KR102394239B1 - Method for producing dispersions of nanosheets - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계를 포함하는 나노시트의 용액을 제조하는 방법에 있어서, 삽입된 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 층상 물질로부터 제조되는 방법을 제공한다. 본 발명은 나노시트의 용액 및 나노시트로부터 형성된 도금 물질을 제공하기도 한다.The present invention provides a method for preparing a solution of a nanosheet comprising the step of preparing a solution of a nanosheet by contacting an intercalated layered material with a polar aprotic solvent, wherein the intercalated layered material is a transition metal dichalcogenide, a transition metal Monochalcogenides, transition metal trichalcogenides, transition metal oxides, metal halides, oxychalcogenides, oxynictides, oxyhalides of transition metals, trioxides, perovskites, niobates, lutenates, lamellar III -VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds are provided. The present invention also provides a solution of nanosheets and a plating material formed from the nanosheets.
Description
층상 물질을 용해시켜 층상 물질로부터 유도된 나노시트의 용액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 나노시트로부터 제조된 도금 물질도 기재되어 있다.A method for preparing a solution of nanosheets derived from the layered material by dissolving the layered material is described. Plating materials made from nanosheets are also described.
층상 물질은 고도로 이방성이며, 함께 3-차원(3D) 결정을 형성하는 2-차원(2D) 시트들의 적층체로서 벌크 형태로 존재한다. 면상(즉, 층 또는 시트 이내) 결합은 통상적으로 강한 화학 결합으로 이루어진 반면에, 층은 더 약한 힘, 예를 들면, 반 데르 발스 힘에 의하여 모이게 된다. 층상 물질은 100 년 이상에 걸쳐서 연구되었지만, 2004 년에 그라파이트으로부터 더 적은 층의 그래핀(graphene) 시트의 단리를 이용하여 더 적은 층 또는 심지어 단일 층, '나노시트'가 단리되고 상세히 연구된 것은 최근에서야 이루어졌다[i]. 그 이후, 점점 더 많은 다양한 유형의 나노시트들이 성공적으로 단리되었다[ii, iii, vi]. 이 개별 나노시트는 면적이 ㎟일 수 있지만, 통상적으로 두께가 ㎚이다.Layered materials are highly anisotropic and exist in bulk form as stacks of two-dimensional (2D) sheets that together form three-dimensional (3D) crystals. Planar (ie, within a layer or sheet) bonding typically consists of strong chemical bonding, whereas layers are held together by weaker forces, such as van der Waals forces. Layered materials have been studied for over 100 years, but it was not until 2004 that fewer layers or even single layers, 'nanosheets', were isolated and studied in detail using the isolation of fewer layers of graphene sheets from graphite. It was only recently done[i]. Since then, more and more different types of nanosheets have been successfully isolated [ii, iii, vi]. These individual nanosheets may be in mm2 in area, but are typically in nm thick.
나노시트는 이들의 벌크 유사체와 비교하여 상당히 상이하며, 종종 향상된 물성을 가질 수 있다. 예를 들면, 나노시트는 가스 감지, 촉매 지지체 및 전지/슈퍼커패시터 전극용으로 매우 큰 표면적[iii]; 예를 들면, 그래핀[i] 내에서 현저하게 높은 이동도 및 MoS2[ii] 내에서 직접 밴드갭으로 귀결되는 저차원으로 인해 변형된 전자 구조를 가지며; 그리고 나노시트는 다른 물질로 직접적으로 매립되어 기능적 복합체를 형성할 수 있다[iii, iv]. 여기에 더하여, 물질의 2-차원 특성로부터 특이한 물리 이론이 발생할 수 있으며[예컨대, v, vi 참조], 이러한 물성은 나노시트를 나노스케일 장치에 포함함으로써 조절될 수 있다.Nanosheets are significantly different compared to their bulk analogues and can often have improved physical properties. For example, nanosheets have a very large surface area [iii] for gas sensing, catalyst supports and cell/supercapacitor electrodes; For example, it has a deformed electronic structure due to its remarkably high mobility in graphene[i] and low dimensions resulting in direct bandgap in MoS 2 [ii]; And the nanosheets can be directly embedded with other materials to form functional complexes [iii, iv]. In addition to this, unusual physical theories can arise from the two-dimensional properties of materials [see eg v, vi], and these properties can be controlled by incorporating nanosheets into nanoscale devices.
그라파이트이외의 층상 물질의 예가 다수 존재한다. 주요 종류 및 예의 일부는 전이 금속 디칼코게니드(TMDC), 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드(TMTC), 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드 및 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, V-VI 층상 화합물(예컨대, Bi2Te3 및 Bi2Se3) [iv] 및 흑린을 포함한다. 이들은 3-차원 형태로 조사된 반면에, 많은 경우에, 이들은 나노시트로 분리되지 않았다. 이들 물질들의 일부가 아래에 더 상세히 기재되어 있다.There are many examples of layered materials other than graphite. Some of the main types and examples are transition metal dichalcogenides (TMDC), transition metal monochalcogenides, transition metal trichalcogenides (TMTC), transition metal oxides, metal halides, oxychalcogenides and oxynictides, transition metals oxyhalides, trioxides, perovskites, niobates, lutenates, layered III-VI semiconductors, V-VI layered compounds (eg Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 ) [iv] and black phosphorus . While they were irradiated in a three-dimensional form, in many cases they did not separate into nanosheets. Some of these materials are described in more detail below.
전이 금속 디칼코게니드: 층상 물질의 일 주요 종은 TMDC이다 [ii]. 이들은 M이 전이 금속이고 X는 칼코겐인 MX2의 화학식을 갖는, 전이 금속(예를 들면, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd 또는 Pt)과 칼코겐(황, 셀레늄 또는 텔루리움)의 화합물이다. 이 물질에 있어서, 전이 금속은 칼코겐의 층간에 협지되어 X-M-X 적층체 또는 시트를 형성한다. 시트 내에서, 결합은 공유이지만, 인접 시트간에는 결합이 약한데, 이로 인하여 이들이 박리하여 나노시트를 형성하도록 한다. 이 물질들은 금속성, 반도체성, 초전도성 및 전하밀도파를 포함하는 광범위한 전자적 특성을 보이기 때문에 상당한 주목을 받아왔다[ii]. 특히, MoS2에 대하여 대단히 집중하게 되는데, 이는 벌크와는 달리, 모노층 형태에서, 이 물질이 나노전자 응용에 적합하도록 하는 직접적인 밴드갭을 갖기 때문이다.Transition metal dichalcogenides: One major species of layered material is TMDC [ii]. These are transition metals (eg Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd) having the formula MX 2 , wherein M is a transition metal and X is a chalcogen. or Pt) and a chalcogen (sulfur, selenium or tellurium). In this material, a transition metal is sandwiched between layers of chalcogen to form an XMX laminate or sheet. Within the sheets, bonds are covalent, but bonds between adjacent sheets are weak, causing them to delaminate to form nanosheets. These materials have received considerable attention because they exhibit a wide range of electronic properties including metallic, semiconducting, superconducting and charge density waves [ii]. In particular, there is a strong focus on MoS 2 because, unlike bulk, in monolayer form, this material has a direct bandgap that makes it suitable for nanoelectronic applications.
V-VI 층상 화합물(예컨대, Bi2Te3 및 Bi2Se3): 이 물질은 공유 결합된 5-원자 내에서 적층체/시트를 형성하고, 박리되어 개별 나노시트가 될 수 있다[iv]. 이의 주요 응용은 열전기 재료이다.V-VI layered compounds (eg Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 ): these materials form stacks/sheets within covalently bonded 5-atoms and can be exfoliated into individual nanosheets [iv] . Its main application is thermoelectric materials.
전이 금속 트리칼코게니드(TMTs): 이들은 M이 전이 금속이고 X는 칼코겐인 MX3의 화학식을 갖는, (상기 열거된 것과 같은) 전이 금속과 칼코겐(황, 셀레늄 또는 텔루리움)의 화합물이다. 이들의 기본 구조 요소는 함께 결합되어 2차원 층을 축조하게 되는 MX6의 프리즘형 칼럼이다[vii]. 금속 인 트리칼코게니드는 M이 Ni 또는 Fe와 같은 전이 금속이고, X는 칼코겐인 MPX3의 화학식을 갖는 전이 금속 트리칼코게니드이다. 후자 물질은 광전자 응용을 제시하는 광범위한 밴드갭 반도체이다[iv].Transition metal trichalcogenides (TMTs): These are compounds of a transition metal (such as those listed above) and a chalcogen (sulfur, selenium or tellurium) having the formula MX 3 , wherein M is a transition metal and X is a chalcogen. am. Their basic structural element is the prismatic column of the MX 6 which is joined together to construct a two-dimensional layer [vii]. The metal trichalcogenide is a transition metal trichalcogenide having the formula MPX 3 , wherein M is a transition metal such as Ni or Fe, and X is a chalcogen. The latter material is a broad bandgap semiconductor that presents optoelectronic applications [iv].
금속 할라이드: 이 종은 M은 금속이고 X는 할라이드, 예를 들면, CuCl2인 MX2, MX3, MX4, MX5, 및 MX6의 화학식을 가질 수 있는 전이 금속 할라이드를 포함한다. 이들은 잠재적으로 광범위하게 다양한 유용한 자기 및 전자적 특성을 갖는다.Metal Halides: This species includes transition metal halides which may have the formulas MX 2 , MX 3 , MX 4 , MX 5 , and MX 6 where M is a metal and X is a halide, eg, CuCl 2 . They potentially have a wide variety of useful magnetic and electronic properties.
층상 전이 금속 옥사이드: 이 종은 이들의 슈퍼커패시터, 전지에서, 촉매로서, 유전체 및 강유전체로서 응용을 갖는 흥미로운 전자 특성 및 유전성으로 인하여 관심을 받는 Ti 옥사이드, Nb 옥사이드, Mn 옥사이드 및 V 옥사이드를 포함한다[iv].Layered Transition Metal Oxides: This species includes Ti oxides, Nb oxides, Mn oxides and V oxides, which are of interest due to their dielectric properties and interesting electronic properties that have applications as supercapacitors, batteries, catalysts, dielectrics and ferroelectrics. [iv].
트리옥사이드: 이들은 전기변색 물질 및 LED에서 응용을 제시하는 MoS3 및 TaO3를 포함한다[iv].Trioxides: These include MoS 3 and TaO 3 which present applications in electrochromic materials and LEDs [iv].
페로프스카이트 및 니오바이트: 이들은 강유전체 및 광변색 물질로서 제시된 응용을 갖는 SrRuO4, H2W2O7, 및 Ba5TaO15를 포함한다[iv].Perovskites and niobites: These include SrRuO 4 , H 2 W 2 O 7 , and Ba 5 TaO 15 with applications presented as ferroelectric and photochromic materials [iv].
층상 III-VI 반도체: 이들은 광전자 응용을 위한 유용한 비선형 광학적 특성을 갖는 GaX(X=S, Se, Te); InX(X=S, Se, Te)를 포함한다[iv].Layered III-VI semiconductors: These include GaX (X=S, Se, Te) with useful nonlinear optical properties for optoelectronic applications; InX (X=S, Se, Te) [iv].
'흑린'으로 알려진 인의 층상 동소체: 이 물질은 최근 나노시트로 박리되어 소위 2D 물질 '포스포렌(phosphorene)'을 형성한다. 이는 나노전자학에서 응용을 제시하는 층 두께 및 높은 캐리어 이동도에 의존하는 직접 밴드갭을 갖는다.A layered allotrope of phosphorus known as 'black phosphorus': This material has recently been exfoliated into nanosheets to form the so-called 2D material 'phosphorene'. It has a direct bandgap that depends on the layer thickness and high carrier mobility, presenting applications in nanoelectronics.
그러므로, 나노시트의 기술적 응용을 위한 잠재성을 조사하거나 이 물질들 내에서 발생할 수 있는 특이한 효과를 연구하기 위한 현재 진행 중인 막대한 전지구적인 노력이 존재한다. 그러나, 기술을 실현할 수 있기 전에, 최초의 중요한 단계는 비용 효과적이며 또한 이들의 확장 가능한(scalable) 조작을 상업적인 응용으로 가능하도록 하는 방식으로 고품질 나노시트를 대량으로 제작하는 프로토콜을 제정하는 것이다.Therefore, there is an enormous global effort currently underway to investigate the potential for technological applications of nanosheets or to study the unique effects that may occur within these materials. However, before the technique can be realized, the first critical step is to establish a protocol to fabricate high-quality nanosheets in bulk in a way that is cost-effective and also enables their scalable manipulation to commercial applications.
나노시트를 제조하기 위한 2 가지 주요 접근법은 '상향식(bottom up)' 및 '하향식(top down)'이다. '상향식' 방법은 통상적으로 화학 기상 증착을 통해 나노시트를 직접 표면상으로 성장시키는 단계를 포함한다[예컨대, ix 참조]. 성장 방법이 향상되면서, 성장 방법은 시작 기판의 면적 및 종종 고비용에 의하여 한정됨에 따라 확장하기 어려우며, 비용에 더 추가되는 고온[ix]을 필요로 한다. 더욱이, 얻어진 시트는 통상적으로 박리된 단일 결정 시트와 비교하여 열등한 물성(예컨대, 전자 이동도)을 갖는다[x].The two main approaches for making nanosheets are 'bottom up' and 'top down'. The 'bottom-up' method typically involves growing the nanosheets directly onto the surface via chemical vapor deposition (see, eg, ix). As growth methods improve, growth methods are difficult to scale as they are limited by the area of the starting substrate and often high cost, and require high temperatures [ix] which further adds to the cost. Moreover, the obtained sheet usually has inferior physical properties (eg, electron mobility) compared to the exfoliated single crystal sheet [x].
'하향식' 방법은 3D 벌크 형태로 물질을 시작하며, 이를 박리로 알려진 공정에서 개별적인 성분 층들로 환원시키는 것을 목표로 한다. 박리 방법은 통상적으로 두 가지 유형 중 하나이다. 제1 유형은 층들이 예를 들면, 점착 테이프를 사용하여 층들이 개별적으로 표면 상으로 박리되는 소위 '기계적 박리'이다. 이는 고품질 및 대형 나노시트를 수득하는 반면에, 공정은 예측 불가능하며, 확장하기도 어렵다. 그 결과, 이 방법은 주로 나노시트의 미손상(pristine) 물성을 연구하기 위한 것이다[예컨대, 참고문헌 v, vi 참조].The 'top-down' method aims to start the material in 3D bulk form and reduce it to the individual component layers in a process known as exfoliation. The peeling method is usually one of two types. The first type is the so-called 'mechanical peeling', in which the layers are individually peeled off onto the surface, for example using an adhesive tape. While this yields high quality and large nanosheets, the process is unpredictable and difficult to scale. As a result, this method is mainly intended to study the pristine properties of nanosheets (see, eg, references v, vi).
다른 박리 경로는 '액체 박리'이다[리뷰 논문 iv 및 리뷰 논문 내의 참고문헌 참조]. 여기서, 층상 물질은 액체 매질 내에서 나노시트로 박리되어 나노시트의 분산액을 형성한다. 이 경로의 주요 장점은 그러한 분산액을 이용하여 나노시트를 산업적으로 확장 가능한 방식으로 응용하도록 효율적으로 조작할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 분산액으로부터 나노시트가 플라스틱 전자공학용 박막으로 가변적으로 인쇄될 수 있거나, 기능성 복합체로 매립될 수 있다.Another exfoliation route is 'liquid exfoliation' [see review article iv and references within the review article]. Here, the layered material is exfoliated into nanosheets in a liquid medium to form a dispersion of nanosheets. A major advantage of this route is that such dispersions can be used to efficiently manipulate nanosheets for industrially scalable applications. For example, nanosheets from dispersions can be variably printed into thin films for plastic electronics, or embedded with functional composites.
현재 액체 박리 방법은 통상적으로 액체의 존재 하에서 이들의 벌크 3D 형태로부터 나노시트를 분해시키는 음파처리 또는 화학 반응에 의존한다[iii, iv, xi]. 가장 공통적으로 구현된 공정은 특정한 선택된 유기 용매 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP)와 같은 유기 배합물 내에서 초음파처리이다[iii, xi]. 이는 반드시 원심분리가 수반되어 음파처리를 수행하는 분산액 내에서 미박리 물질의 더 큰 덩어리를 제거하게 된다. 이 방법을 통해 형성된 나노시트 분산액은 통상적으로 모노층 및 복수층 플레이크의 불균질 혼합물이고[iii, xi], 모든 물질들에 대하여 모노층 유닛으로 완전한 박리를 아직 입증하지 못했으며, 시간에 따라 분산액에서부터 침강할 수 있다[iii]. 다른 단점은 시트는 음파처리에 의하여 손상될 수 있다는 사실 및 필요한 원심분리 단계는 산업적으로 확장하기 어렵다는 사실이다.Current liquid exfoliation methods typically rely on sonication or chemical reactions to disintegrate nanosheets from their bulk 3D form in the presence of a liquid [iii, iv, xi]. The most commonly implemented process is sonication in certain selected organic solvents or in organic formulations such as N-methyl-pyrrolidone (NMP) [iii, xi]. This will necessarily be accompanied by centrifugation to remove larger clumps of unexfoliated material in the dispersion subjected to sonication. Nanosheet dispersions formed through this method are typically heterogeneous mixtures of monolayer and multilayer flakes [iii, xi], and complete exfoliation in monolayer units for all materials has not yet been demonstrated, and the dispersion over time It can settle from [iii]. Another disadvantage is the fact that the sheet can be damaged by sonication and the necessary centrifugation step is difficult to scale industrially.
액체 박리의 변형된 방법은 벌크 물질의 시트들을 분리하기 위하여 시트들 사이에 우선 이온들을 삽입하는 단계를 포함한다[iv, xii, xiii, xiv, xv, xvi, xvii]. 이는 층 간격을 증가시키며, 그러므로, 층간 접착을 약화시켜, 박리를 촉진시키는 것으로 여겨진다[iv]. 이는 통상적으로 얻어진 삽입 화합물과 예를 들어, (초)음파처리에 의하여 촉진된 물과의 화학적 반응이 수반된다[xii, xii, xiv, xv, xvi, xvii]. 이 공정에서, 물은 삽입된 리튬 이온과 반응하여, 층들을 나노시트로 분리시키는, 층들 사이의 수소 가스를 형성한다[xii, xiv, xv, xvi, xvii]. 이 박리 방법은 TMDC에 대하여 전기화학적 삽입[xvii]을 통한 삽입, 리튬 부티레이트 염을 이용한 삽입[xii, xiv] 및 나트륨 나프탈레니드(naphthalenide)를 이용한 삽입[xv]으로 입증되며, Bi2Te3 화합물의 경우 리튬 암모늄 용액을 이용한 삽입[xvi]을 통해 입증되었다.A modified method of liquid exfoliation involves first inserting ions between the sheets to separate the sheets of bulk material [iv, xii, xiii, xiv, xv, xvi, xvii]. It is believed that this increases the layer spacing and, therefore, weakens the interlayer adhesion, promoting delamination [iv]. This is usually accompanied by a chemical reaction of the resulting intercalation compound with water, catalyzed, for example, by (ultra) sonication [xii, xii, xiv, xv, xvi, xvii]. In this process, water reacts with intercalated lithium ions to form hydrogen gas between the layers, separating the layers into nanosheets [xii, xiv, xv, xvi, xvii]. This exfoliation method is demonstrated for TMDC via electrochemical intercalation [xvii], intercalation with lithium butyrate salts [xii, xiv] and intercalation with sodium naphthalenide [xv], Bi 2 Te In the case of 3 compounds, it was verified through insertion [xvi] using lithium ammonium solution.
음파처리 전에 삽입의 주된 이점은 용액 내의 모노층의 백분율이 염기성 액체 박리와 비교하여 증가된다는 것이다. 그러나, 주요한 문제점은 여전히 존재한다. 손상적인 음파처리가 여전히 필요하며, 물과의 격렬한 반응은 나노시트를 손상시킬 수도 있다. 또한, 이 공정은 따라서 나노시트의 미손상 특성을 회복시키는 시도에서 다른 처리를 필요로 하는 나노시트의 고유한 특성을 수정할 수 있다. 예를 들면, MoS2의 경우, 용액으로부터 증착된 나노시트의 약 50%는 이들의 바람직한 반도체적 특성을 상실한다. 이는 리튬 삽입 및 물과의 반응의 조합에 의한 박리의 결과로서 MoS2 나노시트의 금속 1T-MoS2 상으로의 왜곡으로 인한 것이라고 간주된다[xiv]. 이후, 표본은 바람직한 반도체성 2H-MoS2 상을 회복하기 위하여 300℃에서 어닐링되어야 한다. 그러나, 이 처리에도 불구하고, 잔류하는 구조적 혼란이 여전히 존재한다[xiv]. 이 방법이 갖는 다른 단점은 형성된 분산액은 수 일 또는 수 주 동안 분산액 내에 잔류하기만 한다는 것을 알게 되었고[xii], 나노시트의 표면은 OH- 이온으로 수화되는 것으로 여겨진다[xviii].The main advantage of embedding prior to sonication is that the percentage of monolayer in solution is increased compared to basic liquid exfoliation. However, major problems still exist. Destructive sonication is still required, and violent reactions with water may damage the nanosheets. In addition, this process can thus modify the intrinsic properties of the nanosheets that require other treatments in an attempt to restore the intact properties of the nanosheets. For example, in the case of MoS 2 , about 50% of nanosheets deposited from solution lose their desirable semiconducting properties. This is considered to be due to the distortion of the MoS 2 nanosheets into the metallic 1T-MoS 2 phase as a result of exfoliation by a combination of lithium intercalation and reaction with water [xiv]. Thereafter, the specimen should be annealed at 300° C. to recover the desired semiconducting 2H-MoS 2 phase. However, despite this treatment, residual structural confusion still exists [xiv]. Another disadvantage with this method is that the dispersion formed only remains in the dispersion for days or weeks [xii], and the surface of the nanosheets is believed to be hydrated with OH − ions [xviii].
다른 많은 층상 물질들은 예를 들면, 인듐 및 갈륨 셀레나이드, MoO3, FeOCl, 중금속 할라이드를 삽입하지만, 자발적인 용해의 입증없이 삽입하는 것을 보였다[iv].Many other layered materials have been shown to intercalate, for example, indium and gallium selenides, MoO 3 , FeOCl, heavy metal halides, but without evidence of spontaneous dissolution [iv].
그러므로, 미손상, 미관능화 나노시트를 포함하는 열역학적으로 안정한 용액을 제조하는 단순하지만 효과적인 방법으로서, 상기 방법은 산업적 비율로 용이하게 규모확장될 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.Therefore, there is a need for a simple yet effective method for preparing thermodynamically stable solutions containing intact, unfunctionalized nanosheets, which method can be easily scaled to industrial scale.
현재까지 본 발명자들은 상기 열거된 층상 물질들 중 어느 것도 자발적으로 용해, 즉, 음파처리 없이 용해되는 것이 입증된 예가 없다는 것을 관찰하였다. 자발적인 용해의 경우, 개별 층은 용매로 '열역학적으로 추진'된다. 이는 단리된 용매 및 벌크 물질의 조합된 자유 에너지와 비교하여, 하전된 나노시트 및 삽입 이온의 용매화로부터 얻어지는 자유 에너지에 이득이 있을 경우 발생한다. 또한, TMDC는 전자 액체 내에서 직접 자발적으로 용해하지 않는다는 것은 당업자에게 주지되어 있다. 확실히, 물 반응을 통해 박리된 Li-삽입된 MoS2는 다양한 유기 화합물 또는 용매가 첨가되는 경우[xx], 현탁액을 유지한다기 보다는 실제적으로는 응집하는 것이 입증되었다. 확실히, MoS2의 수많은 연구된 삽입물들에도 불구하고, 그 어느 것도 반응 없이 자발적으로 용해되는 것을 보인 것은 없었다[xx].To date, the present inventors have observed that none of the above-listed layered materials have been demonstrated to dissolve spontaneously, ie, dissolve without sonication. In the case of spontaneous dissolution, the individual layers are 'thermodynamically driven' with the solvent. This occurs when there is a benefit to the free energy obtained from the solvation of the charged nanosheets and intercalating ions compared to the combined free energy of the isolated solvent and bulk material. In addition, it is well known to those skilled in the art that TMDCs do not spontaneously dissolve directly in e-liquids. Clearly, it has been demonstrated that Li-intercalated MoS 2 exfoliated through water reaction actually aggregates rather than retains suspension when various organic compounds or solvents are added [xx]. Clearly, despite the numerous studied inserts of MoS 2 , none have been shown to dissolve spontaneously without reaction [xx].
본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노시트의 용액을 제조하는 방법을 제공한다:The present invention provides a method for preparing a solution of nanosheets comprising the steps of:
삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 삽입된 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 층상 물질로부터 제조된다.A step of contacting the intercalated layered material with a polar aprotic solvent to prepare a solution of the nanosheet, wherein the intercalated layered material is a transition metal dichalcogenide, a transition metal monochalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a transition metal Group consisting of oxides, metal halides, oxychalcogenides, oxynictides, oxyhalides of transition metals, trioxides, perovskite, niobates, lutenates, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds made from a layered material selected from
본 발명은 이 방법에 의하여 수득될 수 있는 비-탄소-함유 나노시트의 용액을 제공하기도 한다.The present invention also provides a solution of non-carbon-containing nanosheets obtainable by this method.
본 발명자들은 본 발명의 방법을 이용함으로써, 삽입된 층상 물질을 (예컨대, 음파처리, 교반 또는 열적 충격에 의하여) 교반할 필요없이 삽입된 층상 물질로부터 나노시트의 용액을 제조할 수 있어서, 그러한 교반 공정에 의한 손상을 회피하게 된다는 것을 알게 되었다. 오히려, 삽입된 층상 물질은 열역학적으로 구동된 공정에 의하여 자발적으로 용해하여, 교반 공정에 대한 필요 없이 열역학적으로 안정한 용액을 생성한다. 얻어진 나노시트는 모 층상 물질의 층들의 최초 면상 차원 및/또는 모 층상 물질의 면상 결정 구조을 유지할 수 있고/있거나 왜곡되지 않을 수 있다, 즉, 이들은 손상되지 않을 수 있다. 또한, 나노시트는 펼쳐질 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 박리 또는 용해를 유발하기 위해 층상 물질의 관능화에 의존하지 않기 때문에, 나노시트는 비관능화될 수 있다.By using the method of the present invention, we can prepare a solution of nanosheets from the intercalated layered material without the need to agitate the intercalated layered material (eg, by sonication, stirring or thermal shock), such agitation It has been found that processing damage is avoided. Rather, the intercalated layered material dissolves spontaneously by a thermodynamically driven process, resulting in a thermodynamically stable solution without the need for a stirring process. The resulting nanosheets may retain the original planar dimensions of the layers of the parent layered material and/or the planar crystal structure of the parent layered material and/or may not be distorted, ie they may not be damaged. In addition, the nanosheets can be unfolded. Furthermore, since the method of the present invention does not rely on functionalization of the layered material to cause exfoliation or dissolution, the nanosheets can be non-functionalized.
나노시트 상의 전하는 순차적으로 제거될 수 있으며, 이후 나노시트는 증착되어 도금 물질을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 도금 물질을 제조하는 방법을 제공한다:Charges on the nanosheets can be sequentially removed, and the nanosheets can then be deposited to form a plating material. The present invention also provides a method for preparing a plating material comprising the steps of:
삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계; 및contacting the intercalated layered material with a polar aprotic solvent to prepare a solution of nanosheets; and
상기 나노시트를 ??칭하여 도금 물질을 형성하는 단계를 포함하고,forming a plating material by quenching the nanosheet,
상기 삽입된 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 층상 물질로부터 제조된다.The intercalated layered material is a transition metal dichalcogenide, transition metal monochalcogenide, transition metal trichalcogenide, transition metal oxide, metal halide, oxychalcogenide, oxynictide, oxyhalide of transition metal, trioxide , perovskite, niobate, lutenate, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds.
상기 삽입된 층상 물질은 층상 물질을 전자 액체와 접촉시켜 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 나노시트의 용액을 제조하는 방법을 제공하기도 한다:The intercalated layered material may be prepared by contacting the layered material with an e-liquid. Accordingly, the present invention also provides a method for preparing a solution of nanosheets comprising the steps of:
층상 물질을 전자 액체와 접촉시켜 삽입된 층상 물질을 형성하는 단계; 및 삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 이 방법에 의하여 수득가능할 수 있는 삽입된 층상 물질을 제공하기도 한다.contacting the layered material with an e-liquid to form an intercalated layered material; and contacting the intercalated layered material with a polar aprotic solvent to prepare a solution of the nanosheet, wherein the layered material is a transition metal dichalcogenide, a transition metal monochalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a transition metal Group consisting of oxides, metal halides, oxychalcogenides, oxynictides, oxyhalides of transition metals, trioxides, perovskite, niobates, lutenates, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds is selected from The invention also provides an intercalated layered material obtainable by this method.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 도금 물질을 제조하는 방법을 제공하기도 한다:The present invention also provides a method of making a plating material comprising the steps of:
층상 물질을 전자 액체와 접촉시켜 삽입된 층상 물질을 형성하는 단계;contacting the layered material with an e-liquid to form an intercalated layered material;
삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계; 및contacting the intercalated layered material with a polar aprotic solvent to prepare a solution of nanosheets; and
상기 나노시트를 ??칭하여 도금 물질을 형성하는 단계를 포함하고,forming a plating material by quenching the nanosheet,
층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 상기 방법들 중 하나 또는 양쪽 모두에 의하여 수득될 수 있는 도금 물질을 제공하기도 한다.The layered material is a transition metal dichalcogenide, a transition metal monochalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a transition metal oxide, a metal halide, an oxychalcogenide, an oxynictide, an oxyhalide of a transition metal, a trioxide, a ferrope selected from the group consisting of skytes, niobates, lutenates, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds. The present invention also provides a plating material obtainable by one or both of the above methods.
본 발명자들은 본 발명의 방법을 이용함으로써, 나노시트의 높은 표면적을 잠재적으로 갖는 벌크 도금 물질이 제조될 수 있다는 것을 알게 되었다. 상기 물질은 나노시트 형태에서만 발생하는 유용한 물성, 예컨대, 전자적 특성의 수정 또는 촉매 특성의 향상을 가질 수 있다. 도금 물질은 도금 물질이 유도되는 층상 물질의 면상 결정 구조를 가질 수 있다. 도금 물질 내에 함유된 나노시트는 왜곡되지 않을 수 있다.The inventors have discovered that, by using the method of the present invention, bulk plating materials with potentially high surface area of nanosheets can be prepared. The material may have useful physical properties that occur only in the form of nanosheets, for example, modification of electronic properties or improvement of catalytic properties. The plating material may have a planar crystal structure of a layered material from which the plating material is derived. The nanosheets contained within the plating material may not be distorted.
도 1은 발명에 이용될 수 있는 13 가지 층상 물질들의 결정 구조의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 도시이다.
도 3은 미손상 벌크 MoS2 및 리튬 삽입된 MoS2의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 3 일의 기간에 걸쳐서 DMF 내에서 Bi2Te3의 자발적인 용해를 도시하는 일련의 사진이다.
도 5는 7 가지 층상 물질들로 제작된 것의 자발적으로 용해된 용액의 일련의 사진이다.
도 6은 a) 공기에 노출된 이후 DMF 크래싱(crashing)에서 용해된 Bi2Te3를 도시하는 일련의 경시적 사진 및 b) 공기에 노출된 이후 도 5에 도시된 6 가지 층상 물질들의 용액이다.
도 7a 내지 7d는 12 가지 층상 물질들로부터 형성된 나노시트의 일련의 AFM 영상 및 연관된 선주사(linescan)이다.
도 8은 7 가지 층상 물질들로부터 형성된 나노시트의 일련의 TEM 영상/회절이다.
도 9 (a 내지 d)는 전기화학적으로 도금된 Bi2Te3 이다: a) 라만 스펙트럼이 촬영된 위치들의 격자를 도시하는 (a) 양극 및 (b) 음극의 광학 현미경 사진. c) (a)로부터 촬영된 증착된 Bi2Te3 나노시트의 통상적인 라만 스펙트럼. d) (a)에서 격자의 위치에 대한 Bi2Te3 라만 나노시트 특징의 강도 지도. 도 9 (e 내지 g)는 전기화학적으로 도금된 MoSe2 이다:1 is a schematic diagram of the crystal structure of 13 layered materials that can be used in the invention.
2 is an illustration of the method of the present invention.
3 is an X-ray diffraction pattern of intact bulk MoS 2 and lithium intercalated MoS 2 .
4 is a series of photographs showing the spontaneous dissolution of Bi 2 Te 3 in DMF over a period of 3 days.
Figure 5 is a series of photographs of spontaneously dissolved solutions of one made of seven layered materials.
6 is a) a series of time-lapse photographs showing Bi 2 Te 3 dissolved in DMF crashing after exposure to air and b) solutions of the six layered materials shown in FIG. 5 after exposure to air; am.
7A-7D are a series of AFM images and associated linescans of nanosheets formed from 12 layered materials.
8 is a series of TEM images/diffraction of nanosheets formed from seven layered materials.
9 (a to d) are electrochemically plated Bi 2 Te 3 is: a) Optical micrographs of (a) anode and (b) cathode, showing the grating of locations where Raman spectra were taken. c) Typical Raman spectrum of the deposited Bi 2 Te 3 nanosheets taken from (a). d) Intensity map of Bi 2 Te 3 Raman nanosheet features versus lattice positions in (a). 9 (e to g) are electrochemically plated MoSe 2 am:
본 발명의 다양한 실시 형태들이 본원에 기재되어 있다. 각각의 실시 형태에서 특정된 특징들은 다른 특정된 특징들과 결합하여 다른 실시형태들을 제공할 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.Various embodiments of the invention have been described herein. It will be appreciated that features specified in each embodiment may be combined with other specified features to provide other embodiments.
층상 물질layered material
"층상 물질"이라는 용어는 3차원 결정을 형성하는 2D 층들의 적층체로서 벌크 형태로 존재하는 물질들을 기재하기 위해 본원에서 사용된다. 본원에서 토의된 층상 물질 (및, 그러므로, 삽입된 층상 물질)은 비-탄소-함유 층상 물질이다. 특히, 층상 물질은 비-그라파이트 층상 물질이다, 즉, 그라파이트 또는 이의 유도체가 아니다. 그럼에도 불구하고, 층상 물질은 탄소 불순물을 함유할 수 있다, 예컨대, 최대 1%까지, 즉, 10,000 ppm 탄소 불순물을 함유할 수 있다.The term “layered material” is used herein to describe materials that exist in bulk form as a stack of 2D layers that form a three-dimensional crystal. Layered materials (and, therefore, intercalated layered materials) discussed herein are non-carbon-containing layered materials. In particular, the layered material is a non-graphitic layered material, ie is not graphite or a derivative thereof. Nevertheless, the layered material may contain carbon impurities, for example up to 1%, ie 10,000 ppm carbon impurities.
일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 비양자성 층상 물질이다. 구체적으로, 비양자성 용매는 수소 이온(양자)를 줄 수 없는 것과 같은 방식으로, "비양자성 층상 물질"은 "양자성 표면", 즉, 용이하게 접근할 수 있는 H+ 이온들이 있는 표면을 갖지 않는 물질이다. 일 실시형태에 있어서, (물질을 이루는 층들의 말단들은 수소로 종결될 수 있다고 하더라도) 비양자성 층상 물질은 그 자신의 구조적 단위에서 수소를 함유하지 않는다. 층상 물질들의 혼합물이 이용될 수 있다. 층상 물질은 임의의 형태, 예컨대, 분말 또는 결정 형태로 이용될 수 있거나, 층상 물질은 기판 상에 필름으로 구비될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 비양자성 층상 물질은 용액 내에서 수소 결합을 형성할 수 있는 양자를 함유하지 않는다.In one embodiment, the layered material is an aprotic layered material. Specifically, in the same way that an aprotic solvent cannot donate hydrogen ions (protons), an "aprotic layered material" does not have a "protic surface", i.e. a surface with readily accessible H + ions. material that does not In one embodiment, the aprotic layered material contains no hydrogen in its own structural units (even though the ends of the layers making up the material may terminate with hydrogen). Mixtures of layered materials may be used. The layered material may be used in any form, for example, in powder or crystal form, or the layered material may be provided as a film on a substrate. In one embodiment, the aprotic layered material does not contain protons capable of forming hydrogen bonds in solution.
층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 층상 III-VI 반도체, 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 V-VI 층상 화합물이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 모노칼코게니드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 전이 금속 옥사이드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 층상III-VI 반도체이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 흑린이다. V-VI 층상 화합물은 Bi2Te3, Bi2Se3, 및 Sb2Te3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. V-VI 층상 화합물은 Bi2Te3 및 Bi2Se3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 금속 할라이드는 전이 금속 할라이드이다. 일 실시형태에 있어서, 할라이드는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 할라이드는 염화물이다.The layered material is a transition metal dichalcogenide, a transition metal monochalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a transition metal oxide, a metal halide, an oxychalcogenide, an oxynictide, an oxyhalide of a transition metal, a trioxide, a ferrope SKite, niobate, lutenate, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds. In one embodiment, the layered material is a transition metal dichalcogenide, transition metal trichalcogenide, transition metal oxide, metal halide, oxychalcogenide, oxynictide, oxyhalide of a transition metal, trioxide, perovsky is selected from the group consisting of phosphorus, niobate, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal monochalcogenides, transition metal trichalcogenides, transition metal oxides, layered III-VI semiconductors, black phosphorus, and V-VI layered compounds. is chosen In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal monochalcogenides, transition metal oxides, layered III-VI semiconductors, black phosphorus, and V-VI layered compounds. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, layered III-VI semiconductors, black phosphorus, and V-VI layered compounds. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of a transition metal dichalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a layered III-VI semiconductor, and a V-VI layered compound. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, black phosphorus and V-VI layered compounds. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides and V-VI layered compounds. In one embodiment, the layered material is a transition metal dichalcogenide. In another embodiment, the layered material is a V-VI layered compound. In another embodiment, the layered material is a transition metal monochalcogenide. In another embodiment, the layered material is a transition metal oxide. In another embodiment, the layered material is a layered III-VI semiconductor. In another embodiment, the layered material is black phosphorus. The V-VI layered compound may be selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , and Sb 2 Te 3 . The V-VI layered compound may be selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 . In one embodiment, the transition metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ni, Pd and Pt. In one embodiment, the metal halide is a transition metal halide. In one embodiment, the halide is selected from fluoride, chloride, bromide and iodide. In another embodiment, the halide is chloride.
일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, NbSe2, NbTe2, TaS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, Bi2Te3, Bi2Se3, FeSe, GaS, GaSe, GaTe, In2Se3, TaSe2, SnS2, SnSe2, PbSnS2, NiTe3, SrRuO4, V2O5, ZrSe2, ZrS3, HfTe2, Sb2Te3 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, NbSe2, NbTe2, TaS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, Bi2Te3, Bi2Se3, FeSe, GaS, GaSe, In2Se3, TaSe2, SnS2, SnSe2, PbSnS2, NiTe3, SrRuO4, V2O5, ZrSe2 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, NbSe2, NbTe2, TaS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, Bi2Te3, Bi2Se3, GaS, GaSe, In2Se3, TaSe2, SnS2, SnSe2, PbSnS2, NiTe3, SrRuO4, V2O5, ZrSe2 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, Bi2Te3, FeSe, V2O5, Bi2Se3, In2Se3, WSe2, MoSe2, GaTe, ZrS3, HfTe2, Sb2Te3 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, Bi2Te3, FeSe, V2O5, Bi2Se3, In2Se3, WSe2, MoSe2, GaTe, Sb2Te3 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2 및 Bi2Te3, FeSe, V2O5, Bi2Se3, In2Se3, WSe2, MoSe2 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2 및 Bi2Te3, V2O5, Bi2Se3, In2Se3, WSe2, MoSe2 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, 및 Bi2Te3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2이다. 다른 구체적인 실시형태에 있어서, 층상 물질은 WS2이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 Bi2Te3이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 TiS2이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 V2O5이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 Bi2Se3이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 In2Se3이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 WSe2이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoSe2이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 흑린이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 FeSe이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 GaTe이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 ZrS3이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 HfTe2이다. 또 다른 구체적인 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 Sb2Te3이다.In one embodiment, the layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , TaS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , FeSe, GaS, GaSe, GaTe, In 2 Se 3 , TaSe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , PbSnS 2 , NiTe 3 , SrRuO 4 , V 2 O 5 , ZrSe 2 , ZrS 3 , HfTe 2 , Sb 2 Te 3 and black phosphorus. In one embodiment, the layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , TaS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , FeSe, GaS, GaSe, In 2 Se 3 , TaSe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , PbSnS 2 , NiTe 3 , SrRuO 4 , V 2 O 5 , ZrSe 2 and black phosphorus. In one embodiment, the layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , TaS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , GaS, GaSe, In 2 Se 3 , TaSe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , PbSnS 2 , NiTe 3 , SrRuO 4 , V 2 O 5 , ZrSe 2 and black phosphorus. In one embodiment, the layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , Bi 2 Te 3 , FeSe, V 2 O 5 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , WSe 2 , MoSe 2 , GaTe, ZrS 3 , HfTe 2 , Sb 2 Te 3 and black phosphorus. In one embodiment, the layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , Bi 2 Te 3 , FeSe, V 2 O 5 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , WSe 2 , MoSe 2 , GaTe, Sb 2 Te 3 and black phosphorus. In one embodiment, the layered material is from the group consisting of MoS 2 , WS 2 , TiS 2 and Bi 2 Te 3 , FeSe, V 2 O 5 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , WSe 2 , MoSe 2 and black phosphorus. is selected from In one embodiment, the layered material is selected from the group consisting of MoS 2 , WS 2 , TiS 2 and Bi 2 Te 3 , V 2 O 5 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , WSe 2 , MoSe 2 and black phosphorus. do. In another embodiment, the layered material is selected from the group consisting of MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , and Bi 2 Te 3 . In one specific embodiment, the layered material is MoS 2 . In another specific embodiment, the layered material is WS 2 . In another specific embodiment, the layered material is Bi 2 Te 3 . In another specific embodiment, the layered material is TiS 2 . In another specific embodiment, the layered material is V 2 O 5 . In another specific embodiment, the layered material is Bi 2 Se 3 . In another specific embodiment, the layered material is In 2 Se 3 . In another specific embodiment, the layered material is WSe 2 . In another specific embodiment, the layered material is MoSe 2 . In another specific embodiment, the layered material is black phosphorus. In another specific embodiment, the layered material is FeSe. In another specific embodiment, the layered material is GaTe. In another specific embodiment, the layered material is ZrS 3 . In another specific embodiment, the layered material is HfTe 2 . In another specific embodiment, the layered material is Sb 2 Te 3 .
"삽입된 층상 물질"이라는 용어는 하나 이상의 게스트 종(즉, 자연적인 형태의 층상 물질에서는 발견되지 않는 종)이 물질의 층간에 삽입되어 있는 층상 물질을 기재하기 위해 본원에서 사용된다. 게스트 종은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 원자, 분자 또는 이온종일 수 있다(당업자는 금속 원자 또는 금속 이온이 "알칼리 금속" 및 "알칼리 토금속"이 사용된 문맥에 따라 의도될 수 있다는 것을 알 것이다). 삽입된 층상 물질은 임의의 적당한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 삽입된 층상 물질은 층상 물질의 전자 액체와의 접촉, 층상 물질의 삽입물의 증기상에 의한 환원, 층상 물질의 용융된 삽입물로의 침지, 전하 수송제의 사용, 전기화학적 구동 삽입, 및 비양자성 용매 내에서 폴리아릴 염에 의한 층상 물질의 환원으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법 단계에 의하여 제조될 수 있다. 증기상에서 알칼리 금속에 의한 환원, 전기화학적 구동 삽입 및 폴리아릴 알칼리 염에 의한 환원 방법은 본원에 참고로 포함된 US2011/0130494 A1(특히, 단락 번호 [0020] 내지 [0023] 참조)에 기재되어 있다. 일 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 층상 물질의 전자 액체와의 접촉, 층상 물질의 삽입물의 증기상에 의한 환원, 층상 물질의 전기화학적 삽입, 층상 물질의 용융된 삽입물로의 침지를 통한 삽입, 및 전하 수송제, 예를 들면, 부틸-리튬 또는 리튬 붕소수소화물의 사용을 통한 층상 물질의 삽입으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법 단계에 의하여 형성된다. 일 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 전하 수송제의 사용을 통한 층상 물질의 삽입에 의하여 형성된다. 다른 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 층상 물질의 삽입물의 증기상에 의한 환원에 의하여 형성된다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 층상 물질의 전자 액체와의 접촉에 의하여 형성된다. 본 실시형태에 있어서, 게스트 종은 전자 액체이므로, 금속, 아민 용매 및 용매화된 전자는 층 사이에서 삽입될 것이다. 이는 층들을 전하시키는 효과를 갖는다, 즉, 전자 액체 내에 존재하는 용매화된 전자는 층상 물질을 환원시킨다.The term “intercalated layered material” is used herein to describe a layered material in which one or more guest species (ie, species not found in the layered material in its natural form) are intercalated between layers of material. The guest species may be an atomic, molecular or ionic species, such as an alkali metal or alkaline earth metal (one skilled in the art will recognize that a metal atom or metal ion may be intended depending on the context in which "alkali metal" and "alkaline earth metal" are used). . The intercalated layered material may be prepared by any suitable method. For example, the intercalated layered material may be formed by contact of the layered material with an electronic liquid, reduction of the layered material by the vapor phase of the intercalate, immersion of the layered material into the molten intercalation, use of a charge transport agent, electrochemically driven intercalation, and reduction of the layered material with a polyaryl salt in an aprotic solvent. Methods for reduction with alkali metals in the vapor phase, electrochemical actuation intercalation and reduction with polyaryl alkali salts are described in US2011/0130494 A1 (see in particular paragraphs [0020] to [0023]), which is incorporated herein by reference. . In one embodiment, the intercalated layered material is intercalated through contact of the layered material with an e-liquid, reduction of the layered material by vapor phase of the insert, electrochemical intercalation of the layered material, immersion of the layered material into the molten insert. , and insertion of a layered material through the use of a charge transport agent such as butyl-lithium or lithium borohydride. In one embodiment, the intercalated layered material is formed by intercalation of the layered material through the use of a charge transport agent. In another embodiment, the intercalated layered material is formed by reduction of the layered material by the vapor phase of the intercalated material. In one preferred embodiment, the intercalated layered material is formed by contact of the layered material with an e-liquid. In this embodiment, since the guest species is an electron liquid, the metal, amine solvent and solvated electron will be intercalated between the layers. This has the effect of charging the layers, ie the solvated electrons present in the e-liquid reduce the layered material.
전자 액체의 사용은 이로 인하여 일부 벌크 물질을 분해시킬 삽입된 층상 물질을 형성하기 위한 일부 다른 경로에 의하여 요구되는 고온을 회피하기 때문에 유리하다. 또한, 전자 액체는 일정한 층상 물질이 삽입될 수 있는 유일한 방법일 수 있다. 또한, 전자 액체는 일정한 이온들을 삽입하는 유일한 방법일 수 있다. 또한, (이온뿐만 아니라) 전자 액체 내의 용매는 이후 박리에 이로울 수 있는 층상 물질을 삽입할 수도 있다. 전자 액체는 얻어진 삽입된 층상 물질을 분해할 수 있는 존재하는 임의의 불순물들(예컨대, 물, 산소)을 청소할 수도 있으며, 일부 다른 경로들(예컨대, 증기 수송)에 비하여 금속 소모량을 감소시킨다. 또한, 전자 액체의 사용은 균질한 삽입된 층상 물질의 제조를 촉진시킬 수 있다.The use of an e-liquid is advantageous because it avoids the high temperatures required by some other route to form an intercalated layered material that would thereby decompose some bulk material. Also, e-liquids may be the only way in which certain layered materials can be intercalated. Also, e-liquid may be the only way to insert certain ions. In addition, solvents in the e-liquid (as well as ions) may intercalate layered materials which may be beneficial for subsequent exfoliation. The e-liquid may scavenge any impurities present (eg, water, oxygen) that may decompose the resulting intercalated layered material, reducing metal consumption compared to some other routes (eg, vapor transport). In addition, the use of e-liquids can facilitate the production of homogeneous intercalated layered materials.
일 실시형태에 있어서, 게스트 종은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 게스트 종은 알칼리 금속이다. 일 실시형태에 있어서, 게스트 종은 희토류 금속이다(예컨대, Eu 또는 Yb). 삽입된 층상 물질 내에서 알칼리 금속:층상 물질의 구조적 단위(예컨대, MoS2 단위)의 화학양론비는 약 5:1 이하, 또는 약 5:1 내지 약 1:200, 또는 약 2:1 이하, 또는 약 2:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 이하, 또는 약 1:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:6 이하, 또는 약 1:6 내지 약 1:100, 또는 약 1:8 이하, 또는 약 1:8 내지 약 1:100, 또는 약 1:10 이하, 또는 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:15 이하, 또는 약 1:15 내지 약 1:100, 또는 약 1:20 이하, 또는 약 1:20 내지 약 1:100, 또는 약 1:30 이하, 또는 약 1:30 내지 약 1:100, 또는 약 1:40 이하, 또는 약 1:40 내지 약 1:100, 또는 약 1:50 이하, 또는 약 1:50 내지 약 1:75일 수 있다. 금속 원자 대 구조적 단위의 몰비는 당업자에게 주지된 간단한 계산에 의하여 이들의 상대 질량으로부터 결정될 수 있다.In one embodiment, the guest species is selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. In one embodiment, the guest species is an alkali metal. In one embodiment, the guest species is a rare earth metal (eg, Eu or Yb). The stoichiometric ratio of alkali metal: structural units of the layered material (eg, MoS 2 units) in the intercalated layered material is about 5:1 or less, or from about 5:1 to about 1:200, or about 2:1 or less; or about 2:1 to about 1:100, or about 1:1 or less, or about 1:1 to about 1:100, or about 1:6 or less, or about 1:6 to about 1:100, or about 1 :8 or less, or about 1:8 to about 1:100, or about 1:10 or less, or about 1:10 to about 1:100, or about 1:15 or less, or about 1:15 to about 1:100 , or about 1:20 or less, or about 1:20 to about 1:100, or about 1:30 or less, or about 1:30 to about 1:100, or about 1:40 or less, or about 1:40 to about 1:100, or about 1:50 or less, or about 1:50 to about 1:75. The molar ratio of metal atoms to structural units can be determined from their relative masses by simple calculations well known to those skilled in the art.
나노시트nanosheet
"나노시트"라는 용어는 모 층상 물질의 모노층(즉, 단일 시트 또는 층) 또는 모 층상 물질의 소수(10 개 이하)의 적층 모노층들을 포함하거나 이들로 필수적으로 이루어진 층상 물질로부터 유도된 생성물을 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 예를 들면, MoS2의 모노층은 단일 X-M-X 적층체 또는 시트를 포함한다. 본원에서 토의된 나노시트는 비-탄소-함유 나노시트이다. 특히, 이들은 그래핀 또는 이들의 유도체가다. 그럼에도 불구하고, 나노시트는 탄소 불순물들을 함유할 수 있다, 예컨대, 나노시트는 최대 1% 또는 10,000 ppm의 탄소 불순물들을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 나노시트는 비록 이 전하가 ??칭 단계에서 이후에 제거될 수 있지만, 하전된다. 나노시트는 상기 열거된 층상 물질로부터 유도될 수 있다, 예컨대, 나노시트는 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 금속 할라이드, 옥시칼코게니드, 옥시닉타이드, 전이 금속의 옥시할라이드, 트리옥사이드, 페로프스카이트, 니오베이트, 루테네이트, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 층상 물질로부터 유도될 수 있다.The term “nanosheet” refers to a product derived from a layered material comprising or consisting essentially of a monolayer (i.e., a single sheet or layer) of a parent layered material or a few (10 or less) stacked monolayers of a parent layered material. used herein to describe For example, a monolayer of MoS 2 comprises a single XMX laminate or sheet. The nanosheets discussed herein are non-carbon-containing nanosheets. In particular, they are graphene or derivatives thereof. Nevertheless, the nanosheet may contain carbon impurities, eg, the nanosheet may contain up to 1% or 10,000 ppm of carbon impurities. The nanosheets produced by the method of the present invention are charged, although this charge can be removed later in the quenching step. The nanosheets can be derived from the layered materials listed above, for example, the nanosheets can be a transition metal dichalcogenide, a transition metal monochalcogenide, a transition metal trichalcogenide, a transition metal oxide, a metal halide, an oxychalcogenide. , oxynictides, oxyhalides of transition metals, trioxides, perovskites, niobates, lutenates, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds. .
일 실시형태에 있어서, 나노시트는 10 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 8 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 6 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 4 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 3 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 2 개 이하의 적층된 모노층들을 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 모노층들을 포함한다. 본 발명의 방법의 결과, 나노시트는 분산되는데, 이는 모노(mono)-층, 바이(bi)-층, 트리(tri)-층 등이든 간에 각각의 나노시트는 각각의 개별적인 모이어티(moiety)인 것, 즉, 용액은 개별 나노시트의 용액인 것을 의미한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 나노시트의 용액은 모노-, 바이-, 트리- 및 테트라(4)-층 나노시트들의 혼합물과 같이 나노시트들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 용액은 모노-, 바이- 및 트리-층 나노시트들만 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 용액은 트리층 나노시트만 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 용액은 모노- 및 바이-층 나노시트들만 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 용액은 바이층 나노시트만 포함한다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 용액은 모노층 나노시트만 포함한다.In one embodiment, the nanosheet comprises no more than 10 stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises no more than 8 stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises no more than 6 stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises no more than four stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises no more than three stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises no more than two stacked monolayers. In one alternative embodiment, the nanosheet comprises monolayers. As a result of the method of the present invention, the nanosheets are dispersed, whether it is a mono-layer, bi-layer, tri-layer, etc., each nanosheet has its own individual moiety. , that is, the solution is a solution of individual nanosheets. A solution of nanosheets prepared by the method of the present invention may contain a mixture of nanosheets, such as a mixture of mono-, bi-, tri- and tetra(4)-layered nanosheets. In one alternative embodiment, the solution contains only mono-, bi- and tri-layer nanosheets. In another embodiment, the solution comprises only trilayer nanosheets. In one alternative embodiment, the solution contains only mono- and bi-layer nanosheets. In another embodiment, the solution comprises only bilayer nanosheets. In one alternative embodiment, the solution comprises only monolayer nanosheets.
"모노-분산된"이라는 용어는 용액으로서, 용액 내에 포함된 분산된 개별 나노시트가 모두 필수적으로 동일한 차원, 즉, 동일한 크기 및 형상을 갖는 용액을 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 나노시트의 용액은 모노-분산된 모노층과 같이 모노-분산된 나노시트를 포함할 수 있다. 특히, "모노-분산된"라는 용어는 용액으로서, 용액을 포함하는 개별 나노시트의 차원은 약 20% 미만, 일 실시형태에 있어서, 약 15% 미만, 다른 실시형태에 있어서, 약 10% 미만, 또 다른 실시형태에 있어서, 약 5% 미만의 표준 편차를 갖는 용액을 기재하는데 사용된다.The term “mono-dispersed” is used herein to describe a solution in which the individual dispersed nanosheets contained within the solution all have essentially the same dimensions, ie, the same size and shape. Thus, in one embodiment, a solution of nanosheets prepared by the method of the present invention may comprise mono-dispersed nanosheets, such as mono-dispersed monolayers. In particular, the term “mono-dispersed” refers to a solution wherein the dimension of the individual nanosheets comprising the solution is less than about 20%, in one embodiment less than about 15%, in another embodiment less than about 10%. , in yet another embodiment, is used to describe a solution having a standard deviation of less than about 5%.
일 실시형태에 있어서, 나노시트는 비관능화된 나노시트이다, 즉, 모 층상 물질의 일부가 아니었던 나노시트에 공유적으로 결합된 원자나 분자가 존재하지 않는다. 달리 말해서, 나노시트가 하전될 수 있다고 하더라도, 나노시트는 벌크 층상 물질의 시트와 비교하여 달리 화학적으로 변형되지 않는다.In one embodiment, the nanosheet is a non-functionalized nanosheet, ie, there are no atoms or molecules covalently bound to the nanosheet that were not part of the parent layered material. In other words, although the nanosheets can be charged, they are not otherwise chemically modified compared to sheets of bulk layered material.
다른 실시형태에 있어서, 나노시트는 손상되지 않는다, 즉, 나노시트는 (면외(out-of-plane) 차원 또는 모 물질을 이루는 층들의 적층체의 두께와 달리) 모 층상 물질의 층들의 최초 면내(in-plane) 차원 및/또는 모 층상 물질의 면내 결정 구조를 실질적으로 유지하고/하거나 왜곡되지 않는다. 더 구체적으로, 나노시트는 모 층상 물질의 층들의 면내 차원의 적어도 95% 또는 모 층상 물질의 층들의 면내 차원의 적어도 90%를 유지할 수 있다. 또 다른 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 비관능화되고 손상되지 않는다. 또 다른 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 펼쳐진다.In other embodiments, the nanosheets are intact, ie, the nanosheets are in the original plane of the layers of the parent layered material (unlike the out-of-plane dimension or the thickness of the stack of layers making up the parent material). Substantially maintaining and/or not distorting the (in-plane) dimensional and/or in-plane crystal structure of the parent layered material. More specifically, the nanosheet may retain at least 95% of the in-plane dimension of the layers of the parent layered material or at least 90% of the in-plane dimension of the layers of the parent layered material. In another embodiment, the nanosheets are unfunctionalized and undamaged. In another embodiment, the nanosheets are unfolded.
본 발명은 나노시트의 "용액", 달리 말해서, 나노시트가 용매에 용해된 균질한 혼합물을 제공한다. 용액은 극성 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 하전된다. 또 다른 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 비관능화된다. 또 다른 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 모 층상 물질의 면내 결정 구조를 갖는다. 또 다른 일 실시형태에 있어서, 나노시트는 왜곡되지 않는다. 또 다른 실시형태에 있어서, 나노시트의 용액은 열역학적으로 안정하다. "열역학적으로 안정한"이라는 용어는 (용액이 형성되었던 조건(예컨대, 온도, 압력, 분위기 등) 하에서 용액이 유지되는 경우) 용해된 종은 침강하거나 "탈락(crash out)"하지 않는 용액을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 특히, “열역학적으로 안정한”이라는 용어는 1 달 이상의 기간에 걸쳐, 또는 2 달 이상의 기간에 걸쳐, 또는 3 달 이상의 기간에 걸쳐 또는 4 달 이상의 기간에 걸쳐 또는 6 달 이상의 기간에 걸쳐 또는 9 달 이상의 기간에 걸쳐 또는 1 년 이상의 기간에 걸쳐 용해된 종이 침강하거나 "탈락"하지 않는 용액을 지칭하기 위하여 사용된다.The present invention provides a "solution" of the nanosheets, in other words a homogeneous mixture in which the nanosheets are dissolved in a solvent. The solution may include a polar aprotic solvent. In one embodiment, the nanosheets are charged. In another embodiment, the nanosheets are unfunctionalized. In another embodiment, the nanosheet has an in-plane crystal structure of the parent layered material. In another embodiment, the nanosheets are not distorted. In another embodiment, the solution of nanosheets is thermodynamically stable. The term "thermodynamically stable" refers to a solution in which dissolved species do not settle or "crash out" (if the solution is maintained under the conditions under which it was formed (eg, temperature, pressure, atmosphere, etc.)) used herein for In particular, the term “thermodynamically stable” refers to a period of at least 1 month, or over a period of at least 2 months, or over a period of at least 3 months, or over a period of at least 4 months, or over a period of at least 6 months, or over a period of at least 9 months. It is used to refer to a solution in which the dissolved species does not settle or “fall off” over a period of time or over a period of one year or more.
용액은 약 0.001 ㎎/㎖ 이상, 약 0.01 ㎎/㎖ 이상, 약 0.05 ㎎/㎖ 이상, 약 0.1 ㎎/㎖ 이상, 약 0.5 ㎎/㎖ 이상, 약 1 ㎎/㎖ 이상, 약 5 ㎎/㎖ 이상, 약 10 ㎎/㎖ 이상, 또는 약 100 ㎎/㎖ 이상의 농도의 나노시트를 포함할 수 있다.The solution is at least about 0.001 mg/ml, at least about 0.01 mg/ml, at least about 0.05 mg/ml, at least about 0.1 mg/ml, at least about 0.5 mg/ml, at least about 1 mg/ml, at least about 5 mg/ml , about 10 mg/ml or more, or about 100 mg/ml or more of nanosheets.
극성 polarity 비양자성aprotic 용매 menstruum
극성 비양자성 용매는 산성 수소를 갖지 않으며 이온을 안정화시킬 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에 있어서 사용에 적합한 극성 비양자성 용매를 주지할 것이다. 극성 비양자성 용매는 테트라하이드퓨란(THF), 디메틸 술폭시드, (디옥산과 같은) 에테르, (디메틸포름아미드(DMF) 및 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은) 아미드, N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, CS2, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드(DMSO) 및 (암모니아 및 메틸아민과 같은) 아민 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 극성 비양자성 용매는 층상 물질에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoS2이며, 극성 비양자성 용매는 N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 Bi2Te3이며, 극성 비양자성 용매는 N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 WS2이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 TiS2이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 FeSe이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 V2O5이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 Bi2Se3이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 In2Se3이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 흑린이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 WSe2이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에 있어서, 층상 물질은 MoSe2이며, 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드이다. 삽입된 층상 물질과 접촉되는 극성 비양자성 용매는 이를 아래에 토의되는 전자 액체의 성분인 제2 극성 비양자성 용매와 구별하기 위해 제1 극성 비양자성 용매로 본원에서 지칭될 수 있다.Polar aprotic solvents do not have acidic hydrogens and can stabilize ions. Those skilled in the art will be aware of suitable polar aprotic solvents for use in the methods of the present invention. Polar aprotic solvents include tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide, ethers (such as dioxane), amides (such as dimethylformamide (DMF) and hexamethylphosphorotriamide), N-methyl pyrrolidone ( NMP), acetonitrile, CS 2 , N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide (DMSO) and amine solvents (such as ammonia and methylamine) and mixtures thereof. In one embodiment, the polar aprotic solvent is selected from tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone, and mixtures thereof. The polar aprotic solvent may be selected according to the layered material. Thus, in one embodiment, the layered material is MoS 2 and the polar aprotic solvent is N-methyl pyrrolidone, tetrahydrofuran or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is Bi 2 Te 3 and the polar aprotic solvent is N-methyl pyrrolidone or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is WS 2 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is TiS 2 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is FeSe and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is V 2 O 5 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is Bi 2 Se 3 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is In 2 Se 3 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is black phosphorus and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is WSe 2 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. In another embodiment, the layered material is MoSe 2 and the polar aprotic solvent is tetrahydrofuran, N-methyl pyrrolidone, or dimethylformamide. A polar aprotic solvent in contact with the intercalated layered material may be referred to herein as a first polar aprotic solvent to distinguish it from a second polar aprotic solvent that is a component of the e-liquid discussed below.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에 사용되는 극성 비양자성 용매는 건조한 극성 비양자성 용매이다. 본원에서 사용된 "건조한 극성 비양자성 용매"라는 용어는 극성 비양자성 용매가 약 1500 ppm 물 이하, 또는 약 1000 ppm 물 이하, 또는 약 500 ppm 물 이하, 또는 약 200 ppm 물 이하, 또는 약 100 ppm 물 이하, 또는 약 50 ppm 물 이하, 또는 약 25 ppm 물 이하, 또는 약 20 ppm 물 이하, 또는 약 15 ppm 물 이하, 또는 약 10 ppm 물 이하, 또는 약 5 ppm 물 이하, 또는 약 2 ppm 물 이하, 또는 약 1 ppm 물 이하를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 당업자는 예컨대, 분자체를 이용함으로써, 건조한 용매를 수득하는 방법을 주지할 것이다.In one embodiment, the polar aprotic solvent used in the method of the present invention is a dry polar aprotic solvent. As used herein, the term "dry polar aprotic solvent" means that the polar aprotic solvent has no more than about 1500 ppm water, or no more than about 1000 ppm water, or no more than about 500 ppm water, or no more than about 200 ppm water, or no more than about 100 ppm water. water or less, or about 50 ppm water or less, or about 25 ppm water or less, or about 20 ppm water or less, or about 15 ppm water or less, or about 10 ppm water or less, or about 5 ppm water or less, or about 2 ppm water or less, or about 1 ppm water or less. A person skilled in the art will know how to obtain a dry solvent, for example by using molecular sieves.
모든 물질들이 산소가 없도록(즉, 물질에 산소가 흡착되지 않도록) 함으로써, 계로부터 공기를 배제하는 것도 바람직하다. 당업자는 완전히 산소가 없는 환경을 설정할 수 없다는 것을 알 것이다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, "산소가 없는"이라는 용어는 산소의 함량이 약 5 ppm 이하인 환경을 지칭한다. 그러므로, 본 발명의 방법의 단계들, 예컨대, 삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시켜 나노시트의 용액을 제조하는 단계는 산소가 없는 환경에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 층상 물질을 전자 액체와 접촉시켜 삽입된 층상 물질을 형성함으로써 삽입된 층상 물질을 제조하는 단계는 산소가 없는 환경에서 수행될 수 있다.It is also desirable to exclude air from the system by ensuring that all materials are oxygen free (ie, no oxygen is adsorbed to the material). Those skilled in the art will recognize that it is not possible to establish a completely oxygen free environment. Thus, as used herein, the term “oxygen-free” refers to an environment having an oxygen content of about 5 ppm or less. Therefore, steps of the method of the present invention, such as preparing a solution of nanosheets by contacting the intercalated layered material with a polar aprotic solvent, can be performed in an oxygen-free environment. Likewise, the step of preparing the intercalated layered material by contacting the layered material with an e-liquid to form the intercalated layered material may be performed in an oxygen-free environment.
삽입된 층상 물질을 극성 비양자성 용매와 접촉시키는 단계는 임의의 적당한 기간에 걸쳐서 일어나서 나노시트의 용해를 달성할 수 있다. 예를 들면, 접촉 단계는 1 분 이상에 걸쳐서, 1 시간 이상에 걸쳐서, 또는 2 시간 이상에 걸쳐서, 또는 12 시간 이상에 걸쳐서, 또는 24 시간 이상에 걸쳐서, 또는 48 시간 이상에 걸쳐서, 또는 1 주일 이상에 걸쳐서, 또는 1 개월 이상에 걸쳐서 일어날 수 있다. 나노시트의 용액은 극성 비양자성 용매 내에서 열역학적으로 안정하여, 극성 비양자성 용매 내에서 저장될 수 있다. 따라서, 나노시트의 용액은 1 달 이상의 기간에 걸쳐서, 또는 3 달 이상의 기간에 걸쳐서, 또는 6 달 이상의 기간에 걸쳐서, 또는 9 달 이상의 기간에 걸쳐서, 또는 1 년 이상의 기간에 걸쳐서 안정한 상태를 유지할 수 있다.Contacting the intercalated layered material with the polar aprotic solvent can occur over any suitable period of time to effect dissolution of the nanosheets. For example, the contacting step may occur over at least 1 minute, over at least 1 hour, over at least 2 hours, over at least 12 hours, or over at least 24 hours, or over at least 48 hours, or over a week. It may occur over more than one month, or over a period of one month or more. The solution of the nanosheets is thermodynamically stable in the polar aprotic solvent, so that it can be stored in the polar aprotic solvent. Thus, a solution of nanosheets can remain stable over a period of 1 month or more, or over a period of 3 months or more, or over a period of 6 months or more, or over a period of 9 months or more, or over a period of 1 year or more. there is.
접촉 단계의 조건은 극성 비양자성 용매가 전체에 걸쳐서 액체로 존재하도록 선택된다. 구체적으로, 접촉 단계의 온도 및 압력은 극성 비양자성 용매의 비등 또는 냉동을 회피하도록 선택된다.The conditions of the contacting step are selected such that the polar aprotic solvent is present throughout as a liquid. Specifically, the temperature and pressure of the contacting step are selected to avoid boiling or freezing of the polar aprotic solvent.
본 발명의 방법에 따르면, 나노시트의 용액은 자발적인 용해에 의하여 삽입된 층상 물질로부터 제조될 수 있다, 즉, 삽입된 층상 물질은 극성 비양자성 용매에 자발적으로 용해하여 나노시트의 용액을 제조할 수 있다. 그러므로, (음파처리, 초음파처리, 교반 및/또는 열 충격을 포함하는) 교반은 용액이 형성되는데 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 교반이 본 발명의 방법에 이용되어 용해를 촉진 및/또는 가속시킬 수 있거나 용액 내에서 나노시트의 농도를 극대화시킬 수 있다. 그러나, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 음파처리 또는 열 충격에 의하여 삽입된 층상 물질을 교반하여, 특히 용해를 달성하는 단계를 포함하지 않는다.According to the method of the present invention, a solution of nanosheets can be prepared from the intercalated layered material by spontaneous dissolution, that is, the intercalated layered material can be spontaneously dissolved in a polar aprotic solvent to prepare a solution of nanosheets. there is. Therefore, agitation (including sonication, sonication, agitation and/or thermal shock) is not required for the solution to form. Nevertheless, agitation may be used in the method of the present invention to promote and/or accelerate dissolution or to maximize the concentration of nanosheets in solution. However, in one embodiment, the method of the present invention does not comprise agitating the intercalated layered material by sonication or thermal shock, in particular to achieve dissolution.
전자 액체e-liquid
"전자 액체"라는 용어는 알칼리 금속(예컨대, 나트륨), 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘) 또는 희토류 금속(예컨대, 유로퓸 또는 이테르븀)과 같은 금속은 화학 반응 없이 극성 비양자성 용매 - 이의 전형적 예인 암모니아 -로 용해되는 경우 형성되는 액체를 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 이 공정은 용매로 전자를 방출시켜 고도로 환원성인 용액을 형성하게 된다. 달리 말해서, "전자 액체"라는 용어는 용매화된 전자를 포함하는 용액을 기재하기 위해 본원에서 사용될 수 있다.The term "e-liquid" refers to a metal such as an alkali metal (e.g. sodium), an alkaline earth metal (e.g. calcium) or a rare earth metal (e.g. europium or ytterbium) in a polar aprotic solvent - its typical example, ammonia - without a chemical reaction. Used herein to describe a liquid that forms when dissolved. This process releases electrons into the solvent to form a highly reducing solution. In other words, the term “electro-liquid” may be used herein to describe a solution comprising solvated electrons.
일 실시형태에 있어서, 전자 액체는 금속 및 제2 극성 비양자성 용매를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용된 금속은 극성 비양자성 용매, 특히, 아민 용매에 용해하여 전자 액체를 형성하는 금속이다. 당업자는 적절한 금속을 주지할 것이다. 바람직하게는 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속은 알칼리 금속, 특히, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 리튬이다. 다른 실시형태에 있어서, 금속은 나트륨이다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 금속은 칼륨이다. 대안적으로, 금속은 칼슘과 같은 알칼리 토금속일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 금속들의 혼합물을 사용하여 전자 액체를 형성할 수 있다.In one embodiment, the e-liquid comprises a metal and a second polar aprotic solvent. The metal used in the method of the present invention is a metal that dissolves in a polar aprotic solvent, particularly an amine solvent, to form an e-liquid. A person skilled in the art will be aware of suitable metals. Preferably the metal is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof. Preferably the metal is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and mixtures thereof. Preferably, the metal is an alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium. In one embodiment, the metal is lithium. In another embodiment, the metal is sodium. In one alternative embodiment, the metal is potassium. Alternatively, the metal may be an alkaline earth metal such as calcium. In one embodiment, a mixture of metals may be used to form the e-liquid.
용액에 포함된 금속의 양을 조심스럽게 제어하는 것이 유리하다. 전자 액체 내에서 알칼리 금속 구조적 단위의 화학양론비는 삽입된 층상 물질 내에서 층상 물질의 알칼리 금속 구조적 단위의 화학양론비에 대하여 상기 열거된 것으로부터 선택될 수 있다.It is advantageous to carefully control the amount of metal contained in the solution. The stoichiometric ratio of the alkali metal structural unit in the e-liquid may be selected from those listed above for the stoichiometric ratio of the alkali metal structural unit of the layered material in the intercalated layered material.
제2 극성 비양자성 용매는 상기 열거된 것으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 제2 극성 비양자성 용매는 아민 용매이다. 일부 실시형태들에 있어서, 아민 용매는 암모니아 또는 C1 내지 C12 아민, C1 내지 C10 아민, C1 내지 C8 아민, C1 내지 C6 아민, 또는 C1 내지 C4 아민과 같은 알킬아민일 수 있다. 아민 용매는 바람직하게는 암모니아, 메틸아민 또는 에틸아민으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 아민 용매는 암모니아이다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 아민 용매는 메틸아민이다.The second polar aprotic solvent may be selected from those listed above. In one embodiment, preferably, the second polar aprotic solvent is an amine solvent. In some embodiments, the amine solvent is ammonia or an alkyl such as a C 1 to C 12 amine, a C 1 to C 10 amine, a C 1 to C 8 amine, a C 1 to C 6 amine, or a C 1 to C 4 amine. It may be an amine. The amine solvent is preferably selected from ammonia, methylamine or ethylamine. In one embodiment, the amine solvent is ammonia. In one alternative embodiment, the amine solvent is methylamine.
일 실시형태에 있어서, 전자 액체는 금속을 제2 극성 비양자성 용매, 바람직하게는 아민 용매와 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 또는 약 1:7의 비율로 접촉시켜 형성된다. 일 실시형태에 있어서, 전자 액체는 금속을 극성 비양자성 용매, 바람직하게는 아민 용매와 약 1:2 내지 약 1:1000, 또는 약 1:2 내지 약 1:100, 또는 약 1:2 내지 약 1:50, 또는 약 1:2 내지 약 1:20, 또는 약 1:3 내지 약 1:10, 또는 약 1:4 내지 약 1:8의 범위의 비율로 접촉시켜 형성된다.In one embodiment, the e-liquid combines the metal with a second polar aprotic solvent, preferably an amine solvent, about 1:2, about 1:3, about 1:4, about 1:5, about 1:6, or It is formed by contacting in a ratio of about 1:7. In one embodiment, the e-liquid combines the metal with a polar aprotic solvent, preferably an amine solvent, from about 1:2 to about 1:1000, or from about 1:2 to about 1:100, or from about 1:2 to about 1:50, or from about 1:2 to about 1:20, or from about 1:3 to about 1:10, or from about 1:4 to about 1:8.
일 실시형태에 있어서, 금속은 알칼리 금속이고 제2 극성 비양자성 용매는 아민 용매이다. 구체적인 일 실시형태에 있어서, 금속은 리튬이며, 아민 용매는 암모니아이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 나트륨이며, 아민 용매는 암모니아이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 칼륨이며, 아민 용매는 암모니아이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 나트륨이며, 아민 용매는 메틸아민이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 리튬이며, 아민 용매는 메틸아민이다. 일 실시형태에 있어서, 금속은 칼륨이며, 아민 용매는 메틸아민이다.In one embodiment, the metal is an alkali metal and the second polar aprotic solvent is an amine solvent. In one specific embodiment, the metal is lithium and the amine solvent is ammonia. In one embodiment, the metal is sodium and the amine solvent is ammonia. In one embodiment, the metal is potassium and the amine solvent is ammonia. In one embodiment, the metal is sodium and the amine solvent is methylamine. In one embodiment, the metal is lithium and the amine solvent is methylamine. In one embodiment, the metal is potassium and the amine solvent is methylamine.
일 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 극성 비양자성 용매와의 접촉 이전에 과량의 전자 액체로부터 단리된다. 대안적인 일 실시형태에 있어서, 삽입된 층상 물질은 전자 액체와의 접촉 직후, 즉, 모든 제2 극성 비양자성 용매가 극성 비양자성 용매와 접촉하는 동안 여전히 존재하도록 과량의 액체의 사전 제거 없이 극성 비양자성 용매와 접촉된다.In one embodiment, the intercalated layered material is isolated from the excess e-liquid prior to contact with the polar aprotic solvent. In one alternative embodiment, the intercalated layered material is polar aprotic without prior removal of excess liquid such that immediately after contact with the e-liquid, that is, all second polar aprotic solvent is still present while in contact with the polar aprotic solvent. contacted with a magnetic solvent.
??칭??
"??칭"은 나노시트로부터 (부분적으로 또는 완전히) 전하를 제거하는 것을 지칭한다."Qing" refers to the removal of (partially or completely) charge from a nanosheet.
본 발명의 방법의 ??칭 단계는 나노시트를 전기화학적으로 ??칭하고/하거나 나노시트를 화학적으로 ??칭하여 "도금 물질"을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. "도금 물질"이라는 용어는 층상 물질로부터 유도된 나노시트를 증착함으로써 형성된 물질을 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 나노시트는 모 층상 물질과 동일한 구조로 증착되어 "재적층된" 도금 물질을 형성할 수 있다. 대안적으로, 나노시트는 모 층상 물질과 상이한 구조로 증착되어 "터보스트래티컬리(turbostratically) 적층된" 도금 물질을 형성할 수 있다. 도금 물질이 나노시트의 희석 용액으로부터 형성되는 경우 얻을 수 있는 또 다른 대안은 나노시트들이 분리되도록 증착될 나노시트, 즉, "미적층된" 도금 물질을 위한 것이다. 그러므로, 일 실시형태에 있어서, 도금 물질은 재적층된 도금 물질, 터보스트래티컬리 적층된 도금 물질 및 미적층된 도금 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 도금 물질 (또는, 더 구체적으로, 도금 물질을 이루는 나노시트)는 왜곡되지 않는다.The quenching step of the method of the present invention may include electrochemically quenching the nanosheets and/or chemically quenching the nanosheets to form a “plating material”. The term “plating material” is used herein to describe a material formed by depositing nanosheets derived from a layered material. The nanosheets can be deposited with the same structure as the parent layered material to form a “restacked” plating material. Alternatively, the nanosheets can be deposited with a different structure than the parent layered material to form a “turbostratically stacked” plating material. Another alternative available if the plating material is formed from a dilute solution of the nanosheets is for the nanosheets to be deposited such that the nanosheets are separated, i.e., for the "unstacked" plating material. Thus, in one embodiment, the plating material is selected from the group consisting of a re-stacked plating material, a turbostratically layered plating material, and an un-stacked plating material. In one embodiment, the plating material (or, more specifically, the nanosheets from which the plating material is made) is not distorted.
일 실시형태에 있어서, ??칭 단계는 나노시트를 전기화학적으로 ??칭하는 단계를 포함한다. 이 경우, 개별적인 나노시트 상의 추가적인 전하는 나노시트의 용액 내에 놓여 있는 (달리 비활성) 전극(예컨대, 백금-코팅된 실리콘 웨이퍼)에 전압을 인가하여 제거된다. 그러므로, 나노시트는 용액에서 전극으로 "플레이트 아웃(plate out)"한다. 이 방식으로, "도금 물질"은 전극 상에 구성될 수 있다.In one embodiment, quenching comprises electrochemically quenching the nanosheets. In this case, the additional charge on the individual nanosheets is removed by applying a voltage to an (otherwise inert) electrode (eg, a platinum-coated silicon wafer) that lies in solution of the nanosheets. Thus, the nanosheets “plate out” from solution to the electrodes. In this way, a “plating material” can be built up on the electrode.
전극의 전위를 제어함으로써, 상이한 전자 친화도를 갖는 나노시트들이 전극 상에 산화되고 침전되어, 나노시트(예컨대, 바이층을 포함하는 것)의 선택적인 증착을 가능하게 한다. 전극 (또는 일련의 작업 전극들)은 고정 전위(들), 정전위 모드에서 유지되거나 0으로부터 증가될 수 있다. 상대 전극이 바람직하게는 금속 상대 이온이 환원되고 회복되는 원격이지만, 이온상태로 연결된(ionically-linked) 격실 내에 구비될 수도 있다. 기준 전극은 작업 전극에서 정확하게 전위를 제어하기 위하여 사용될 수 있다.By controlling the potential of the electrode, nanosheets with different electron affinities are oxidized and precipitated on the electrode, enabling the selective deposition of nanosheets (eg, those comprising a bilayer). The electrode (or series of working electrodes) may be held at a fixed potential(s), in potentiostatic mode, or incremented from zero. A counter electrode is preferably provided in a remote, but ionically-linked compartment in which the metal counter ion is reduced and recovered. A reference electrode can be used to precisely control the potential at the working electrode.
상기 기재된 전기화학적 ??칭 단계는 나노시트를 증착시키는 제어가능하게 확장 가능한 방법을 제공하여, 나노시트의 대규모, 표적된 고정밀 증착; 증착된 나노시트의 두께에 대하여 제어하고; 물성에 유해할 수 있고 표준 방법(예컨대, 분사 또는 드랍코팅(dropcoating))을 이용하여 제거하기 어려울 수 있는 양이온의 자발적인 제거 및 잠재적으로 손상을 유발하는 화학 반응 없이 전하의 ??칭을 가능하게 한다. 특히, 본 발명자들은 용액으로부터 하전된 나노시트를 패턴화된 전극 상으로의 전기화학적 ??칭은 고도로 제어가능한 방식으로 나노시트의 도금 물질의 필름을 효율적으로 조립하는데 사용할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.The electrochemical quenching step described above provides a controllably scalable method of depositing nanosheets, including large-scale, targeted, high-precision deposition of nanosheets; control over the thickness of the deposited nanosheets; Allows for spontaneous removal of cations that can be detrimental to properties and difficult to remove using standard methods (such as spraying or dropcoating) and quenching of charges without potentially damaging chemical reactions. . In particular, the inventors have discovered that electrochemical quenching of charged nanosheets from solution onto patterned electrodes can be used to efficiently assemble films of plated material of nanosheets in a highly controllable manner.
일 실시형태에 있어서, ??칭 단계는 O2, H2O, I2, 및 알코올 (또는 다른 양자성 종)을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 적당한 ??칭제의 첨가에 의하여 수행될 수 있는, 나노시트를 화학적으로 ??칭하는 단계를 포함한다. ??칭제가 첨가됨에 따라, 최고의 에너지 전자를 갖는 종이 최초로 용액으로부터 증착될 것이다. 따라서, 도금 물질은 용액으로부터 증착된 나노시트에 의하여 형성될 수 있다.In one embodiment, the quenching step may be performed by addition of a suitable quenching agent, including but not limited to O 2 , H 2 O, I 2 , and alcohols (or other protic species). and chemically quenching the nanosheets. As the quenching agent is added, the paper with the highest energy electrons will be deposited from solution first. Thus, the plating material can be formed by nanosheets deposited from solution.
이 방법들 중 어느 하나(예컨대, 전극의 전위를 제어함으로써 또는 적절한 화학양론량을 첨가함으로써)에 의하여 전하의 점진적인 ??칭은 나노시트들의 원하는 분율이 분리될 수 있도록 할 수도 있다. 예를 들면, 총 전하의 소정량을 중화시킨 이후에 침전된 분율을 수거할 수 있다.Gradual quenching of the charge by either of these methods (eg, by controlling the potential of the electrode or by adding an appropriate stoichiometric amount) may allow the desired fraction of nanosheets to be separated. For example, the precipitated fraction can be collected after neutralizing a predetermined amount of the total charge.
대안적으로, 또는 추가적인 단계에서, 용매는 점진적으로 제거되어, 최중 / 최소 하전된 종이 우선 증착되도록 할 수 있다. 이 메커니즘은 예를 들면, 한편으로는 나노시트 차원 및 다른 한편으로는 나노시트 전자 특성에 의하여 분리가 가능하게 한다.Alternatively, or in an additional step, the solvent may be progressively removed so that the most/least charged species are deposited first. This mechanism enables separation, for example, by the nanosheet dimension on the one hand and the nanosheet electronic properties on the other hand.
R이 탄화수소기(예컨대, C1- 6알킬) 이고 X는 적당한 이탈기(예컨대, Cl, Br 또는 I)인 RX를 포함하지만, 여기에 한정되는 않는 ??칭제를 사용하여 나노시트를 화학적으로 변형할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 나노시트를 RX와 접촉시킴으로써 나노시트를 관능화하는 단계를 더 포함한다. 개별 나노시트들의 용액 상에서 반응을 수행함으로써, 이상적으로 균일한 관능화가 나노시트 표면 상에서 달성된다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 관능기들의 하나 이상의 그래프트(들)에 의하여 나노시트를 관능화하는 단계를 더 포함한다.The nanosheets can be chemically treated using quenching agents including, but not limited to, RX where R is a hydrocarbon group (eg, C 1-6 alkyl ) and X is a suitable leaving group (eg, Cl, Br or I). can be transformed. Accordingly, in one embodiment, the method of the present invention further comprises functionalizing the nanosheet by contacting the nanosheet with RX. By carrying out the reaction in solution phase of individual nanosheets, ideally uniform functionalization is achieved on the surface of the nanosheets. In one embodiment, the method of the present invention further comprises functionalizing the nanosheet by one or more graft(s) of functional groups.
선택적으로는, 2 이상의 층상 물질이 동일한 용매 내에서 용해될 수 있어서, 이후 순차적으로 용매가 제거되어 2 개의 상이한 층상 물질들의 재증착되거나 터보스트래티컬리 적층된 복합 물질을 수득할 수 있다.Optionally, two or more layered materials can be dissolved in the same solvent, so that the solvent can then be sequentially removed to obtain a redeposited or turbostratically laminated composite material of two different layered materials.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 동결 건조에 의하여 용매를 제거하여 나노시트의 에어로겔을 제조하는 단계를 더 포함한다.In one embodiment, the method of the present invention further comprises the step of preparing the airgel of the nanosheet by removing the solvent by freeze-drying.
총론general summary
"포함하는(comprising)"이라는 용어는 "구성된" 뿐만 아니라 "포함하는(including)"을 망라한다, 예컨대, X를 "포함하는" 조성물은 X로 배타적으로 구성될 수 있거나, 추가적인 어떤 것, 예컨대, X + Y를 포함할 수 있다.The term "comprising" encompasses "comprising" as well as "including", e.g., a composition "comprising" X may consist exclusively of X, or , X + Y.
수치 x와 관련하여 "약"이라는 용어는 예를 들면, x±10%을 의미한다.The term “about” in reference to a numerical value x means, for example, x±10%.
발명의 실시를 위한 형태Modes for carrying out the invention
실시예Example
나노시트nanosheet
표 1에 열거된 층상 물질은 흡착된 종을 제거하기 위하여 (터보펌프(turbopump)를 이용하여 얻어진) 10-6 mbar 미만의 압력에서 표 1에 열거된 온도에서 가열함으로써 가스가 방출되었다. 온도는 층상 물질이 분해되는 것 미만에서 조심스럽게 제어한다. (표 1에 표시된 바와 같이) 금속을 층상 물질 내에서 알칼리 금속 : 구조적 단위의 화학양론비가 통상적으로 약 1:1 이하가 되도록 가스 방출된 층상 물질에 첨가하였다. 이후, 액체 암모니아를 230 K에서 가스 방출된 층상 물질 및 금속으로 응축하였다. 이를 사전-세정되고, 사전-열처리되고(baked), 고품질, 기밀 유지(leak-tight) 가스-취급 다기관(manifold)를 이용하여 수행하였다. 24 시간을 초과하는 동안 반응 시켜 삽입이 발생하였다. 알칼리 금속으로 액체 암모니아를 즉시 응축 시에, 짙은 푸른색 액체가 형성되었다(도 2). 이는 용매화된 전자가 존재한다는 주지의 신호이다. 전자 이동/삽입이 완료시에, 용액으로부터 전자가 층상 물질로 이동함에 따라 용액 색상이 푸른색에서 무색으로 변하였다(도 2). 이 이후에 암모니아가 제거되어 삽입된 층상 물질을 남기게 되었다. 리튬-암모니아의 MoS2로의 삽입은 MoS2 시트 사이에서 삽입물이 수용됨에 따라 예상한 바와 같이 층간 간격이 약 6.15 Å 내지 약 9.5 Å로 증가를 보인 X-선 회절을 이용하여 조사하였다[xx] (도 3). 이후, 삽입된 층간 물질을 공기에 노출시키지 않고, 분자체로 더 건조시킨 (표 1에 열거된 바와 같이) 무수 극성 비양자성 용매와 접촉되는 고품질 아르곤 글로브박스로 옮겼다. 얻어진 용액을 공기 또는 수분에 노출시키지 않고 교반 또는 음파처리와 같은 임의의 형태의 기계적 교반 없이 자발적으로 용해하도록 하였다. 1 주일 동안 용해시킨 이후에, 용액의 물성을 조사하였다.The layered materials listed in Table 1 were outgassed by heating at the temperatures listed in Table 1 at a pressure of less than 10 -6 mbar (obtained using a turbopump) to remove the adsorbed species. The temperature is carefully controlled below which the layered material decomposes. Metals (as indicated in Table 1) were added to the outgassed layered material such that the stoichiometric ratio of alkali metal: structural units within the layered material was typically about 1:1 or less. The liquid ammonia was then condensed at 230 K into a layered material and metal outgassing. This was done using a pre-cleaned, pre-baked, high quality, leak-tight gas-handling manifold. Incorporation occurred after reaction for more than 24 hours. Upon immediate condensation of liquid ammonia with alkali metal, a dark blue liquid was formed ( FIG. 2 ). This is a well-known signal that solvated electrons are present. Upon completion of electron transfer/insertion, the color of the solution changed from blue to colorless as electrons moved from the solution to the layered material ( FIG. 2 ). After this, ammonia was removed, leaving behind an intercalated layered material. The intercalation of lithium -ammonia into MoS 2 was investigated using X-ray diffraction [xx] ( 3). The intercalated intercalation material was then transferred to a high quality argon glovebox where it was contacted with an anhydrous polar aprotic solvent (as listed in Table 1) that was further dried through molecular sieves without exposure to air. The resulting solution was allowed to dissolve spontaneously without exposure to air or moisture and without any form of mechanical stirring such as stirring or sonication. After dissolving for one week, the physical properties of the solution were investigated.
상기 공정은 도 2에 도시되어 있다.The process is illustrated in FIG. 2 .
용액 내의 용해된 종의 존재는 용액의 색상 변화로 명백하였다; 모든 경우에 있어서, 용매는 최초에 무색이었다. 석영 셀 내에서 자발적인 용해를 입증하는 시간 순서는 도 4에 도시되어 있다. 예시적인 용액은 모두 착색이 되어 있고, 실시예는 도 5에 도시되어 있으며, 용액의 색상은 표 1에 상술되어 있다. 이 용액은 엄격히 공기와 수분이 없는 환경에 보관하면 안정적이다(용액들 중 일부는 기록시 1년 이상의 기간에 걸쳐서 안정한 것으로 관찰되었다). 휴대용 레이저를 (In2Se3 및 Bi2Se3에 대하여 도 4에 도시된) 나노시트 용액들 중 어느 하나에 비추면, 레이저는 틴들 효과를 통해 가시적으로 산란되는데, 이는 용해된 나노입자들의 존재를 확인하는 것이다. 이 조건이 필요한 것은 도 6에 도시된 바와 같이, 용해된 종이 '탈락'한 이후에 용액을 공기 중에 노출시킴으로써 입증된다. 이는 음으로 하전된 나노시트를 함유하는 용액과 일치한다. 구체적으로, 공기에 노출시, 나노시트 상의 전하를 공기 중의 산소로 ??칭하여, 나노시트가 하전되는 반면에 열역학적으로 바람직하게 용해가 되었던, 나노시트의 극성 비양자성 용매와의 상호작용은 더 이상 존재하지 않으며, 용액도 더 이상 안정하지 않다.The presence of dissolved species in the solution was evident by the color change of the solution; In all cases, the solvent was initially colorless. The time sequence demonstrating spontaneous dissolution within the quartz cell is shown in Fig. Exemplary solutions are all colored, an example is shown in Figure 5, and the colors of the solutions are detailed in Table 1. This solution is stable when stored in a strictly air and moisture-free environment (some of the solutions have been observed to be stable over periods of more than one year at the time of recording). When a hand-held laser is illuminated on either of the nanosheet solutions (shown in FIG. 4 for In 2 Se 3 and Bi 2 Se 3 ), the laser is visually scattered through the Tyndall effect, which results in the presence of dissolved nanoparticles. is to check The necessity of this condition is demonstrated by exposing the solution to air after the dissolved species 'fall off', as shown in FIG. 6 . This is consistent with solutions containing negatively charged nanosheets. Specifically, upon exposure to air, the interaction of the nanosheets with the polar aprotic solvent, which was desirably dissolved thermodynamically while the nanosheets became charged, was no longer achieved by dissolving the charge on the nanosheets with oxygen in the air. It does not exist, and the solution is no longer stable.
원자힘 현미경 검사법(AFM)을 용액으로부터 운모 기판 상으로 증착된 모든 나노시트들에 대하여 수행하였다. AFM으로부터 선주사는 명백히 약 ㎚의 크기의 높이 및 10 배 이상의 측면 크기인 나노시트의 예상되는 판상 구조를 입증한다(도 7 참조). 대다수의 경우에 있어서, 약 1 ㎚ 높이의 플레이크를 볼 수 있는데, 이는 개별적인 모노층 나노시트/소형판을 보여주고 있다. MoS2에 대하여, 나노시트 결정의 기본적인 대칭으로부터 유래하는 육각 형태를 명백히 볼 수 있는데, 이는 나노시트가 모 층상 물질의 미손상 벌크 물질에서 미소 결정의 형상이기 때문에 손상되지 않음을 보이는 것이다.Atomic force microscopy (AFM) was performed on all nanosheets deposited from solution onto the mica substrate. Pre-scanning from AFM clearly demonstrates the expected lamellar structure of nanosheets with heights on the order of nanometers and lateral dimensions more than 10 times (see Fig. 7). In most cases, flakes about 1 nm high can be seen, showing individual monolayer nanosheets/platelets. For MoS 2 , the hexagonal shape resulting from the fundamental symmetry of the nanosheet crystals can be clearly seen, indicating that the nanosheets are not damaged because they are in the shape of crystallites in the intact bulk material of the parent layered material.
투과 전자 현미경법(TEM)은 나노시트를 약 ㎚ 스케일의 해상도로 영상화 할 수 있고, 물질의 결정학적 구조를 결정할 수 있는 나노초점된(nanofocused) 영상에 대하여 전자 회절 패턴을 가능하게도 하는 강력한 기법이다. 용액 내의 나노시트의 존재는 TEM 사진으로 확인하였다(도 8). MoS2에 대하여 그리고 Bi2Te3 및 Sb2Te3에 대하여는 매우 명백하게 AFM으로 도시된 바와 같이, 벌크 형태의 나노시트 결정의 육각 형태를 유지할 수 있는데, 이는 공정이 손상되지 않은 나노시트의 용액을 수득할 수 있다는 것을 확인하는 것이다. 또한, MoS2의 전체 나노시트로부터 촬영한 회절 패턴은 미손상 MoS2 결정으로부터 예상되는 육각 대칭의 단일 결정의 존재를 보여준다. 회절 패턴을 분석하면 3.16 Å의 고 해상도 회절로 측정된 바와 같이, 벌크 MoS2의 것과 동일한 육각 격자 단위 벡터 3.17+/-0.2 Å를 얻는다[xx]. 나노시트가 실제로 MoS2이며, 벌크 물질의 결정 구조가 나노시트 형태로 유지되는 것을 확인할 뿐만 아니라, 단일한 반점들의 세트가 있다는 사실은 이 나노시트가 펼쳐진다는 것을 보여준다. 이 회절 패턴은 벌크 MoS2 내에서 발견되는 주요 다형체인 미손상 2H-MoS2 결정으로부터 예상되는 회절 반점들만 보여주고 있다는 것을 주목하는 것도 중요하다. 이는 삽입 이후에 물과의 반응을 통해 박리된 MoS2가 상당수의 (왜곡된) 다형체 1T-MoS2를 갖는 나노시트를 수득하기 때문에 적절한 것이다[viii]. 1T-MoS2에 대하여, 왜곡으로 인하여 전자 회절 패턴에서 여분의 초격자 반점들의 세트가 생기게 된다[xxii]. 도 8의 회절 패턴에서 이러한 반점들이 부족한 것은 왜곡되지 않은 미손상 MoS2 나노시트가 존재하는 것을 확인한 것이다. 전자 회절은 벌크 층상 물질의 결정 구조가 적어도 Bi2Te3, WS2, MoSe2, Sb2Te3 및 V2O5의 경우에 있어서 용액으로부터 증착된 나노시트 내에서 유지되는 것을 확인하기도 한다. 고 해상도 TEM을 MoS2 및 V2O5에 대하여 촬영하여(도 8) 예상된(불량이 없는) 원자 격자를 보이는데, 미손상 나노시트를 나타내는 것이다.Transmission electron microscopy (TEM) is a powerful technique that enables the imaging of nanosheets with a resolution of about nanometer scale and also electron diffraction patterns for nanofocused images that can determine the crystallographic structure of materials. . The presence of the nanosheets in the solution was confirmed by TEM images (FIG. 8). As shown by AFM very clearly for MoS 2 and for Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 , it is possible to maintain the hexagonal morphology of the nanosheet crystals in the bulk form, which means that the process is not compromised to obtain a solution of the nanosheets. to confirm that it can be obtained. In addition, the diffraction patterns taken from whole nanosheets of MoS 2 show the presence of single crystals with hexagonal symmetry expected from intact MoS 2 crystals. Analysis of the diffraction pattern yields a hexagonal lattice unit vector of 3.17+/-0.2 Å identical to that of bulk MoS 2 , as measured by high-resolution diffraction of 3.16 Å [xx]. It is confirmed that the nanosheets are actually MoS 2 , and that the crystal structure of the bulk material is maintained in the form of nanosheets, as well as the fact that there is a single set of spots shows that these nanosheets are unfolded. It is also important to note that this diffraction pattern shows only diffraction specks expected from intact 2H-MoS 2 crystals, which are the major polymorphs found in bulk MoS 2 . This is appropriate because MoS 2 exfoliated through reaction with water after insertion yields nanosheets with a significant number of (distorted) polymorph 1T-MoS 2 [viii]. For 1T-MoS 2 , distortion causes an extra set of superlattice spots in the electron diffraction pattern [xxii]. The lack of these spots in the diffraction pattern of FIG. 8 confirms that undistorted, intact MoS 2 nanosheets exist. Electron diffraction also confirms that the crystal structure of the bulk layered material is maintained within the nanosheets deposited from solution, at least in the case of Bi 2 Te 3 , WS 2 , MoSe 2 , Sb 2 Te 3 and V 2 O 5 . High-resolution TEM imaging for MoS 2 and V 2 O 5 ( FIG. 8 ) shows the expected (defect-free) atomic lattice, indicating an intact nanosheet.
도금 물질plating material
전하를 전기화학적으로 ??칭하기 위하여, 약 1 Vcm-1의 전기장을 2 개의 백금 코팅된 실리콘 전극들에 가로질러 자발적으로 용해된 나노시트의 용액에 12 시간 동안 인가하였다. 이 이후에, 전극들을 용액으로부터 제거하고, 순수한 용매에 부드럽게 헹구고 약 100℃의 진공 하에서 건조하였다. 도 9는 DMF에서 Bi2Te3 나노시트의 용액에 대한 도금을 따르는 용액 내에 침지된 전극들의 일부의 광학 현미경 사진들을 도시한다. 양극(도 9a)은 물질 내에 코팅되는 반면에 음극(도 9b)은 명백히 투명하다. 음극으로부터 촬영한 라만 스펙트럼은 벌크 Bi2Te3에 대한 라만 스펙트럼과 나란히 도 9c에 도시되어 있다. 이 물질에 대하여, 벌크 물질에 대한 라만 스펙트럼과 나노시트의 것 사이에 현저한 차이가 존재한다. 이는 기계적으로 박리되고 화학적으로 성장한 나노시트에서 측정된 바와 같이, Bi2Te3가 극도로 얇은 크기로 감소됨에 따라 대칭 파괴에 의한 것이다[xxiii, xxiv]. 사실, 양극 상에 도금된 물질에 대한 도 9c에 도시된 데이터는 미하전된 Bi2Te3 나노시트에 대한 문헌 값들과 매우 유사하게 일치함을 보여준다. 그러므로, 나노시트가 양극 상에 증착됨에 따라, 용액 내에서 음극으로 하전된 종으로서 Bi2Te3 나노시트의 존재는 확인된다. 라만 산란은 물질의 고유 결정 구조로부터 결정되는 물질의 진동-전자 스펙트럼의 탐지(probe)이다. Bi2Te3 나노시트에 대한 예상된 라만 스펙트럼을 측정하면 물질의 크리스탈 구조는 유지되고, 또한, 결정 구조를 손상하게 되는 나노시트 자체의 현저한 관능화가 없다는 것을 확인하게 된다. 이후, 국부 전기장이 더 강하고 그러므로 얻어진 증착된 필름이 더 두꺼운 방향으로 전극의 가장자리 근처에서 라만 맵 스캔을 수행하였다. 필름 두께의 가시적 증가에서 수반되는 증가는 도 9d에서 약 120 cm-1에서 Bi2Te3 나노시트 피크의 세기 색상 맵에 의하여 입증된 바와 같이 나노시트 스펙트럼의 세기의 단조 증가라는 것을 알게 되었다. 이러한 두께의 증가에도 불구하고, 벌크 Bi2Te3에 대한 스펙트럼의 수반되는 회복이 없다. 이는 증착된 물질은 최초 벌크 Bi2Te3 결정의 재형성보다는 나노시트의 재적층된 미손상 결정을 포함한다는 것을 보여준다. 동일한 영역 상에서 음극 상의 (도 9b상에서 격자로 도시된 바와 같이) 700 개 초과의 측정 위치들의 맵은 측정가능한 신호를 보여주지 않았다. DMF 내에서 하전된 MoSe2 나노시트의 용액에 대하여 유사한 공정을 수행하였다. 이 경우에, 전극은 도전성 백금 코팅이 기저의 실리콘/SiO2 기판을 완전히 덮지 않아, 절연 영역을 남기도록 한 것이었다. 전기도금(이 경우, 3 Vcm-1에서 48 시간 동안) 이후에, 514.5 ㎚ 레이저를 이용하여, 라만 맵 스캔을 도 9의 광학 현미경 사진에서 도시된 격자 상의 지점들 상에 촬영하였다. 이 도면은 기판이 노출된 영역(좌측)과 백금으로 코팅된 영역(우측)과 일치하는 2 가지 상이한 영역들도 명백히 보여준다. 좌측으로부터 촬영된 개별 라만 스펙트럼은 증착된 MoSe2 나노시트로부터 유래하는 것으로 예상되는 약 520 cm-1에서 실리콘 피크가 우세하고 약 241 cm-1에서 피크가 존재하지 않는 것을 보여준다[xxv]. 반면, 격자의 우측으로부터 촬영한 스펙트럼은 241 cm-1에서 뚜렷한 피크를 보여주는데, 이는 MoSe2의 존재를 확인하는 것이다. 도 9f 및 9g는 각각 실리콘 피크 및 MoSe2 피크에 대한 라만 세기 맵들을 보여주며, MoSe2는 기판이 백금으로 코팅되는 곳 상에서만 정밀하게 도금되는 것을 확인한다.To electrochemically quench the charge, an electric field of about 1 Vcm −1 was applied across the two platinum-coated silicon electrodes to the solution of spontaneously dissolved nanosheets for 12 h. After this, the electrodes were removed from the solution, rinsed gently in pure solvent and dried under vacuum at about 100°C. 9 shows optical micrographs of some of the electrodes immersed in solution following plating on a solution of Bi 2 Te 3 nanosheets in DMF. The anode (FIG. 9A) is coated in a material while the negative electrode (FIG. 9B) is clearly transparent. The Raman spectrum taken from the cathode is shown in FIG. 9c alongside the Raman spectrum for bulk Bi 2 Te 3 . For this material, there is a significant difference between the Raman spectrum for the bulk material and that of the nanosheet. This is due to symmetry breaking as Bi 2 Te 3 is reduced to an extremely thin size, as measured in mechanically exfoliated and chemically grown nanosheets [xxiii, xxiv]. In fact, the data shown in Fig. 9c for the material plated on the anode shows very close agreement with the literature values for uncharged Bi 2 Te 3 nanosheets. Therefore, as the nanosheets are deposited on the anode, the presence of the Bi 2 Te 3 nanosheets as negatively charged species in solution is confirmed. Raman scattering is the probe of the vibration-electron spectrum of a material as determined from its intrinsic crystal structure. Measuring the expected Raman spectra for the Bi 2 Te 3 nanosheets confirms that the crystal structure of the material is maintained, and there is no significant functionalization of the nanosheets itself that would damage the crystal structure. Then, a Raman map scan was performed near the edge of the electrode in the direction in which the local electric field is stronger and thus the resulting deposited film is thicker. It was found that the concomitant increase in the visible increase in film thickness is a monotonic increase in the intensity of the nanosheet spectrum as evidenced by the intensity color map of the Bi 2 Te 3 nanosheet peak at about 120 cm −1 in FIG. 9d . Despite this increase in thickness, there is no concomitant recovery of the spectrum for bulk Bi 2 Te 3 . This shows that the deposited material contains re-stacked intact crystals of nanosheets rather than reforming of the original bulk Bi 2 Te 3 crystals. A map of more than 700 measurement positions on the cathode on the same area (as shown as a grid on FIG. 9B ) showed no measurable signal. A similar process was performed for a solution of charged MoSe 2 nanosheets in DMF. In this case, the electrode was such that the conductive platinum coating did not completely cover the underlying silicon/SiO 2 substrate, leaving an insulating region. After electroplating (in this case, 3 Vcm −1 for 48 hours), Raman map scans were taken on the points on the grating shown in the optical micrograph of FIG. 9 using a 514.5 nm laser. The figure also clearly shows two different areas that coincide with the area where the substrate is exposed (left) and the area coated with platinum (right). Individual Raman spectra taken from the left show that the silicon peak is dominant at about 520 cm −1 , which is expected to originate from the deposited MoSe 2 nanosheets, and there is no peak at about 241 cm −1 [xxv]. On the other hand, the spectrum taken from the right side of the grid shows a clear peak at 241 cm -1 , confirming the presence of MoSe 2 . 9f and 9g show Raman intensity maps for the silicon peak and MoSe 2 peak, respectively, confirming that MoSe 2 is precisely plated only on the platinum-coated substrate.
측정 기법measurement technique
구리 원천(λ = 1.54 Å)을 갖는 반사 지형(reflection geometry)에서 X-pert 필립스 회절기에 대하여 X-선 회절을 수행하였다.X-ray diffraction was performed on an X-pert Phillips diffractometer in reflection geometry with a copper source (λ = 1.54 Å).
Bruker Dimension 3100 또는 맞춤형 고속 AFM(HSAFM) 상에서 AFM을 수행하였다. 나노시트를 용액으로부터 사전절단한 운모 기판상으로 떨어드렸으며, 용매를 동적 진공에 의하여 제거하였다. PPP-NCH 실리콘 캔틸레버(나노센서, Neuchβtel 스위스)와의 간헐식-접촉 모드에서 스캔을 수행하였다. 레이저 도플러 진동계(Polytec VIB-A-510)를 이용하여 HSAFM을 수행하여 접촉 모드에서 질화물 레버 상에서 (Bruker MSNL) 실리콘 팁을 이용하여 높이를 직접 측정하였다. 4 um2 윈도우를 이용하여 영상화를 통상적으로 수행하여 2 fps에서 영상화하였다.AFM was performed on a Bruker Dimension 3100 or a custom high speed AFM (HSAFM). The nanosheets were dropped from the solution onto the precut mica substrate, and the solvent was removed by dynamic vacuum. Scans were performed in intermittent-contact mode with a PPP-NCH silicon cantilever (nanosensor, Neuchβtel Switzerland). HSAFM was performed using a laser Doppler vibrometer (Polytec VIB-A-510) to directly measure the height using a silicon tip (Bruker MSNL) on a nitride lever in contact mode. Imaging was performed conventionally using a 4 um 2 window to image at 2 fps.
80 keV에서의 JEOL 1010 시스템 또는 200 keV에서 작동되는 JEOL 2100 상에서 TEM을 수행하였으며, Gatan Orius SC200W으로 영상을 촬영하였다. 고해상도 TEM을 포함하는 영상의 경우, 300 kV에서 작동되는 FEI Titan으로 영상화를 수행하였다. JEOL 2100뿐만 아니라 JEOL 100 keV 시스템 및 Titan 상에서 전자 회절을 촬영하였다. 나노시트를 용액으로부터 300 Mesh Copper Grids 상에서 Holey Carbon Films 상으로 떨어뜨렸다.TEM was performed on a JEOL 1010 system at 80 keV or a JEOL 2100 operated at 200 keV, and images were taken with a Gatan Orius SC200W. For images with high-resolution TEM, imaging was performed with an FEI Titan operated at 300 kV. Electron diffraction was photographed on a JEOL 2100 as well as a
785 ㎚ 또는 514.5 ㎚ 또는 488 ㎚ 레이저를 이용한 Renishaw inVia 마이크로-라만 분광계를 이용하여 라만 실험을 수행하였다. 레이저가 약 3 ㎛로 초점되며, 표본에서 전력을 2 mW 미만으로 유지하였다. 격자 상에서 개별 점들에서 촬영된 스펙트럼을 허용하는 자동 스테이지를 이용하여 라만 맵핑을 수행하였다. 라만 분광법은 자신의 결정 구조에 의존하는 브류앵(Brillouin) 지대 중심에 근접한 라만 활성 음향 양자를 측정하며, 그러므로 특정한 물질의 지문을 제공할 수 있다. 또한, 라만 스펙트럼은 층상 물질, 예를 들면, Bi2Te3에서 수많은 층들에 민감할 수 있다 [xxiii, xxiv].Raman experiments were performed using a Renishaw inVia micro-Raman spectrometer with a 785 nm or 514.5 nm or 488 nm laser. The laser was focused at about 3 μm and the power was kept below 2 mW in the specimen. Raman mapping was performed using an automatic stage that allowed spectra imaged at individual points on the grid. Raman spectroscopy measures the Raman active acoustic quantum close to the center of the Brillouin zone, which depends on its crystal structure, and can therefore provide a fingerprint of a particular material. In addition, the Raman spectrum can be sensitive to numerous layers in a layered material, for example Bi 2 Te 3 [xxiii, xxiv].
소각 산란은 용액에서 나노시트의 구조를 탐지하는 강력한 기법이다. 더 구체적으로, 소각 산란을 이용하여 나노시트가 단리된 종으로서 또는 응집된 형태로 존재하는지 여부를 결정할 수 있다. 소각 산란은 용액 내에 거대 입자들의 구조에 관한 정보를 제공할 수 있다. 구체적으로, 용해된 입자들의 형상 및 용액 내의 입자의 농도에 관한 독특한 정보를 제공할 수 있다. 소각 산란 세기(I)는 주로 운동량 전달(Q)의 함수로서 측정된다. 중간 Q-값들에서, I(Q)는 Q-D에 비례하는데, D는 용해된 입자/나노시트의 프랙탈 차원이다. 따라서, 나노시트와 같이 완전히 분산된 판상 물체들(즉, D 약 2)에 대하여 예상되는 소각 분산 패턴은 Q-2 거동이다. 다른 것의 분산액, 나노시트의 비-모노-분산액, 즉, 응집체로 이루어진 분산액 또는 돌돌 말리거나 접혀진 나노시트로 이루어진 분산액은 반면에 통상적으로 3 내지 5의 더 큰 프랙탈 차원을 보일 것이다.Small angle scattering is a powerful technique to detect the structure of nanosheets in solution. More specifically, small angle scattering can be used to determine whether nanosheets exist as isolated species or in aggregated form. Small angle scattering can provide information about the structure of large particles in solution. Specifically, it can provide unique information about the shape of the dissolved particles and the concentration of the particles in solution. Small angle scattering intensity (I) is mainly measured as a function of momentum transfer (Q). At intermediate Q-values, I(Q) is proportional to Q -D , where D is the fractal dimension of the dissolved particle/nanosheet. Therefore, the expected small angle dispersion pattern for fully dispersed plate-like objects such as nanosheets (ie, D about 2) is a Q -2 behavior. Dispersions of others, non-mono-dispersions of nanosheets, i.e., dispersions of aggregates or dispersions of rolled or folded nanosheets, on the other hand, will typically exhibit a larger fractal dimension of 3-5.
소각 산란 기법은 더 큰 입자들의 존재에 매우 민감하므로, 응집체가 시험 하에서 용액 내에 존재하면, 소각 산란 신호는 이들 응집체들에 의하여 우세해 질 것이다.The small angle scattering technique is very sensitive to the presence of larger particles, so if aggregates are present in solution under test, the small angle scattering signal will be dominated by these aggregates.
광냉광(PL)은 광자의 흡수 이후에 발광의 공정을 기재한다. 직접 밴드갭 반도체에서, 광냉광(PL)을 이용하여 입사 광자의 에너지가 밴드갭 자체보다 더 큰 경우에 밴드갭 에너지를 결정할 수 있다. 예를 들면, MoS2에 대하여, 직접 밴드갭 반도체인 2H-MoS2 다형체의 모노층 형태는 PL을 보이는 반면에, 벌크 MoS2 또는 모노층 1T-MoS2 다형체는 PL을 보이지 않는다.Photocooling (PL) describes the process of light emission following absorption of a photon. In a direct bandgap semiconductor, the bandgap energy can be determined using photocooling light (PL) when the energy of an incident photon is greater than the bandgap itself. For example, for MoS 2 , the monolayer form of the 2H-MoS 2 polymorph, which is a direct bandgap semiconductor, shows PL, whereas bulk MoS 2 or the monolayer 1T-MoS 2 polymorph shows no PL.
주사 전자 현미경법(SEM)은 표본을 전자의 초점된 광선으로 주사함으로써 표본의 영상을 생성하며, 약 10 ㎚의 해상도로 표본 형태에 관한 정보를 수득할 수 있다.Scanning electron microscopy (SEM) creates an image of a specimen by scanning the specimen with a focused beam of electrons, and information about the specimen morphology can be obtained with a resolution of about 10 nm.
참고문헌references
i) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science (2004) Vol. 306, 666-669i) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science (2004) Vol. 306, 666-669
ii) Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides Nature Nanotechnology (2012) 7, 699-712 http://www.nature.com/nnano/journal/v7/n11/full/nnano.2012.193.htmlii) Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides Nature Nanotechnology (2012) 7, 699-712 http://www.nature.com/nnano/journal/v7/n11/full/nnano.2012.193.html
iii) Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials Science (2011) 331, 568-571iii) Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials Science (2011) 331, 568-571
http://www.sciencemag.org/content/331/6017/568.fullhttp://www.sciencemag.org/content/331/6017/568.full
iv) Liquid Exfoliation of Layered Materials Science (2013): 340, 6139 iv) Liquid Exfoliation of Layered Materials Science (2013): 340, 6139
http://www.sciencemag.org/content/340/6139/1226419.fullhttp://www.sciencemag.org/content/340/6139/1226419.full
v) Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene, Nature, , (2005), 438, 201-204v) Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene, Nature , , (2005), 438, 201-204
http://www.nature.com/nature/journal/v438/n7065/abs/nature04235.htmlhttp://www.nature.com/nature/journal/v438/n7065/abs/nature04235.html
vi) Superconducting Dome in a Gate-Tuned Band Insulator Science (2012), 338, 1193-1196vi) Superconducting Dome in a Gate-Tuned Band Insulator Science (2012), 338, 1193-1196
DOI: 10.1126/science.1228006DOI: 10.1126/science.1228006
vii) SINGLE CRYSTALS OF TRANSITION METAL TRICHALCOGENIDES Journal of Crystal Growth (1983) 61, 61―68vii) SINGLE CRYSTALS OF TRANSITION METAL TRICHALCOGENIDES Journal of Crystal Growth (1983) 61, 61-68
viii) Phosphorene: A New 2D Material with High Carrier Mobility, arXiv:1401.4133 viii) Phosphorene: A New 2D Material with High Carrier Mobility, arXiv:1401.4133
http://arxiv.org/abs/1401.4133http://arxiv.org/abs/1401.4133
ix) Vapour phase growth and grain boundary structure of molybdenum disulphide atomic layers Nature Materials, (2013) 12, 754-759 doi:10.1038/nmat3673ix) Vapor phase growth and grain boundary structure of molybdenum disulphide atomic layers Nature Materials , (2013) 12, 754-759 doi:10.1038/nmat3673
x) Electronic transport and device prospects of monolayer molybdenum disulphide grown by chemical vapour deposition Nature Communications 5, Article number: 3087x) Electronic transport and device prospects of monolayer molybdenum disulphide grown by chemical vapor
doi:10.1038/ncomms4087doi:10.1038/ncomms4087
xi) High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Nature Nano., (2008), 3, 563-568xi) High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Nature Nano ., (2008), 3, 563-568
http://www.nature.com/nnano/journal/v3/n9/abs/nnano.2008.215.htmlhttp://www.nature.com/nnano/journal/v3/n9/abs/nnano.2008.215.html
xii) Morrison et al. Forms of Transition Metal Dichalcogenides US Patent Number 4,822,590, Filed Apr 23 1986xii) Morrison et al. Forms of Transition Metal Dichalcogenides US Patent Number 4,822,590, Filed Apr 23 1986
xiii) Single-layer MoS2 Materials Research Bulletin (1986) 21(4), 457-461xiii) Single-layer MoS 2 Materials Research Bulletin (1986) 21(4), 457-461
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0025540886900115http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0025540886900115
xiv) Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS2 Nano Lett., (2011), 11 (12), 5111-5116xiv) Photoluminescence from Chemically Exfoliated MoS 2 Nano Lett. , (2011), 11 (12), 5111-5116
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl201874whttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl201874w
xv) High yield exfoliation of two-dimensional chalcogenides using sodium naphthalenide Nature Communications 5, Article number:2995xv) High yield exfoliation of two-dimensional chalcogenides using sodium
http://www.nature.com/ncomms/2014/140102/ncomms3995/full/ncomms3995.htmlhttp://www.nature.com/ncomms/2014/140102/ncomms3995/full/ncomms3995.html
xvi) Lithium intercalation and exfoliation of layered bismuth selenide and bismuth telluride J. Mater. Chem . , (2009),19, 2588-2592xvi) Lithium intercalation and exfoliation of layered bismuth selenide and bismuth telluride J . Mater. Chem . , (2009), 19 , 2588-2592
http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2009/jm/b820226ehttp://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2009/jm/b820226e
xvii) Single-Layer Semiconducting Nanosheets: High-Yield Preparation and Device Fabrication Angewandte Chemie International Edition, (2011) 50(47), 11093-11097xvii) Single-Layer Semiconducting Nanosheets: High-Yield Preparation and Device Fabrication Angewandte Chemie International Edition , (2011) 50(47), 11093-11097
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201106004/abstracthttp://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201106004/abstract
xviii) Sheets of Transition Metal Dichalcogenides, US Patent Number 4996108A Filed Jan 17 1989.xviii) Sheets of Transition Metal Dichalcogenides, US Patent Number 4996108A Filed Jan 17 1989.
xix) Alkali metal intercalates of molybdenum disulfide, J. Chem . Phys. (1973), 58, 697xix) Alkali metal intercalates of molybdenum disulfide, J. Chem . Phys. (1973), 58, 697
http://dx.doi.org/10.1063/1.1679256http://dx.doi.org/10.1063/1.1679256
xx) Physics and chemistry of MoS2 intercalation compoundsxx) Physics and chemistry of MoS 2 intercalation compounds
Materials Science and Engineering (1977), 31, 289-295 Materials Science and Engineering (1977), 31, 289-295
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854501003927http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001085450103927
xxi) Effect of Pressure and Temperature on Structural Stability of MoS2, J. Phys. Chem. C. (2014) Article ASAPxxi) Effect of Pressure and Temperature on Structural Stability of MoS 2 , J. Phys. Chem. C. (2014) Article ASAP
10.1021/jp410167k10.1021/jp410167k
xxii) Electron Diffraction Study of Intercalation Compounds Derived from 1T-MoS2, J. Solid State Chemistry, (1999) 144, 430.xxii) Electron Diffraction Study of Intercalation Compounds Derived from 1T-MoS 2 , J. Solid State Chemistry , (1999) 144, 430.
http://dx.doi.org/10.1006/jssc.1999.8193http://dx.doi.org/10.1006/jssc.1999.8193
xxiii) One-Step Synthesis of Bismuth Telluride Nanosheets of a Few Quintuple Layers in Thickness Angew . Chem . Int . Ed. (2011), 50, 10397xxiii) One-Step Synthesis of Bismuth Telluride Nanosheets of a Few Quintuple Layers in Thickness Angew . Chem . Int . Ed. (2011), 50, 10397
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DOI: 10.1063/1.3396190DOI: 10.1063/1.3396190
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DOI : http://dx.doi.org/10.1364/OE.21.004908DOI: http://dx.doi.org/10.1364/OE.21.004908
Claims (30)
상기 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 트리칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.According to claim 1,
wherein the layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal monochalcogenides, transition metal trichalcogenides, transition metal oxides, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds.
상기 층상 물질은 전이 금속 디칼코게니드, 전이 금속 모노칼코게니드, 전이 금속 옥사이드, 층상 III-VI 반도체, 흑린 및 V-VI 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.3. The method of claim 2,
wherein said layered material is selected from the group consisting of transition metal dichalcogenides, transition metal monochalcogenides, transition metal oxides, layered III-VI semiconductors, black phosphorus and V-VI layered compounds.
상기 V-VI 층상 화합물은 Bi2Te3 및 Bi2Se3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The V-VI layered compound is selected from the group consisting of Bi 2 Te 3 and Bi 2 Se 3 .
상기 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, NbSe2, NbTe2, TaS2, MoSe2, MoTe2, WSe2, Bi2Te3, Bi2Se3, FeSe, GaS, GaSe, GaTe, In2Se3, TaSe2, SnS2, SnSe2, PbSnS2, NiTe3, SrRuO4, V2O5, ZrSe2, ZrS3, HfTe2, Sb2Te3 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.According to claim 1,
The layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , NbSe 2 , NbTe 2 , TaS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WSe 2 , Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , FeSe, GaS, GaSe, GaTe, In 2 Se 3 , TaSe 2 , SnS 2 , SnSe 2 , PbSnS 2 , NiTe 3 , SrRuO 4 , V 2 O 5 , ZrSe 2 , ZrS 3 , HfTe 2 , A method selected from the group consisting of Sb 2 Te 3 and black phosphorus.
상기 층상 물질은 MoS2, WS2, TiS2, Bi2Te3, FeSe, V2O5, Bi2Se3, In2Se3, WSe2, MoSe2, GaTe, Sb2Te3 및 흑린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.The method of claim 1,
The layered material is MoS 2 , WS 2 , TiS 2 , Bi 2 Te 3 , FeSe, V 2 O 5 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , WSe 2 , MoSe 2 , GaTe, Sb 2 Te 3 and black phosphorus. A method selected from the group consisting of.
상기 극성 비양자성 용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸 술폭시드, 에테르, 아미드, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 아민 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The polar aprotic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ether, amide, N-methyl pyrrolidone, acetonitrile, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, amine solvent and mixtures thereof. how to be
상기 방법은 층상 물질을 전자 액체와 접촉시켜 삽입된 층상 물질을 형성함으로써 상기 삽입된 층상 물질을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The method further comprises preparing the intercalated layered material by contacting the layered material with an e-liquid to form the intercalated layered material.
상기 전자 액체는 금속 및 극성 비양자성 용매를 포함하는 방법.9. The method of claim 8,
wherein the e-liquid comprises a metal and a polar aprotic solvent.
상기 극성 비양자성 용매는 아민 용매인 방법.10. The method of claim 9,
wherein the polar aprotic solvent is an amine solvent.
상기 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.10. The method of claim 9,
wherein the metal is selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
상기 나노시트는 비관능화되는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
wherein the nanosheets are non-functionalized.
상기 나노시트는 4 개 이하의 적층된 모노층을 포함하는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
wherein the nanosheets comprise no more than four stacked monolayers.
상기 나노시트는 상기 나노시트가 유도되는 층상 물질의 면내 결정 구조를 갖는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
wherein the nanosheet has an in-plane crystal structure of the layered material from which the nanosheet is derived.
상기 나노시트는 상기 나노시트가 유도되는 층상 물질의 층의 면내 차원을 갖는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
wherein the nanosheet has an in-plane dimension of the layer of layered material from which the nanosheet is derived.
상기 나노시트는 왜곡되지 않는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The nanosheet is not distorted.
상기 나노시트는 펼쳐지는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
How to unfold the nanosheet.
상기 삽입된 층상 물질은 상기 극성 비양자성 용매에 자발적으로 용해하여 나노시트의 용액을 제조하는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The intercalated layered material is spontaneously dissolved in the polar aprotic solvent to prepare a solution of the nanosheet.
상기 방법은 상기 나노시트를 ??칭하여 도금 물질을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The method further comprises the step of quenching the nanosheet to form a plating material.
상기 ??칭 단계는 상기 나노시트를 전기화학적으로 ??칭하는 단계를 포함하는 방법.20. The method of claim 19,
wherein the quenching includes electrochemically quenching the nanosheets.
상기 ??칭 단계는 상기 나노시트를 화학적으로 ??칭하는 단계를 포함하는 방법.20. The method of claim 19,
wherein the quenching comprises chemically quenching the nanosheets.
상기 도금 물질은 상기 도금 물질이 유도되는 상기 층상 물질의 면내 결정 구조를 갖는 방법.20. The method of claim 19,
wherein the plating material has an in-plane crystal structure of the layered material from which the plating material is derived.
상기 방법은 상기 나노시트를 RX와 접촉시켜 상기 나노시트를 관능화하는 단계를 더 포함하고, 상기 R은 탄화수소기이고 상기 X는 적당한 이탈기인 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The method further comprises contacting the nanosheet with RX to functionalize the nanosheet, wherein R is a hydrocarbon group and X is a suitable leaving group.
상기 방법은 동결 건조에 의하여 상기 나노시트의 용액을 제조하는데 사용되는 극성 비양자성 용매를 제거하여 상기 나노시트의 에어로겔을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.3. The method of claim 1 or 2,
The method further comprises the step of preparing the airgel of the nanosheet by removing the polar aprotic solvent used to prepare the solution of the nanosheet by freeze-drying.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005220001A (en) | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Patent Technology Development Inc | Metal oxide thin film coating solution |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006233232A (en) | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Shinshu Univ | Layered ruthenic acid compound film |
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