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KR102399270B1 - 수지 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

수지 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR102399270B1
KR102399270B1 KR1020177012821A KR20177012821A KR102399270B1 KR 102399270 B1 KR102399270 B1 KR 102399270B1 KR 1020177012821 A KR1020177012821 A KR 1020177012821A KR 20177012821 A KR20177012821 A KR 20177012821A KR 102399270 B1 KR102399270 B1 KR 102399270B1
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resin
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요헤이 기우치
료지 오쿠다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

높은 감도 및 내열성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조 가능한 수지를 제공한다. 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지에 있어서, R2가 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함하는 수지.

Description

수지 및 감광성 수지 조성물{RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 구조를 함유하는 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한 수지 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 수지는 우수한 내열성이나 전기 절연성, 기계 특성을 갖는 점에서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 널리 사용되고 있다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 수지를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법 중 하나는, 포지티브형 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법에서는 공정 중에 포토레지스트의 도포나 박리가 포함되어, 번잡하다는 문제가 있다. 그래서 작업 공정의 합리화를 목적으로, 감광성을 겸비한 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 내열성 조성물에 대해서는, 페놀성 수산기를 포함하는 폴리아미드산 에스테르와 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특허문헌 1)이나, 용제에 가용의 폐환시킨 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특허문헌 2), 또한 폴리벤조옥사졸 전구체와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특허문헌 3)이 보고되고 있다.
그러나, 최근, 웨이퍼의 대형화나 소자의 미세화, 패키지의 고밀도화, 고속 대용량화에 의해, 다층 배선에 적응 가능한 고감도의 층간 절연막에 대한 수요가 높아져 왔다.
이와 같은 요구에 대하여, 현상액에 대한 용해성이나 투명성을 향상시키기 위해서, 지환식 구조(특허문헌 4, 5)나 전자 흡인기의 헥사플루오로프로필기나 술포닐기를 갖는 페놀성 수산기 함유 디아민(특허문헌 6, 7)을 사용함으로써, 고감도화를 행한 폴리아미드산 수지가 검토되고 있다.
일본 특허 공개 평4-204945호 공보 일본 특허 공개 제2007-183388호 공보 일본 특허 공개 소56-027140호 공보 국제 공개 제2000/73853호 일본 특허 공개 제2010-196041호 공보 일본 특허 공개 제2005-352004호 공보 일본 특허 공개 제2007-94011호 공보
그러나, 페놀성 수산기를 많이 갖는 폴리아미드산 에스테르나 폴리이미드 재료에 대해서는, 경화 후에 페놀성 수산기가 잔존함으로써, 내열성이 악화된다는 문제가 있었다. 또한, 도막을 열적으로 탈수 폐환시키고, 경화 후에는 페놀성 수산기가 남지 않는 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서는, 열적으로 탈수 폐환시키기 위해서는, 통상 300℃ 이상의 고온 가열 처리가 필요해지기 때문에, 저온에서의 가열 처리에서는, 더욱 내열성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 감광성 수지 조성물에 사용한 경우에 높은 감도 및 내열성을 갖는 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 알아내기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지이다.
식 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기이다. R2는 수산기를 갖지 않고 술포닐기를 갖는 유기기를 포함한다. R3은 동일하거나 상이해도 되며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 것을 나타낸다. n은 10 내지 100000의 범위, m은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112017045058891-pct00001
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지이고, R2가 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함하는 수지이다.
식 중 R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기이고, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함한다. R3, R5는 동일하거나 상이해도 되며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 것을 나타낸다. R4는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 8가의 유기기(술포닐기를 갖는 구조를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 수산기를 갖지 않고 술포닐기 및 방향족환을 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100000의 범위, m, l은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 4의 정수, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단 p+q＞1이다.
Figure 112017045058891-pct00002
또한, 본 발명은, (a) 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (b) 광산 발생제, (c) 열가교제 및 (d) 용제를 함유하고, 포지티브형 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 경화막의 제조 방법이며, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 얻는 공정, 상기 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정, 상기 노광하는 공정을 거친 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정, 및 상기 공정에 의해 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 층간 절연막이다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면 보호막이다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 층간 절연막 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품이다.
본 발명에 따르면, 감광성 수지 조성물에 사용한 경우에 높은 감도·내열성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 패드부의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정 단면도이다.
본 발명의 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지란, 가열혹은 적당한 촉매에 의해, 이미드환, 옥사졸환, 그 외의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다. 바람직하게는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리히드록시아미드와 폴리아미드의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 (a) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지란, 가열에 의해 폐환된 폴리이미드이거나, 수지의 일부가 가열에 의해 폐환되어 이미드화한 폴리이미드 전구체이거나, 폴리이미드와 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 폴리아미드와의 공중합체이다. 여기에서 말하는 주성분이란, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조가, 수지 전체의 50몰% 이상인 것을 말한다.
식 중 R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기이고, R2는 수산기를 갖지 않고 술포닐기를 갖는 유기기를 포함한다.
또한, 본 발명은 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지이고, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함한다. R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기이고, R3, R5는 동일하거나 상이해도 되며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 것을 나타낸다. R4는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 8가의 유기기(술포닐기를 갖는 구조를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 수산기를 갖지 않고 술포닐기 및 방향족환을 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100000의 범위, m, l은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 4의 정수, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단 p+q＞1이다.
Figure 112017045058891-pct00003
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함하고, 디아민의 구조 성분을 나타내고 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 유기기는, 수산기를 함유하고, 페놀성 수산기를 함유한다. 페놀성 수산기를 함유하면, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 감광제와의 상호 작용에 기여하기 때문에, 잔막률의 향상, 고감도화가 가능한 수지막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
단, 페놀성 수산기는, 내열성이 열화될 가능성이 있다. R2가 일반식 (3)으로 표시되는 유기기와 일반식 (4)로 표시되는 유기기의 양쪽을 포함함으로써, 수지 전체로서 페놀성 수산기를 감량하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지인 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는, 일반식 (3)으로 표시되는 유기기의 페놀성 수산기와, 일반식 (4)로 표시되는 유기기의 술포닐기를 갖는다. 그 결과, 수지 조성물의 고감도화를 얻으면서, 또한 그 수지 조성물에 의해 얻어진 경화막의 내열성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 경화 후에는 페놀성 수산기가 남지 않는 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서는, 열적으로 탈수 폐환시키기 위해서는, 통상 300℃ 이상의 고온 가열 처리가 필요해진다. 그로 인해, 250℃의 저온에서의 가열 처리를 행하는 것만으로는 일부 미폐환의 구조가 남아, 경화막의 내열성으로서는 불충분하다. 그래서, 페놀성 수산기를 포함하지 않는 폴리아미드와 공중합함으로써, 내열성의 향상이 가능하게 되고, 고온 가열 처리와 마찬가지 효과가 얻어진다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 유기기는, 페놀성 수산기를 갖지 않고 술포닐기 및 방향족환을 갖는다. 상기 일반식 (4)로 표시되는 유기기가, 예를 들어 트리플루오로메틸기와 같은 소수성의 유기기나 전자 흡인성이 낮은 유리기를 포함하는 경우, 현상 시의 용해성이 악화되어, 감도의 악화나 패턴 잔사가 발생한다. 술포닐기는 높은 전자 흡인성과 친수성을 갖는 점에서, 인접부에 페놀성 수산기를 함유하는 경우에는 그의 산성도가 올라가서, 용해성이 현저하게 커지기 때문에, 현상 시에 막이 용출하는 문제가 일어난다. 그러나, 본 발명의 일반식 (4)로 표시되는 유기기와 같은, 페놀성 수산기를 갖지 않는 술포닐기의 유리기를 도입하는 경우, 적절한 용해성이 얻어지기 때문에 잔막률이 양호한 고감도화를 달성할 수 있는 재료가 된다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 술포닐기를 포함하는 유기기에 대해서는, R6이 하기 일반식 (5)로 표시되는 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017045058891-pct00004
R7 내지 R14는, 수산기를 갖지 않고, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지에 있어서, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기와 일반식 (4)로 표시되는 유기기의 몰비가 9:1 내지 5:5의 비율인 것이 바람직하고, 8:2 내지 5:5인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율의 범위에서는, 페놀성 수산기와, 일반식 (4)로 표시되는 유기기의 술포닐기를 양립할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 고감도화를 얻으면서, 또한 그 수지 조성물에 의해 얻어진 경화막의 내열성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
일반식 (3)의 R4(COOR5)l(OH)q의 구체예로서는, 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산비스(아미노-히드록시페닐)프로판, 비스(아미노-히드록시페닐)메틸렌, 비스(아미노-히드록시페닐)에테르, 비스(아미노-히드록시)비페닐, 비스(아미노-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민의 잔기, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기 및 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물의 잔기, 및 일반식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure 112017045058891-pct00005
(일반식 (8)의 R15 및 R17은 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. u 및 v는 1 또는 2를 나타낸다. 일반식 (9)의 R18 및 R20은 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다. 일반식 (10)의 R21은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R22는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. x는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다)
일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지에 있어서, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기를 2종류 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히, 그 중 1종류가 일반식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 나타나는 구조의 것을 포함하는 것이, 감도의 향상 효과를 얻을 수 있으므로, 보다 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 유기기를 2종류 이상 가짐으로써, 도포막 중의 표면과 내부에서 용해성의 치우침이 발생한다. 이때에, 도포막의 표면에 난용화층이 형성되기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트가 향상되어, 감도가 향상된다.
일반식 (8)에 있어서, R15 및 R17은 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고 있고, 얻어지는 중합체의 내열성의 점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R15(OH)u-및 -R17(OH)v-의 예로서, 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족의 기도 사용할 수 있다. R16은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고 있다. 얻어지는 중합체의 내열성의 점에서 방향족을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 이러한 예로서는, 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기 등을 들 수 있지만, 이 외에도 지방족의 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다.
일반식 (9)에 있어서, R18 및 R20은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고 있다. 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 이와 같은 예로서는, 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 이 외에도 지방족의 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R19는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고 있고, 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R19(OH)w-의 예로서, 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족의 기도 사용할 수 있다.
일반식 (10)에 있어서 R21은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고 있다. 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 갖는 2가의 기가 바람직하다. 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기 등의 기를 들 수 있다. 이 외에도 지방족의 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R22는 탄소수 3 내지 20의 유기기를 나타내고 있고, 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R22(OH)x-의 예로서, 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족의 기도 사용할 수 있다.
또한 일반식 (8)의 u 및 v는 1 또는 2를 나타내고, 일반식 (9)의 w, 일반식 (10)의 x는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다.
일반식 (8)로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00006
또한, 일반식 (9)로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00007
일반식 (10)으로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00008
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. R1이 2가가 되는 산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산 1,9-노난디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타 데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, 노나데칸디오산, 에이코산디오산, 헨에이코산디오산, 도코산디오산, 트리코산디오산, 테트라코산디오산, 펜타코산디오산, 헥사코산디오산, 헵타코산디오산, 옥타코산디오산, 노나코산디오산, 트리아콘탄디오산, 헨트리아콘탄디오산, 도트리아콘탄디오산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산 및 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되고 있는 것이나, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있는 것을 유래로 하는 구조이다.
R1이 3가가 되는 산으로서는, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다.
R1이 4가가 되는 산으로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 이들 화합물의 방향족환을 알킬기나 수산기, 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 갖는 테트라카르복실산을 들 수 있다.
또한, 히드록시프탈산, 히드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 사용할 수 있다. 또한 이들 산성분은 단독 또는 2종 이상 혼합해도 상관없다.
일반식 (2) 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 4가 내지 8가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. R1이 4가가 되는 산으로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 이들의 화합물의 방향족환을 알킬기나 수산기, 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 갖는 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 히드록시프탈산, 히드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 사용할 수 있다. 또한 이들 산성분은 단독 또는 2종 이상 혼합해도 상관없다.
일반식 (1) 및 (3)의 R3 및 R5는 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 것을 나타내고 있다. 얻어지는 감광성 수지 용액의 용액 안정성으로부터는 R3 및 R5는 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터는 수소 원자가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 수소 원자와 알킬기를 혼재시킬 수 있다. 이 R3, R5의 수소 원자와 유기기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 변화시킬 수 있으므로, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는, R3, R5의 각각 10% 내지 90%가 수소 원자이다. 또한, R3, R5의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 수용액에 용해하지 않게 되는 경향이 있다. 이상으로 R3, R5는 탄소수 1 내지 16까지의 탄화수소기를 적어도 하나 이상 함유하고, 그 외에는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한 일반식 (1)의 m 및 일반식 (3)의 l은 카르복실기의 수를 나타내고 있고, 0 내지 2의 정수를 나타내고 있다. 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 일반식 (1)의 p는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 1 내지 4의 정수를 나타내고, p+q＞1이다. 일반식 (1) 및 (2)의 n은 본 발명의 중합체의 구조 단위의 반복수를 나타내고 있고, 10 내지 100000의 범위이다. n이 10 미만이면 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커져서, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않아 원하는 패턴을 형성하지 못하는 경우가 있다.
한편, n이 100000보다 크면, 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 작아져서, 노광부가 용해하지 않아 원하는 패턴을 형성할 수 없다. 이와 같이, 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 면, 신도 향상의 면에서, n은 10 내지 100000의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 20 내지 1000의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 100의 범위이다.
일반식 (1) 및 (2)의 n은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광산란법, X선 소각 산란법 등으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 반복 단위의 분자량을 M, 중합체의 중량 평균 분자량을 Mw라 하면, n=Mw/M이다.
또한, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제에 의해 말단을 밀봉해도 된다. 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 말단 밀봉제는, 수지의 전체 아민 성분에 대하여 0.1몰%∼60몰% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰%∼50몰%이다.
중합체 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 외에, 말단 밀봉제가 도입된 중합체 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼 측정에서도, 용이하게 검출 가능하다.
또한, 본 발명의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 지방족의 기를 포함하는 구조와 공중합해도 된다.
지방족 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700―KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄 지방족 알킬디아민을 사용한 경우에는, 유연성이 부여되므로 파단점 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휨이 억제되므로 바람직하다. 이들 특성은, 다층이나 후막에 있어서 유효한 특성이다. 도입할 때는, 전체 디아민 잔기 중 지방족 알킬디아민에서 유래하는 잔기가 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조와, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 포함하는 구조와 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 다음의 어느 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 경우, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하여, 아민과 반응시키는 방법 등이 있다.
폴리아미드산과 유사한 내열성 고분자 전구체로서 폴리히드록시아미드를 폴리아미드산 대신에 사용할 수도 있다. 폴리히드록시아미드의 경우, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시키는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시켜서, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다.
일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 폐환된 폴리이미드 구조를 포함하기 때문에, 상기 폴리이미드 전구체를 얻은 후에, 공지의 이미드화 반응시키는 방법을 이용해서 합성할 수 있다
일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하여, 침전시켜서 여과 분리 건조하여, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응의 단량체나 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기, 아크릴기 등의 가교기를 도입한 수지, 그들의 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해하는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 중, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지가 30중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (b) 감광제로서 퀴논디아지드 화합물을 사용한다. 퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰% 미만이면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져서, 미노광부와의 콘트라스트가 얻어지지 않아, 원하는 패턴을 얻지 못할 가능성이 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸 페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시 벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수를 갖고 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 1500이 바람직하다. 분자량이 1500 이하이면 패턴 형성 후의 열처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해하여, 내열성, 기계 특성, 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 350 내지 1200이다.
또한, (b) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상 80중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상 60중량부 이하의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 퀴논디아지드 화합물은 특정한 페놀 화합물로부터, 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법 등이 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매 하에서, α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c) 열가교제를 함유한다. 본 발명에 있어서는, (c) 성분으로서 알콕시메틸기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 함유함으로써, 큐어 시의 잔막률이 향상되어, 양호한 패턴 형상이 얻어진다. 또한, (c) 성분과 같은 열가교성을 발휘하는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해한다. 그 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상을 할 수 있으며, 이에 더하여, 큐어 후의 수축률이 적어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 (c) 성분의 알콕시메틸기 함유 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 N(C=O)N으로 표시되는 요소계 유기기를 함유하는 화합물 양쪽을 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 의해, 알콕시메틸기의 가교성이 향상되어, 저온에서의 가열 경화가 가능하게 된다. 또한, 요소계 유기기를 함유하는 화합물은 가열 처리 후에 페놀성 수산기가 존재하지 않기 때문에, 높은 내열성을 갖는 것이 가능하게 된다. 이들 양쪽의 화합물을 함유함으로써, 저온 경화 후에도, 높은 내열성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.
또한, 알콕시메틸기 함유 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 요소계 유기기를 함유하는 화합물의 양쪽을 갖는 경우, 도포막 중의 표면과 내부에서 용해성의 치우침이 발생한다. 이때에, 도포막에 표면 난용화층이 형성되기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트가 향상되어, 감도가 향상된다.
페놀성 수산기를 함유하는 알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00009
Figure 112017045058891-pct00010
요소계 유기기를 함유하는 알콕시메틸기 함유 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00011
알콕시메틸기 함유 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상 100중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상 70중량부 이하의 범위이다. 이 범위에서 사용한 경우, 수지와의 충분한 가교가 일어나서, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 얻어지기 때문에, 높은 내열성과 감도를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 (d) 성분으로서 사용되는 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 용제를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 내지 2000중량부가 바람직하고, 특히 100중량부 내지 1500중량부가 바람직하다.
본 발명은, (a) 내지 (d) 성분 이외에, 하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물, 비닐실란 화합물에서 선택되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이것은 기판과의 밀착 개량 성분이 될 수 있다.
Figure 112017045058891-pct00012
일반식 (6) 및 (7)의 Ar1 및 Ar2는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족환 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 복소환 구조를 나타낸다. 구체예로서는 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 트리아진기, 피리딘기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (6) 및 (7)의 R26, R27, R34, R35, R42, R43은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 유기기 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄화수소, 아세틸기 등의 카르보닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 5 이상이 되면 큐어 시의 막 수축이 커져 버리므로 주의를 요한다. R28, R36, R41은 각각 동일하거나 상이해도 되며 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내고, R29 내지 R33, R37 내지 R40은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, R29 내지 R33 및 R37 내지 R40 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 갖는다. a, d, f, h는 1 이상의 정수, b, c, e, g는 0 이상의 정수를 나타낸다. 1≤a+b≤4, 1≤d+e≤4, 1≤g+h≤4이다. 탄화수소기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
알콕시기의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 탄화수소기나 알콕시기의 탄소수가 7 이상이 되면 큐어 시의 막 수축이 커져 버리므로 주의를 요한다. 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00013
그 중에서도 가장 바람직하게는 하기에 나타난 구조이다.
Figure 112017045058891-pct00014
또한, 비닐실란 화합물은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있지만, 이 외에도, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물, 비닐실란 화합물은 각각 단독으로 사용하거나 병용해도 되며, 모든 경우에서도 각종 기판에 대하여 양호한 밀착성을 발현한다.
상기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 화합물, 비닐실란 화합물은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 각각 0.001중량부 이상 30 중량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 조성물의 내열성을 유지한 채 충분한 접착 개량 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.005중량부 이상 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 이상 15 중량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염에서 선택되는 광산 발생제를 함유할 수도 있다. 해당 광산 발생제를 함유시킴으로써, 노광 후 방치에 의한 감도 저하를 저감할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 수지 조성물은 영구막으로서 사용하기 때문에, 인 등이 잔존하는 것은 환경상 바람직하지 않다. 또한 막의 색조도 고려할 필요가 있는 점에서, 이들 중에서는 술포늄염이 바람직하게 사용된다. 술포늄염 중, 특히 바람직한 것으로서, 일반식 (11)로 표시되는 트리아릴 술포늄염을 들 수 있다.
Figure 112017045058891-pct00015
식 중 R24는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20까지의 유기기를 나타낸다. R25는 탄소수 1 내지 20까지의 유기기를 나타낸다. α, β, γ은 각각 0 내지 5까지의 정수를 나타낸다.
일반식 (11)로 표시되는 트리아릴술포늄염의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017045058891-pct00016
본 발명에 있어서, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염에서 선택되는 광산 발생제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 이상 50 중량부 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.05중량부 이상 10중량부 이하의 범위이다.
또한, 필요에 따라서 상기 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 중, 본 발명에서 사용하는 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들어 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해하기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 첨가량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상 50중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상 40중량부 이하의 범위이다.
또한, 필요에 따라 상기, 감광성 조성물과 기판의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다. 또한, 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기 입자, 혹은 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.
또한 실리콘 웨이퍼 등의 하지 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 하지 기판을 본 발명에서 사용하는 밀착 개량 성분으로 전처리하거나 할 수도 있다. 이 경우, 상기에서 설명한 밀착 개량 성분을 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5중량% 내지 20중량% 용해시킨 용액을 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지 가열함으로써, 기판과 상기 밀착 개량 성분과의 반응을 진행시킨다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 패턴 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가, 0.1㎛ 내지 150㎛가 되도록 도포된다.
이어서 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용해서, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분에서부터 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막으로부터 패턴 수지막을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용해서 노광부를 제거함으로써 달성된다. 현상액은 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 몇종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 후는 물로 린스 처리를 한다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.
현상 후, 얻어진 패턴 수지막을 200℃ 내지 500℃의 온도로 가열해서 패턴 경화막으로 변환한다. 이 가열 처리는, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위에서 연속적으로 승온하면서 5분에서부터 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃, 350℃에서 30분씩 열처리하는 방법, 혹은 실온에서부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고온의 가열이나 그의 반복에 의해, 소자의 전기 특성이 변화될 우려나, 기판의 휨이 커질 우려가 있기 때문에, 가열 처리는 250℃ 이하로 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 패턴 경화막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 사용된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예에 대해서 도면을 사용해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 Al 패드(2) 위에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴(절연막)(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성된다. 그 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭함으로써, 각 패드간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다.
감광성 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지는 기계 특성도 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화시킬 수 있으므로, low-k층의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대해서 기재한다. 도 2의 2c에 도시한 바와 같이, 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴(절연막(7))을 형성한다. 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복해서 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
계속해서, 도 2의 2e 및 2f에 도시한 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 마지막의 스크라이브 라인(9)을 따라 다이싱해서 칩마다 잘라서 나눈다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 및 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
<막 두께의 측정 방법>
다이니폰 스크린 세이조(주) 제조 "람다에이스" STM-602를 사용해서, 프리베이크 후, 현상 후, 큐어 후의 막 두께를, 굴절률 1.629로서 측정했다.
<현상막 A의 제작>
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 바니시를 회전 도포하고, 계속해서, 120℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 Act-8 사용)에서 3분간 베이크하여, 두께 9㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이 막을, i선 스테퍼(Nikon NSR i9)를 사용해서 0 내지 1000mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝으로 노광했다. 노광 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, ELM-D)으로 90초간 현상하고, 계속해서 순수로 린스하여, 50㎛의 고립 패턴을 갖는 현상막을 얻었다.
(1) 감도 평가
현상막에서, 노광 및 현상 후, 노광 부분이 완전히 용출해서 없어진 노광량(최소 노광량 Eth라고 한다)을 감도로 했다. Eth가 400mJ/㎠ 이하이면 고감도라고 판단할 수 있다. 300mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
(2) 잔막률 평가
프리베이크막에 대한 현상막의 막 두께의 비율을 잔막률로 하고(잔막률=(현상막의 막 두께)/(프리베이크막의 막 두께)×100), 80% 이상을 합격으로 했다.
(3) 내열성 평가
<내열성 수지 피막의 제작>
6인치 실리콘 웨이퍼 위에 바니시를 프리베이크 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치Mark-7)를 사용하여, 120℃에서 3분 프리베이크함으로써, 감광성 수지막을 얻었다. 그 후 상기 방법으로 현상하고, 제작된 감광성 수지막을, 고요 서모 시스템(주) 제조 이너트 오븐 INH-21CD를 사용해서, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 그 후 350℃까지 1시간으로 승온해서 250℃에서 1시간 열처리를 하여, 내열성 수지 피막(큐어막)을 제작했다.
<측정 샘플의 제작>
실리콘 웨이퍼 위에 제작한 내열성 수지 피막(큐어막)을 47% 불화수소산에 실온에서 7분간 침지한 후, 수세하여, 신중하게 실리콘 웨이퍼에서 박리했다.
<열중량 감소 측정>
(3)-1. 열감소 온도 측정
얻어진 큐어막을 TGA 측정용 Al 셀에 넣고, 열중량 분석 장치(TGA)를 사용해서, 하기의 조건으로 측정하여, 초기 중량으로부터의 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
장치: TGA-50((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)
승온 프로파일: 30℃ 내지 450℃를 [20℃/min]으로 승온
조건: 플로우 가스 질소(측정 전 플로우 10min).
5% 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것을 양호(○), 370℃ 이상 400℃ 미만인 것을 부족(△), 370℃ 미만인 것을 불합격(×)으로 하였다.
(3)-2. 유리 전이점 측정
(3)에서 얻어진 큐어막을 15×30㎜로 커트하여, 1㎜의 길이 방향으로 약 3㎜φ의 원통 형상을 열 기계 분석 장치(TMA)를 사용해서, 하기 조건으로 측정하여, 유리 전이 온도를 구하였다.
장치: TMASS-6100(세이꼬 덴시 고교 제조)
승온 프로파일: 30℃ 내지 300℃를 [20℃/min]으로 승온
조건: 플로우 가스 질소(측정 전 플로우 10min).
Tg가 280℃ 이상인 것을 매우 양호(◎), 260℃ 이상 280℃ 미만인 것을 양호(○), 260℃ 미만인 것을 불합격(×)으로 하였다.
이하의 실시예, 비교예에 나타내는 산이무수물, 디아민의 약기호의 명칭은 하기와 같다.
6FDA: 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디푸탈산 이무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
APBS: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 (a)의 합성
BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL로 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켜서, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조했다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀솔브 250mL에 분산시켜서, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소 가스를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 로터리 증발기로 농축하여, 히드록실기 함유 디아민 화합물 (a)를 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용했다.
Figure 112017045058891-pct00017
합성예 2 히드록실기 함유 디아민 (b)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4g(0.1몰)을 아세톤 50mL, 프로필렌옥시드30g(0.34몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 이소프탈산클로라이드 11.2g(0.055몰)을 아세톤 60mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려서 생성하고 있는 침전을 여과로 모았다.
이 침전을 GBL200mL에 용해시켜서, 5% 팔라듐-탄소 3g을 첨가하여, 세차게 교반했다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 설치하여, 실온에서 수소 가스의 풍선이 더 이상 오그라들지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 2시간 더 수소 가스의 풍선을 설치한 상태에서 교반했다. 교반 종료 후, 여과로 팔라듐 화합물을 제외하고, 용액을 로터리 증발기로 절반량이 될 때까지 농축했다. 여기에 에탄올을 첨가하고, 재결정을 행하여, 원하는 화합물의 결정을 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00018
합성예 3 히드록실기 함유 디아민 (c)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4g(0.1몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려서 생성하고 있는 침전을 여과로 모았다. 이 후, 합성예 2와 마찬가지로 하여 원하는 화합물의 결정을 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00019
합성예 4 퀴논디아지드 화합물 (d)의 합성
건조 질소 기류 하, BisP-RS(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 16.10g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜서, 퀴논디아지드 화합물 (d)를 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00020
합성예 5 퀴논디아지드 화합물 (e)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 15.31g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 40.28g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18g을 사용하여, 합성예 4와 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (e)를 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00021
합성예 6 퀴논디아지드 화합물 (f)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 12.65g을 사용하여, 합성예 4와 마찬가지로 해서 퀴논디아지드 화합물 (f)를 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00022
합성예 7 퀴논디아지드 화합물 (g)의 합성
건조 질소 기류 하, 11.41g(0.05몰)의 비스페놀 A와 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12g을 사용하여, 합성예 4와 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (g)를 얻었다.
Figure 112017045058891-pct00023
합성예 8 아크릴 수지 (h)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭한다)를 150g 투입했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질 메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 안을 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 알칼리 가용성의 아크릴 수지 (h) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 용액(h)의 고형분 농도는 43중량%였다.
합성예 9 노볼락 수지 (i)의 합성
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 투입한 후, 유욕(油浴) 안에 침지하여, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다.
그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크 안의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하여, 휘발분을 제거하고, 용해하고 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (i)의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 Mw는 3,500이었다.
얻어진 노볼락 수지 (i)에 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여, 고형분 농도 43중량%의 노볼락 수지 (i) 용액을 얻었다.
합성예 10 폴리히드록시스티렌(j)의 합성
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가해서 행하였다. 이어서 중합체를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올 안에 주입하여, 침강한 중합체를 건조시킨바 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가해서 7시간 교반 후, 물에 주입하고, 중합체를 침전시켜서, p-t-부톡시스티렌을 탈보호해서 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (j)가 얻어졌다.
실시예 1
건조 질소 기류 하, BAHF 10.99g(0.03몰), DDS 2.48g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 반응시켜서, 계속해서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 기(旣)폐환 폴리이미드 수지 (A)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (A) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지 (h) 16g, 가교제 니칼락(등록상표) MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 수지 조성물의 조성을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
건조 질소 기류 하, BAHF 5.49g(0.015몰), 합성예 1에 의해 얻어진 화합물 (a) 9.06g(0.015몰), DDS 3.72g(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (B)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (B) 17.5g, 합성예 5에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (e) 2.3g, 합성예 9에서 얻어진 노볼락 수지 (i) 16g, 가교제 니칼락 MX-290 4.0g, KBM 403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
건조 질소 기류 하, BAHF 5.49g(0.015몰), 합성예 2에 의해 얻어진 화합물 (b) 5.67g(0.04몰), DDS 3.72g(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 7.76g(0.025몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (C)를 얻었다.
얻어진 수지 (C) 17.5g, 합성예 6에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (f) 2.3g, 합성예 10에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (j) 16g, DMOM-PC 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
건조 질소 기류 하, BAHF 5.49g(0.015몰), 합성예 3에 의해 얻어진 화합물 (c) 3.65g(0.015몰), DDS 2.48g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 7.76g(0.025몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (D)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (D) 17.5g, 합성예 7에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (g) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지 (h) 16g, 가교제 DMOM-PTBP 4.0g, KBM-4031.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
건조 질소 기류 하, BAHF 1.83g(0.005몰), 합성예 1에 의해 얻어진 화합물 (a) 9.06g(0.015몰), DDS 4.96g(0.02몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (E)를 얻었다.
얻어진 수지 (E) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 9에서 얻어진 노볼락 수지 (i) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 4.0g, KBM-403 1.0g을 GB 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
건조 질소 기류 하, BAHF 9.16g(0.025몰), 합성예 3에 의해 얻어진 화합물 (c) 2.43g(0.01몰), DDS 1.24g(0.005몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 7.76g(0.025몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (F)를 얻었다.
얻어진 수지 (F) 17.5g, 합성예 5에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (e) 2.3g, 합성예 10에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (j) 16g, 가교제 니칼락 MX-270 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에서 얻어진 수지 (E) 17.5g, 합성예 6에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (f) 2.3g, 합성예 9에서 얻어진 노볼락 수지 (i) 16g, 가교제 니칼락 MX-270 2.0g, 가교제 DMOM-PTBP 2.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 4에서 얻어진 수지 (D) 17.5g, 합성예 7에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (g) 2.3g, 합성예 9에서 얻어진 노볼락 수지 (i) 16g, 가교제 니칼락 MX-290 2.0g, 가교제 HMOM-TPHAP 2.0g, KBM-4031.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 6에서 얻어진 수지 (F) 17.5g, 합성예 5에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (e) 2.3g, 합성예 10에서 얻어져 폴리히드록시스티렌 수지 (j) 16g, 가교제 니칼락 MX-290 2.0g, 가교제DMOM-PC 2.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
건조 질소 기류 하, BAHF 14.65g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 반응시켜서, 계속해서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (G)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (G) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지 (h) 16g, 가교제 니칼락 MX-290 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
건조 질소 기류 하, DAE 8.01g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (H)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (H) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 9에서 얻어진 노볼락 수지 (i) 16g, 가교제 DMOM-PC 4.0g, KBM 403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
건조 질소 기류 하, 합성예 3에 의해 얻어진 화합물 (c) 2.43g(0.01몰), DDS 9.73g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 7.76g(0.025몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (I)를 얻었다.
얻어진 수지 (I) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 10에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (j) 16g, 가교제 니칼락 MX-290 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
건조 질소 기류 하, BAHF 8.42g(0.023몰), ABPS 9.73g(0.023몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 15.51g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 반응시켜서, 계속해서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (J)의 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (J) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지 (h) 16g, 가교제 DMOM-PTBP 4.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가해서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이, 감도 평가, 잔막률 평가, 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017045058891-pct00024
Figure 112017045058891-pct00025
각 실시예, 비교예에 사용한 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 광산 발생제, 열가교제를 하기에 나타냈다.
Figure 112017045058891-pct00026
1 : 실리콘 웨이퍼
2 : Al 패드
3 : 패시베이션막
4 : 절연막
5 : 금속(Cr, Ti 등)막
6 : 배선(Al, Cu 등)
7 : 절연막
8 : 배리어 메탈
9 : 스크라이브 라인
10 : 땜납 범프

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 수지 전체의 50몰% 이상 포함하는 수지.
    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 30의 2가 내지 8가의 유기기이다. R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기 및 일반식 (4)로 표시되는 유기기를 포함한다(단, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기를 2종류 이상 가짐). R3, R5는 동일하거나 상이해도 되며 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 것을 나타낸다. 일반식 (3)은 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산비스(아미노-히드록시페닐)프로판, 비스(아미노-히드록시페닐)메틸렌, 비스(아미노-히드록시페닐)에테르, 비스(아미노-히드록시)비페닐 및 비스(아미노-히드록시페닐)플루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 히드록실기 함유 디아민의 잔기, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 기 또는 원자로 치환한 화합물의 잔기, 및 일반식 (8) 내지 (10) 중 어느 것으로 나타나는 구조(단, R4에 술포닐기를 갖는 구조를 제외함)를 나타내고, R6은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 수산기를 갖지 않고 술포닐기 및 방향족환을 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100000의 범위, m, l은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 4의 정수, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단 p+q＞1이다. 일반식 (8)의 R15 및 R17은 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. u 및 v는 1 또는 2를 나타낸다. 일반식 (9)의 R18 및 R20은 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다. 일반식 (10)의 R21은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R22는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. x는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다)
    Figure 112021146325749-pct00028

    Figure 112021146325749-pct00033
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (4)에 있어서의 R6이 하기 일반식 (5)로 표시되는 유기기를 포함하는 수지.
    Figure 112021146325749-pct00029

    (R7 내지 R14는 수산기를 갖지 않고, 각각 독립적으로 수소 원자, 술폰산, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 수지 전체의 50몰% 이상 포함하는 수지에 있어서, R2는 일반식 (3)으로 표시되는 유기기와 일반식 (4)로 표시되는 유기기의 몰비가 9:1 내지 5:5의 비율인 수지.
  4. (a) 제1항 또는 제2항에 기재된 수지, (b) 감광제, (c) 열가교제 및 (d) 용제를 함유하고, 포지티브형 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (c) 열가교제가, 적어도, 알콕시메틸기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알콕시메틸기 및 요소계 유기기를 갖는 화합물의 2종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지 기판 위에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 얻는 공정, 상기 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정, 상기 노광하는 공정을 거친 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정 및 상기 공정에 의해 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을 사용한 층간 절연막.
  8. 제6항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을 사용한 표면 보호막.
  9. 제7항에 기재된 층간 절연막을 갖는 전자 부품.
  10. 제8항에 기재된 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
  11. 삭제
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