KR102390762B1

KR102390762B1 - 에폭시 접착제 조성물 제조방법, 에폭시 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이

Info

Publication number: KR102390762B1
Application number: KR1020200182292A
Authority: KR
Inventors: 나형균; 노승훈; 허균; 유경석
Original assignee: 율촌화학 주식회사
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-04-27
Anticipated expiration: 2040-12-23

Abstract

본 명세서에는 에폭시 접착제 조성물 제조방법, 에폭시 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이가 개시된다.

Description

에폭시 접착제 조성물 제조방법, 에폭시 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 {EPOXY ADHESIVE COMPOSITION MANUFACTURING METHOD, EPOXY ADHESIVE COMPOSITION AND COVERLAY CONTAINING THE SAME}

본 명세서는 이온 마이그레이션(ion migration) 반응을 방지하는 에폭시 접착제 제조방법, 및 이를 활용한 에폭시 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이에 관한 것이다.

현재 FPCB 분야에서의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있다. 따라서 한정된 공간을 효율적으로 이용하는 방법으로 회로의 폭(Line)과 회로와 회로간 간격(Space)을 좁히는 방식으로 접근하고 있다.

그러나, 기존 방식에 따라 회로의 Line/Space를 감소시키게 되면 회로의 불량발생률이 상승하게 되는 위험이 있다. 구체적으로 불량발생 항목으로 금속 이온 마이그레이션(Metallic ion migration)에 의한 회로 단락(Short) 불량이 있으며, 이는 회로의 절연층이 파괴되면서 이웃한 회로간 전기도통이 발생하는 현상이다.

금속 이온 마이그레이션은 양극에서 수분 또는 오염물질에 의해 산화된 금속이온이 접착층 내에서 이동하여 음극에서 금속으로 환원됨으로써 수지상(Dendrite) 형태로 성장하여 단락을 일으킨다.

따라서, 접착제에 우수한 절연 특성뿐만 아니라 고온, 고습 조건에서의 높은 신뢰성이 요구된다.

WO2012157975A2

본 발명의 일 측면에서, 에폭시 접착제 제조시 수분을 효율적으로 제거하는 방법을 제시하여, 이온 마이그레이션 방지 성능이 우수한 에폭시 접착제 및 이를 포함하는 커버레이를 제공하고자 한다.

본 명세서의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 및 강인화제를 포함하는 배합액을 제조하는 단계; 상기 배합액을 수분제거제가 포함된 필터에 통과시키는 단계; 및 상기 필터를 통과한 배합액에 충진재 및 아민경화제를 첨가하여, 에폭시 수지를 얻는 단계;를 포함하는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법 을 제공한다.

본 명세서의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지, 강인화제, 충진재 및 아민 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.

본 명세서의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 기재필름; 전술한 에폭시 접착제 조성물을 포함하는 에폭시 접착제 층; 및 상기 에폭시 접착제 층 상에 형성된 이형필름;을 포함하는 커버레이를 제공한다.

본 명세서의 에폭시 접착제 조성물 제조방법에 따르면 에폭시 접착제 제조시 수분을 효율적으로 제거할 수 있으며, 따라서 본 명세서에 따른 에폭시 접착제 조성물은 이온 마이그레이션 방지 성능이 우수하여, 접착제에 우수한 절연 특성뿐만 아니라 고온, 고습 조건에서의 높은 신뢰성을 가진다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 커버레이를 나타낸 것이다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.

에폭시 접착제는 여러가지 원료로 구성되어 있으며, 고순도 원료들은 기본적으로 단가가 높아, 해당 제품을 구매한다면 제조원가 상승이 불가피하다. 용매로 사용되는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), MEK, 톨루엔(Toluene), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등과 같은 경우, 일반 등급(grade)(99%~99.5%)와 고순도인 무수 등급(anhydrous grade)(99.5%)의 차이는 10%~50% 정도로 무수 등급이 더 비싼 편이다. 그 외 액상형태의 원료들(Epoxy, 강인화제) 내에 존재하는 수분을 제거하여 순도를 높일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조 과정에서 간편한 방법으로 에폭시 접착제 내에 존재하는 수분을 제거하여 이온 마이그레이션 반응을 억제시킬 수 있다.

일 구현예에서, 강인화제로 카복시터미네이티드부타디엔아크릴로니트릴(Carboxylterminated butadiene acrylonitrile, CTBN) 또는 에틸렌프로필렌다이엔모노머(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM)을 5~70 중량부 사용할 수 있고, 충진재로 실리카 10~50 중량부를 사용할 수 있으며, 아민 경화제로 디시안디아미드(Dicyandiamide, DICY)를 1~10중량부 사용할 수 있다.

구체적으로, 충진재와 아민 경화제를 제외한 에폭시 수지, 강인화제를 유기용매에 녹여 용액(Solution)으로 만든다. 그리고 필터 위에 칼슘하이드라이드(CaH₂)와 같은 수분제거제를 올려놓고 액상화된 배합액을 통과 시킨다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 배합액 제조시 수분제거제를 한꺼번에 포함시키지 않고, 필터 상에 수분제거제를 가루 또는 덩어리 상태로 올려놓고, 이 필터를 통해 액상화된 배합액을 통과시켜 혼련 또는 교반 작업 없이 간편하게 수분을 제거할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시， 페놀 노볼락 (Phenol novolac)계 에폭시， o-크레졸 노볼락 (Cresol novo lac)계 에폭시， 다관능 에폭시， 아민계 에폭시， 복소환 함유 에폭시， 치환형 에폭시， 나프탈계 에폭시 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 비스페놀계 수지일 수 있고, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 (YD-128 국도화학)일 수 있다.

상기 배합액은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 예컨대 에틸 아세테이트(ethyl acetate), MEK, 톨루엔(Toluene), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 유기용매로 사용 할 수 있고, 이를 약 10~40 중량부 사용할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 수분 제거제는 칼슘하이드라이드(CaH₂), 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산니켈, 소듐 및 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 상기 배합액을 수분제거제가 포함된 필터에 통과시키는 단계에서, 상기 수분제거제는 칼슘하이드라이드(CaH₂)이고, 배합액 내에 존재하는 수분이 하기 식에 따라 제거될 수 있다. 수산화칼슘은 최종 조성물에 포함되지 않고, 필터에 남아 있다.

[식 1]

CaH₂ + 2 H₂O →Ca(OH)₂ + 2 H₂

일부 미반응 Calcium hydride와 반응된 Ca(OH)₂가 배합액에 혼입될 수 있는데, 추가로 제거하는 방법으로는 밀도 차이를 이용하여 제거한다.

일 구현예에서, 상기 조성물에 글리세롤(Glycerol)을 첨가하여 잔존하는 Ca(OH)₂을 글리세롤로 녹여, 밀도 차이로 아래에 가라앉은 Ca(OH)₂ 가 녹아 있는 글리세롤 층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예컨대, 접착제 100kg 제조시 약 0.2kg의 glycerol을 투입하여 3시간 교반한 후, 밀도차에 의하여 층분리 될 때까지 약 24시간 방치한다. 24시간 후 미반응 Calcium hydride와 glycerol에 녹은 Ca(OH)₂가 배합액 하부에 가라 앉게 되고, 이것을 배합 용기 아래에 위치한 토출부의 밸브를 열어 약 2kg 정도 빼내어 제거한다.

이렇게 수분이 제거된 배합액에 오븐에 건조시킨 충진재와 아민경화제를 첨가 후, 교반하여 에폭시 접착제를 제조할 수 있다. 충진재를 수분이 제거된 배합액이 아닌 최초 배합액에 첨가하는 경우, 고체 상태로 필터에 걸러질 수 있다. 따라서, 위와 같이 필터를 통하여 수분이 제거된 배합액에 충진재를 첨가하였다. 또한, 아민경화제를 수분 제거 후 첨가함으로써, 에폭시와 반응 시간을 지연시켜 가사 시간을 늘릴 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 수지를 얻는 단계에서, 상기 필터를 통과한 배합액에 실란커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법에 따라 제조된 에폭시 접착제 조성물을 이용하여, PI (polyimide) 기재필름, 에폭시 접착제 층, 이형필름을 포함하는 커버레이를 제조할 수 있다.

PI 필름에 에폭시 접착제를 코팅할 경우, 예를 들어 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅(comma coating), 다이 코팅(die coating) 등의 코팅 공정을 이용하여 접착제를 PI 필름 상에 도포하고 건조시킨 뒤, 이형필름(이형지)를 합지 시킬 수 있다. 이형필름은 FPCB공정 시, 이물로부터 보호하기 위한 보호필름 역할을 하기 위함이며, PI 필름과 에폭시 접착제, 이형필름 3층이 커버레이 구조를 형성하게 된다.

예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페 놀계 에폭시， 페놀 노볼락 (Phenol novolac)계 에폭시， o-크레졸 노볼락 (Cresol novo lac)계 에폭시， 다관능 에폭시， 아민계 에폭시， 복소환 함유 에폭시， 치환형 에폭시， 나프를계 에폭시 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 실란커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

다만, 본 명세서에 개시된 에폭시 접착제 조성물은 수분 제거제를 포함하지 않거나, 극소량으로만 포함하여 조성물 자체의 물성에 영향을 주지 않는다. 예컨대, 본 명세서에 개시된 에폭시 접착제 조성물은 수분 제거제가 0.01 중량부 이하 또는 0.001 중량부 이하로 포함하여, 물성에 큰 영향을 주지 않는다.

예시적인 구현예에서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 85℃및 85%의 조건에서, 1000 시간 동안 1x10⁸ Ω 의 저항을 유지할 수 있다. 본 명세서의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 기재필름(10); 기재 필름 상에 형성된 전술한 에폭시 접착제 조성물을 포함하는 에폭시 접착제 층(20); 및 상기 에폭시 접착제 층 상에 형성된 이형필름(30);을 포함하는 커버레이를 제공한다. (도 1 참조)

예시적인 구현예에서, 상기 기재필름 또는 이형필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름 및 폴리이미드 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.

실시예

하기 표 1과 같은 조성으로 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.

수분제거제(Calcium hydride)와 용매 MEK(methyl ethyl ketone), 톨루엔, 아민경화제(Dicyandiamide)는 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 에폭시 수지는 YD-128, 국도화학 제품을 사용하였다. 강인화제는 Hypro CTBN 1300X8, HUNTSMAN 제품을 사용하였다. 충진재는 Silica(SiO₂), Denka社 제품을 구매하여 사용하였다.

	실시예 1	실시예 2
에폭시 수지	Diglycidyl ether of bisphenol A(YD-128 국도화학)	Diglycidyl ether of bisphenol A (YD-128 국도화학)
강인화제	CTBN(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile)	CTBN (carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile)
수분제거제	사용함(CaH₂)	사용 안함
충진재	Silica filler	Silica filler
아민경화제	dicyandiamide	dicyandiamide
용매	MEK, Toluene, Cyclohexaone(비율 1: 1: 1)	MEK, Toluene, Cyclohexaone (비율 1: 1: 1)

제조 방법으로는 PI(코팅용 기재 필름) 필름을 사용하였으며, PI 필름은 5~75㎛ 두께를 사용할 수 있고, PI필름에 제조된 에폭시 접착제를 약 5~50㎛ 두께로 코팅을 할 수 있다. 본 실험에서 에폭시 접착제 두께는 25um으로 제조하였고, PI film은 25um 두께의 필름을 사용하였다.

마지막 층은 이형필름으로 구성 된다. 이형필름의 경우, 이형종이를 주로 사용하며 종이에 PE, PP 코팅, PP 합지, 필요에 따라 박리를 위한 이형제가 코팅이 된 이형종이를 사용한다. 타발성이 우수하고, 박리력 등을 고려해서 두께 및 코팅 소재, 이형제를 선정해서, 보호용 이형필름으로 적용한다.

PI 필름에 에폭시 접착제를 코팅할 경우, 예를 들어 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅(comma coating), 다이 코팅(die coating) 등의 코팅 공정을 이용하여 접착제를 PI 필름 상에 도포하고 건조시킨 뒤, 이형필름(이형지)를 합지 시킬 수 있다. 이형필름은 FPCB공정 시, 이물로부터 보호하기 위한 보호필름 역할을 하기 위함이며, PI 필름과 에폭시 접착제, 이형필름 3층이 커버레이 구조이다.

제조된 커버레이는 FPCB 제조시 노출된 회로를 보호하기 위한 최외곽 층으로 적용된다. 커버레이의 이형필름을 박리하고 에폭시 접착제면을 연성회로기판(FPCB)의 절연층면 또는 회로면에 부착하여 적층(Hot-press)하는데 사용된다. 적층(Hot-press) 공정조건은 140~185℃온도 조건하에 약 30분에서 2시간, 그리고 약 20~50kg 면압 조건으로 작업한다. 커버레이 구조는 하기와 같다.

-커버레이 구조: PI필름/접착제/이형지

그 후, 이형지를 제거하여 PI필름/접착제 상태의 필름을 FCCL 회로 쿠폰(회로가공면)에 부착(가접)하여 Hot-press 공정으로 완전경화(적층) 시켰다.다시 말해, 다음은 마이그레이션 평가를 위하여 회로 폭(50μm), 회로간 간격(50μm)으로 제작된 쿠폰에 커버레이를 부착 후, Hot-Press하여 시편을 제조하였다. 시편 구조는 하기와 같다.

-시편구조 : FCCL 회로가공면/접착제/PI필름

제조된 시편은 ESPEC社 HAST 챔버와 AMI(Auto Measurement Ion-migration) 측정기를 사용하여, 85℃ 85% 고온고습 조건하에 25V전압을 인가하여 단락(Short)이 발생하는 시간을 확인하였다.

수분제거 에폭시 접착제 마이그레이션 평가 결과

구 분	실시예 1	실시예 2
절연저항(Ω)	1x10⁸	1x10⁶
시간(hr)	1000	80
결과	Pass	Short

-실시예 1 수분제거 에폭시 접착제

-실시예 2 에폭시 접착제

마이그레이션 평가 결과, 칼슘하이드라이드를 이용하여 수분을 제거한 에폭시 접착제, 이를 이용하여 만든 커버레이는 85℃, 85%습도 조건에서 25V 전압 인가시 1000hr동안 1x10⁸ 이상의 절연저항 값을 유지하였고, 이온 마이그레이션 반응 억제에 효과가 있는 것을 확인하였다. 수분을 제거하지 않은 조성물(실시예 2)은 85℃, 85%, 80hr미만의 시간에 1x10⁶ Ω으로 저항이 떨어져 마이그레이션(migration)에 의하여 단락(Short)이 발생했음을 확인하였다.

10: 기재필름
20: 에폭시 접착제 층
30: 이형필름

Claims

에폭시 수지 및 강인화제를 포함하는 배합액을 제조하는 단계;
상기 배합액을 수분제거제가 포함된 필터에 통과시키는 단계; 및
상기 필터를 통과한 배합액에 충진재 및 아민경화제를 첨가하여, 에폭시 수지를 얻는 단계;를 포함하는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시， 페놀 노볼락 (Phenol novolac)계 에폭시， o-크레졸 노볼락 (Cresol novolac)계 에폭시， 다관능 에폭시， 아민계 에폭시， 복소환 함유 에폭시， 치환형 에폭시， 나프탈계 에폭시 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수분 제거제는 칼슘하이드라이드(CaH₂), 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산니켈, 소듐 및 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 상기 배합액을 수분제거제가 포함된 필터에 통과시키는 단계에서,
상기 수분제거제는 칼슘하이드라이드(CaH₂)이고,
배합액 내에 존재하는 수분이 하기 식에 따라 제거되는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법:
[식 1]
CaH₂ + 2 H₂O →Ca(OH)₂ + 2 H₂
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지를 얻는 단계에서,
상기 필터를 통과한 배합액에 실란커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가하는, 에폭시 접착제 조성물 제조방법.
제1항의 에폭시 접착제 조성물 제조방법에 의하여 제조되며, 에폭시 수지, 강인화제, 충진재 및 아민 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시， 페놀 노볼락 (Phenol novolac)계 에폭시， o-크레졸 노볼락 (Cresol novolac)계 에폭시， 다관능 에폭시， 아민계 에폭시， 복소환 함유 에폭시， 치환형 에폭시， 나프탈계 에폭시 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 에폭시 접착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 접착제 조성물은 실란커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 에폭시 접착제 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 접착제 조성물은 85℃ 및 85%의 조건에서, 1000 시간 동안 1x10⁸ Ω 의 절연저항을 유지하는 것인, 에폭시 접착제 조성물.
기재필름;
기재 필름 상에 형성된 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 접착제 조성물을 포함하는 에폭시 접착제 층; 및
상기 에폭시 접착제 층 상에 형성된 이형필름;을 포함하는 커버레이.
제10항에 있어서,
상기 기재필름 또는 이형필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름 및 폴리이미드 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 커버레이.