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KR102396777B1 - 상부에 윤활성 코팅을 갖는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈 - Google Patents

상부에 윤활성 코팅을 갖는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈 Download PDF

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KR102396777B1
KR102396777B1 KR1020197005841A KR20197005841A KR102396777B1 KR 102396777 B1 KR102396777 B1 KR 102396777B1 KR 1020197005841 A KR1020197005841 A KR 1020197005841A KR 20197005841 A KR20197005841 A KR 20197005841A KR 102396777 B1 KR102396777 B1 KR 102396777B1
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meth
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contact lens
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acid
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로버트 캐리 터커
존 달라스 프루이트
용싱 치우
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알콘 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로 내부 및/또는 상부에 불투명한 컬러 이미지를 갖는 하이드로겔 렌즈 본체 및 상부에 내구성이 있는 윤활성 코팅을 포함하는 유색 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 코팅은 카르복실 기를 갖는 다음이온성 중합체의 앵커링 층, 및 아제티디늄 기를 갖는 친수성 중합체 재료로부터 유래되고, 각각 하나의 카르복실 기와 하나의 아제티디늄 기 사이에 형성된 결합을 통해서 다음이온성 중합체의 앵커링 층 상에 공유 부착된 하이드로겔 층을 포함한다. 유색 콘택트 렌즈는 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체의 윤활성보다 더 양호한 표면 윤활성 및 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는다.

Description

상부에 윤활성 코팅을 갖는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈
본 발명은 상부에 소프트하고, 윤활성인 하이드로겔 코팅을 갖는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈(colored hydrogel contact lens)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
유색 콘택트 렌즈는 착용자의 눈의 색상을 변경 또는 향상시키기 위해서 사용되어 왔다. 일반적으로, 2가지 부류의 유색 콘택트 렌즈가 있다. 제1 부류의 유색 콘택트 렌즈는 자연 홍채의 색상과 조합된 본질적으로 투명한 향상 색상을 사용하여 새로운 외관을 생성하는 것이다. 이러한 착색 렌즈(tinted lens)는 전형적으로 녹갈색 눈을 청록색 눈으로 변화시키는 데 사용된다. 이러한 부류의 유색 렌즈는 아래에 놓인 어두운 색상의 갈색 홍채를 청색으로 변화시킬 수 없다. 제2 카테고리는 홍채를 완전히 피복하는 연속적인 불투명한 패턴을 갖거나 홍채를 부분적으로 피복하는 간혈적인 불투명한 패턴을 갖는 불투명한 유색 렌즈의 부류이다. 불투명한 유색 콘택트 렌즈는 착용자의 눈 색상을 효과적으로 실질적으로 변화시킬 수 있다.
자연스러운 외관을 제공할 수 있는 불투명한 유색 콘택트 렌즈는, 예비형성된(preformed) 콘택트 렌즈의 표면에 안료 입자를 포함하는 잉크를 사용하여 유색 이미지를 직접 인쇄함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라서 제조된 불투명한 유색 콘택트 렌즈는 렌즈 표면의 외부로 돌출된 안료 입자를 가질 수 있어서, 사용자가 착용할 때 불편한 착용감을 부여할 수 있다.
이러한 불편한 착용감을 감소시키기 위해서, 불투명한 유색 콘택트 렌즈는, 먼저 유색 이미지를 콘택트 렌즈의 주조-성형을 위한 주형의 성형 표면 상에 안료-함유 잉크를 사용하여 인쇄하고, 성형 표면 중 하나 상에 인쇄된 유색 이미지를 갖는 주형 내에 렌즈-형성 조성물을 분배하고, 렌즈-형성 조성물을 경화시켜 경화 공정 동안 성형 표면으로부터 주조-성형된 콘택트 렌즈로 전사된 인쇄된 유색 이미지를 갖는 주조-성형된 콘택트 렌즈를 수득함으로써, 이롭게 제조될 수 있다. 이러한 기술에 따라서 제조된 불투명한 유색 콘택트 렌즈는 렌즈 표면 중에 내포(즉, 렌즈 표면의 외부로 돌출되지 않음)된 안료 입자를 가질 수 있지만, 여전히 노출되고, 불투명한 유색 콘택트 렌즈의 표면 상의 인쇄된 면적(즉, 입자-노출 면적)은 인쇄되지 않은 면적의 조도보다 훨씬 더 높은 조도를 가질 것이다. 렌즈 표면 상의 인쇄된 면적의 더 높은 조도는 여전히 불편한 착용감을 부여할 수 있다.
조도를 감소시키기 위해서, 투명한 코트(즉, 주형의 성형 표면 상의 렌즈-형성 조성물이거나 어떠한 착색제도 존재하지 않는 임의의 중합성 조성물일 수 있는 중합성 조성물의 층)를 적용하고, 성형 표면 상의 투명한 코트 상에 안료-함유 잉크를 사용하여 유색 이미지를 인쇄하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 인쇄 강도의 손실 및 스미어링(smearing) 증가로 인해서, 인쇄 품질이 투명한 코트에 의해서 심각하게 훼손될 수 있다.
따라서, 사용자에게 그리고 이러한 불투명한 유색 콘택트 렌즈에 대해서 향상된 편안한 착용감을 제공할 수 있는 불투명한 유색 콘택트 렌즈의 제조 방법이 여전히 필요하다.
일 양태에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (1) 하이드로겔 콘택트 렌즈의 전방 표면 및 후방 표면 중 하나 내에 및/또는 그 상에 잉크로 인쇄된 컬러 이미지(color image)를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 수득하는 단계로서, 잉크는 안료 입자 및 임의로 1종 이상의 염료를 포함하는, 단계; (2) 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 약 4.0 이하의 pH 및 약 25℃ 내지 약 80℃의 코팅 온도에서 다음이온성 중합체의 제1 수성 코팅 용액과 접촉시켜 상부에 다음이온성 중합체의 층 및 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈인 유색 콘택트 렌즈 전구체를 수득하는 단계로서, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 에틸아크릴산의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이고, 다음이온성 중합체의 층은 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 에워싸는, 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 수득된 유색 콘택트 렌즈 전구체를, 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료를 포함하는 제2 수성 코팅 용액 중에서 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 적어도 30분 동안 가열하여, 다음이온성 중합체의 층 상에 공유 부착된 하이드로겔 코팅을 갖는 유색 콘택트 렌즈를 형성하도록 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료 및 다음이온성 중합체를 가교합시키는 단계를 포함하며, 여기서, 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상부 및/또는 내부에 불투명한 컬러 이미지를 갖는 하이드로겔 렌즈 본체; 및 하이드로겔 렌즈 본체 및 불투명한 컬러 이미지를 에워싼 코팅을 포함하는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제공하며, 코팅은 다음이온성 중합체의 앵커링(anchoring) 층 및 하이드로겔 재료의 층을 포함하며, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산 또는 2-(메트)아크릴아미도글리콜산 중 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이며, 하이드로겔 재료는 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료로부터 유래되고, 각각 하나의 카르복실 기와 하나의 아제티디늄 기 사이에 형성된 결합을 통해서 다음이온성 중합체의 앵커링 층 상에 공유 부착되고, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화 상태에서 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은(바람직하게는 약 1.5 또는 더 낮은, 보다 바람직하게는 약 1.0 또는 더 낮은, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 또는 더 낮은) 마찰 등급을 갖는다.
도 1은 대조군 렌즈 및 바람직한 구현예에 따른 본 발명의 유색 콘택트 렌즈에 대한 시간의 함수로서의 총 액체 피복률을 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 실험실 절차는 당업계에 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되고 있다. 이들 절차에 대하여, 당업계 및 다양한 일반 참고문헌에 제공되는 것들과 같은 통상적인 방법이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되는 경우, 본 발명자들은 또한 그러한 용어의 복수형도 고려한다. 본 명세서에서 사용된 명명법 및 하기에 기재된 실험실 절차는 당업계에 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되는 것들이다.
"약"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "약"으로 지칭된 숫자는 언급된 수 또는 언급된 수의 ± 1 내지 10%를 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술된 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 그러한 기술은 그 사건 또는 상황이 일어난 예 및 그것이 일어나지 않은 예를 포함한다.
"콘택트 렌즈"는 착용자의 눈 위에 또는 안에 배치될 수 있는 구조물을 지칭한다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 교정, 개선, 또는 변경시킬 수 있지만, 그것은 그러한 경우일 필요는 없다. 콘택트 렌즈는 당업계에 알려진 또는 추후에 개발될 임의의 적절한 재료로 될 수 있고, 소프트 렌즈, 하드 렌즈, 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다. "비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈"는 비-실리콘 하이드로겔 벌크(코어) 재료를 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다. "실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 하이드로겔 벌크(코어) 재료를 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다.
"소프트 콘택트 렌즈"는 탄성 모듈러스(즉, 영률(Young's modulus))가 2.0 MPa 미만(바람직하게는 l1.5 MPa 미만, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 미만)인 콘택트 렌즈를 지칭한다.
"하이드로겔" 또는 "하이드로겔 재료"는, 3차원 중합체 네트워크(즉, 중합체 매트릭스)를 갖고, 물 중에 불용성이지만, 완전 수화될 때 중합체 매트릭스 중에 적어도 10 중량%의 물을 유지할 수 있는 가교결합된 중합체 재료를 지칭한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비-실리콘 하이드로겔"은 이론상 규소가 부재하는 하이드로겔을 지칭한다.
"실리콘 하이드로겔"은, 적어도 하나의 실리콘-함유 단량체 또는 적어도 하나의 실리콘-함유 마크로머 또는 적어도 하나의 가교결합성 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합성 조성물의 공중합에 의해 수득된 실리콘-함유 하이드로겔을 지칭한다.
콘택트 렌즈의 "전면 또는 전방 표면"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 착용 동안 눈으로부터 떨어져서 대면하는 렌즈의 표면을 지칭한다. 전형적으로 실질적으로 볼록한 전방 표면은 또한 렌즈의 전면 곡선이라 지칭될 수 있다.
콘택트 렌즈의 "후면 또는 후방 표면"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 착용 동안 눈을 향해서 대면하는 렌즈의 표면을 지칭한다. 전형적으로 실질적으로 오목한 후방 표면은 또한 렌즈의 기저 곡선이라 지칭될 수 있다.
"유색 콘택트 렌즈"는 상부 및/또는 내부에 컬러 이미지를 갖는 콘택트 렌즈(하드 또는 소프트)를 지칭한다. 컬러 이미지는 미용용 패턴, 예를 들어, 홍채-유사 패턴, Wild EyeTM 패턴, 맞춤형(made-to-order: MTO) 패턴 등일 수 있다. 컬러 이미지는 단일 컬러 이미지 또는 다중-컬러 이미지일 수 있다.
용어 "비-불투명한"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 투명하거나 반투명한 색상 또는 투명한 또는 반투명한 색상을 갖는 무색 또는 유색인 렌즈의 부분을 기술하도록 의도된다.
"안료"는 불용성인 액체 중에 현탁된 분말 물질을 의미한다. 안료는 색상을 부여하기 위해서 사용된다. 안료는, 일반적으로, 염료보다 더 불투명하다.
"표면 친수성"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수분 제거 시간(water-break-up-time: WBUT)에 의해서 측정된 바와 같은, 표면이 물과 상호작용하는 정도를 나타내는 표면 특성을 기술한다. WBUT 값이 클수록, 표면 친수성이 더 크다.
본 발명에 따라서, 콘택트 렌즈(또는 의료 기구)의 "표면 윤활성"은 0 내지 4의 수인 마찰 등급(friction rating)에 의해서 측정된다. 마찰 등급 값이 클수록 표면 윤활성이 더 낮다.
"친수성"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 지질보다 물과 더 쉽게 회합할 재료 또는 이의 부분을 기술한다.
"렌즈-형성 재료" 또는 "렌즈-형성 조성물"은 열적으로 또는 화학선에 의해(actinically)(즉, 화학 방사선에 의해서) 경화(즉, 중합 및/또는 가교결합)되어 가교결합된 중합체를 수득할 수 있는 중합성 조성물을 상호교환 가능하게 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합성 조성물, 예비중합체 또는 재료의 경화, 가교결합 또는 중합과 관련하여 "화학선에 의해"는 경화(예를 들어, 가교결합 및/또는 중합)가 화학선 조사, 예컨대 UV/가시광 조사, 이온화 방사선(예를 들어, 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 수행됨을 의미한다. 열경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
"비닐 단량체"는 하나의 유일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
용매 중의 화합물 또는 재료와 관련하여, 용어 "가용성"은 화합물 또는 재료가 용매 중에 용해되어 실온(즉, 약 20℃ 내지 약 30℃)에서 농도가 적어도 약 0.05 중량%인 용액을 제공할 수 있음을 의미한다.
용매 중의 화합물 또는 재료와 관련하여, 용어 "불용성"은 화합물 또는 재료가 실온(상기에 정의된 바와 같음)에서 용매 중에 용해되어 농도가 0.005 중량% 미만인 용액을 제공할 수 있음을 의미한다.
용어 "에틸렌계 불포화 기"는 본 명세서에서 넓은 의미로 사용되고 적어도 하나의 >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포함하고자 한다. 예시적인 에틸렌계 불포화 기는, 제한 없이, (메트)아크릴로일(
Figure 112019020385338-pct00001
및/또는
Figure 112019020385338-pct00002
), 알릴, 비닐(
Figure 112019020385338-pct00003
), 1-메틸에테닐(
Figure 112019020385338-pct00004
), 스티레닐 등을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및/또는 아크릴아미드를 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "친수성 비닐 단량체"는, 중합되어 수용성이거나 적어도 10 중량%의 물을 흡수할 수 있는 단일중합체를 형성할 수 있는 비닐 단량체를 지칭한다.
"소수성 비닐 단량체"는, 중합되어 물 중에 불용성이거나 10 중량% 미만의 물을 흡수할 수 있는 단일중합체를 형성할 수 있는 비닐 단량체를 지칭한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 중합체 재료(단량체 또는 마크로머 재료 포함)의 "분자량"은 달리 구체적으로 제시되거나 시험 조건이 달리 나타내지 않는 한 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭한다.
"마크로머" 또는 "예비중합체"는, 에틸렌계 불포화 기를 함유하고 Mw가 700 달톤 초과인 화합물 또는 중합체를 지칭한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 가교결합제"는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 지칭한다. "비닐 가교결합제"는 Mw가 약 700 달톤 이하인 비닐 가교결합제를 지칭한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 하나 이상의 단량체 또는 거대중합체 또는 예비중합체 또는 이들의 조합을 중합/가교결합함으로써 형성되는 재료를 의미한다.
용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 알칸 화합물로부터 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 1가 라디칼을 지칭한다. 알킬 기(라디칼)는 유기 화합물 내의 하나의 다른 기와 1개의 결합을 형성한다.
용어 "알킬렌 2가 기" 또는 "알킬렌 디라디칼" 또는 "알킬 디라디칼"은 상호교환 가능하게 알킬로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 2가 라디칼을 지칭한다. 알킬렌 2가 기는 유기 화합물 내의 다른 기들과 2개의 결합을 형성한다.
용어 "알킬 트리라디칼"은 알킬로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 3가 라디칼을 지칭한다. 알킬 트리라디칼은 유기 화합물 내의 다른 기들과 3개의 결합을 형성한다.
용어 "알콕시" 또는 "알콕실"은 선형 또는 분지형 알킬 알코올의 하이드록실 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 1가 라디칼을 지칭한다. 알콕시 기(라디칼)는 유기 화합물 내의 하나의 다른 기와 1개의 결합을 형성한다.
본 출원에서, 알킬 디라디칼 또는 알킬 라디칼과 관련하여 용어 "치환된"은 알킬 디라디칼 또는 알킬 라디칼이, 알킬 디라디칼 또는 알킬 라디칼의 하나의 수소 원자를 대체하는 적어도 하나의 치환체를 포함함을 의미하고, 이때 상기 치환체는 하이드록시(-OH), 카르복시(-COOH), -NH2, 설파이드릴(-SH), C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오(알킬 설파이드), C1-C4 아실아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C1-C4 알킬아미노, 할로겐 원자(Br 또는 Cl), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원에서, "옥사졸린"은
Figure 112019020385338-pct00005
의 화합물을 지칭하며, 상기 식에서 R1은 수소, 메틸, 에틸, N-피롤리도닐메틸, N-피롤리도닐에틸, N-피롤리도닐프로필, 또는 -알크-(OC2H4)m3-OR"의 1가 라디칼이며, 여기서 알크는 C1-C4 알킬 디라디칼이고; R"는 C1-C4 알킬(바람직하게는 메틸)이고; m3은 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 정수이다.
본 출원에서, 용어 "폴리옥사졸린"은 화학식
Figure 112019020385338-pct00006
를 갖는 선형 중합체를 지칭하며, 상기 식에서 T1 및 T2는 2개의 말단 기이고; R1은 수소, 메틸, 에틸, N-피롤리도닐메틸, N-피롤리도닐에틸, N-피롤리도닐프로필, 또는 -알크-(OC2H4)m3-OR"의 1가 라디칼이며, 여기서 알크는 C1-C4 알킬 디라디칼이고; R"은 C1-C4 알킬(바람직하게는 메틸)이고; m3은 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 정수이고; x는 5 내지 500의 정수이다. 폴리옥사졸린 세그먼트는 화학식
Figure 112019020385338-pct00007
의 2가 중합체 사슬을 가지며, 상기 식에서 R1 및 x는 상기에 정의된 바와 같다.
본 출원에서, 용어 "폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)"은 화학식
Figure 112019020385338-pct00008
를 갖는 통계학적 공중합체를 가리키며, 상기 식에서 T1 및 T2는 말단 기이고; R1은 수소, 메틸, 에틸, N-피롤리도닐메틸, N-피롤리도닐에틸, N-피롤리도닐프로필, 또는 -알크-(OC2H4)m3-OR"의 1가 라디칼이며, 여기서 알크는 C1-C4 알킬 디라디칼이고; R"은 C1-C4 알킬(바람직하게는 메틸)이고; m3은 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 5)의 정수이고; x는 5 내지 500의 정수이고; z는 x 이하의 정수이다. 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)은 폴리옥사졸린을 가수분해함으로써 수득된다.
본 출원에서, 용어 "폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린"은 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)을 에피클로로하이드린과 반응시켜 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)의 2차 아민 기의 전부 또는 실질적인 백분율(90% 이상)을 아제티디늄 기로 전환시킴으로써 수득되는 중합체를 지칭한다. 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린의 예는 미국 특허 출원 공개 번호 2016/0061995 A1(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
"에피클로로하이드린-작용화된 폴리아민" 또는 "에피클로로하이드린-작용화된 폴리아미도아민"은 폴리아민 또는 폴리아미도아민을 에피클로로하이드린과 반응시켜 폴리아민 또는 폴리아미도아민의 2차 아민 기의 전부 또는 실질적인 백분율을 아제티디늄 기로 전환시킴으로써 수득되는 중합체를 지칭한다.
용어 "폴리아미도아민-에피클로로하이드린"은 에피클로로하이드린-작용화된 아디프산-디에틸렌트리아민 공중합체를 지칭한다.
본 출원에서, 용어 "아제티디늄" 또는 "3-하이드록시아제티디늄"은
Figure 112019020385338-pct00009
의 양으로 하전된 2가 라디칼(또는 기 또는 모어이티)을 지칭한다.
중합체 재료 또는 작용기와 관련하여 용어 "열가교결합성"은 중합체 재료 또는 작용기가 비교적 승온(약 40℃ 내지 약 140℃)에서 다른 재료 또는 작용기와의 가교결합(또는 커플링) 반응을 거칠 수 있음을 의미하며, 한편 중합체 재료 또는 작용기는 약 1시간의 기간 동안 검출 가능한 정도로 실온에서(즉, 약 22℃ 내지 약 28℃, 바람직하게는 약 24℃ 내지 약 26℃, 약 25℃에서) 다른 재료 또는 작용기와 동일한 가교결합 반응(또는 커플링 반응)을 거칠 수 없다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포스포릴콜린"은
Figure 112019020385338-pct00010
의 1가 양쪽이온성 기를 지칭하며, 상기 식에서 t1은 1 내지 5의 정수이고, R1'', R2'' 및 R3''은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 하이드록시알킬이다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응성 비닐 단량체"는 카르복실 기, 1차 아미노 기, 및 2차 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 임의의 비닐 단량체를 지칭한다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비반응성 비닐 단량체"는 카르복실 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 에폭사이드 기, 이소시아네이트 기, 아즐락톤 기, 또는 아지리딘 기가 부재하는 임의의 비닐 단량체(친수성 또는 소수성 비닐 단량체 어느 것이든)를 지칭한다.
자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열 개시제 어느 것인가 하나일 수 있다. "광개시제"는 광의 사용에 의해 자유 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다. "열개시제"는 열에너지의 사용에 의해 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다.
"화학 방사선의 공간적 제한"은 광선 형태의 에너지 방사선이, 예를 들어 마스크 또는 스크린 또는 이들의 조합에 의해 지향되어, 공간적으로 제약된 방식으로 명확한 주변 경계를 갖는 영역 상에 충돌하는 작용 또는 공정을 지칭한다. UV/가시광 방사선의 공간적 제한은 방사선(예를 들어, UV 및/또는 가시광) 투과성 영역, 방사선-투과성 영역을 둘러싸는 방사선(예를 들어, UV 및/또는 가시광) 불투과성 영역, 및 방사선-불투과성 영역과 방사선-투과성 영역 사이의 경계인 투영 윤곽(projection contour)을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 수득되며, 이는 미국 특허 번호 6,800,225(도 1 내지 도 11), 및 6,627,124(도 1 내지 도 9), 7,384,590(도 1 내지 도 6), 및 7,387,759(도 1 내지 도 6)의 도면에서 개략적으로 예시된 바와 같으며, 이들 특허 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 마스크 또는 스크린은 마스크 또는 스크린의 투영 윤곽에 의해서 한정된 단면 프로파일(cross-sectional profile)을 갖는 방사선(예를 들어, UV 방사선 및/또는 가시광 방사선) 빔을 공간적으로 투영하는 것을 가능하게 한다. 투영된 방사선(예를 들어, UV 방사선 및/또는 가시광 방사선) 빔은 주형의 제1 성형 표면으로부터 주형의 제2 성형 표면으로의 투영된 빔의 경로에 위치된 렌즈 제형 상에 충돌하는 방사선을 제한한다. 생성된 콘택트 렌즈는 제1 성형 표면에 의해서 한정된 전방 표면, 제2 성형 표면에 의해서 한정된 반대편의 후방 표면, 및 투영된 UV 및/또는 가시광 빔의 단면 프로파일(즉, 방사선의 공간적 제한)에 의해서 한정된 렌즈 모서리를 포함한다. 가교결합에 사용되는 방사선은 방사선 에너지, 특히 UV 방사선(및/또는 가시광 방사선), 감마 방사선, 전자 방사선 또는 열방사선이고, 바람직하게는 방사선 에너지는 한편으로는 양호한 제약을 달성하기 위해서 그리고 다른 한편으로는 에너지의 효율적인 사용을 위해서 실질적으로 평행한 빔의 형태이다.
콘택트 렌즈 또는 재료와 관련하여 용어 "모듈러스" 또는 "탄성 모듈러스"는 콘택트 렌즈 또는 재료의 강성(stiffness)의 척도인 인장 모듈러스 또는 영률을 의미한다. 모듈러스는 ANSI Z80.20 표준에 따른 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 당업자는 실리콘 하이드로겔 재료 또는 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스를 결정하는 방법을 잘 알고 있다. 예를 들어, 모든 시판 콘택트 렌즈는 탄성 모듈러스 값이 보고되어 있다.
"물 접촉각"은 실온에서의 평균 물 접촉각(즉, 정적법(Sessile Drop Method)에 의해서 측정된 접촉각)을 지칭하며, 이것은 적어도 3개의 개별 콘택트 렌즈를 사용하여 접촉각의 측정치를 평균냄으로써 수득된다.
하이드로겔 콘택트 렌즈 상의 코팅과 관련하여 용어 "내구성"은 하이드로겔 콘택트 렌즈 상의 코팅이 목적하는 횟수의 사이클의 수동 문지름을 견딜 수 있는 것을 기술하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 콘택트 렌즈 상의 코팅과 관련하여 "임의의 횟수("j")의 사이클의 수동 문지름을 견디는 것"은 실시예 1에 기술된 절차에 따른 j회 사이클의 수동 문지름 이후에, 콘택트 렌즈가 약 60% 이하(바람직하게는 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 40% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 30% 이하)의, j회 사이클의 수동 문지름 이후의 마찰 등급, △FRDR(j)에서 수동-문지름-유도된 증가를 갖는 것을 의미하며, 여기서
Figure 112019020385338-pct00011
이며, 식에서, FR 0DR 은 완전-수화 상태로 존재하고, 0회의 수동 문지름에 적용된 콘택트 렌즈의 마찰 등급이고, FR jDR 은 완전 수화 상태로 존재하고, j회 사이클의 수동 문지름에 적용된 콘택트 렌즈의 마찰 등급이며, j는 2(바람직하게는 7, 보다 바람직하게는 14, 보다 더 바람직하게는 30)의 정수이다.
용어 "1회 사이클의 수동 문지름"은 상부에 코팅을 갖는 콘택트 렌즈(또는 의료 기구)를 RENU® 다목적 렌즈 케어 용액(또는 또 다른 다목적 렌즈 케어 용액)으로 20초 동안 수동으로 문지르고(일회용 무분말 라텍스 글러브 착용), 이어서 식염수로 헹구는 것을 의미한다. 상기 절차는 주어진 횟수, 예를 들어, 2 내지 30회 동안 반복될 수 있고, 수동 문지름의 반복 횟수는 수동 문지름의 사이클 수이다.
"수용액" 또는 "수계 용액"은 수계 용매 및 수계 용매 중에 용해된 1종 이상의 용질로 이루어진 균질한 혼합물인 용액을 상호교환 가능하게 지칭한다. "수계 용매"는 용매계의 중량에 대하여 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%)의 물 및 최대 30 중량%(바람직하게는 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 특히 약 2 중량% 이하)의 1종 이상의 유기 용매로 이루어진 용매계를 기술하고자 한다. 수성 코팅 용액은 용액 중의 용질로서 적어도 1종의 중합체 코팅 재료를 함유하는 수용액을 지칭한다.
"유기계 용액"은 유기계 용매 및 유기계 용매 중에 용해된 1종 이상의 용질로 이루어진 균질한 혼합물인 용액을 지칭한다. "유기계 용매"는 1종 이상의 유기 용매 및 용매계의 총 중량에 대하여 40% 미만, 바람직하게는 약 30% 이하, 보다 바람직하게는 약 20% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10% 이하, 특히 약 5 중량% 이하의 물로 이루어진 용매계를 기술하고자 한다. 유기계 코팅 용액은 용액 중의 용질로서 적어도 1종의 중합체 코팅 재료를 함유하는 유기계 용액을 지칭한다.
"유색 콘택트 렌즈의 주형 상 인쇄 제조 공정(print-on-mold process for producing colored contact lenses)"은 미국 특허 번호 5,034,166(Rawlings et al)(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 유색 콘택트 렌즈의 성형 공정을 지칭한다.
본 발명은 일반적으로 통상의 관찰자에게 인식되는 바와 같은 매우 자연스러운 외관을 제공하면서 착용자의 눈 색상을 향상시키도록 설계된 유색 콘택트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 유색 콘택트 렌즈는 하이드로겔 렌즈 본체, 하이드로겔 렌즈 본체의 표면 내에 또는 그 상에 인쇄된 유색 이미지 및 하이드로겔 렌즈 본체의 표면 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 적어도 0.1 μm의 두께를 갖고, 카르복실 기를 갖는 다음이온성 중합체의 앵커링 층 및 앵커링 층 상에 공유 부착된 소프트한 윤활성 하이드로겔 층을 포함한다. 표면 상의 소프트한 윤활성 하이드로겔 층의 비교적 두꺼운 층으로 인해서, 유색 콘택트 렌즈는 현재 입수 가능한 시판 유색 콘택트 렌즈보다 우수한 편안한 착용감을 제공할 수 있다.
이러한 유색 콘택트 렌즈는 소프트한 윤활성 하이드로겔 코팅을 단순한 용액 코팅 공정에 따라서 도포함으로써 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 코팅을 형성하기 위해서, 수계 코팅 공정을 사용하여 다음이온성 중합체(예를 들어, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 등)의 앵커링 층을, 렌즈 표면(전방 또는 후방 표면) 중 적어도 하나 내에 또는 그 상에 인쇄된 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 유색 콘택트 렌즈 상에 도포할 수 있다. 낮은 pH(즉, 약 4.0 미만)에서 렌즈 하이드로겔 재료의 작용기(예를 들어, 아미드 기, 하이드록실 기, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트 등)와 다음이온성 중합체의 카르복실 기(양성자화된 형태) 사이에 형성된 수소-결합이 다음이온성 중합체의 층을 안정하게 결합시키기에 충분할 수 있다고 여겨진다. 안료 입자는 다음이온성 중합체와 수소 결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함할 수 없지만, 이러한 다음이온성 중합체의 층이 하이드로겔 콘택트 렌즈의 표면, 심지어는 렌즈 표면으로부터 돌출된 안료 입자 또는 렌즈 표면 내의 인쇄된 면적을 완전히 피복할 수 있다. 이러한 다음이온성 중합체의 층은 하이드로겔 층에 공유 부착하여 목적하는 두께를 갖는 비교적-내구성이 있는 윤활성 코팅을 형성하는 앵커링 층으로서 기능할 수 있다. 생성된 유색 콘택트 렌즈는 양호한 표면 윤활성, 렌즈 본체의 탄성 모듈러스보다 더 낮은 탄성 모듈러스를 가져서, 상당히 개선된 편안한 착용감을 부여한다는 것을 추가로 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (1) 하이드로겔 콘택트 렌즈의 전방 표면 및 후방 표면 중 하나 내에 및/또는 그 상에 잉크로 인쇄된 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 수득하는 단계로서, 잉크는 안료 입자를 포함하는, 단계; (2) 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 약 4.0 이하(바람직하게는 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5)의 pH 및 약 25℃ 내지 약 80℃(바람직하게는 약 30℃ 내지 약 75℃, 보다 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 70℃, 보다 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃)의 코팅 온도에서 다음이온성 중합체의 제1 수성 코팅 용액과 접촉시켜 상부에 다음이온성 중합체의 층 및 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈인 유색 콘택트 렌즈 전구체를 수득하는 단계로서, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산 또는 2-(메트)아크릴아미도글리콜산의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이고, 다음이온성 중합체의 층은 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 에워싸는, 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 수득된 유색 콘택트 렌즈 전구체를, 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료를 포함하는 제2 수성 코팅 용액 중에서 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 적어도 30분 동안 가열하여, 다음이온성 중합체의 층 상에 공유 부착된 하이드로겔 코팅을 갖는 유색 콘택트 렌즈를 형성하도록 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료 및 다음이온성 중합체를 가교합시키는 단계를 포함하며, 여기서 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은(바람직하게는 약 1.5 또는 더 낮은, 보다 바람직하게는 약 1.0 또는 더 낮은, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 또는 더 낮은) 마찰 등급을 갖는다. 바람직하게는, 유색 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스와 약 ±10% 이하(바람직하게는 약 ±8%, 보다 더 바람직하게는 약 ±6%)의 차이 내에서 동일하다.
본 발명에 따라서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 임의의 렌즈 제조 공정에 따라서 제조되고, 렌즈-형성 공정 이후에 어떠한 표면 처리에도 적용되지 않은 임의의 하이드로겔 콘택트 렌즈이다. 예를 들어, 예비형성된 콘택트 렌즈는 예를 들어 미국 특허 번호 3,408,429에 기술된 바와 같은 통상적인 "회전-주조 주형법(pin-casting mold)"으로 또는 미국 특허 번호 4,347,198; 5,508,317; 5,583,463; 5,789,464; 및 5,849,810호에 기술된 바와 같은 고정 형태의 완전 주조-성형 공정에 의해서 또는 맞춤 콘택트 렌즈의 제조에 사용되는 바와 같은 버튼 선반 절삭법(lathe cutting of buttons)에 의해서 제조될 수 있다. 주조-성형법에서,렌즈 제형을 전형적으로 주형에 분배하고, 콘택트 렌즈 제조용 주형 내에서 경화(즉, 중합 및/또는 가교결합)시킨다.
예비형성된 비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조를 위해서, 하이드로겔 렌즈 제형은 전형적으로 (1) (a) 적어도 1종의 친수성 비닐 단량체(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 또는 이들의 조합물) 및 (b) 가교결합제, 소수성 비닐 단량체, 윤활 작용제(또는 렌즈 제형 중에 혼입된 소위 내부 습윤제), 자유-라디칼 개시제(광개시제 또는 열개시제), UV-흡수제, 가시성 염색제(visibility tinting agent)(예를 들어, 염료, 안료, 또는 이들의 혼합물), 항미생물제(예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 단량체 혼합물; 또는 (2) 1종 이상의 수용성 예비중합체 및 친수성 비닐 단량체, 가교결합제, 소수성 비닐 단량체, 윤활 작용제(또는 렌즈 제형 중에 혼입된 소위 내부 습윤제), 자유-라디칼 개시제(광개시제 또는 열개시제), UV-흡수제, 가시성 염색제(예를 들어, 염료, 안료, 또는 이들의 혼합물), 항미생물제(예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 수용액 중 어느 하나이다. 이어서 당업자에게 공지된 바와 같이, 생성된 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 추출 용매로 추출하여 생성된 렌즈로부터 비중합된 성분을 제거하고, 수화 공정에 적용할 수 있다. 하이드로겔 렌즈 제형 중에 존재하는 윤활 작용제는 윤활 작용제가 없는 대조군 하이드로겔 렌즈 제형으로부터 수득된 대조군 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 윤활성과 비교할 때 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 윤활성을 개선시킬 수 있다고 이해된다.
현재, 대부분의 상업적으로 입수 가능한 비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 1종 이상의 비닐 단량체의 공중합체 및 1종 이상의 비닐 가교결합제, 글리세롤 (메트)아크릴레이트와 1종 이상의 비닐 단량체의 공중합체 및 1종 이상의 비닐 가교결합제, 가교결합된 폴리비닐알코올로 제조된다.
예비형성된 실리콘 하이드로겔(SiHy) 콘택트 렌즈를 제조하기 위해서, 주조-성형법 또는 회전-주조 성형법을 위한 SiHy 렌즈 제형 또는 콘택트 렌즈의 선반 절삭법에서 사용되는 SiHy 막대를 제조하기 위한 SiHy 렌즈 제형은 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 실리콘-함유 비닐 단량체, 실리콘-함유 비닐 마크로머, 실리콘-함유 예비중합체, 친수성 비닐 단량체, 소수성 비닐 단량체, 가교결합제(약 700 달톤 이하의 분자량을 갖고 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 화합물), 자유-라디칼 개시제(광개시제 또는 열개시제), 친수성 비닐 마크로머/예비중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 일반적으로 포함한다. SiHy 콘택트 렌즈 제형은 또한 당업자에게 공지된 바와 같이, 당업자에게 공지 다른 필수적인 성분, 예를 들어, UV-흡수제, 가시성 염색제(예를 들어, 염료, 안료, 또는 이들의 혼합물), 항미생물제(예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 윤활 작용제(또는 렌즈 제형 중에 혼입된 소위 내부 습윤제), 침출성 인열-안정화제(tear-stabilizing agent), 및 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 이어서 당업자에게 공지된 바와 같이, 생성된 예비형성된 SiHy 콘택트 렌즈를 추출 용매로 추출하여 생성된 렌즈로부터 비중합된 성분을 제거하고, 수화 공정에 적용할 수 있다.
다수의 SiHy 렌즈 제형은 본 출원의 출원일에 공개된 다수의 특허 및 특허 출원에 기술되어 있다. 이들 모두가 예비형성된 SiHy 렌즈를 수득하는 데 사용될 수 있다. 시판 SiHy 렌즈, 예컨대, lotrafilcon A, lotrafilcon B, balafilcon A, galyfilcon A, senofilcon A, narafilcon A, narafilcon B, comfilcon A, enfilcon A, asmofilcon A, somofilcon A, stenfilcon A, smafilcon A, enfilcon A, 및 efrofilcon A의 제조를 위한 SiHy 렌즈 제형이 예비형성된 SiHy 콘택트 렌즈의 제조에 또한 사용될 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 주형은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 캐스트 성형 또는 스핀 캐스팅에서 사용된다. 예를 들어, (캐스트 성형을 위한) 주형은 일반적으로 적어도 2개의 주형 섹션(또는 부분) 또는 주형 절반부, 즉 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부를 포함한다. 제1 주형 절반부는 제1 성형(또는 광학) 표면을 한정하고, 제2 주형 절반부는 제2 성형(또는 광학) 표면을 한정한다. 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 렌즈 형성 공동(cavity)이 형성되도록 서로 수용하도록 구성된다. 주형 절반부의 성형 표면은 주형의 공동-형성 표면이고, 렌즈-형성 재료와 직접 접촉한다.
콘택트 렌즈를 캐스트 성형하기 위한 주형 섹션의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 공정은 임의의 특별한 주형 형성 방법으로 한정되지 않는다. 실제로, 임의의 주형 형성 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 다양한 기법, 예컨대 사출 성형 또는 라스(lathing)를 통해서 형성될 수 있다. 적합한 주형 절반부 형성 공정의 예가 미국 특허 번호 4444711, 4460534, 5843346, 및 5894002에 개시되어 있으며, 이들은 또한 본 명세서에 참고로 포함된다.
주형의 제조를 위하여 당업계에 알려진 사실상 모든 재료가 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 주형을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, Topas® COC 등급 8007-S10(독일 프랑크프루트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 Ticona GmbH사로부터의, 에틸렌과 노르보르넨의 투명한 비정질 공중합체) 등이 사용될 수 있다. UV 광의 투과를 가능하게 하는 다른 재료, 예컨대 석영 유리 및 사파이어가 사용될 수 있다. 극성 플라스틱 주형을 바람직하게 사용하여 비-극성 플라스틱 주형(예를 들어, 폴리프로필렌 주형)보다 훨씬 더 양호한 습윤성을 갖는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다(문헌[Lai and Friends, "Surface Wettability Enhancement of Silicone Hydrogel Lenses by Processing with Polar Plastic Molds", J. Biomed. Mat. Res. 35(3): 349-356 (1997)]; 미국 특허 번호 5352714, 이들의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨).
재사용 가능한 주형이 사용될 수 있고, 렌즈 제형이 화학 방사선의 공간적 제한 하에서 화학선에 의해 경화되어 콘택트 렌즈를 형성한다. 바람직한 재사용 가능한 주형의 예는 미국 특허 번호 6800225, 7384590, 및 7387759에 개시된 것들이고, 이들의 전체는 본 명세서에 참고로 포함된다. 재사용 가능한 주형은 석영, 유리, 사파이어, CaF2, 사이클릭 올레핀 공중합체(예컨대, 독일 프랑크프루트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 Ticona GmbH사로부터의 Topas® COC 등급 8007-S10(에틸렌과 노르보르넨의 투명한 비정질 공중합체), 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 Zeon Chemicals LP사로부터의 Zeonex® 및 Zeonor®), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), DuPont사로부터의 폴리옥시메틸렌(Delrin), G.E. Plastics사로부터의 Ultem®(폴리에테르이미드), PrimoSpire® 등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 렌즈 제형은 임의의 알려진 방법에 따라 주형에 의해 형성된 공동 내로 도입(분배)될 수 있다.
렌즈 제형이 주형 내로 분배된 후에, 그것은 중합되어 콘택트 렌즈를 생산한다. 중합이 열적으로 또는 화학선에 의해, 바람직하게는 주형 내의 렌즈 제형을 화학 방사선의 공간적 제한에 노출시킴으로써, 개시되어 렌즈 조성물 중의 중합성 성분들을 가교결합시킬 수 있다.
성형된 물품을 주형에서 꺼낼 수 있도록 하는 주형의 개방은 그 자체로 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈는 렌즈 추출을 거쳐서 비중합된 중합성 성분이 제거될 수 있다. 추출 용매는 당업자에게 공지된 임의의 용매일 수 있다. 적합한 추출 용매의 예는 상기에 기술된 것이다.
바람직한 구현예에서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 50 몰%의, 1종 이상의 하이드록실-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 포함하는 중합체로 구성된 비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈이다. 당업자는 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조에 적합한 하이드록실-함유 비닐 단량체를 알고 있다. 바람직한 하이드록실-함유 비닐 단량체의 예는 비제한적으로 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-트리스(하이드록시메틸)메틸 (메트)아크릴아미드, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 및 이들이 조합물을 포함한다. 선택적으로 그러나 바람직하게는, 예비형성된 비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 50 몰%의, 적어도 하나의 하이드록실-함유 비닐 단량체의 반복 단위 및 적어도 하나의 아미드-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 포함하는 중합체로 구성된다. 이러한 아미드-함유 비닐 단량체 내의 아미드 기가 카르복실 기와 수소 결합을 형성할 수 있다고 여겨진다. 바람직한 아미드-함유 비닐 단량체의 예는, 비제한적으로, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 및 이들이 조합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 예비형성된 비-실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 폴리비닐알코올계 하이드로겔 콘택트 렌즈이다. 보다 바람직하게는, 예비형성된 폴리비닐알코올계 하이드로겔 콘택트 렌즈는
비닐 알코올(즉,
Figure 112019020385338-pct00012
)의 반복 단위; 및
하기 화학식 (I)의 반복 가교결합 단위를 포함하는, 수용성이고 화학선-가교결합성인 폴리비닐 알코올 예비중합체를 포함하는 수성 렌즈-형성 조성물을 중합시킴으로써 수득된다:
[화학식 I]
Figure 112019020385338-pct00013
상기 식에서:
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬 기(바람직하게는 수소)일 수 있고;
R4는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼(바람직하게는 C1-C4 알킬렌 2가 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 부틸렌 2가 라디칼, 보다 더 바람직하게는 메틸렌 2가 라디칼)이고;
R5는 수소 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸 또는 에틸, 보다 더 바람직하게는 수소 또는 메틸)이고;
R6은
Figure 112019020385338-pct00014
또는
Figure 112019020385338-pct00015
의 에틸렌계 불포화 기이고, q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C2-C8 알킬렌 2가 라디칼이고, R9는 C2-C8 알케닐이다.
바람직하게는, R4는 메틸렌 2가 라디칼이고, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R3은 수소이고, R6은
Figure 112019020385338-pct00016
의 라디칼이고, q2는 0이고, R9는 비닐(*-CH=CH2) 또는 1-메틸에테닐(*-C(CH3)=CH2)이다. 보다 바람직하게는, 폴리비닐알코올 예비중합체는 적어도 약 2,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 약 1% 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 15 몰%의 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는다. 수용성이고 화학선-가교결합성인 폴리비닐알코올 예비중합체는 당업계에 공지된 기술, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,583,163 및 6,303,687(이들 특허의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 것을 사용하여 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈이다.
당업자는 임의의 공지된 방법에 따라서 상부 및/또는 내부에 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 수득하는 방법을 알고 있다.
널리 공지된 방법 중 하나는 패드 전사 인쇄(pad transferring printing) 및 잉크젯 인쇄 기술에 따라서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 전방 표면 및 후방 표면 중 적어도 하나 상에 잉크를 직접 인쇄하는 것을 포함한다.
임의의 잉크가 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로, 잉크는 안료 입자 및 적어도 1종의 결합제 중합체 및 용매를 포함한다. 그것은 가교결합제, 보습제, 계면활성제, 단량체, 중합 개시제, 항미생물제, 항산화제, 항코게이팅제(anti-kogating agent), 및 당업계에 공지된 다른 첨가제를 선택적으로 포함한다.
"결합제 중합체"는 그 용어가 당업계에 공지된 바와 같이 가교결합성 기를 포함하고 가교결합제에 의해서 또는 화학적 또는 물리적 수단(예를 들어, 수분, 가열, UV 방사선 등)에 의한 개시 시에 가교결합되어 콘택트 렌즈 상에 또는 그 내에 착색제(즉, 안료 입자)를 포획하거나 이에 결합할 수 있는 가교결합성 중합체를 지칭한다.
용어 가교결합성 기는 본 명세서에서 넓은 의미로 사용되며, 예를 들어, 작용기 및 광 가교결합성 또는 열 가교결합성 기를 포함하고자 하며, 이것은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 매칭 가교결합성 기의 쌍은 공지된 반응 조건, 예컨대 산화-환원 조건, 탈수 축합 조건, 부가 조건, 치환(또는 대체) 조건, 자유 라디칼 중합 조건, 2+2 부가 환화(cyclo-addition) 조건, 딜즈-앨더(Diels-Alder) 반응 조건, ROMP(개환 복분해 중합(Ring Opening Metathesis Polymerization)) 건, 가황 조건, 양이온성 가교결합 조건 및 에폭시 경화 조건 하에서 공유 결합 또는 결합을 형성할 수 있다고 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 아미노 기는 알데하이드와 공유 결합될 수 있거나(알데하이드 기 및 아미노 기로부터 형성된 쉬프 염기(Schiff base)는 추가로 환원될 수 있음); 하이드록실 기 및 아미노 기는 카르복실 기와 공유 결합될 수 있거나; 카르복실 기 및 설포 기는 하이드록실 기와 공유 결합될 수 있거나; 머캅토 기는 아미노 기와 공유 결합될 수 있거나; 탄소-탄소 이중 결합은 또 다른 탄소-탄소 이중 결합과 공유 결합될 수 있다.
가교결합성 기의 쌍 사이에 형성되는 예시적인 공유 결합 또는 결합은, 비제한적으로, 알칸(탄소-탄소 단일 결합), 알켄(탄소-탄소 이중 결합), 에스테르, 에테르, 아세탈, 케탈, 비닐 에테르, 카르바메이트, 우레아, 아민, 아미드, 엔아민, 이민, 옥심, 아미딘, 이미노에스테르, 카르보네이트, 오르토에스테르, 포스포네이트, 포스피네이트, 설포네이트, 설피네이트, 설파이드, 설페이트, 디설파이드, 설핀아미드, 설폰아미드, 티오에스테르, 아릴, 실란, 실록산, 헤테로사이클, 티오카르보네이트, 티오카르바메이트, 및 포스폰아미드를 포함한다.
예시적인 가교결합성 기는, 비제한적으로, 하이드록실 기, 아민 기, 아미드 기, 설프하이드릴 기, -COOR(R 및 R'는 수소 또는 C1 내지 C8 알킬 기임), 할라이드(클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 아실 클로라이드, 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 모노클로로트리아진, 디클로로트리아진, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 피리딘, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 디아진, 포스포르아미디트, 말레이미드, 아지리딘, 설포닐 할라이드, 하이드록시석신이미드 에스테르, 하이드록시설포석신이미드 에스테르, 이미도 에스테르, 하이드라진, 악시도니트로페닐 기, 아지드, 3-(2-피리딜 디티오)프로피온아미드, 글리옥살, 알데하이드, 에폭시, 올레핀계 불포화 라디칼을 포함한다.
잉크 중의 결합제 중합체는 렌즈 재료와 상용성인 임의의 중합체일 수 있다. 결합제 중합체는 비닐 알코올, 비닐 부티랄 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시 C1 내지 C6 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 아미노 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 글리세롤 에스테르, 비닐피롤리돈, 비닐클로라이드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아크릴아미드 등을 함유하는 단량체의 중합에 의해서 제조될 수 있다. 이들 상이한 단량체의 혼합물을 제조하여 다양한 공중합체를 형성할 수 있다. 다른 중합체는 적어도 하나의 가교결합성 기를 갖는 다양한 셀룰로스 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체는 렌즈를 제조하는 데 사용되는 단량체에 대한 것과 동일하다.
본 발명의 유색 렌즈를 위한 잉크는 임의의 공지된 적합한 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 결합 중합체 및 용매의 용액을 제조하고, 이 용액을 착색제를 함유하는 페이스트와 혼합하여 잉크를 형성한다. 약 40,000 cps의 점도를 갖는 결합 중합체 용액으로부터 잉크를 형성하는 것이 현재 바람직하다.
패드 전사 인쇄는 당업계에 널리 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 번호 3,536,386(Spivack); 4,582,402 및 4,704,017(Knapp); 5,034,166(Rawlings et al.) 참고). 이러한 인쇄의 전형적인 예는 다음과 같다. 이미지를 금속 상에 에칭하여 클리셰(
Figure 112019020385338-pct00017
)를 형성한다. 클리셰를 인쇄기에 넣는다. 인쇄기에 놓이면, 클리셰는 개방 잉크웰 닥터링 시스템(open inkwell doctoring system)에 의해서 또는 폐쇄 잉크 컵 슬라이딩(closed ink cup sliding)에 의해서 이미지를 가로질러 잉크가 발린다(inked). 이어서, 실리콘 패드는 클리셰로부터 잉크가 발린 이미지를 픽업하고, 이미지를 콘택트 렌즈에 전사한다. 실리콘 패드는 탄성이 달라질 수 있는 실리콘을 포함하는 재료로 제조된다. 실리콘 재료의 특성은 잉크가 패드에 일시적으로 들러붙고, 그것이 콘택트 렌즈 또는 주형과 접촉할 때 패드로부터 완전히 해방되도록 한다. 적절한 패드-전사 인쇄 구조물은 탬포형(Tampo-type) 인쇄 구조물(Tampo vario 90/130), 고무 스탬프, 심블(thimble), 닥터 블레이드(doctor's blade), 직접 인쇄물 또는 전사 인쇄물을 포함하지만 이들로 제한되지 않으며, 이들은 관련 기술 분야에 공지되어 있다.
임의의 적합한 실리콘 패드가 본 발명에 사용될 수 있다. 실리콘 패드는 상업적으로 입수 가능하다. 그러나, 상이한 패드는 상이한 인쇄 품질을 제공할 수 있다. 당업자는 주어진 잉크를 위해서 패드를 선택하는 방법을 알고 있을 것이다.
클리셰는 세라믹 또는 금속(예를 들어, 강철)로 제조될 수 있다. 클리셰가 강철로 제조된 경우, 완충제(예를 들어, 포스페이트염 등)를 첨가함으로써 수계 잉크의 pH를 중화(예를 들어, pH를 6.8 내지 7.8로 조정)시키는 것이 바람직할 것이다. 이미지는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라서, 예를 들어, 화학적 에칭 또는 레이저 절삭 등에 의해서 클리셰 내에 에칭될 수 있다. 사용 후에 클리셰를 당업자에게 공지된 표준 세정 기술, 예를 들어, 용매 중의 침지, 초음파 처리 또는 기계적 마찰 등을 사용하여 세정하는 것이 또한 바람직하다.
렌즈의 전방(볼록한) 표면 또는 후방(오목한) 표면 중 어느 하나가 인쇄될 수 있지만, 전방 표면을 인쇄하는 것이 현재 바람직하다고 이해된다.
잉크젯 인쇄 공정을 사용한 렌즈의 인쇄는 공개된 미국 특허 출원 번호 2001/0050753, 2001/0085934, 2003/0119943, 및 2003/0184710에 기술되어 있고, 이들 전체는 본 명세서에 참고로 포함된다.
대안적으로, 상부 및/또는 내부에 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 미국 특허 번호 5,034,166(Rawlings et al.)(본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 것과 유사한 주형 상 인쇄 공정에 따라서 제조될 수 있다. 먼저 잉크를 패드 전사 인쇄(또는 패드 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄를 사용함으로써 주형 부분 중 하나 또는 둘 모두의 주형 표면 상에 도포하여 유색 코트(컬러 이미지를 가짐)를 형성할 수 있다. 유색 코트를 콘택트 렌즈의 후방(오목한) 표면을 한정한 성형 표면 상에 또는 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정한 주형 표면 상에 또는 두 주형 부분 모두 상에 도포할 수 있다. 바람직하게는, 유색 코트(컬러 이미지를 가짐)를 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정한 주형 표면 상에 도포한다.
주형의 성형 표면 상에 본 발명의 잉크를 인쇄한 후, 인쇄된 잉크를 열적으로 또는 화학선에 의해 경화시킬 수 있다. 인쇄된 잉크를 렌즈-형성 재료의 후속 충전으로부터 생성되는 컬러 이미지의 패턴 한정의 손실을 최소화하는 정도까지 화학선에 의해서 경화시키는 것이 바람직하다.
다수의 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈가 시장에서 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 상업적으로 입수 가능한 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈와 제1 수성 코팅 용액의 접촉은 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제1 수성 코팅 용액 중에 딥핑(dipping)하거나 또는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈에 제1 수성 코팅 용액을 분사함으로써 일어날 수 있다. 하나의 접촉 공정은 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 일정 시간 동안 제1 수성 코팅 용액의 조 중에 단지 딥핑하거나 대안적으로는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 일련의 제1 수성 코팅 용액의 조 중에 각각의 조에 대해 고정된 더 짧은 시간 구간 동안 순차적으로 딥핑하는 것을 포함한다. 또 다른 접촉 공정은 제1 수성 코팅 용액을 단지 분사하는 것을 포함한다. 그러나, 다수의 대안은 분사-단계 및 딥핑-단계의 다양한 조합을 포함하며, 이것은 당업자에 의해서 설계될 수 있다. 바람직하게는, 접촉 단계는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제1 수성 코팅 용액 중에 딥핑함으로써 수행된다.
제1 수성 코팅 용액은 약 4 이하, 바람직하게는 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5의 pH를 갖는다.
제1 수성 코팅 용액은 약 25℃ 내지 약 80℃(바람직하게는 약 30℃ 내지 약 75℃, 보다 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 70℃, 보다 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃)의 온도(즉, 코팅 온도)를 갖는다.
예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 약 1분, 바람직하게는 적어도 약 5분, 보다 바람직하게는 적어도 약 10분, 보다 더 바람직하게는 약 30분의 접촉 시간 동안 접촉된다.
본 발명에 따라서, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 에틸아크릴산의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이고; 바람직하게는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 폴리(에틸아크릴산)(PEAA), 폴리(아크릴산-코-에틸아크릴산)(pAA-pEAA), 폴리(메타크릴산-코-에틸아크릴산)(pMAA-pEAA), 또는 이들의 조합물이고; 보다 바람직하게는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 또는 이들의 조합물이다. 다음이온성 중합체는 적어도 100,000 달톤(바람직하게는 200,000 내지 10,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000 달톤, 보다 더 바람직하게는 400,000 내지 3,000,000 달톤)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라서, 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료는 아제티디늄 기를 포함하고, 하기 반응식 I에 나타낸 가교결합 반응에 따른, 적어도 1종의 아제티디늄-함유 중합체와, 적어도 하나의 카르복실, 1차 아민, 2차 아민, 또는 티올 기를 갖는 적어도 1종의 친수성 향상제(즉, 습윤제)의 부분 반응 생성물이다.
[반응식 I]
Figure 112019020385338-pct00018
상기 식에서, X1은 -S-*, -OC(=O)-*, 또는 -NR'-*이고, R'는 수소 또는 C1-C4 비치환된 또는 치환된 알킬 기이고, *은 유기 라디칼을 나타낸다.
임의의 적합한 아제티디늄-함유 중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 아제티디늄-함유 중합체의 예는 비제한적으로 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민, 아제티디늄-함유 비닐 단량체의 단일중합체, 아제티디늄-함유 비닐 단량체와 1종 이상의 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 아제티디늄-함유 중합체는 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민이다. 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민은 에피클로로하이드린과 폴리아민 중합체 또는 2차 아미노 기를 함유하는 중합체를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 폴리아민 및 디카르복실산로부터 유래된 중축합물(예를 들어, 아디프산-디에틸렌트리아민 공중합체)인 폴리(알킬렌 이민) 또는 폴리(아미도아민)을 에피클로로하이드린과 반응시켜 에피클로로하이드린-작용화 중합체를 형성할 수 있고; 모노-알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 모노-알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 단일중합체 또는 공중합체를 또한 에피클로로하이드린과 반응시켜 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민을 형성할 수 있고; 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민) 공중합체를 에피클로로하이드린과 반응시켜 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민(즉, 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린)을 형성할 수 있다. 폴리아민 또는 폴리아미도아민 중합체의 에피클로로하이드린-작용화에 대한 조건은 EP1465931(이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 교시되어 있다. 바람직한 에피클로로하이드린-작용화 폴리아민은 폴리아미도아민-에피클로로하이드린(PAE) 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린이다.
폴리아미도아민-에피클로로하이드린은 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어, Hercule사로부터의 Kymene® 또는 Polycup® 수지(에피클로로하이드린-작용화 아디프산-디에틸렌트리아민 공중합체) 등이다.
폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린은 미국 출원 공개 번호US 2016/0061995 A1(이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 절차에 따라서 제조될 수 있다.
아제티디늄-함유 비닐 단량체의 단일중합체 및 공중합체는 미국 출원 공개 번호 2013/0337160A1(이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 절차에 따라서 수득될 수 있다.
안과용으로 적합하고, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기, 적어도 하나의 카르복실 기, 및/또는 적어도 하나의 티올 기를 함유하는 한, 임의의 적합한 친수성 향상제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
친수성 향상제의 바람직한 부류는, 제한 없이, 하기를 포함한다: 1차 아미노-, 2차 아미노-, 카르복실- 또는 티올-함유 단당류(예를 들어, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-티올글리세롤, 5-케토-D-글루콘산, 갈락토사민, 글루코사민, 갈락투론산, 글루콘산, 글루코사민산, 만노사민, 당산 1,4-락톤, 사카라이드드산, 케토데옥시노눌로손산, N-메틸-D-글루카민, 1-아미노-1-데옥시-β-D-갈락토스, 1-아미노-1-데옥시소르비톨, 1-메틸아미노-1-데옥시소르비톨, N-아미노에틸 글루콘아미드); 1차 아미노-, 2차 아미노-, 카르복실- 또는 티올-함유 이당류(예를 들어, 콘드로이틴 이당류 나트륨 염, 디(β-D-자일로피라노실)아민, 디갈락투론산, 헤파린 이당류, 하이알루론산 이당류, 락토비온산); 및 1차 아미노-, 2차 아미노-, 카르복실- 또는 티올-함유 올리고당류(예를 들어, 카르복시메틸-β-사이클로덱스트린 나트륨 염, 트리갈락투론산); 및 이들의 조합물.
친수성 향상제의 또 다른 바람직한 부류는 하나 이상의 (1차 또는 2차) 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 친수성 중합체이다. 더 바람직하게는, 친수성 향상제로서의 친수성 중합체 내의 아미노(-NHR'(여기서, R'은 상기에 정의된 바와 같음)), 카르복실(-COOH) 및/또는 티올(-SH) 기의 함량은 친수성 중합체의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 미만이다.
친수성 향상제의 바람직한 한 부류는 (1차 또는 2차) 아미노- 또는 카르복실-함유 다당류, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스(약 40% 이하의 카르복실 함량(이것은 반복 단위인 -[C6H10-mO5(CH2CO2H)m]-(여기서, m은 1 내지 3임)의 조성을 기준으로 추정됨)을 가짐), 카르복시에틸셀룰로스(약 36% 이하의 카르복실 함량(이것은 반복 단위인 -[C6H10-mO5(C2H4CO2H)m]-(여기서, m은 1 내지 3임)의 조성을 기준으로 추정됨)을 가짐), 카르복시프로필셀룰로스(약 32% 이하의 카르복실 함량(이것은 반복 단위인 -[C6H10-mO5(C3H6CO2H)m]-(여기서, m은 1 내지 3임)의 조성을 기준으로 추정됨)을 가짐), 하이알루론산(약 11%의 카르복실 함량(이것은 반복 단위인 -(C13H20O9NCO2H)-의 조성을 기준으로 추정됨)을 가짐), 콘드로이틴 설페이트(약 9.8%의 카르복실 함량(이것은 반복 단위인 -(C12H18O13NS CO2H)-의 조성을 기준으로 추정됨)을 가짐), 또는 이들의 조합물이다.
친수성 향상제의 또 다른 바람직한 부류는, 제한 없이, 하기를 포함한다: 모노-아미노(1차 또는 2차 아미노), 카르복실 또는 티올 기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)(예를 들어, PEG-NH2, PEG-SH, PEG-COOH); H2N-PEG-NH2; HOOC-PEG-COOH; HS-PEG-SH; H2N-PEG-COOH; HOOC-PEG-SH; H2N-PEG-SH; 하나 이상의 아미노(1차 또는 2차), 또는 카르복실 또는 티올 기를 갖는 멀티-아암(multi-arm) PEG; 하나 이상의 아미노(1차 또는 2차), 카르복실 또는 티올 기를 갖는 PEG 덴드리머; 비반응성인 친수성 비닐 단량체의 디아미노-(1차 또는 2차) 또는 디카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체; 비반응성인 친수성 비닐 단량체의 모노아미노-(1차 또는 2차) 또는 모노카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체(상기에 기술된 것 중 임의의 하나) 또는 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체(상기에 기술된 것 중 임의의 하나); (1) 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 반응성 비닐 단량체 및 (2) 적어도 1종의 비반응성인 친수성 비닐 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체; 및 이들의 조합물.
본 발명에 따라서, 반응성 비닐 단량체는 카르복실-함유 비닐 단량체(상기에 기술된 바람직한 예 중 임의의 것), 1차 아미노-함유 비닐 단량체(상기에 기술된 바람직한 예 중 임의의 것), 또는 2차 아미노-함유 비닐 단량체(상기에 기술된 바람직한 예 중 임의의 것)일 수 있다.
보다 바람직하게는, 친수성 향상제는 PEG-NH2; PEG-SH; PEG-COOH; H2N-PEG-NH2; HOOC-PEG-COOH; HS-PEG-SH; H2N-PEG-COOH; HOOC-PEG-SH; H2N-PEG-SH; 하나 이상의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 멀티-아암 PEG; 하나 이상의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 PEG 덴드리머; (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 최대 400 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)크릴아미드, 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비반응성인 친수성 비닐 단량체의 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체; (1) 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 아크릴산, C1-C3 알킬아크릴산, 알릴아민 및/또는 아미노-C2-C4 알킬(메트)아크릴레이트, 및 (2) 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 최대 400 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비반응성인 친수성 비닐 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체이다.
바람직한 비반응성 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체의 예는, 비제한적으로, (메트)아크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC, 또는 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트라고도 알려짐), (메트)아크릴로일옥시프로필 포스포릴콜린(3-((메트)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트라고도 알려짐), 4-((메트)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-[(메트)아크릴로일아미노]에틸-2'-(트리메틸암모니오)-에틸포스페이트, 3-[(메트)아크릴로일아미노]프로필-2'-(트리메틸암모니오) 에틸포스페이트, 4-[(메트)아크릴로일아미노]부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메트)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-((메트)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)-에틸포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸-포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)-에틸포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오) 에틸포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메트)아크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)-에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)-에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(부테노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 미국 특허 번호 5,461,433(이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 것, 및 이들이 조합물을 포함한다.
가장 바람직하게는, 친수성 향상제는 PEG-NH2; PEG-SH; PEG-COOH; 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리비닐피롤리돈; 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리아크릴아미드; 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(DMA); 모노아미노- 또는 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(DMA-코-NVP); 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(NVP-코-N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트)); 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(비닐알코올); 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린] 단일중합체 또는 공중합체; 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(NVP-코-비닐 알코올); 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드-코-비닐 알코올); 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 (메트)아크릴산을 갖는 폴리[(메트)아크릴산-코-아크릴아미드]; 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 (메트)아크릴산을 갖는 폴리[(메트)아크릴산-코-NVP); (1) 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체 및 (2) 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 아크릴산, C1-C3 알킬아크릴산, 알릴아민 및/또는 아미노-C2-C4알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체; 및 이들의 조합물이다.
작용기를 갖는 PEG 및 작용기를 갖는 멀티-아암 PEG는 다양한 상업적 공급처, 예를 들어 Polyscience사, 및 Shearwater Polymers, inc.사 등으로부터 입수될 수 있다.
하나 이상의 비반응성인 친수성 비닐 단량체 또는 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체의 모노아미노-, 모노카르복실-, 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 번호 6,218,508에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 비반응성인 친수성 비닐 단량체의 디아미노- 또는 디카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해서, 비반응성 비닐 단량체, 1차 또는 2차 아미노 또는 카르복실 기를 갖는 사슬 전달제(예를 들어, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토프로핀산, 티오글리콜산, 티오락트산, 또는 다른 하이드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 또는 카르복실-함유 메르캅탄), 및 선택적으로, 다른 비닐 단량체가 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서, 반응성 비닐 단량체(1차 또는 2차 아미노 또는 카르복실 기를 가짐)와 (열적으로 또는 화학선에 의해) 공중합된다. 일반적으로, 사슬 전달제 대 반응성 비닐 단량체 이외의 모든 비닐 단량체의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:100이며, 한편 사슬 전달제 대 반응성 비닐 단량체의 몰비는 1:1이다. 그러한 제조에서, 1차 또는 2차 아미노 또는 카르복실 기를 갖는 사슬 전달제는 생성된 친수성 중합체의 분자량을 제어하는 데 사용되고, 상기 사슬 전달제는 생성된 친수성 중합체에 하나의 말단 1차 또는 2차 아미노 또는 카르복실 기를 제공하도록, 생성된 친수성 중합체의 종결 말단을 형성하고, 한편 반응성 비닐 단량체는 생성된 친수성 중합체에 다른 하나의 말단 카르복실 또는 1차 또는 2차 아미노 기를 제공한다. 유사하게, 비반응성인 친수성 비닐 단량체의 모노아미노- 또는 모노카르복실-말단화된 단일중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해서, 비반응성 비닐 단량체, 1차 또는 2차 아미노 또는 카르복실 기를 갖는 사슬 전달제(예를 들어, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토프로핀산, 티오글리콜산, 티오락트산, 또는 다른 하이드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 또는 카르복실-함유 메르캅탄), 및 선택적으로, 다른 비닐 단량체는 임의의 반응성 비닐 단량체의 부재 하에서 (열적으로 또는 화학선에 의해) 공중합된다.
비반응성인 친수성 비닐 단량체 및 반응성 비닐 단량체(예를 들어, 카르복실-함유 비닐 단량체, 1차 아미노 기-함유 비닐 단량체 또는 2차 아미노 기-함유 비닐 단량체)를 포함하는 공중합체는 임의의 잘 알려진 라디칼 중합 방법에 따라 제조될 수 있거나 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 및 카르복실-함유 비닐 단량체(또는 아미노-함유비닐 단량체)를 함유하는 공중합체가 NOF Corporation사(예를 들어, LIPIDURE® -A 및 -AF)으로부터 입수될 수 있다.
(친수성 향상제로서의) 적어도 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 친수성 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,000,000, 보다 더 바람직하게는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤이다.
수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료는 미국 특허 출원 공개 번호 US 2016/0061995 A1 및 US2013/0337160 A1(이들의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨) 및 미국 특허 번호 8,529,057(이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 공정에 따라서 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는 적어도 1종의 아제티디늄-함유 중합체, 및 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 친수성 향상제(즉, 습윤제)를 포함하는 수성 반응성 용액을 약 35℃ 내지 약 85℃의 온도까지 가열하고, 그 온도를 충분한 시간 구간(약 6시간 이하, 바람직하게는 약 5시간, 보다 바람직하게는 약 2시간 내지 약 4시간) 동안 유지시킴으로써 수득될 수 있다. 수성 반응성 용액은 바람직하게는 약 70 mM 내지 약 170 mM(바람직하게는 약 90 mM 내지 약 150 mM, 보다 바람직하게는 약 100 mM 내지 약 130 mM)의 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하며, pH가 적어도 8.0(바람직하게는 적어도 8.5, 보다 바람직하게는 적어도 9.0, 보다 더 바람직하게는 적어도 9.5)이다. 반응 시간은 아제티디늄-함유 중합체의 중합체 사슬 상에 친수성 향상제를 공유 부착시키기에 충분히 길어야 하지만, 아제티디늄-함유 중합체의 아제티디늄 기 전부가 소모되지 않고, 아제티디늄-함유 중합체와 친수성 향상제 사이에 형성된 너무 많은 가교연결부로 인한 겔(즉, 수용성이 아님)을 형성하지 않기에 충분히 짧아야 한다는 것을 이해해야 한다. 생성된 중합체 재료는 고분지형 구조를 갖고, 열-가교결합성 아제티디늄 기를 여전히 포함하는 약하게 가교결합된 중합체 재료이다.
당업자는 예를 들어, 염기(예를 들어, NaOH, KOH, NH4OH, 또는 이들의 혼합물) 또는 산(예를 들어, HCl, H2SO4, H3PO4, 시트르산, 아세트산, 붕산, 또는 이들의 혼합물)을 첨가함으로써, 반응성 혼합물의 pH를 조정하는 방법을 잘 이해할 것이다.
본 발명에 따라서, 임의의 이온성 화합물이 반응성 혼합물에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이온성 화합물은 안과 용액에 사용되는 이온성 등장성-조정제 및 이온성 완충제로서 사용되는 것이다. 바람직한 이온성 등장성-조정제의 예는 비제한적으로, 염화나트륨, 염화칼륨, 및 이들이 조합물을 포함한다. 바람직한 이온성 이온성완충제의 예는 인산의 다양한 염(예를 들어 NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, 또는 이들의 혼합물), 붕산의 다양한 염(예를 들어, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 또는 이들의 혼합물), 시트르산의 다양한 염(예를 들어, 시트르산일나트륨, 시트르산이나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산일칼륨, 시트르산이칼륨, 시트르산삼칼륨 또는 이들의 혼합물), 탄산의 다양한 염(예를 들어, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, 또는 이들의 혼합물)을 포함한다.
수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료를 제조하기 위한 수성 반응성 용액은 목적하는 양의 아제티디늄-함유 중합체, 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 목적하는 양의 친수성 향상제, 및 목적하는 양의 다른 성분(예를 들어, 이온성 완충제, 이온성 이온성 등장성-조정제 등)을 물(또는 물과 소량의 수용성 유기 용매의 혼합물) 중에 용해시키고, 이어서 필요한 경우 수용액의 pH를 조정함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서, 수성 반응성 용액 중의 아제티디늄-함유 중합체에 대한 친수성 향상제의 농도비는 생성된 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료가 수불용성(즉, 용해도가 실온에서 실온에서 물 100 ml당 0.005 g 미만)이 되지 않도록, 그리고 아제티디늄-함유 중합체의 아제티디늄 기의 약 99%, 바람직하게는 약 98%, 보다 바람직하게는 약 97%, 보다 더 바람직하게는 약 96% 초과를 소모하지 않도록 선택되어야 한다.
바람직한 구현예에서, 수성 반응성 용액은 0.01% 내지 약 10 중량%(바람직하게는 0.05% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.08% 내지 약 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1% 내지 약 0.4 중량%)의 아제티디늄-함유 중합체, 및 약 0.01% 내지 약 10 중량%(바람직하게는 0.02% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05% 내지 약 2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.08% 내지 약 1.0 중량%)의, 적어도 하나의 반응성 작용기(카르복실, 1차 아미노, 2차 아미노 기)를 갖는 친수성 향상제를 포함하고, 아제티디늄-함유 중합체 대 친수성 향상제의 농도비는 약 1000:1 내지 1:1000(바람직하게는 약 500:1 내지 약 1:500, 보다 바람직하게는 약 250:1 내지 약 1:250, 보다 더 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1:100)이다.
바람직한 구현예에서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는 (i) 약 20% 내지 약 95 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린로부터 유래된 제1 중합체 사슬, (ii) 약 5% 내지 약 80 중량%의, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합물(바람직하게는 카르복실 기)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 친수성 향상제로부터 유래된 친수성 모이어티 또는 제2 중합체 쇄(여기서, 친수성 모이어티 또는 제2 중합체 쇄는 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제2 중합체 사슬에 공유 부착됨), 및 (iii) 제1 중합체 사슬의 일부 또는 제1 중합체 사슬에 공유 부착된 펜던트 또는 말단 기인 아제티디늄 기를 포함한다. 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료의 조성은 상기 반응식 I에 나타낸 가교결합 반응에 따라서 이러한 중합체를 위해서 사용된 반응물 혼합물의 조성(반응물의 총 중량을 기준으로 함)에 의해서 결정된다. 예를 들어, 반응물 혼합물이 반응물(용매 제외)의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 및 약 25 중량%의 적어도 1종의 친수성 향상제를 포함하면, 생성된 화학적으로-개질된 폴리아미도아민-에피클로로하이드린은 약 75 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린으로부터 유래된 제1 중합체 사슬 및 약 25 중량%의, 상기 적어도 1종의 친수성 향상제로부터 유래된 친수성 모이어티 또는 제2 중합체 사슬을 포함한다.
바람직하게는, 가열 단계는 유색 콘택트 렌즈 전구체를 밀봉된 렌즈 패키지 내의 패키징 용액(즉, 6.7 내지 7.6의 pH를 갖는 완충 수성 수용액)인 제2 수성 코팅 용액 중에서 약 115℃ 내지 약 125℃의 온도에서 대략 20 내지 90분 동안 오토클레이빙함으로써 수행된다. 오토클레이빙 동안 가교결합 반응에서 침전되지 않은 이러한 아제티디늄 기는 2,3-디하이드록시프로필(HO-CH2-CH(OH)-CH2-) 기로 가수분해될 수 있고, 적용 가능한 경우, 렌즈 패키징 용액 중에 존재하는 아제티디늄-함유 중합체 재료는 렌즈의 편안한 삽입을 개선시킬 수 있는 비반응성 중합체로 전환될 수 있다고 여겨진다. 결론적으로, 제2 수성 코팅 용액은 오토클레이빙 이후에 안과용으로 안전하다.
렌즈 패키지(또는 용기)는 소프트 콘택트 렌즈를 오토클레이빙 및 저장하기 위한 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 임의의 렌즈 패키지가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 렌즈 패키지는 기저부 및 커버를 포함하는 블리스터(blister) 패키지이고, 여기서 커버는 기저부에 대해 탈착 가능하게 밀봉되어 있고, 기저부는 멸균 패키징 용액 및 콘택트 렌즈를 수용하기 위한 공동을 포함한다.
렌즈는 사용자에게 분배되기 전에 개별 패키지 내에 패키징되고, 밀봉되고, (예를 들어, 약 120℃ 이상에서 압력 하에서 적어도 30분 동안의 오토클레이빙에 의해) 멸균된다. 당업자는 렌즈 패키지를 밀봉 및 멸균하는 방법을 잘 이해할 것이다.
본 발명에 따라서, 패키징 용액은 당업자에게 알려진 적어도 하나의 완충제 및 하나 이상의 다른 성분을 함유한다. 다른 성분의 예에는, 제한 없이, 등장화제(tonicity agent), 계면활성제, 항세균제, 방부제, 및 윤활제(예를 들어, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈)가 포함된다.
패키징 용액은 패키징 용액의 pH를 바람직한 범위, 예를 들어, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5의 생리학적으로 허용되는 범위로 유지하기에 충분한 양의 완충제를 함유한다. 임의의 알려진 생리학적으로 적합한 완충제가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 콘택트 렌즈 케어 조성물의 성분으로서 적합한 완충제는 당업자에게 알려져 있다. 예는 붕산, 붕산염, 예를 들어, 붕산나트륨, 시트르산, 시트르산염, 예를 들어 시트르산칼륨, 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨, TRIS(2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올), 비스-트리스 (비스-(2-하이드록시에틸)-이미노-트리스-(하이드록시메틸)-메탄), 비스-아미노폴리올, 트리에탄올아민, ACES(N-(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산), BES(N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄설폰산), HEPES(4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산), MES(2-(N-모르폴리노)에탄설폰산), MOPS(3-[N-모르폴리노]-프로판설폰산), PIPES(피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산), TES(N-[트리스( 하이드록시메틸)메틸]-2-아미노에탄설폰산), 그의 염, 인산염 완충액, 예를 들어 Na2HPO4, NaH2PO4, 및 KH2PO4 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 완충제는 인산염 완충제, 보레이트 완충제, 또는 이들의 조합물이다. 패키징 용액 내의 각각의 완충제의 양은 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%; 가장 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량%이다.
패키징 용액은 약 200 내지 약 450 밀리오스몰(mOsm), 바람직하게는 약 250 내지 약 350 mOsm의 등장성을 갖는다. 패키징 용액의 등장성은 등장성에 영향을 주는 유기 물질 또는 무기 물질을 첨가함으로서 조정될 수 있다. 적합한, 안구에 허용 가능한 등장화제는 염화나트륨, 염화칼륨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 폴리올, 만니톨, 소르비톨, 자일리톨 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 패키징 용액은 25℃에서 약 1 센티푸아즈 내지 약 5 센티푸아즈의 점도를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 패키징 용액은 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%의, 아제티디늄 기를 갖고 수용성이고 열가교결합성인 친수성 중합체 재료를 포함한다.
본 발명의 패키징 용액은 점도-향상 중합체를 함유할 수 있다. 점도-향상 중합체는 바람직하게는 이온성이다. 용액 점도의 증가는 렌즈 상에 필름을 제공하며, 이것은 콘택트 렌즈의 편안한 착용을 가능하게 할 수 있다. 점도-향상 성분은 또한 삽입 동안 눈 표면 상의 영향을 완화시키는 작용을 할 수 있고, 또한 눈 자극을 개선시키기 위해서 제공될 수 있다.
바람직한 점도-향상 중합체는 수용성 셀룰로스 에테르(예를 들어, 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(HPMC), 또는 이들의 혼합물), 수용성 폴리비닐알코올(PVA), 약 2000(최대 10,000,000 달톤) 초과의 분자량을 갖는 고분자량 폴리(에틸렌 옥사이드), 약 30,000 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈과 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 및 이들이 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 수용성 셀룰로스 에테르 및 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체가 가장 바람직한 점도-향상 중합체이다. N-비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어, ISP사로부터의 공중합체 845 및 공중합체 937이다.
점도-향상 중합체는 패키징 용액의 총량을 기준으로, 약 0.01% 내지 약 5%　중량%, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 1 중량%의 양으로 패키징 용액 중에 존재한다.
패키징 용액은 약 1200 이하, 보다 바람직하게는 600 이하, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 500 달톤의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함할 수 있다.
가교결합된 코팅 및 패키징 용액 중 적어도 하나가 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트를 갖는 중합체 재료를 함유하는 경우, 패키징 용액은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트의 산화 분해에 대해서 감소된 민감성을 갖기에 충분한 양으로 α-옥소-멀티-산 또는 이의 염을 포함한다. 공동 소유의 공히 계류 중인 특허 출원(미국 특허 출원 공개 번호 2004/0116564 A1, 이의 전체가 본 명세서에 포함됨)에는 옥소-멀티-산 또는 이의 염이 PEG-함유 중합체 재료의 산화 분해에 대한 민감성을 감소시킬 수 있다고 개시되어 있다.
예시적인 α-옥소-멀티-산 또는 이의 생체적합성 염은 비제한적으로, 시트르산, 2-케토글루타르산, 또는 말산 또는 이의 생체적합성(바람직하게는 안과용으로 적합한) 염을 포함한다. 보다 바람직하게는, α-옥소-멀티-산은 시트르산 또는 말산 이의 생체적합성(바람직하게는 안과용으로 적합한) 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨 등)을 포함한다.
본 발명에 따라서, 패키징 용액은 뮤신-유사 재료, 안과용으로 이로운 재료 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 뮤신-유사 재료는 비제한적으로, 폴리글리콜산, 폴리락티드 등을 포함한다. 뮤신-유사 재료는, 안구 건조증(dry eye syndrome)의 치료를 위해서 눈의 안구 표면으로 연장된 시간 구간 동안 연속적으로 그리고 서서히 방출될 수 있는 게스트 재료로서 사용될 수 있다. 뮤신-유사 재료는 바람직하게는 유효량으로 존재한다.
예시적인 안과용으로 이로운 재료는 비제한적으로, 2-피롤리돈-5-카르복실산(PCA), 아미노산(예를 들어, 타우린, 글리신 등), 알파 히드록실산(예를 들어, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산 및 이들의 염), 리놀레산 및 감마 리놀레산 및 비타민(예를 들어, B5, A, B6 등)을 포함한다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제를 비롯한, 사실상 임의의 안과용으로 허용 가능한 계면활성제일 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 폴록사머(예를 들어, Pluronic® F108, F88, F68, F68LF, F127, F87, F77, P85, P75, P104, 및 P84), 폴로아민(예를 들어, Tetronic® 707, 1107 및 1307, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예를 들어, Tween® 20, Tween® 80), C12-C18 알칸의 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 에테르(예를 들어, Brij® 35), 폴리옥시에틸렌 스테아레이트(Myrj® 52), 폴리옥시에틸렌 프로필렌 글리콜 스테아레이트(Atlas® G 2612), 및 상표명 Mirataine® 및 Mirano® 하의 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
패키징 용액 중에 존재하는 점도-향상 중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 뮤신-유사 재료, 안과용으로 이로운 재료, 및 계면활성제는 하이드로겔 코팅의 중합체 매트릭스 중에 포집되고, 이어서 착용 시에 눈으로 방출될 수 있다고 여겨진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 유색 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스(ECHCA)은 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스(EPHCA)와 약 ±10% 이하(바람직하게는 약 ±8%, 보다 더 바람직하게는 약 ±6%)의 차이(ΔE%라 지정됨) 내에서 동일하다. 차이, E%는 하기 식에 따라서 계산된다.
Figure 112019020385338-pct00019
또 다른 양태에서, 본 발명은 상부 및/또는 내부에 불투명한 컬러 이미지를 갖는 하이드로겔 렌즈 본체; 및 하이드로겔 렌즈 본체 및 불투명한 컬러 이미지를 에워싼 코팅을 포함하는 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제공하며, 코팅은 다음이온성 중합체의 앵커링 층 및 하이드로겔 재료의 층을 포함하며, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산 또는 2-(메트)아크릴아미도글리콜산 중 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이며, 하이드로겔 재료는 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료로부터 유래되고, 각각 하나의 카르복실 기와 하나의 아제티디늄 기 사이에 형성된 결합을 통해서 다음이온성 중합체의 앵커링 층 상에 공유 부착되고, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화 상태에서 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은(바람직하게는 약 1.5 또는 더 낮은, 보다 바람직하게는 약 1.0 또는 더 낮은, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 또는 더 낮은) 마찰 등급을 갖는다.
하이드로겔 렌즈 본체는 유색 콘택트 렌즈의 3차원 형상을 갖는다. 본 발명에 따라서, 상부 및/또는 내부에 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 표면 처리(본 명세서에서 상기에 기술된 코팅 공정)에 적용된 후 하이드로겔 렌즈 본체가 된다.
바람직한 구현예에서, 하이드로겔 렌즈 본체는 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체이다. 바람직하게는, 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체는 적어도 50 몰%의 적어도 하나의 하이드록실-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 갖는 중합체로 구성되며, 이것은 바람직하게는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 하이드록시부틸 (메트)아크릴아미드, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 중합체는 적어도 하나의 아미드-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는데, 이것은 바람직하게는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 하이드로겔 렌즈 본체는 폴리비닐알코올계 하이드로겔 콘택트 렌즈 본체이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 하이드로겔 렌즈 본체는 실리콘 하이드로겔 렌즈 본체이다.
바람직하게는, 하이드로겔 콘택트 렌즈 본체는 중합체 매트릭스, 제1 침출성 중합체 윤활제, 및 제2 침출성 중합체 윤활제를 포함하며, 여기서, 제1 침출성 중합체 윤활제 및 제2 침출성 중합체 윤활제는 중합체 매트릭스에 공유 부착되지 않고, 중합체 매트릭스 내에 분포되고, 제2 침출성 중합체 윤활제는 제1 침출성 중합체 윤활제의 평균 분자량의 적어도 약 3배인 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 바람직하게는 약 15% 내지 약 80%, 보다 바람직하게는약 30% 내지 약 70 중량%의 수분 함량(실온, 약 22℃ 내지 28℃에서), 약 0.2 MPa 내지 약 1.5 MPa(바람직하게는 약 0.3 MPa 내지 약 1.2 MPa, 보다 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 1.0 MPa)의 탄성 모듈러스를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 유색 콘택트 렌즈의 코팅은 적어도 0.1 μm(바람직하게는 적어도 0.5 μm, 보다 바람직하게는 적어도 1.0 μm, 보다 더 바람직하게는 2.0 μm 내지 약 15 μm)의 두께를 갖는다.
코팅의 평균 두께는 당업자에게 널리 공지된 바와 같이 본 발명의 유색 하이드로겔 콘택트 렌즈의 단면의 AFM 이미지로부터 결정될 수 있다. 당업자는 콘택트 렌즈를 절단하는 방법을 잘 알고 있다.
수용성이고 열 가교결합성인 친수성 중합체 재료의 상기에 기술된 다양한 구현예 모두는 본 발명의 이러한 양태에 포함된다.
본 발명의 다양한 구현예가 구체적인 용어, 장치, 및 방법을 사용하여 기술되어 있지만, 그러한 설명은 단지 설명의 목적을 위함이다. 사용된 단어는 제한이 아니라 설명의 단어이다. 하기 청구범위에 언급된 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나지 않으면서 변화 및 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 게다가, 하기에 예시된 바와 같은 다양한 구현예의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있거나 임의의 방식으로 조합되고/조합되거나 함께 사용될 수 있음이 이해되어야 한다:
1. 유색 콘택트 렌즈의 제조 방법으로서,
(1) 하이드로겔 렌즈 본체 및 하이드로겔 렌즈 본체의 전방 표면 및 후방 표면 중 하나 상에 및/또는 그 내에 잉크로 인쇄된 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 수득하는 단계로서, 잉크는 안료 입자 및 선택적으로 1종 이상의 염료를 포함하는, 단계;
(2) 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 약 4.0 이하의 pH 및 약 25℃ 내지 약 80℃의 코팅 온도에서 다음이온성 중합체의 제1 수성 코팅 용액과 접촉시켜 상부에 다음이온성 중합체의 층 및 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈인 유색 콘택트 렌즈 전구체를 수득하는 단계로서, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산, 또는 2-메타크릴아미도글리콜산의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이고, 다음이온성 중합체의 층은 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 에워싸는, 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 유색 콘택트 렌즈 전구체를, 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료를 포함하는 제2 수성 코팅 용액 중에서 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 적어도 30분 동안 가열하여, 다음이온성 중합체의 층 상에 공유 부착된 하이드로겔 코팅을 갖는 유색 콘택트 렌즈를 형성하도록 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료 및 다음이온성 중합체를 가교합시키는 단계를 포함하며,
완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 방법.
2. 발명 1에 있어서, 제1 수성 코팅 용액은 약 3.5 이하의 pH를 갖는, 방법.
3. 발명 1에 있어서, 제1 수성 코팅 용액은 약 3.0 이하의 pH를 갖는, 방법.
4. 발명 1에 있어서, 제1 수성 코팅 용액은 약 0.5 내지 약 2.5의 pH를 갖는, 방법.
5. 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 코팅 온도는 약 30℃ 내지 약 75℃인, 방법.
6. 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 코팅 온도는 약 35℃ 내지 약 70℃인, 방법.
7. 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 코팅 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃인, 방법.
8. 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 1분 동안의 접촉 시간 동안 접촉되는, 방법.
9. 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 5분 동안의 접촉 시간 동안 접촉되는, 방법.
10. 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 10분 동안의 접촉 시간 동안 접촉되는, 방법.
11. 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 30분 동안의 접촉 시간 동안 접촉되는, 방법.
12. 발명 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가열 단계는 밀봉된 렌즈 패키지 내의 제2 수성 코팅 용액 중에 침지된 유색 콘택트 렌즈 전구체를 약 115℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 30분 내지 약 90분 동안 오토클레이빙함으로써 수행되며, 제2 수성 코팅 용액은 6.7 내지 7.6의 pH를 갖는 완충 수용액인, 방법.
13. 발명 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스와 약 ±10% 이하의 차이 내에서 동일한, 방법.
14. 발명 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스와 약 ±8% 이하의 차이 내에서 동일한, 방법.
15. 발명 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스와 약 ±6% 이하의 차이 내에서 동일한, 방법.
16. 유색 콘택트 렌즈로서, 상부 및/또는 내부에 불투명한 컬러 이미지를 갖는 하이드로겔 렌즈 본체; 및 하이드로겔 렌즈 본체 및 불투명한 컬러 이미지를 에워싼 코팅을 포함하며, 코팅은 다음이온성 중합체의 앵커링 층 및 하이드로겔 재료의 층을 포함하며, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산 또는 2-메타크릴아미도글리콜산 중 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이며, 하이드로겔 재료는 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료로부터 유래되고, 각각 하나의 카르복실 기와 하나의 아제티디늄 기 사이에 형성된 결합을 통해서 다음이온성 중합체의 앵커링 층 상에 공유 부착되고, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화 상태에서 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 2 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 유색 콘택트 렌즈.
17. 발명 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 하이드로겔 렌즈 본체는 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
18. 발명 17에 있어서, 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체는 적어도 하나의 하이드록실-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 적어도 50 몰% 포함하는 제1 중합체로 구성된, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
19. 발명 18에 있어서, 상기 적어도 하나의 하이드록실-함유 비닐 단량체는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-트리스(하이드록시메틸)메틸 (메트)아크릴아미드, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
20. 발명 19에 있어서, 제1 중합체는 적어도 하나의 아미드-함유 비닐 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
21. 발명 20에 있어서, 상기 적어도 하나의 아미드-함유 비닐 단량체는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
22. 발명 17에 있어서, 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체는 수용성이고 화학선-가교결합성인 폴리비닐 알코올 예비중합체의 가교결합 생성물로 구성되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
23. 발명 22에 있어서, 수용성이고 화학선-가교결합성인 폴리비닐 알코올 예비중합체는
적어도 60 몰%의 비닐 알코올(즉,
Figure 112019020385338-pct00020
)의 반복 단위; 및
약 1% 내지 약 25 몰%의 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법:
[화학식 I]
Figure 112019020385338-pct00021
(상기 식에서,
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬 기고;
R4는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고;
R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
R6은
Figure 112019020385338-pct00022
또는
Figure 112019020385338-pct00023
의 에틸렌계 불포화 기이고, q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C2-C8 알킬렌 2가 라디칼이고, R9는 C2-C8 알케닐임).
24. 발명 23에 있어서, 화학식 (I)에서 R3은 수소인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
25. 발명 23 또는 24에 있어서, 화학식 (I)에서 R4는 C1-C4 알킬렌 2가 라디칼인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
26. 발명 23 또는 24에 있어서, 화학식 (I)에서 R4는 메틸렌 또는 부틸렌 2가 라디칼인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
27. 발명 23 또는 24에 있어서, 화학식 (I)에서 R4는 메틸렌 2가 라디칼인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
28. 발명 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 R5는 수소 또는 C1-C4 알킬인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
29. 발명 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 R5는 수소 또는 메틸 또는 에틸인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
30. 발명 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 R5는 수소 또는 메틸인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
31. 발명 23 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 R4는 메틸렌 2가 라디칼이고, R5는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R3은 수소이고, R6은
Figure 112019020385338-pct00024
의 라디칼이고, q2는 0이고, R9는 비닐(*-CH=CH2) 또는 1-메틸에테닐(*-C(CH3)=CH2)인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
32. 발명 23 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 폴리비닐알코올 예비중합체는 적어도 2,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖고, 약 2% 내지 약 15 몰%의 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
33. 발명 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 하이드로겔 렌즈 본체는 실리콘 하이드로겔 렌즈 본체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
34. 발명 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 하이드로겔 렌즈 본체는 중합체 매트릭스 및 1종 이상의 침출성 중합체 윤활제를 포함하며, 침출성 중합체 윤활제는 중합체 매트릭스에 공유 부착되지 않고, 중합체 매트릭스 내에 분포된, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
35. 발명 34에 있어서, 침출성 중합체 윤활제는 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리락톤; N-비닐피롤리돈의 단일중합체; N-비닐피롤리돈과 1종 이상의 친수성 비닐 공단량체의 공중합체; (메트)아크릴아미드의 단일중합체; (메트)아크릴아미드와 1종 이상의 친수성 비닐 단량체의 공중합체; N-비닐-N-메틸 아세트아미드의 단일중합체; N-비닐-N-메틸 아세트아미드와 1종 이상의 친수성 비닐 단량체의 공중합체; C2-C3 하이드록실알킬 (메트)아크릴아미드의 단일중합체; C2-C3 하이드록실알킬 (메트)아크릴아미드와 1종 이상의 친수성 비닐 단량체의 공중합체; 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체와 1종 이상의 친수성 비닐 단량체의 공중합체; 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO); 폴리(2-에틸 옥사졸린); 헤파린 다당류; 다당류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비-가교결합성 친수성 중합체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
36. 발명 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 1.5 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
37. 발명 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 1.0 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
38. 발명 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 약 0.5 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
39. 발명 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 약 15% 내지 약 80 중량%의 수분 함량(실온, 약 22℃ 내지 28℃에서)을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
40. 발명 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 약 30% 내지 약 70 중량%의 수분 함량(실온, 약 22℃ 내지 28℃에서)을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
41. 발명 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 약 0.2 MPa 내지 약 1.5 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
42. 발명 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 약 0.3 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
43. 발명 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 유색 콘택트 렌즈는 완전 수화되는 경우 약 0.4 MPa 내지 약 1.0 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
44. 발명 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 코팅은 적어도 0.1 μm의 두께를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
45. 발명 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 코팅은 적어도 0.5 μm의 두께를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
46. 발명 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 코팅은 약 1.0 μm 내지 약 15 μm의 두께를 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
47. 발명 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 다음이온성 중합체는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 폴리(에틸아크릴산)(PEAA), 폴리(아크릴산-코-에틸아크릴산)(pAA-pEAA), 폴리(메타크릴산-코-에틸아크릴산)(pMAA-pEAA), 폴리[2-아크릴아미도글리콜산], 폴리[2-메타크릴아미도글리콜산], 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
48. 발명 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 다음이온성 중합체는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
49. 발명 47 또는 48에 있어서, 다음이온성 중합체는 적어도 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
50. 발명 47 또는 48에 있어서, 다음이온성 중합체는 200,000 내지 10,000,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
51. 발명 47 또는 48에 있어서, 다음이온성 중합체는 300,000 내지 5,000,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
52. 발명 47 또는 48에 있어서, 다음이온성 중합체는 400,000 to 3,000,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
53. 발명 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는
(i) 약 20% 내지 약 95 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린로부터 유래된 제1 중합체 사슬,
(ii) 약 5% 내지 약 80 중량%의, 각각 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합물(바람직하게는 카르복실 기)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 제1 친수성 향상제로부터 유래된 친수성 모이어티(여기서, 친수성 모이어티는 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제1 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착됨), 및
(iii) 제1 중합체 사슬의 일부 또는 제1 중합체 사슬에 공유 부착된 펜던트 또는 말단 기인 아제티디늄 기를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
54. 발명 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는
(i) 약 20% 내지 약 95 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린로부터 유래된 제1 중합체 사슬,
(ii) 약 5% 내지 약 80 중량%의, 각각 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합물(바람직하게는 카르복실 기)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 제2 친수성 향상제로부터 유래된 제2 중합체 쇄(여기서, 제2 중합체 쇄는 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제2 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착됨), 및
(iii) 제1 중합체 사슬의 일부 또는 제1 중합체 사슬에 공유 부착된 펜던트 또는 말단 기인 아제티디늄 기를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
55. 발명 53에 있어서, 제1 친수성 향상제는 1차 아민-함유 단당류, 2차 아민-함유 단당류, 카르복실-함유 단당류, 티올-함유 단당류, 1차 아민-함유 이당류, 2차 아민-함유 이당류, 카르복실-함유 이당류, 티올-함유 이당류, 1차 아민-함유 올리고당류, 2차 아민-함유 올리고당류, 카르복실-함유 올리고당류, 티올-함유 올리고당류, 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
56. 발명 54에 있어서, 제2 친수성 향상제는 단지 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 2개의 말단 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 멀티-아암 폴리에틸렌 글리콜; 하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 덴드리머인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
57. 발명 54에 있어서, 제2 친수성 향상제는 (1) 약 60 중량% 이하의 1종 이상의 반응성 비닐 단량체 및 (2) 1종 이상의 비반응성인 친수성 비닐 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
58. 발명 57에 있어서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 카르복실 기를 갖는 비닐 단량체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
59. 발명 58에 있어서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 아크릴산, C1-C4 알킬아크릴산(예를 들어, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 프로필아크릴산, 부틸아크릴산), N-2-아크릴아미도글리콜산, 베타 메틸-아크릴산(크로톤산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, 안겔산, 신남산, 1-카르복시-4-페닐 부타디엔-1,3, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리카르복시 에틸렌, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
60. 발명 58에 있어서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 아크릴산, 메틸아크릴산, 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
61. 발명 57에 있어서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 비닐 단량체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
62. 발명 61에 있어서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴아민, 비닐아민, 아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, C1-C6 알킬아미노-C2-C6 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
63. 발명 57 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-트리스(하이드록시메틸)메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 최대 1500 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 비닐 알코올, 및 이들이 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
64. 발명 57 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 최대 400 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
65. 발명 57 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
66. 발명 57 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
67. 발명 57 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 약 50 중량% 이하의 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
68. 발명 57 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 약 0.1% 내지 약 30 중량%의 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
69. 발명 57 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 약 0.5% 내지 약 20 중량%의 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
70. 발명 57 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 약 1% 내지 약 15 중량%의 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
71. 발명 54에 있어서, 제2 친수성 향상제는 1차 아민-함유 다당류, 2차 아민-함유 다당류, 카르복실-함유 다당류, 하이알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 또는 이들의 조합물인, 유색 콘택트 렌즈 또는 방법.
상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 할 것이다. 다양한 수정, 변형, 및 조합이 본 명세서에 기술된 다양한 구현예에 대해 이루어질 수 있다. 독자가 구체적인 구현예 및 이의 이점을 더 잘 이해할 수 있게 하기 위해서, 하시 실시예를 참고할 것을 제안한다. 본 명세서 및 실시예는 예시로서 간주되고자 한다.
실시예 1
수동 문지름 시험.
렌즈를 RENU® 다목적 렌즈 케어 용액(또는 또 다른 다목적 렌즈 케어 용액 또는 인산염 완충 식염수)으로 제품 설명서에 따라서 20초 동안 수동으로 문지르고, 새로운 렌즈 케어 용액을 함유하는 렌즈 케이스에 다시 넣는다. 상기 절차를 주어진 횟수, 예를 들어, 1 내지 30회(즉, 세정 및 액침(soaking) 사이클을 모방한 수동 문지름의 반복 회수) 동안 반복한다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "i회 사이클의 수동 문지름"(예를 들어, 7회 사이클의 수동 문지름)은 세정 및 액침 사이클을 모방하기 위해서 상기에 기술된 수동 문지름 시험을 i회(예를 들어, 7회) 반복한 것을 의미한다.
윤활성 평가
렌즈의 윤활성은 손가락-촉지(finger-felt) 윤활성 시험을 사용함으로써 평가되는데, 상기 시험은 0 내지 4의 마찰 등급 척도로 렌즈 표면의 미끄럼성(slipperiness)을 정성적으로 특성화한다. 마찰 등급이 더 높을수록, 미끄럼성(또는 윤활성)은 더 낮다.
시판 렌즈: DAILIES® TOTAL1®; ACUVUE® OASYS™; ACUVUE® ADVANCE PLUS™; DAILIES® Aqua Comfort Plus®; 및 AIR OPTIX®는 마찰 등급(이하, "FR"로 표기됨)이 각각 0, 1, 2, 3, 및 4로 지정되어 있다. 이들은 시험 대상인 렌즈의 마찰 등급을 결정하기 위한 표준 렌즈로서 사용된다.
평가 전에 샘플을 각각 30분의 적어도 2회의 헹굼을 위하여 PBS 중에 넣어두고, 이어서 새로운 PBS로 옮긴다. 평가 전에, 손을 비누 용액으로 헹구고, 탈이온수(DI water)로 광범위하게 헹구고, 이어서 KimWipe® 타월로 건조시킨다. 샘플을 손가락들 사이에 넣고, 전술된 상기 표준 렌즈와 대비하여 각각의 샘플에 대해서 수치를 지정한다. 예를 들어, 렌즈가 AIR OPTIX® 렌즈보다 약간만 더 양호한 경우에는, 그것을 수치 3으로 지정한다. 마찰 등급의 값은 2명 이상의 사람에 의해 콘택트 렌즈의 적어도 2개의 마찰 등급의 결과를 평균냄으로써 그리고/또는 한 사람에 의해 (렌즈 생산의 동일한 배치(batch)로부터의) 2개 이상의 콘택트 렌즈의 마찰 등급을 평균냄으로써 수득된 것이다.
상기에 기술된 절차에 따라서 콘택트 렌즈의 손가락 윤활성(즉, 마찰 등급)을 PBS 중에서 30분 이상 액침시킨 후에 직접 아웃-오브-팩(out-of-pack)(소위 "OOP 윤활성" 또는 "OOP 마찰 등급") 또는 i회 사이클(예를 들어, 7회 사이클)의 수동 문지름 후에(소위 "AiCMR 윤활성" 또는 "AiCMR 마찰 등급") 결정할 수 있다.
표면 습윤성 시험.
콘택트 렌즈 상의 물 접촉각(WCA)은 콘택트 렌즈의 표면 습윤성의 일반적인 척도이다. 특히, 낮은 물 접촉각은 더 습윤성인 표면에 상응한다. 콘택트 렌즈의 평균 접촉각(정적법)은 미국 매사추세스주 보스톤 소재의 AST, Inc.로부터의 VCA 2500 XE 접촉각 측정 장치를 사용하여 측정된다. 이 장비는 전진 접촉각(θa) 또는 후진 접촉각(θr) 또는 정적(정) 접촉각을 측정할 수 있다. 명시되지 않는 한, 물 접촉각은 정적(정) 접촉각이다. 측정은 완전 수화된 콘택트 렌즈 상에서 그리고 하기와 같은 블로트-건조(blot-drying) 직후에 수행된다. 콘택트 렌즈를 바이알에서 꺼내고, 렌즈 표면으로부터 약하게 결합된 패키징 첨가제를 제거하기 위해서 약 200 ml의 새로운 탈이온수 중에서 3회 세척한다. 이어서, 렌즈를 깨끗한 린트-프리(lint-free) 천(Alpha Wipe TX1009)의 상부에 놓고, 수회 토닥여서 표면의 물을 제거하고, 접촉각 측정대 상에 장착하고, 강한 건조 공기로 블로잉 건조하고, 마지막으로 제조자에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 정적 접촉각을 자동 방식으로 측정한다. 접촉각을 측정하는 데 사용된 탈이온수는 18 MΩcm를 초과하는 비저항(resistivity)을 갖고, 사용된 소적 부피는 2 μl이다. 전형적으로, 코팅되지 않은 실리콘 하이드로겔 렌즈(오토클레이빙 후)는 대략 120도의 정적 접촉각을 갖는다. 핀셋 및 측정대는 콘택트 렌즈와 접촉시키기 전에 이소프로판올로 잘 세척하고, 탈이온수로 헹군다.
수분 제거 시간(WBUT) 시험.
렌즈의 표면 친수성(오토클레이빙 후)은 문헌[S. Bhamla in Langmuir, 31, 3820-3828, 2015] 및 [S.Bhamla and coworkers in Investigative Ophthalmology & Visual Science, 57, 949-958, 2016](이들의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 의해서 기술된 기술(iDDrOP)에 따라서 콘택트 렌즈의 표면 상에서 수분 제거 시간 및 제거 속도를 결정함으로써 평가한다. 이러한 공정을 시작하기 위해서, 렌즈를 잠겨있는(submerged) 페데스탈(pedestal)에 넣는다. 렌즈를 PBS-공기 계면을 통해서 밀어 넣은 후, 오버헤드 카메라(특별한 조명 및 필터 구비)로 액체 계면이 렌즈 상에서 제거되기 시작하는 시간(수분 제거 시간 또는 WBUT)을 기록한다. 또한, 제거 후 표면이 얼마나 양호하게 액체를 계속 보유하는지를 측정할 수 있다(예를 들어, 전체 면적에 대한 습윤 면적의 비와 동일한 총 액체 피복율 90% 내지 80%). 총 액체 피복율 대 시간의 플롯을 사용하여 선의 기울기를 결정함으로써 제거 속도을 계산할 수 있다.
TBO 흡수율 시험
톨루이딘 블루(toluidine blue O: TBO)는 음으로 하전된 중합체의 농도를 결정하는 데 자주 사용되는 양으로 하전된 염료이다(예를 들어, 문헌[Hutter, J., J. Soc. Cosmet. Chem., 42, 87-96, 1991; Roediger, S., Anal. Chem., 83, 3379-3385, 2011]; 및 [Tiraferri, A., Elimelech, M, J. Mem Sci, 389, 499-508, 2012](이들 정체가 본 명세서에 참고로 포함됨) 참고).
렌즈 표면 상에서 음으로 하전된 기의 양을 추정하기 위해서, 렌즈를 톨루이딘 블루 인산염 완충액(2 ml/24-웰 배양 플레이트의 웰) 중의 10 ppm 톨루이딘 블루 중에 넣고, 밤새 인큐베이션시킨다. 렌즈를 꺼낸 후, 630 nm에서 염료의 흡광도를 측정함으로써 남아있는 TBO를 모니터링하고, 이에 의해서 렌즈당 TBO 흡수율을 추정할 수 있다. 렌즈당 TBO 흡수율은 렌즈 표면 상의 음으로 하전된 기의 농도에 비례한다.
TBO 염색 시험
염료가 밀접하게 함께 적층될 때 염료의 색상이 강한 변화로(청색에서 적색으로) 변화될 수 있다고 공지되어 있는데, 그 이유는 염료가 강하게 음으로 하전된 중합체 매트릭스에서 함께 밀접하게 적층되기 때문이다(Jebaramya, J., Digest J. Nano. Biostructures, 4, 789-797, 2009, 이의 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨). 이것으로 인해서 코팅의 존재 및 균일성을 관찰할 수 있다.
렌즈를 인산염 완충액(2 ml/24-웰 배양 플레이트의 웰) 중의 10 ppm 톨루이딘 블루에 넣고, 밤새 인큐베이션시킨다. 이어서, 렌즈를 웰에서 꺼내고, 색상 변화를 조사한다. 염료의 색상이 청색에서 자색 또는 적색으로 변화되면(즉, 적색 이동 또는 메타크로미즘(metachromism)), 조밀하게 패킹된 산성 IPC/앵커 층이 렌즈 표면 상에 형성된다. TBO 흡수율 시험에 포함된 렌즈를 이 실험에서 사용할 수 있다는 것이 이해된다.
또한, 확대된 이미지를 관찰함으로써, 인쇄 품질 또는 색상을 조사할 수 있다.
실시예 2
PAA 수용액의 제조. 약 0.1 중량%의 농도를 갖도록 적절한 양의, 물(증류수 또는 탈이온수) 중의 PAA(Carpobol 907, Mw 약 450 K 달톤)를 첨가함으로써 폴리아크릴산(PAA)의 수용액을 제조한다. PAA가 완전히 용해된 후, 약 1.87%의 포름산을 PAA 수용액에 첨가함으로써 pH를 약 2로 조정한다. 제조된 PAA 수용액을 여과하여 임의의 미립자 또는 이물질을 제거한다.
인산염 완충 식염수(PBS) NaH2PO4·H2O, Na2HPO4·2H2O를 주어진 부피의 정제수(증류수 또는 탈이온수) 중에 용해시켜 하기 조성을 갖도록 함으로써 인산염 완충 식염수를 제조한다: 약 0.044 w/w% NaH2PO4·H2O, 약 0.388 w/w/% Na2HPO4·2H2O, 및 약 0.79 w/w% NaCl.
NaCl을 함유하지 않는 인산염 완충(PB)(PB, NaCl 미함유) NaCl이 첨가되지 않은 것을 제외하고는, PBS의 제조에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여, (PB, NaCl 미함유)를 또한 제조할 수 있다.
IPC 식염수. 폴리(AAm-코-AA)(90/10) 부분 나트륨 염(약 90% 고형물 함량, 폴리(AAm-코-AA) 90/10, Mw 200,000)을 Polysciences, Inc.사로부터 구매하고, 제공받은 그대로 사용한다. 폴리아미도아민-에피클로로하이드린(PAE)(Kymene, 상이한 고형물 함량의 수용액)을 Ashland사로부터 구매하고, 제공받은 그대로 사용한다. 약 0.132% w/w의 폴리(AAm-코-AA)(90/10) 및 약 0.11% w/w의 PAE를 PBS(약 0.044 w/w% NaH2PO4·H2O, 약 0.388 w/w/% Na2HPO4·2H2O, 약 0.79 w/w% NaCl) 중애 용해시키고, pH를 7.2 내지 7.4로 조정함으로써 IPC 식염수를 제조한다. 제조된 IPC 식염수를 약 65℃에서 약 6시간 동안 전처리한다. 가열 전처리 후, IPC 식염수를 실온으로 다시 냉각시킨다. 최대 5 ppm의 하이드로겐 퍼옥사이드를 최종 IPC 식염수에 첨가하여 바이오버든(bioburden growth) 성장을 예방할 수 있고, IPC 식염수를 0.22 마이크론 막 필터를 사용하여 여과한다.
실시예 3
각각 상부에 불투명한 컬러 이미지를 포함하는 FreshLook® ONE-DAY(FL1) 콘택트 렌즈는 Alcon®으로부터의 제품이며, 이를 본 실시예에서 사용한다. FL1 렌즈를 패키지에서 꺼내고, 정제수(증류수 또는 탈이온수)로 헹구고, 실시예 2에서 제조된 PAA 용액 중에 실온에서 5분 동안 딥핑한 후, 정제수 중에서 2분 동안 헹군한다. 이어서, PAA-코팅된 FL1 렌즈를 0.6 mL의 IPC 식염수(식염수의 절반을 렌즈를 삽입하기 전에 넣음)와 함께 폴리프로필렌 블리스터(즉, 렌즈 패키징 쉘)(쉘당 하나의 렌즈)에 넣는다. 이어서, 블리스터를 포일로 밀봉하고, 약 45분 동안 약 121℃에서 오토클레이빙하여, FL1 렌즈 상에 투명한 하이드로겔 코팅을 형성한다. 각각의 투명한 하이드로겔 코팅은 FL1 렌즈 본체 및 불투명한 컬러 이미지를 에워싼다.
실시예 4
음으로 하전된 기의 농도
실시예 3에서 제조된 렌즈 상의 음으로 하전된 기의 농도를 실시예 1에 기술된 TBO 흡수율 시험에 따라서 결정한다. 대조군으로서, FL1 렌즈(상부에 투명한 하이드로겔 코팅 없음)를 동시에 시험한다.
TBO 용액을 대조군 렌즈에 노출하는 경우, 흡광도 630 nm는 본래 TBO 용액(10 ppm TBO)에 대한 630 nm에서의 흡광도의 약 87%인 것이 관찰된다. 이러한 결과를 기초로, 2.6 μg의 TBO가 각각의 대조군 렌즈에 결합되었다고 추정된다. 이는 TBO와 렌즈 벌크의 비특이적 상호작용으로 인한 것이라고 여겨진다.
그러나, TBO 용액을 시험 렌즈(실시예 3에서 제조된 것)에 노출하는 경우, 흡광도 630 nm는 본래 TBO 용액(10 ppm TBO)에 대한 630 nm에서의 흡광도의 약 45%인 것이 관찰된다. 이러한 결과를 기초로, 11 μg의 TBO가 각각의 대조군 렌즈에 결합되었다고 추정되며, 이는 렌즈 표면 상의 비교적 많은 양의 음으로 하전된 기의 존재(즉, PAA 베이스 코팅 및 IPC 상부 코팅의 존재)를 나타낸다.
시험 렌즈의 확대된 이미지((10x)를 조사함으로써, 인쇄 품질 또는 색상이 투명한 하이드로겔 코팅을 도포하는 공정에 의해서 영향을 받지 않는 것으로 관찰된다.
수분 제거 시간 및 수분 제거 속도
도 1은 대조군 렌즈(FreshLook® ONE-DAY) 및 상부에 투명한 하이드로겔 코팅을 갖도록 개질된 FreshLook® ONE-DAY 렌즈(즉, 실시예 3에서 제조된 시험 콘택트 렌즈)에 대한 시간의 함수로서의 총 액체 피복율을 나타낸다. 그래프에 의해서, 본 실시예는 대조군 렌즈가 시험 렌즈보다 더 짧은 WBUT를 갖고, 수분 제거 속도(선의 기울기)가 시험 렌즈의 경우에 훨씬 더 점진적이라는 것을 보여준다. 시험 렌즈는, 대조군 렌즈의 경우 거의 순간적인 제거와 비교할 때, 훨씬 더 오랫 동안 수분을 보유한다.
iDDrOP 결과의 통계학적 분석을 표 1에 나타낸다. 3개의 렌즈에 대해서 3개의 스팟을 측정한 후에, 시험 렌즈는 대조군 렌즈보다 5배를 초과하게 더 큰 WBUT를 갖는다. 또한 시험 렌즈가 초기 제거 후 수분을 보유하는 시간(90 내지 80% 액체 피복율)은 거의 90배 개선되었다.
Figure 112019020385338-pct00025
아웃-오브-팩 윤활성
대조군 렌즈(FreshLook® ONE-DAY) 및 상부에 투명한 하이드로겔 코팅을 갖도록 개질된 FreshLook® ONE-DAY 렌즈(즉, 실시예 3에서 제조된 시험 콘택트 렌즈)의 OOP 윤활성(즉, OOP 마찰 등급)을 실시예 1에 기술된 절차에 따라서 평가한다. 대조군 렌즈는 3의 OOP 마찰 등급을 갖는 반면, 시험 렌즈는 0의 OOP 마찰 등급을 갖는 것이 관찰된다.

Claims (22)

  1. 소프트 콘택트 렌즈(soft contact lens)의 제조 방법으로서,
    (1) 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체 및 하이드로겔 렌즈 본체의 전방 표면 및 후방 표면 중 하나 상에 및/또는 그 내에 잉크로 인쇄된 불투명한 컬러 이미지(color image)를 갖는 예비형성된(preformed) 하이드로겔 콘택트 렌즈를 수득하는 단계로서, 잉크는 안료 입자를 포함하고, 불투명한 컬러 이미지는 미용용 패턴이며, 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체는 적어도 60 몰%의 비닐 알코올의 반복 단위 및 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는, 수용성이고, 화학선-가교결합성인 폴리비닐 알코올 예비중합체의 가교결합 생성물로 구성된, 단계
    [화학식 I]
    Figure 112021123231694-pct00036

    (상기 식에서,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬 기일 수 있고;
    R4는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고;
    R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    R6은
    Figure 112021123231694-pct00037
    또는
    Figure 112021123231694-pct00038
    의 에틸렌계 불포화 기이고, q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C2-C8 알킬렌 2가 라디칼이고, R9는 C2-C8 알케닐임);
    (2) 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 4.0 이하의 pH 및 25℃ 내지 80℃의 코팅 온도에서 다음이온성 중합체의 제1 수성 코팅 용액과 접촉시켜 상부에 다음이온성 중합체의 층을 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈인 유색 콘택트 렌즈 전구체(colored contact lens precursor)를 수득하는 단계로서, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산, 또는 2-메타크릴아미도글리콜산의 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이고, 다음이온성 중합체의 층은 컬러 이미지를 갖는 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈를 에워싸는, 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 수득된 유색 콘택트 렌즈 전구체를, 아제티디늄 기를 갖는 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료를 포함하는 제2 수성 코팅 용액 중에서 60℃ 내지 140℃의 온도에서 적어도 30분 동안 가열하여, 유색 콘택트 렌즈를 형성하도록 수용성이고 열-가교결합성인 친수성 중합체 재료 및 다음이온성 중합체를 가교합시키는 단계로서, 유색 콘택트 렌즈는 다음이온성 중합체의 층 상에 공유 부착된 하이드로겔 코팅을 갖는, 단계를 포함하며,
    완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 2 또는 더 낮은 마찰 등급(friction rating)을 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 예비형성된 하이드로겔 콘택트 렌즈는 제1 수성 코팅 용액과 적어도 1분의 접촉 시간 동안 접촉되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 다음이온성 중합체는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 폴리(에틸아크릴산)(PEAA), 폴리(아크릴산-코-에틸아크릴산)(pAA-pEAA), 폴리(메타크릴산-코-에틸아크릴산)(pMAA-pEAA), 폴리[2-아크릴아미도글리콜산], 폴리[2-메타크릴아미도글리콜산], 또는 이들의 조합이고, 다음이온성 중합체는 적어도 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는,
    (i) 20% 내지 95 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린으로부터 유래된 제1 중합체 사슬,
    (ii) 5% 내지 80 중량%의 친수성 모이어티 및/또는 제2 중합체 사슬(여기서, 친수성 모이어티 각각은 1차 아민-함유 단당류, 2차 아민-함유 단당류, 카르복실-함유 단당류, 티올-함유 단당류, 1차 아민-함유 이당류, 2차 아민-함유 이당류, 카르복실-함유 이당류, 티올-함유 이당류, 1차 아민-함유 올리고당류, 2차 아민-함유 올리고당류, 카르복실-함유 올리고당류, 티올-함유 올리고당류, 또는 이들의 조합인 적어도 1종의 제1 친수성 향상제로부터 유래되고, 친수성 모이어티는 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제1 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착되고,
    제2 중합체 사슬 각각은 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 친수성 향상제로부터 유래되고, 제2 중합체 사슬은 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제2 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착됨), 및
    (iii) 제1 중합체 사슬의 일부 또는 제1 중합체 사슬에 공유 부착된 펜던트 또는 말단 기인 아제티디늄 기
    를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는 5% 내지 80 중량%의 제2 중합체 사슬을 포함하고, 제2 친수성 향상제는,
    단지 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 2개의 말단 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜;
    하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 멀티-아암(multi-arm) 폴리에틸렌 글리콜;
    하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 덴드리머; 1차 아민-함유 다당류;
    2차 아민-함유 다당류;
    카르복실-함유 다당류;
    하이알루론산;
    콘드로이틴 설페이트;
    (1) 60 중량% 이하의 1종 이상의 반응성 비닐 단량체 및 (2) 1종 이상의 비반응성인 친수성 비닐 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체 (여기서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 카르복실, 1차 아미노, 또는 2차 아미노 기를 갖는 비닐 단량체이며, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-트리스(하이드록시메틸)메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 최대 1500 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 비닐 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 또는
    이들의 조합인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가열 단계는 밀봉된 렌즈 패키지 내의 제2 수성 코팅 용액 중에 침지된 유색 콘택트 렌즈 전구체를 115℃ 내지 125℃의 온도에서 30분 내지 90분 동안 오토클레이빙함으로써 수행되며, 제2 수성 코팅 용액은 6.7 내지 7.6의 pH를 갖는 완충 수용액인, 방법.
  7. 유색 콘택트 렌즈로서, 상부 및/또는 내부에 불투명한 컬러 이미지를 갖는 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체; 및 하이드로겔 렌즈 본체 및 불투명한 컬러 이미지를 에워싼 코팅을 포함하고,
    불투명한 컬러 이미지는 미용용 패턴이며, 비-실리콘 하이드로겔 렌즈 본체는 적어도 60 몰%의 비닐 알코올의 반복 단위 및 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는, 수용성이고, 화학선-가교결합성인 폴리비닐 알코올 예비중합체의 가교결합 생성물로 구성되며,
    [화학식 I]
    Figure 112021123231694-pct00039

    (상기 식에서,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬 기일 수 있고;
    R4는 C1-C6 알킬렌 2가 라디칼이고;
    R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    R6은
    Figure 112021123231694-pct00040
    또는
    Figure 112021123231694-pct00041
    의 에틸렌계 불포화 기이고, q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 C2-C8 알킬렌 2가 라디칼이고, R9는 C2-C8 알케닐임)
    코팅은 다음이온성 중합체의 앵커링(anchoring) 층 및 하이드로겔 재료의 층을 포함하며, 다음이온성 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 2-아크릴아미도글리콜산 또는 2-메타크릴아미도글리콜산 중 1종 이상의 단일중합체 또는 공중합체이며, 하이드로겔 재료는 아제티디늄 기를 갖는 친수성 중합체 재료로부터 유래되고, 각각 하나의 카르복실 기와 하나의 아제티디늄 기 사이에 형성된 결합을 통해서 다음이온성 중합체의 앵커링 층 상에 공유 부착되고, 완전 수화 상태에서 유색 콘택트 렌즈는 7회 사이클의 수동 문지름 이후에 2 또는 더 낮은 마찰 등급을 갖는, 유색 콘택트 렌즈.
  8. 제7항에 있어서, 하이드로겔 렌즈 본체는 실리콘 하이드로겔 렌즈 본체인, 유색 콘택트 렌즈.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 다음이온성 중합체는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(pAA-pMAA), 폴리(에틸아크릴산)(PEAA), 폴리(아크릴산-코-에틸아크릴산)(pAA-pEAA), 폴리(메타크릴산-코-에틸아크릴산)(pMAA-pEAA), 폴리[2-아크릴아미도글리콜산], 폴리[2-메타크릴아미도글리콜산], 또는 이들의 조합인, 유색 콘택트 렌즈.
  10. 제9항에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는,
    (i) 20% 내지 95 중량%의, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 또는 폴리(2-옥사졸린-코-에틸렌이민)-에피클로로하이드린으로부터 유래된 제1 중합체 사슬,
    (ii) 5% 내지 80 중량%의 친수성 모이어티 및/또는 제2 중합체 사슬(여기서, 친수성 모이어티 각각은 1차 아민-함유 단당류, 2차 아민-함유 단당류, 카르복실-함유 단당류, 티올-함유 단당류, 1차 아민-함유 이당류, 2차 아민-함유 이당류, 카르복실-함유 이당류, 티올-함유 이당류, 1차 아민-함유 올리고당류, 2차 아민-함유 올리고당류, 카르복실-함유 올리고당류, 티올-함유 올리고당류, 또는 이들의 조합인 적어도 1종의 제1 친수성 향상제로부터 유래되고, 친수성 모이어티는 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제1 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착되고,
    제2 중합체 사슬 각각은 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 카르복실 기, 티올 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 적어도 1종의 친수성 향상제로부터 유래되고, 제2 중합체 사슬은 각각 폴리아미도아민-에피클로로하이드린의 하나의 아제티디늄 기와 제2 친수성 향상제의 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기 사이에 형성된 하나 이상의 공유 결합을 통해서 제1 중합체 사슬에 공유 부착됨), 및
    (iii) 제1 중합체 사슬의 일부 또는 제1 중합체 사슬에 공유 부착된 펜던트 또는 말단 기인 아제티디늄 기
    를 포함하는, 유색 콘택트 렌즈.
  11. 제10항에 있어서, 수용성이고 열-가교결합성인 중합체 재료는 5% 내지 80 중량%의 제2 중합체 사슬을 포함하고, 제2 친수성 향상제는,
    단지 하나의 아미노, 카르복실 또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 2개의 말단 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜;
    하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 멀티-아암(multi-arm) 폴리에틸렌 글리콜;
    하나 이상의 아미노, 카르복실 및/또는 티올 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 덴드리머; 1차 아민-함유 다당류;
    2차 아민-함유 다당류;
    카르복실-함유 다당류;
    하이알루론산;
    콘드로이틴 설페이트;
    (1) 60 중량% 이하의 1종 이상의 반응성 비닐 단량체 및 (2) 1종 이상의 비반응성인 친수성 비닐 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물인 공중합체 (여기서, 상기 1종 이상의 반응성 비닐 단량체는 카르복실, 1차 아미노, 또는 2차 아미노 기를 갖는 비닐 단량체이며, 상기 1종 이상의 비반응성 비닐 단량체는 포스포릴콜린-함유 비닐 단량체, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-트리스(하이드록시메틸)메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 최대 1500 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 비닐 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨); 또는
    이들의 조합인, 유색 콘택트 렌즈.
  12. 제11항에 있어서, 완전 수화되는 경우 0.2 MPa 내지 1.5 MPa의 탄성 모듈러스(elastic modulus) 및/또는 15% 내지 80 중량%의 수분 함량(실온, 22℃ 내지 28℃에서)을 갖는, 유색 콘택트 렌즈.
  13. 제12항에 있어서, 코팅은 적어도 0.1 μm의 두께를 갖는, 유색 콘택트 렌즈.
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