다.

한국등록특허 10-1869337 B1 “황화주석 박막 및 그 형성 방법, 박막 태양전지 및 그 제조방법” (2016.4.27 등록)

본 발명의 목적은 Si가 임베디드(embedded)된 금속 산화물 이종접합을 이용하여, 광 활용범위를을 확장함으로써 발전효율을 현저하게 개선시키면서 양호한 투명성을 유지할 수 있는 금속산화물 무기 투명태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예는, 투명태양전지로서, 제1투명전극층; 상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층; 상기 n형 산화물반도체층 위에 배치되는 Si 박막층; 상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층; 및 상기 p형 산화물반도체층 위의 제2투명전극층;를 포함하는, 투명태양전지를 제공한다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 p형 산화물반도체층은 CuOx, NiOx 중 1 이상을 포함하고, 상기 n형 산화물반도체층은 ZnO, AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide), CoO, TiO, SnO 중 1 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 Si 박막층의 두께는 1 내지 1000nm 일 수 있다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 n형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 이고, 상기 p형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 일 수 있다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 Si 박막층은 비정질 Si 혹은 나노크리스탈 Si를 포함할 수 있다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 p형 산화물반도체층은 스퍼터링 공정으로 형성되고, 상기 Si 박막층은 PECVD 공정으로 형성될 수 있다.

본 발명의 몇 실시예에서는, 상기 Si 박막층은 1.7 eV 내지 2.1 eV의 밴드갭을 갖고, 상기 투명태양전지는 600nm 내지 1100nm의 파장의 광에 대하여 30% 이상의 투과율을 가질 수 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는, 투명태양전지의 제조방법으로서, 제1투명전극층을 준비하는 단계; 상기 투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층을 형성하는 단계; 상기 n형 산화물반도체층 위에 배치되는 Si 박막층을 형성하는 단계; 상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층을 형성하는 단계; 및 상기 p형 산화물반도체층 위의 제2투명전극층을 형성하는 단계;를 포함하는, 투명태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 금속 산화물 기반의 투명태양전지에 비하여 자외선 광 뿐만 아니라 다른 파장대의 광을 더욱 흡수하고, 캐리어 수집을 보다 용이하게 함으로써, 발전효율을 현저하게 개선하고 수 있는 효과를 발휘할 수 있다

본 발명의 일 실시예에 따르면, p형 반도체층와 n형 반도체층 사이에 배치되는 Si 박막층에 의하여 양자효율을 향상시키고, 흡수광 스펙트럼을 확장시켜, 높은 광 변환효율을 달성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명태양전지로서 40% 이상의 가시광 투과성을 가지고, 0.6V 이상의 전압 및 2.8mA/cm² 이상의 전류밀도를 갖는 투명태양전지를 구현할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 4% 이상의 높은 광변화효율을 40% 이상의 가시광 투과성에서 구현하는 효과를 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 투명태양전지 설계에 대한 사항들을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지의 광학 및 전기적 성능에 대한 사항들을 도시한다.
도 4는 투명태양전지에 대한 광응답성에 대한 사항들을 도시한다.
도 5는 투명태양전지의 캐리어 수집 효율 대 파장 및 광도에 대한 사항들을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지를 적용한 일 예의 사진을 도시한다.

다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나 이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다.

더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 명세서에서 명백하게 다른 내용을 지시하지 않는 “한”과, “상기”와 같은 단수 표현들은 복수 표현들을 포함한다는 것이 이해될 수 있을 것이다.

또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

또한, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명의 실시예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지의 구조를 개략적으로 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지는 제1투명전극층(200); 상기 제1투명전극층(200) 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층(300); 상기 n형 산화물반도체층(300) 위에 배치되는 Si 박막층(400); 상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층(500); 및 상기 p형 산화물반도체층(500) 위의 제2투명전극층(600);을 포함한다.

상기 제1투명전극층(200) 하측에는 유리기판 등의 투명성 기재기판(100)이 배치될 수 있다.

본 발명에서는, 금속 산화물로 이루어진 p형 및 n형 산화물반도체층(300) 사이에 Si 박막을 적용하여 태양전지의 투광성의 저하를 최소화시키면서, 광전 변환 효율성을 현저하게 개선하였다.

광학적 특성의 측면에서, 박막 Si (바람직하게는 수소화된(hydrogenated) 비정질(amorphous) Si, a-Si:H)는 적절한 에너지 밴드 갭 값 (1.7-2.1 eV)을 갖는다. 또한 Si 박막의 에너지 밴드 갭은 다양한 방법으로 확실하게 조정할 수 있고, Si 박막의 두께도 조정될 수 있다.

전형적인 금속 산화물 기반 투명태양전지는 UV 에너지를 흡수하는 데 중점을 두었지만, 후술하는 실험결과에서 증명되는 바와 같이, 투명태양전지를 위한 Si 박막의 적용은 광전소자 성능의 현저한 개선을 구현하였다.

본 발명의 투명태양전지는 ZnO 등의 n형 반도체층과 NiO 등의 p형 반도체층 사이에 광활성(light-active) Si 박막을 갖는다. 이와 같은 금속 산화물 기반 p/n 접합에 있어서 Si 박막의 도입은 본 발명 이전에는 전혀 보고된 바가 없었다.

그러나, 후술하는 바와 같이 Si 박막을 도입하고, 이를 최적화함으로써 투명태양전지의 성능이 상당히 개선되었다. 광학적 측면에서, Si 박막은 발전에 사용되는 광의 파장대역을 확장시키는 데 크게 기여하기 때문에, 투명태양전지에서 더 많은 광자 에너지가 흡수될 수 있다. 전기적 측면에서, ZnO 등의 n형 반도체층과 NiO 등의 p형 반도체층 사이의 Si 박막의 중간 에너지 밴드 갭에 따라 광-발생(photo-generated) 캐리어가 효율적으로 수집 될 수 있다.

바람직하게는, 상기 p형 산화물반도체층(500)은 CuOx, NiOx 중 1 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 p형 산화물반도체층(500)은 NiO층을 포함한다.

상기 n형 산화물반도체층(300)은 ZnO, AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide), CoO, TiO, SnO 중 1 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, n형 반도체층은 ZnO층 및 AZO층을 포함한다.

바람직하게는, 상기 Si 박막층(400)의 두께는 1 내지 1000nm 이다. 이와 같은 Si 박막층(400)의 두께는 투명성과 광전효율 조절 목적에 따라 가변할 수 있으나, 위의 범위에서 캐리어 수집을 용이하게 하여 광전효율을 증가시키면서, 투명성에 대한 저하를 최소화할 수 있다.

바람직하게는, 상기 n형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 이고, 상기 p형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 이다. 이와 같은 n형 반도체층 및 p형 반도체층의 두께 범위에서 Si 박막층이 도입되었을 때, 광전효율을 크게 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 n형 반도체층의 두께는 20 내지 1000nm 이고, 상기 p형 반도체층의 두께는 20 내지 1000nm 일 수 있다.

바람직하게는, 상기 Si 박막층(400)은 비정질 Si 혹은 나노크리스탈 Si를 포함한다. Si 박막층(400)의 Si가 단결정 혹은 다결정인 경우 보다 밴드갭 및 전하이동 측면에서 비정질 혹은 나노크리스탈 상태의 Si 박막층(400)이 캐리어 수집을 용이하게 하여 광전효율을 현저하게 개선할 수 있다.

바람직하게는, 상기 p형 산화물반도체층(500) 및/또는 n형 산화물반도체층(300)은 스퍼터링 공정으로 형성되고, 상기 Si 박막층(400)은 PECVD 공정으로 형성된다. 혹은,

이와 같은 공정에 의하여만 투명성 및 광전효율을 보다 균질하게 확보할 수 있고, 또한 제조과정에서의 용이성을 도모할 수 있다. 이와 같은 공정과정에 대한 더욱 자세한 설명은 후술하기로 한다.

바람직하게는, 상기 Si 박막층(400)은 1.7 eV 내지 2.1 eV의 밴드갭을 갖고, 상기 투명태양전지는 600nm 내지 1100nm의 파장의 광에 대하여 30% 이상의 투과율을 갖는다. 금속산화물로 n형 반도체층 및 p형 반도체층을 구현하면서, 상기와 같은 범위의 밴드갭을 갖는 Si 박막층(400)(예를들어, 비정질 Si 및/또는 나노크리스탈 Si를 포함하는 Si 박막층)의 경우, 보다 높은 광전효율의 증가를 가져올 수 있다.

본 발명의 투명태양전지의 제조방법은, 제1투명전극층(200)을 준비하는 단계; 상기 투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층(300)을 형성하는 단계; 상기 n형 산화물반도체층(300) 위에 배치되는 Si 박막층(400)을 형성하는 단계; 상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층(500)을 형성하는 단계; 및 상기 p형 산화물반도체층(300) 위의 제2투명전극층(600)을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 투명태양전지의 제조방법에 대한 더욱 자세한 사항을 후술하기로 한다.

도 2는 투명태양전지 설계에 대한 사항들을 도시하는 도면이다.

본 발명의 기초가 되는 기본적인 투명태양전지 소자는 n-ZnO(n형 반도체층은 ZnO) 및 p-NiO(p형 반도체층은 NiO)로 구성 될 수 있으며, 공간 전하 영역(space charge region)을 설정하기 위해 n/p 이종 접합을 형성한다. 공간 전하 영역에서, 물질로의 입사광자로부터 유래되는 전자-정공 쌍을 분리함으로써, 자유 캐리어를 수집하는 구동력인 강한 빌트인 전위(strong built-in potentional)가 존재한다. 투명태양전지는 n형 반도체층으로서 ZnO 및 ZnO와 투명전극층 사이의 Aluminum-doped ZnO(AZO) 층을 추가적으로 가지고 있음이 바람직하고, 이와 같은 AZO 는 전자 수송을 용이하게 하기 위해 전면 필드(front surface field)를 제공한다. 불소 도핑 된 산화 주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO)가 코팅된 유리가 기판으로서 사용되었고 FTO는 전면 투명전극으로 기능한다. 후면 전극을 형성하기 위해, 은 나노와이어 (AgNW)를 NiO 층 상에 스핀코팅 하였다.

이와 같은 기초가 되는 투명태양전지는 AgNWs / p-NiO / n-ZnO / AZO / FTO / 유리의 구성을 갖는다. 이하에서는 도 2의 a에 개략적으로 표시된 것과 같은 기초가 되는 투명태양전지를 기초 투명태양전지라고 한다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지의 구조에 대해서 도 2의 b가 도시하고 있다. 도 2의 b는 p-NiO와 n-ZnO 사이에 Si 박막을 갖는 Si 내장 투명태양전지의 구조를 도시한다. Si 박막은 투명태양전지의 성능을 향상시키기 위한 기능층으로 사용된다. 전술한 기초 태양전지 및 Si 내장 태양전지(본 발명의 일 실시예)에 대한 단면 SEM 이미지가 각각 도 2의 c 및 d에 도시되어 있다.

상기 도 2의 d에는 ZnO, Si 및 NiO 층은 각각 약 400 nm, 15 nm 및 80 nm의 두께를 갖는다. 바람직하게는 본원 발명의 n형 반도체층, Si 박막층, 및 p형 반도체층은 200nm 내지 600nm, 2nm 내지 100nm 및 20nm 내지 400nm 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

도 2의 d2, d3, d4는 에너지 분산 분광법에 의한 Ni, Si 및 Zn의 원소를 확인한 결과를 도시한다.

Si 박막은 도 2의 e에 도시 된 바와 같이 넓은 파장의 광에 대해 강한 광 흡수 계수 (α)를 갖는다. Si 박막의 광학 에너지 밴드갭 (E_g)은 Tauc의 관계에 의해 하기와 같이 표시될 수 있다.

여기서 h는 플랑크 상수, v는 광학 주파수, A는 밴드 테일링 파라미터의 상수이다. 도 2의 f에서는 흡수 엣지 영역에 선형 피팅이 그려지고, 선형 피팅의 x축 절편에 해당하는 1.8eV가 밴드갭 E_g 에 해당할 수 있다.

이와 같이 금속산화물 기반의 n형 반도체층 및 p형 반도층 사이에 Si 박막을 도입하여 투명태양전지를 도입하는 경우, 하기와 같은 광학적 및 전기적 이점이 제공될 수 있다.

- 빛 활용 파장범위 확장: 기초 투명태양전지는 UV 흡수력은 우수하지만 더 긴 파장의 빛에는 활용도가 거의 없음. 반면, 본 발명에 따른 투명태양전지에 추가되는 Si 박막은 1.8eV의 에너지 밴드 갭으로 인해 광 활용을 효율적으로 확장할 수 있음.

- 공간 전하 영역 (SCR)의 확장: 강한 내장 전위(built-in potential)를 가지고 내장 캐리어(intrinsic carrier)가 없기 때문에, SCR은 광 생성 캐리어를 수집할 가능성이 매우 높음. Si 박막은 추가적인 SCR 마진으로 작용할 수 있는 고유 특성을 가지고 있고, 따라서 양자 효율이 크게 향상될 수 있음.

- 캐리어 수송(carrier transport) 개선: n형 반도체층(ZnO 등) / p형 반도체층(NiO) 이종접합은 배리어 높이가 커서 캐리어 수송 또는 전류가 감소하게 됨. Si는 광 생성 캐리어를 촉진하기 위해 중간 에너지 레벨을 가짐.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명태양전지의 광학 및 전기적 성능에 대한 사항들을 도시한다.

투명성을 검증하기 위해, 투광성 프로파일은 도 3의 a에 도시 된 바와 같이 파장영역에 따른 전술한 AgNWs / p-NiO / n-ZnO / AZO / FTO / 유리의 구조를 갖는 기초 투명태양전지(Bare TPV) 및 전술한 AgNWs / p-NiO / Si / n-ZnO / AZO / FTO / 유리의 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지 (Si embedded TPV)의 투광성을 비교하였다.

기초 투명태양전지는 장파장 (λ) 범위 (600 nm <λ <1100 nm)에서 60 % 이상의 투과율을 유지한다. ZnO (3.2 eV)의 에너지 밴드 갭을 반영하여 λ = 390 nm에서 매우 날카로운 컷 오프를 확인할 수 있다.

Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지 보다 약간 낮은 투과율을 갖지만 대부분의 가시광선 파장영역에 대하여 30 % 이상, 바람직하게는 40%이상의 투광율을 유지한다.

실제적인 투명도를 비교하기 위한 사진 이미지를 도 3의 b가 도시한다. Si 박막층의 두께를 변화시킴으로써 투과율 및 색상을 조정하는 것이 가능하고, Si 박막의 추가는 광흡수 및 투과율을 조정할 수 있고, 투명태양전지에 충분히 사용가능할 정도로 적용될 수 있다.

도 3의 c는 전류 흐름 프로파일을 도시한다. 두 태양전지 모두 정류 접점(rectifying junction)을 확인하기 위해 비대칭 I-V 그래프를 표시한다. 또한, 이들은 접합에서의 재결합과 관련이 있는 누설 전류 (J₀)를 나타내며, 이는 Si 내장 투명태양전지에서 접합적 문제는 없음을 확인시켜 준다.

한편, 조명에 의한 반응 (λ = 365nm, 10mW/cm²)은 상당히 다른 반응을 보였다. 개방회로전압 (V_oc)은 태양전지의 최대 전압 출력이다. Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지의 0.46V에서 훨씬 높은 V_oc 값 (0.6V)을 갖는다. 이와 같은 효과는 ZnO 측으로의보다 효율적인 전자 수집에 의한 것으로 것이다.

이는 단락 전류 밀도 (J_sc) 성능에서도 분명하게 확인할 수 있다. Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지보다 거의 6 배 높은 단락 전류 밀도 (J_sc)인 (2.75 mA/cm²)을 갖는다. Si 내장 투명태양전지의 전체 효율은 4.8 %로 기초 투명태양전지보다 현저히 높다. 반면, 기초 투명태양전지는 전체 효율은 0.65 %에 불과하다.

파장 의존성을 연구하기 위해, 고정된 세기 (10 mW/cm²)에서 투명태양전지 에 대해 상이한 파장의 광을 적용한 결과를 도 3의 e 및 f가 도시한다.

도 3의 e는 상이한 파장 광 (λ = 365nm, 460nm 및 620nm)에 대한 기초 투명태양전지의 응답을 도시한다. 기초 투명태양전지는 UV 광선 (λ = 365nm)과 비교적 짧은 가시 광선 (λ = 460nm)에 대한 강력한 광전(photovoltage) 효과를 나타낸다. 한편, 긴 가시 파장 광 (λ = 620nm)에 대하여는 거의 반응이 없다. 이 결과는 기초 투명태양전지의 경우 단파장 광에 대해서는 강한 흡수 경향을 갖지만 장파장 광에 대해서는 광전 발전에 대한 이용률이 매우 낮은 한계를 보여준다.

도 3의 f는 상이한 파장 광 (λ = 365nm, 460nm 및 620nm)에 대한 Si 내장 투명태양전지의 응답을 도시한다. Si 내장 투명태양전지는 그림 3의 f에서와 같이 620nm의 빛에 대해서도 명확한 광 반응성 광전 효과를 발휘할 수 있고, 개방 회로 전압은 0.465V에 이르렀다. 이는 기초 투명태양전지의 약 0V의 값에서 크게 변화 한 값이다.

또한, Si 박막은 금속 산화물 (n-ZnO 및 p-NiO) 층 사이의 활성 광 흡수제로서 작용한다. 더 긴 파장의 광의 흡수에 대한 명백한 효과는 365 nm 조명 (0.6 V)의 경우보다는 460 nm 조명에서 향상된 V_oc (0.648 V) 값에 의해 확인할 수 있다.

도 4는 투명태양전지에 대한 광응답성에 대한 사항들을 도시한다.

도 4의 a는 기초 투명태양전지 및 Si내장 투명태양전지는 세기를 변화시키면서 365 nm 파장의 광을 조사하였을 때의 광전류(Photocurrent)를 도시한다. 기본적으로 투명태양전지의 성능은 빛의 세기에 직접적으로 비례한다. Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지 에 비해 자릿수가 다른 정도로 더 높은 광전류를 생성한다. 이는 특히 조명의 강도가 낮을 때, 더욱 극명하게 Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지에 비하여 월등한 성능을 나타내었다.

약한 광 강도 (1mW / cm² 이하)에서 Si 내장 투명태양전지는 거의 100배 이상의 높은 광전류 값을 보여준다. 이것은 투명태양전지 분야에서의 매우 중요한 이점에 해당하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지는 흐리거나 비가 오는 조건과 같은 약한 조명 환경에서도 실질적으로 전기에너지를 생성할 수 있다. 또한, 이 결과는 Si 내장 투명태양전지는 실내 조명에 의하여 발전을 할 수 있음을 나타내고 또한 투명한 초 고감도 광 센서로서도 사용이 가능할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지는 다양한 기기에 자체-전원공급 모드에 이용될 수도 있다.

도 4의 b는 투명태양전지의 광 검출 능력을 실험하기 위하여, 비교적 약한 UV 광원 (λ = 365 nm, 1 mW/cm²)이 입력 신호에 적용된 경우의 과도 광 응답(transient photo response)을 도시한다.

기초태양전지 및 Si 내장 태양전지는 모두 입사된 광 신호에 명확하고 안정적으로 응답한다. 다만, Si 내장 투명태양전지는 기초 태양전지의 42μA/cm²보다 6.7 배 높은 광전류 (282μA/cm²) 값을 갖는다.

상승시간 (τ_r) 및 하강시간 (τ_f)은 각각 피크 값의 10 % 에서 90 % 또는 90 % 에서 10 %의 전환 시간으로 정의된다. 도 4의 c 및 d에 각각 도시된 바와 같이, 기초 투명태양전지 (τ_r = 1.01ms 및 τ_f = 1.02ms) 및 Si 내장 투명태양전지 (τ_r = 1.00ms 및 τ_f = 1.00ms) 모두 거의 유사한 응답 시간이 얻어졌다.

명확한 전류 스파이크(clear current spikes)는 그림 4의 c에 표시된 것처럼 기초 투명태양전지에서도 관찰된다. 이것은 비대칭 ZnO 구조로 인한 초 전류(pyro-electric current)에 의해 발생한다. 초 전류는 열-유도된 편광(polarization)을 위한 광자 에너지에 의해 나타날 수 있다. 따라서, 초 전류는 광을 조사한 직후에 광 유도 전류와 함께 나타나지만, 초 전류는 광을 끈 상태에서 빠르게 0으로 돌아온다. 빠른 응답으로 인해 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지는 빠르고 광범위한 광 검출기에서도 사용될 수 있다. 한편, 파이로-유도 전류 값 (약 40 μA/cm²)은 광 전류량 (42 μA/cm²)과 상당히 비슷하다.

이와 같이 Si 내장 투명태양전지는 기초 태양전지와 비교시 현저하게 높은 광전류 값을 가지면서, 기초 태양전지와 유사하거나 훨씬 더 빠른 광 응답을 갖는다. 이는 Si 내장 투명태양전지의 경우 Si 박막을 통한 효과적이고 빠른 캐리어 수집이 이루어지고 있음을 명확하게 보여주고, 더 빠르고 더 높은 광 응답을 위한 기능성 Si 층에 의해 고품질의 투명 광 검출기로도 사용될 수 있음을 보여준다.

도 4의 e 및 f는 광 검출기의 중요한 특성 파라미터로서 투명태양전지에 대한 스펙트럼 응답성 (Responsivity, R^*)과 검출성 (Detectivity, D^*)를 도시한다.

R* 값은 R* = I_ph / P_in의 관계에 의해 얻어지며, 여기서 I_ph 및 P_in은 각각 광전류의 강도 및 광의 강도이다. 한편 D* 프로파일은 다음 관계에서 계산될 수 있다.

D^*=R^*/ (2qJ_d)^1/2

여기서 J_d는 암전류 밀도이다. 도 4의 e 및 f에 도시된 바와 같이, 넓은 범위의 광 강도에 기능성 Si 박막을 매립함으로써 상당한 향상이 있음을 확인할 수 있다. Si 내장 투명태양전지는 기초 투명태양전지에서의 0.029 AW^-1보다 최대 18.6 배 더 높은 응답 값에 해당하는 0.541 AW^-1 값을 나타내었다. 또한, Si 내장 투명태양전지에서는 8.531 × 10¹² jones 만큼 크게 향상된 D* 값이 얻어졌다. 한편 기초 투명태양전지 는 4.31 × 10¹¹ jones의 D* 값이 얻어졌다. 이와 같이, Si 박막의 추가로 Si 내장 투명태양전지는 광기전 효과로 인해 자체 전원 모드로 높은 성능의 광 검출기로서 기능할 수 있음을 알 수 있다.

도 5는 투명태양전지의 캐리어 수집 효율 대 파장 및 광도에 대한 사항들을 도시한다.

투명태양전지의 캐리어 흐름과 관련하여 양자 효율 (QE) 프로파일은 도 5의 a에 도시된 바와 같이 기초 투명태양전지 및 Si 내장 투명태양전지로부터 얻어졌다.

도 5의 a에 도시된 바와 같이 기초 투명태양전지는 장파장에 대한 QE 값이 표시되지 않는다. 이와 같이 기초투명태양전지의 제한된 QE 성능은 ZnO 필름의 에너지 밴드 갭 값 (3.2 eV)과 직접적으로 관련된 λ = 380 nm에서 피크 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지는 반응성 파장 영역을 확장됨으로써 양자 효율의 상당한 개선을 보여준다. 또한, QE 피크 포인트는 410 nm에서 발견되어 광 흡수의 전이(transition)를 확인할 수 있다. 이것은 Si 박막의 광 활성화에 의해 야기되며, λ = 750 nm 까지의 파장영역대의 광을 흡수 할 수 있다.

재조합(recombination) 측면과 관련하여, QE 프로파일은 역전압(reverse voltage)을 투명태양전지에 인가함으로써 얻어졌다. 외부 전위는 트랩된 전하를 방출하여 캐리어 흐름을 발생시키고, 이는 역전위 값(reverse potential value)에 비례한다. 기초 투명태양전지의 경우 외부 바이어스 강화 QE 프로파일(external bias enhanced QE profiles)이 도 5의 b에 명확하게 표시되어 있으며 이는 전압 량에 따른 거의 비례적인 QE 향상을 나타낸다.

도 5의 c는 Si 내장 투명태양전지의 QE 프로파일을 도시한다. Si 내장 투명태양전지의 경우 단파장 (λ <400 nm)의 경우, ZnO 층은 캐리어 수집을 담당한다. 외부 바이어스가 없으면 Si 내장 투명태양전지에는 캐리어 수집이 거의 없다. 외부 전위의 증가에 의해, 단파장에 대해 실질적으로 개선된 QE 프로파일을 확인할 수 있다.

더 긴 파장 (λ> 400 nm)의 경우 Si 내장 투명태양전지는 매우 강한 캐리어 수집 특성을 보인다. 도 5의 c에서와 같이 외부 바이어스에 관계없이 안정적이고 비교적 높은 QE 프로파일이 발견되었으며, 이는 주로 Si 박막에 기인한다.

Si 박막은 더 긴 파장의 광에 대하여 광전 변화를 담당한다. Si 박막의 본질적인 특성에 의하여, Si 박막은 넓은 공간 전하 영역을 제공하며, 광 생성 캐리어의 수집 지점을 이상적인 지점에 도달하게 한다.

결과적으로, Si 내장 투명태양전지는 더 긴 파장의 광 (λ <400 nm)을 사용하도록 플랫폼을 형성하고, 또한 400nm 파장 근처에서 캐리어 수집을 개선하는 이점이 있음을 알 수 있다.

도 5의 d는 광 전압 성능을 도시한다. 전반적으로, Si 내장 투명태양전지는 약 0.6V의 안정적인 광 전압을 가지며, 기초 투명태양전지는 300mV 이하의 값을 나타낸다. Si 내장 투명태양전지는 약한 광원 (0.25mW/cm²)으로부터 전력을 생성할 가능성이 있음을 알 수 있다.

도 5의 e 및 f는 기초 투명태양전지 및 Si 내장 투명태양전지의 작동 메커니즘과 관련된 대한 에너지 다이어그램이 각각 제시되어있다. FTO 층은 전면 투명전도체(혹은 전극) 역할을 한다. FTO층에 대한 카운터 전극은 NiO 층 상에 AgNW에 의해 형성된 경우를 예시적으로 도시한다.

기초 투명태양전지의 경우 n-ZnO 층은 p-NiO 층과 직접 접촉한다. 일 함수 값의 차이로 인해 내장 전위(built-in potential)가 n-ZnO와 p-NiO 사이에 형성된다. 내장 전위에 따라, 이종 접합은 공간 전하 영역에서 강한 전계를 지니게 되고, 입사광이 광자를 전달함에 따라, 전자-정공 쌍 (EHP)은 공간 전하 영역에 형성될 수 있으며, 전기장은 EHP를 전자 및 정공 운반체로서 강하게 분리시킨다. 전자는 p-NiO에서 n-ZnO로 이동하고 정공은 반대 방향으로 흐른다. 광자를 흡수하는 한계로 인해 (UV 영역에만 해당), 적은 수의 전자만이 FTO 전극에 의해 수집될 수 있다.

이에 비해 Si 내장 투명태양전지는 QE 프로파일 (도 5의 a)에서 확인된 바와 같이, 광자 흡수 범위가 확장되어 더 많은 캐리어를 생산할 수 있다. 또한, 진성(intrinsic) Si 박막은 더 긴 파장의 광에 대해 상당히 개선 된 양자 효율에 의해 확인되는 바와 같이, 공간 전하 영역이 캐리어 수집을 향상시키는 역할을 한다 (도 4의 c 참조).

요약하면, Si 박막은 더 긴 파장에 대한 광 이용을 확장하기 위한 활성 광 흡수기로서 성공적으로 작용한다. 또한, Si 박막은 확장된 공간 전하 영역을 제공하여, 양자 효율을 상당히 향상시켰다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지를 적용한 일 예의 사진을 도시한다. 도 6에서는 2개의 본 발명의 Si 내장 투명태양전지를 이용하여 팬을 구동하는 모습을 도시한다. 2개의 Si 내장 투명태양전지는 0.3V 및 25Ma 이상의 전력을 팬에 공급함을 확인하였다.

또한, Si 내장 투명태양전지의 경우 무기물 기반이기 때문에, 강한 안정성을 보였고, 별도의 보호 패키지가 없이 안정적인 팬 구동을 구현함을 확인하였다. 이와 같은 투명태양전지는 스마트폰 디스플레이, 스크린, 차량, 빌딩의 유리 등에도 사용될 수 있고 또한 사람 몸에 해로운 UV를 흡수하여 피부, 눈 등에 UV에 의하여 야기될 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 기초 투명태양전지 및 Si 내장 투명태양전지의 제조방법에 대하여 설명하도록 한다. 설명의 편의상 기초 투명태양전지에 대하여 설명하도록 한다.

기초 투명태양전지는 완전히 투명한 금속 산화물 층을 갖는다. 일 실시예에서는 4 인치 스퍼터링 설비 (SNTEK, 한국)를 사용하여 Al- 도핑 된 ZnO (AZO), ZnO 및 NiO 층의 박막을 순차적으로 증착 하였다. 모든 금속 산화물 막은 5 mTorr의 작동 압력에서 증착되었고, 기본 압력은 2 × 10^-6 Torr이다.

불소 도핑된 산화 주석 (FTO)이 코팅된 유리 기판 (735159 Aldrich, 시트 저항 7Ω / □)을 아세톤, 메탄올 및 탈 이온수 (DI) 수를 사용하여 10 분 동안 초음파 세정 하였다. 각각 흐르는 N₂ 가스를 사용하여 건조시켰다. 얇은 AZO 막 (10 nm)을 FTO 층 상에 스퍼터링 코팅 하였다. 이어서, AZO 필름 상에 n 형 ZnO 층 (약 300nm)을 직접 형성하였다. AZO 필름은 캐리어 흐름을 촉진시키기 위해 ZnO 층에 대한 기능성 층이다. AZO 및 ZnO 막은 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템에서 처리되었으며, 여기서 AZO 및 ZnO (iTasco, Ø 4 인치, 순도 99.99 %)의 타겟은 Ar 가스 (50 sccm)가 흐르는 상태에서 300W로 구동된다.

p 형 금속 산화물 형성을 위해, NiO막 (약 75nm)은 실온에서 DC 전력 공급(55w)에 의해, Ar/O² 가스 흐름 (20 / 4.5 sccm)에서 Ni 타겟 (iTASCO, 순도 99.99 %)의 반응성 스퍼터링에 의해 증착되었다.

기초 투명태양전지의 투명전극의 한쪽은 FTO 층에 의해 구현되고, 다른 쪽은 은 나노 와이어 (AgNW)에 의해 형성된다. AgNW는 다공성 네트워크 형성으로 우수한 전기 전도성으로 인해 우수한 투명 전극을 만들어 광 투과율을 보장 할 수 있다. 상용 AgNW 잉크 (나노 피릭스)를 사용하여 NiO 층 위에 투명 전극을 형성하였다.

이와 같이 제조된 기초 투명태양전지는 AgNWs / p-NiO / n-ZnO / AZO / FTO의 구성을 갖는다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 Si 내장 투명태양전지는 n-ZnO와 p-NiO 사이에 Si 박막을 추가적으로 형성함으로써 제조될 수 있다. 다른 구조 및 조건은 전술한 기초 투명태양전지와 동일하다.

Si 박막 형성공정을 위해, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD) 시스템이 사용함이 바람직하다. 실란 (SiH₄) 및 수소 (H₂)의 가스 혼합물의 글로 방전 분해에는 RF 전력 (13.56MHz, 56mW/cm²)이 사용되었다. 이 공정 동안, 수소화된 비정질 Si (a-Si : H)는 15 nm 의 두꼐로 증착될 수 있다.

다만, 본원 발명의 n형 반도체층 및 p형 반도체층은 위의 ZnO, NiO에 한정되는 것이 아니라, 투명성을 가지면서 n형 및 p형 특성을 갖는 다양한 금속산화물이 이용될 수 있다. 예를들어, 상기 p형 산화물반도체층은 CuOx, NiOx 등 중 1 이상을 포함하고, 상기 n형 산화물반도체층은 ZnO, AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide), CoO, TiO 등 중 1 이상을 포함한다.

본 발명은 Si 를 내장한 금속 산화물 기반 투명태양전지의 하이브리드 구조의 세계 최초의 발명에 해당한다. 본 발명의 실시예들에 따른 무기 및 금속 산화물 기반 투명태양전지는 고상 증착법에 의해 달성되었다. 얇은 Si 막은 기능성 층으로서 적용되어 기존의 금속산화물 기반 p/n 접합 방식의 투명태양전지의 캐리어 수집의 한계를 개선하였다.

또한, Si 막은 유리한 광학 에너지 밴드 갭을 가지며, 이는 짧은 파장의 UV 범위에서 보다 긴 파장의 광까지의 광 이용을 효과적으로 확장시켰다.

동시에 투명태양전지를 통한 광자 흡수가 크게 향상되어 실질적으로 투명태양전지 자체의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 Si 내장 투명태양전지에서는 Si 박막이 광-생성된 캐리어를 촉진하기 위한 중간 에너지 레벨을 제공한다. 이와 같은 본 발명은 투명 발전기 혹은 인지하지 못하는 발전기의 실제적인 구현을 가능하게 할 수 있다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 투명태양전지로서,
   제1투명전극층;
   상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층;
   상기 n형 산화물반도체층 위에 배치되는 Si 박막층;
   상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층; 및
   상기 p형 산화물반도체층 위의 제2투명전극층;를 포함하는, 투명태양전지.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 p형 산화물반도체층은 CuOx, NiOx 중 1 이상을 포함하고,
   상기 n형 산화물반도체층은 ZnO, AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide), CoO, TiO, SnO 중 1 이상을 포함하는, 투명태양전지.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 Si 박막층의 두께는 1 내지 1000nm 인, 투명태양전지.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 n형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 이고,
   상기 p형 반도체층의 두께는 10 내지 1000nm 인, 투명태양전지.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 Si 박막층은 비정질 Si 혹은 나노크리스탈 Si를 포함하는, 투명태양전지.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 p형 산화물반도체층은 스퍼터링 공정으로 형성되고,
   상기 Si 박막층은 PECVD 공정으로 형성되는, 투명태양전지.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 Si 박막층은 1.7 eV 내지 2.1 eV의 밴드갭을 갖고,
   상기 투명태양전지는 400nm 내지 800nm의 파장의 광에 대하여 30% 이상의 투과율을 갖는, 투명태양전지.
   
8. 투명태양전지의 제조방법으로서,
   제1투명전극층을 준비하는 단계
   상기 제1투명전극층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 n형 산화물반도체층을 형성하는 단계;
   상기 n형 산화물반도체층 위에 배치되는 Si 박막층을 형성하는 단계;
   상기 Si 박막층 위에 배치되고, 금속산화물을 포함하는 p형 산화물반도체층을 형성하는 단계; 및
   상기 p형 산화물반도체층 위의 제2투명전극층을 형성하는 단계;를 포함하는, 투명태양전지의 제조방법.
   

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