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KR102389523B1 - 친수성 미세 스탬프 및 이의 제조방법 - Google Patents

친수성 미세 스탬프 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102389523B1
KR102389523B1 KR1020200070924A KR20200070924A KR102389523B1 KR 102389523 B1 KR102389523 B1 KR 102389523B1 KR 1020200070924 A KR1020200070924 A KR 1020200070924A KR 20200070924 A KR20200070924 A KR 20200070924A KR 102389523 B1 KR102389523 B1 KR 102389523B1
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hydrophilic
stamp
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micro
solution
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최기봉
김기홍
임형준
권순근
최학종
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한국기계연구원
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Abstract

본 발명은 친수성 미세 스탬프에 관한 것으로, 더 상세하게는 신뢰성 있는 친수성 미세 패턴을 형성할 수 있는 친수성 미세 스탬프에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 미세 스탬프는 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 미세 패턴 및 상기 친수성 미세 패턴의 상부 면에 위치하는 실리콘계 탄성 중합체를 함유하는 탄성 기재를 포함하며, 상기 친수성 미세 패턴과 상기 탄성 기재는 서로 결합되어 친수성 미세 패턴에 탄성을 부여하는 것을 특징으로 한다.

Description

친수성 미세 스탬프 및 이의 제조방법 {Hydrophilic fine-pattern stamp and manufacturing method thereof}
본 발명은 친수성 미세 스탬프에 관한 것으로, 더 상세하게는 신뢰성 있는 친수성 미세 패턴을 형성할 수 있는 친수성 미세 스탬프에 관한 것이다.
일반적으로 정보저장, 소형 센서, 광결정 및 광학 소자, 미세 전자기계 소자, 표시 소자, 디스플레이 및 반도체에 적용되는 미세 패턴 형성공정은 빛을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 포토리소그래피(photolithography)공정을 이용한 방법이다. 그러나 LCD기판의 대형화, 패턴사이즈의 미세화, 각 분야의 가격경쟁력이 치열해짐에 따라, 기존의 포토리소그래피 공정이 아닌, 혁신적인 새로운 개념의 리소그래피 공정의 필요성이 대두되었다.
즉, 기존의 포토리소그래피 공정은, 패턴을 형성할 때마다 노광, 노광 후 베이크, 현상, 현상 후 베이크, 식각공정, 세정공정 등을 수행해야만 하기 때문에 공정 시간이 오래 걸리고, 다수 회의 포토 공정을 반복해야만 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 빛의 회절 현상으로 인한 분해능 한계가 발생하여 미세 선형 패턴을 제조하는데 어려움이 있다. 이에, 전자빔 리소그래피, 엑스선 리소그래피 및 집속이온빔 등 다양한 리소그래피 기술이 연구되고 있지만, 이러한 기술들은 고가의 장비 및 복잡한 공정을 요구하여 상용화 하는데 문제점이 있다.
이러한 문제점들로 인해 최근에는 임프린트 리소그래피 (Imprint Lithography) 공정이 주목받고 있다. 임프린트 리소그래피는 나노 스케일을 각인하기 위해 미국 프린스턴 대학교의 스테판 쵸우(Stephen chou) 등에 의해 최초로 개발된 방법으로, 상대적으로 강도가 강한 무기물 또는 고분자로 이루어진 스탬프(stamp) 표면에 필요로 하는 형상(패턴)을 미리 제작하고, 패턴을 형성하고자 미리 도포된 다른 물질(레진) 위에 스탬프를 도장 찍듯이 압착하여 미세 패턴을 형성하는 것이다. 구체적으로, 원하는 미세 패턴을 미리 형성시킨 스탬프를 사용하여 금속막 또는 유기막 위에 코팅된 경화성 조성물에 압착하고 열 또는 광경화시켜 경화성 조성물에 패턴을 형성하는 공법으로 기존 포토리소그래피방법에 비해서 공정 단순화 및 미세 패턴 형성에 유리한 이점을 가지고 있다.
그러나 임프린트 리소그래피 공정에서 사용되는 스탬프들은 대부분 소수성 물질로, 친수성 물질(레진)에는 나노 단위의 미세 패턴을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)로 이루어진 스탬프를 플라즈마 처리하여 표면을 친수성으로 개질시킨 후 친수성 레진에 미세 패턴을 형성하는 방법이 개발되었다. 그러나 상기 방법은 PDMS 스탬프 표면의 친수성이 쉽게 소실되어 친수성으로 다시 개질하기 위해 반복적으로 새롭게 플라즈마 처리를 해야 한다는 단점이 있고, 플라즈마 처리시 PDMS에 크랙이 발생이 할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 미국 등록특허 제6596346호는 패턴이 형성된 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 스탬프 표면상에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)를 그라프트(graft)하여 스탬프의 표면을 친수화한 기술을 제안하고 있다.
상기 스탬프 그라프트 기술은 스탬프 표면에 PEG가 그라프트되어 있어 플라즈마 처리된 스탬프보다 친수화도가 높은 장점을 가지지만, PEG의 분자량이 일정 수준 이상을 가질 경우 그라프트 밀도가 낮아지게 되는 단점이 있고, 스탬프를 반복적으로 사용시 스탬프 표면에 결합된 PEG가 친수성 레진과 결착되어 스탬프로부터 PEG가 분리될 수 있다는 문제점이 있다.
이에 따라, 친수성 레진에 반복적으로 압착하고 친수성 미세 패턴을 전사하더라도 스탬프 표면의 친수성이 소실되지 않으며, PDMS와 동일한 정도의 기계적 특성을 가지는 신뢰성 있는 친수성 미세 스탬프의 개발이 필요하다.
(특허 문헌1) : 미국 등록특허 제06596346호
본 발명의 목적은 신뢰성 있는 친수성 패턴의 제작이 가능한 친수성 미세 스탬프를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 친수성 미세 스탬프는 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 미세 패턴 및 친수성 미세 패턴의 상부 면에 위치하는 실리콘계 탄성 중합체를 함유하는 탄성 기재를 포함하며, 친수성 미세 패턴과 탄성 기재는 서로 결합되어 친수성 미세 패턴에 탄성을 부여한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 친수성 미세 패턴의 상부 면과 탄성 기재의 하부 면 사이에 위치하고, 친수성 중합체와 실리콘계 탄성 중합체가 공존하는 혼합층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 친수성 미세 패턴의 두께(d1)와 탄성 기재의 두께(d2)의 비(d1/d2)는 1:1 내지 1:1,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 친수성 중합체는 비팽윤성 가교 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 다관능성 수용성 단량체는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 친수성 중합체는 중량평균분자량 100 내지 20,000 g/mol이며, 상온에서 액상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 실리콘계 탄성 중합체는 폴리디메틸실록산계 탄성 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프에 있어서, 미세 스탬프는 0.5 내지 10MPa 의 영률(Young’s modulus)를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법은 (S1) 표면에 패턴을 포함하는 기판에 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 용액을 도포하는 단계; (S2) 도포된 중합성 용액을 광경화하여 친수성 미세 패턴을 형성하는 단계; (S3) 친수성 미세 패턴의 상부 면에 실리콘계 예비중합체 용액을 도포하는 단계; (S4) 실리콘계 예비중합체 용액을 경화하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 스탬프의 제조방법에 있어서, (S1) 단계 이후, (S2) 단계 이전, 도포된 중합성 용액 상부에 실리콘계중합성 용액을 도포하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법에 있어서, (S4) 단계에서, 실리콘계 예비중합체 용액은 열경화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법에 있어서, 열경화는 25℃ 내지 150℃ 온도 범위에서 10분 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법에 있어서, 실리콘계 예비중합체 용액은 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산계 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법에 있어서, (S4) 단계 이후, 기판으로부터 친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 미세 패턴의 제조방법은 (A1) 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 친수성 용액을 표면에 도포하여 친수성 도포층을 형성하는 단계; (A2) 친수성 도포층 상에 제1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 친수성 미세 스탬프를 압착하는 단계; (A3)압착된 친수성 도포층을 광경화하는 단계; 및 (A4) 상기 친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 패턴의 제조방법에 있어서, 다관능성 수용성 단량체는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 패턴의 제조방법에 있어서, 중합성 용액은 단관능성 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 미세패턴은 제 14항의 제조방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 친수성 미세 스탬프는 미세 패턴이 형성된 부분과, 스탬프에 탄성력을 부여하는 탄성기재 부분이 상호 결합되어 신뢰성 있는 미세 패턴을 반복적으로 제작할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 친수성 미세 스탬프는 친수성 미세 패턴을 포함하여 친수성 표면을 가지는 생체적합성 레진에 마이크로/나노 크기의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 패턴의 제조방법이고,
도 3은 본 발명에 따른 친수성 미세 스탬프의 친수성 미세 패턴을 나타내는 주사전자현미경의 사진이고,
도 4 내지 도 16은 본 발명에 따른 친수성 미세 패턴(선형)을 나타내는 주사전자현미경의 사진이고,
도 17은 본 발명에 따른 친수성 미세 패턴(홀)을 나타내는 사진 및 주사전자현미경의 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서의 용어, “마스터 스탬프”는 본 발명의 스탬프에 미세 패턴을 형성시키기 위한 것으로, 본 발명의 스탬프와 대응되는 미세 패턴이 형성된다. 구체적으로, 본 발명의 마스터 스탬프에 양각의 패턴이 형성될 시, 본 발명의 스탬프에는 이와 대응되는 음각의 패턴이 형성된다. 이와 달리, 본 발명의 마스터 스탬프에 음각의 패턴이 형성될 시, 본 발명의 스탬프에는 이와 대응되는 양각의 패턴이 형성된다. 마스터 스탬프는 본 발명의 스탬프에 양각 또는 음각의 패턴을 형성시킬 수 있는 종래 임프린트 리소그래피 공정의 마스터 스탬프를 사용할 수 있다. 구체적으로 포토 리소그래피나 전자빔 리소그래피를 통해 양각 또는 음각의 패턴 형성된 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 1종 이상의 모노머(단량체)의 중합 생성물을 의미하고 고분자와 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 다른 정의가 없는 한 호모중합체, 인터폴리머, 공중합체, 터폴리머(terpolymer) 등을 포함하고, 중합체의 블록, 그라프트, 부가 혹은 축합을 포함한, 상기 중 어느 혼합형 및 수식형도 포함한다.
종래, 임프린트 리소그래피 공정을 통한 친수성 미세 패턴 제조방법은 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)이 표면에 그라프트(graft)되어 친수화된 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 스탬프를 이용하였다. 그러나 PDMS 스탬프 표면에 PEG가 단순 그라프트되어 있어 친수성 레진에 스탬프가 압착될 시, 친수성 레진과 PEG가 결착되어 PDMS 스탬프로부터 PEG가 분리될 수 있다. 이에, 패턴이 형성된 친수성 레진이 신뢰성 있게 제조되기 어려우며, 스탬프의 수명 또한 짧았다. 그리고 이와 같은 스탬프의 경우, PDMS에 패턴이 형성된 후 PEG가 그라프트 되어 친수화됨에 따라, 패턴 형성과정에서 PDMS 물성의 영향을 받는다. PDMS는 비교적 소프트(soft)한 고분자로 팽윤현상이 발생할 수 있으며 이로 인해 PDMS 스탬프 표면에 형성된 패턴이 변화될 수 있다. 이와 같은 이유로, PDMS 스탬프는 실제로는 나노 크기의 패턴을 형성하기 위한 스탬프로 적용되긴 어렵다.
본 발명자는 임프린트 리소그래피 공정을 통해 친수성 레진에 신뢰성 있게 패턴을 형성하고자 스탬프의 재료에 대한 다양한 연구를 진행한 결과, 스탬프가 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체일 경우, 스탬프의 표면에 마이크로 및 나노 크기의 정밀한 패턴이 형성될 수 있음을 확인하였다. 그러나, 상기한 스탬프는 탄성력이 종래의 PDMS 스탬프에 비해 낮음에 따라, 스탬프와 친수성 레진과의 밀착력이 저하되어 미세 패턴을 형성시킬 시 불량률이 높게 발생하며 오히려 신뢰성이 저하됨을 확인하였다. 이러한 발견을 기반으로 연구를 심화한 결과, 본 출원인은 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체를 통해 친수성의 정밀한 미세 패턴을 형성시킬 수 있음과 동시에, 형성된 미세 패턴의 상부에 탄성력을 갖는 탄성기재가 결합된 스탬프를 제조할 경우, 스탬프로부터 제조되는 친수성 미세 패턴을 신뢰성 있게 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 친수성 미세 스탬프에 대해 자세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 친수성 미세 스탬프는 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체를 포함하는 친수성 미세 패턴 및 친수성 미세 패턴의 상부 면에 위치하는 실리콘계 탄성 중합체를 함유하는 탄성 기재를 포함하며, 친수성 미세 패턴과 탄성 기재는 서로 결합되어 친수성 미세 패턴에 탄성을 부여한다. 이와 같은 스탬프는 다른 물질(레진)과 접촉되어 미세 패턴을 형성할 수 있는 친수성 미세 패턴이 친수성 중합체를 포함함에 따라, 친수성 레진에 미세 패턴을 전사할 수 있다. 아울러, 친수성 미세 패턴과 탄성기재가 결합되어 있어 상호간 분리가 방지되고, 친수성 미세패턴에 탄성력이 부여됨에 따라, 친수성 레진과 스탬프와의 밀착력을 상승시킬 수 있으며 신뢰성 있는 미세패턴을 반복적으로 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 스탬프는 대부분 친수성인 생체적합성 물질에 마이크로 및 나노 크기의 패턴을 정밀하고 반복적으로 형성할 수 있으며, DNA칩, 단백질칩, 및 세포칩과 같은 바이오 소자의 제조가 가능할 수 있다.
상세하게, 친수성 미세 스탬프의 친수성 미세 패턴은 다관능성 수용성 단량체로부터 유도된 구조단위를 함유하는 친수성 중합체를 포함함에 따라, 소수성 중합체로 이루어진 스탬프와 달리, 친수성 레진에 마이크로 및 나노 크기의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 스탬프의 친수성 중합체는 다관능성 수용성 올리고머형 단량체에 의한 중합체일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라 다관능성 수용성 저분자량 단량체 및 단관능성 수용성 저분자량 단량체의 조합일 수 있다. 다관능성 수용성 올리고머형 단량체는 비교적 낮은 점도로 높은 유동성을 가져 마스터 스탬프에 형성된 나노 크기의 패턴에 이격없이 도포될 수 있다. 이에, 높은 정밀도를 가진 마이크로 및 나노 크기의 미세 패턴이 형성된 스탬프를 제공할 수 있도록 한다.
다관능성 수용성 올리고머형 단량체는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체일 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate,PEGDMA) 일 수 있다. 이와 같은 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체로부터 유도된 구조단위로 형성된 친수성 중합체는 비 팽윤성 가교 중합체임과 동시에 친수성 및 생체적합성 중합체일 수 있다. 이에, 폴리에틸렌 글리콜계 다관능성 단량체를 함유하는 스탬프는 대부분 친수성인 생체적합성 레진에 압착되어 DNA칩, 단백질칩, 및 세포칩 등과 같은 바이오소자의 제작이 가능하다. 이와 같은 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체의 관능기의 수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개일 수 있다. 상기 범위의 관능기의 수를 가지는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체는 균질한 밀도를 가지는 친수성 중합체가 형성될 수 있는 경화속도를 가질 수 있다.
이러한, 다관능성 수용성 단량체는 중량평균분자량 100 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 10,000g/mol, 가장 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 상온에서 액상일 수 있다. 상기 범위에서 다관능성 수용성 단량체는 미세 패턴을 형성하기 위한 적절한 점도를 가질 수 있다. 다관능성 수용성 단량체의 점도가 높아 유동성이 너무 낮을 경우, 마스터 스탬프 표면에 골고루 도포되기 어려워 미세 패턴이 정확한 형상으로 전사되기 어렵다. 반대로, 점도가 낮아 유동성이 너무 높을 경우, 마스터 스탬프 표면에서 미세 패턴을 형성하기 위한 적절한 두께를 유지하지 못한다. 상기 범위에서 다관능성 수용성 단량체는 마스터 스탬프의 표면에서 미세 패턴을 형성함과 동시에 적절한 두께를 형성할 수 있는 적당한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 친수성 중합체는 비팽윤성 가교 중합체일 수 있다. 비 팽윤성 가교 중합체는 액상에서 경화되어 고상으로 변화될 시, PDMS 등과 같이 팽윤되지 않는다. 이에, 경화에 의한 치수 변화를 방지할 수 있어, 정밀하며 신뢰성 있는 패턴이 스탬프에 형성될 수 있다. 아울러, 주위 환경의 유분 또는 수분으로 인해 팽윤되는 것을 방지할 수 있어, 장시간 동안 정밀한 패턴 형상을 유지할 수 있다.
본 발명의 탄성 기재는 친수성 미세 패턴에 탄성력을 부여하기 위한 것으로, 친수성 미세 패턴의 상부면에 위치한다. 여기서 친수성 미세 패턴의 상부면이란 마스터 스탬프와 접촉된 친수성 미세 패턴의 일측면과 반대되는 면을 일컫는다. 즉, 친수성 미세패턴의 하부면은 마스터 스탬프와 접촉되고, 상부면은 탄성 기재와 결합된다. 탄성 기재는 실리콘계 탄성 중합체를 함유함에 따라 탄성력을 가지며, 스탬프에 탄성력을 부여함에 따라, 스탬프의 친수성 미세 패턴이 미세 패턴을 형성시키고자 하는 친수성 레진에 이격없이 밀착되어 친수성 레진에 미세 패턴을 정밀하게 형성시킬 수 있다. 즉, 스탬프로부터 제조되는 미세 패턴의 불량률을 저하 시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 스탬프는 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 7MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 5MPa의 영률(Young’s modulus)를 가질 수 있다. 상기와 같은 범위에서 본 발명의 스탬프는 미세 패턴을 형성할 수 있는 적절한 탄성력을 가진다. 상기 범위 보다 영률이 높을 경우, 스탬프는 친수성 레진과 밀착되지 못하여 스탬프로부터 제조되는 미세 패턴의 불량률이 상승되고, 상기 범위 보다 영률이 낮을 경우, 스탬프가 압착력에 의해 변형되어, 변형된 미세패턴이 제조될 수 있다.
본 발명의 스탬프의 영률 즉, 탄성력은 친수성 미세 패턴의 두께(d1)와 탄성기재의 두께(d2)의 비(d1/d2)로 조절할 수 있다. 또는, 탄성기재의 고유 탄성력을 통해 스탬프의 탄성력을 조절할 수 있다. 상세하게, 친수성 미세 패턴의 두께(d1)와 탄성기재의 두께(d2)의 비(d1/d2)가 1:1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1 :2 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:50일 수 있다. 상기와 같은 범위의 두께비(d1/d2)에서 스탬프가 적절한 영률을 형성하고, 스탬프로서, 사용자가 다루기 용이하다.
이와 달리, 탄성기재의 탄성력은 실리콘계 탄성 중합체의 물성을 통해 조절할 수 있다. 일 예로, 본 발명의 탄성기재는 탄성력을 가진 실리콘계 탄성 중합체는 모두 적용이 가능하나 바람직하게는 폴리디메틸실록산계 탄성 중합체일 수 있다. 폴리디메틸실록산계 탄성 중합체는 경화시 첨가되는 경화제의 함량에 따라 다양하게 탄성력이 조절될 수 있어 본 발명의 스탬프가 요구하는 탄성력을 제공하기 용이하다. 폴리디메틸실록산계 탄성 중합체는 바람직하게 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산계 중합체일 수 있으며, 더욱 상세하게는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)일 수 있다. 폴리디메틸실록산은 무독성 탄성 중합체로, 바이오 소자 제조 시 유리하게 적용될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 실리콘계탄성 중합체는 실리콘계 예비중합체가 경화되어 제조된 가교형 탄성 중합체일 수 있다.
탄성기재는 친수성 미세 패턴과 결합되어 친수성 미세 패턴에 탄성력을 부여 한다. 이때, 친수성 미세 패턴과 탄성 중합체는 상호간 결합하게 되고, 친수성 미세 패턴의 상부 면과 탄성 기재의 하부 면 사이에는 친수성 중합체와 실리콘계 탄성 중합체가 공존하는 혼합층이 더 포함될 수 있다. 혼합층에 의해, 친수성 중합체를 포함하는 친수성 미세 패턴과 실리콘계 탄성 중합체를 포함하는 탄성 기재가 상호간 더욱 강력하게 결합될 수 있다. 이러한, 본 발명의 스탬프는 임프린트 공정 시, 더욱 신뢰성 있게 친수성 레진에 미세 패턴을 반복적으로 형성할 수 있으며 긴 수명을 가진다. 이에, 대량생산 및 반복생산이 가능하도록 하여 산업상 이용가능성이 높다.
이상에서 설명한 본 발명의 친수성 미세 스탬프는 친수성 미세 패턴과, 이와 결합되어 친수성 미세 패턴에 탄성력을 부여하는 탄성 기재를 포함하여 친수성 레진에 정밀한 미세 패턴을 신뢰성 있게 반복적으로 형성할 수 있다. 특히, 대부분 친수성을 나타내는 생체적합성 물질에 미세한 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 미세 스탬프의 제조방법이 도시되어 있다. 이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 친수성 미세 스탬프의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 친수성 미세 스탬프의 제조방법은 (S1) 표면에 패턴을 포함하는 기판에 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 용액을 도포하는 단계, (S2) 도포된 중합성 용액을 광경화하여 친수성 미세 패턴을 형성하는 단계, (S3) 친수성 미세 패턴의 상부 면에 실리콘계 예비중합체 용액을 도포하는 단계, (S4) 실리콘계 예비중합체 용액을 경화하는 단계;를 포함할 수 있다. 이와 같은 제조방법은 친수성 미세 패턴 상부에 실리콘계 예비중합체 용액이 경화됨에 따라, 친수성 미세 패턴의 상부에 실리콘계 예비중합체 용액이 경화되어 형성된 탄성기재가 형성된다. 즉, 친수성 미세 패턴 상부에 탄성기재가 결합된다. 이와 같은 방법으로 제조된 친수성 미세 스탬프는 경화된 친수성 미세 패턴 상부에 액상의 실리콘계 예비중합체 용액이 도포됨에 따라, 친수성 미세 패턴의 내부로 실리콘계 예비중합체 용액이 일부 침투하게 되고 이후, 실리콘계 예비중합체 용액이 경화되면, 친수성 미세 패턴과 탄성기재 사이에는 친수성 미세 패턴과 탄성기재가 공존하는 혼합층이 형성하게 된다. 즉, 혼합층은 친수성 미세 패턴과 탄성기재의 결합력을 높여 반복적으로 임프린트 리소그래피 공정을 할 시에도 탄성기재로부터 친수성 미세 패턴이 분리되는 것을 방지할 수 있다.
상세하게, (S1)단계는 표면에 패턴을 포함하는 기판에 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 용액을 도포하는 단계이다. 표면에 패턴을 포함하는 기판은 임프리트 리소그래피 공정의 마스터 스탬프를 일컫는 것이다. 통상적인 마스터 스탬프는 모두 적용이 가능하며, 일반적으로는 음각 또는 양각의 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
중합성 용액은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating)을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 종래 알려진 코팅방법으로 기판에 균일한 두께로 도포될 수 있다. (S1)단계에서 중합성 용액은 다관능성 수용성 단량체와 광개시제를 함유하는 것으로, 광개시제에 의해 자외선이 조사될 시 경화될 수 있다.
중합성 용액은 다관능성 수용성 단량체를 함유함에 따라, 경화 후 친수성을 나타낸다. 다관능성 수용성 단량체는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체일 수 있다. 이때, 관능기는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개일 수 있다. 이와 같은 다관능성 수용성 단량체가 포함되는 중합성 용액은 경화 후 친수성뿐만 아니라, 생체적합성을 나타낼 수 있다.
광개시제는 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 예를 들어 330 nm 내지 375 nm, 구체적으로 예를 들어 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생될 수 있다. 상기 자외선 파장 영역대의 광이 조사될 시 중합성 용액 내의 광경화 반응이 시작될 수 있다. 일 예로, 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonicacid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질(benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트(methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 [diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxidephenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-
phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethylanthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethylketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone),에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate], 2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone],4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone],1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenylglycine) 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 다관능성 수용성 단량체와 혼합되어 광 경화될 수 있는 종래의 광개시제는 모두 적용이 가능하다.
본 발명의 중합성 용액은 다관능성 수용성 단량체 100중량부에 대하여 광개시제 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부를 함유할 수 있다. 상기와 같은 범위에서 광개시제가 다관능성 수용성 단량체와 혼합되어 경화될 수 있으며, 액상의 다관능성 수용성 단량체의 점도를 크게 변화시키지 않는다.
(S2)단계는 도포된 중합성 용액을 광경화하여 친수성 미세패턴을 형성하는 단계이다. 중합성 용액은 광개시제에 의해 자외선이 조사될 시 경화될 수 있다. 조사되는 자외선 파장 영역은 320 nm 내지 380 nm, 바람직하게는 330 nm 내지 375 nm, 더욱 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm일 수 있다. 상기의 범위에서 광개시제의 경화가 일어나 중합성 용액을 경화 시킬 수 있다. 광경화시, 광 조사 시간은 1초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 10분일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 중합성 용액을 충분히 경화시킬 수 있는 시간이 적용될 수 있다. 친수성 미세 패턴은 기판과 대응되는 패턴이 형성된다. 일 예로, 기판에 음각 패턴이 형성될 시 친수성 미세 패턴은 양각의 패턴이 형성되고, 이와 달리 기판에 양각 패턴이 형성될 시 친수성 미세 패턴은 음각의 패턴이 형성된다.
그리고 본 발명의 일 양태에 있어서, (S2)단계의 노광(자외선 조사)전 도포된 중합성 용액을 진공 챔버 속에 삽입 후 진공 분위기를 형성하여 도포된 중합성 용액의 미세 기포를 제거할 수 있다. 미세 기포가 제거된 중합성 용액은 미세 기포에 의한 불량률이 현저히 낮아지며, 기판의 표면에 형성된 나노 사이즈의 미세 패턴에 중합성 용액이 빠르게 밀착되어 정밀한 미세 패턴을 빠르게 형성할 수 있다. 이때, 진공 챔버의 진공도는 1×10°torr 내지 1×10-3torr, 바람직하게는 1×10-1torr 내지 1×10-2torr의 진공도일 수 있으며, 진공도 유지 시간은 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 10분일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 미세 기포의 제거가 가능하고, 중합성 용액이 기판에 완전히 밀착될 수 있다.
(S3)단계는 친수성 미세 패턴의 상부 면에 실리콘계 예비중합체(prepolymer) 용액을 도포하는 단계이다. (S3)단계에서, 친수성 미세 패턴의 상부 면에 액상의 실리콘계 예비중합체 용액이 도포됨에 따라, 실리콘계 예비중합체 용액이 친수성 미세 패턴의 상부 면에 일부 침투하게 된다. 실리콘 예비중합체 용액은 경화된 후 친수성 미세 패턴에 탄성력을 제공하기 위한 것으로, 구체적으로는 액상의 실리콘계 예비중합체와 경화제(가교제)를 포함하는 양태를 가질 수 있다.
실리콘계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 실리콘계 예비중합체의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있는 부가형 실리콘계 예비중합체일 수 있다. 상세하게, 부가형 실리콘계 예비중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 보다 상세하게, 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리디메틸실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리디메틸실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리디메틸실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 이와 같은 실리콘 예비중합체는 경화 시 첨가되는 경화제의 함량에 따라 다양하게 탄성력을 조절할 수 있어 본 발명의 스탬프가 요구하는 탄성력을 제공하기 용이하다.
경화제는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체 예일 뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산[(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산[(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
실리콘계 예비중합체 용액은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating)을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 종래 알려진 코팅방법으로 기판에 균일한 두께로 도포될 수 있다.
그리고 본 발명의 일 양태에 있어서, (S3)단계 이후,(S4)단계 이전 진공 챔버 속에 삽입 후 진공 분위기를 형성하여 도포된 실리콘계 예비중합체 용액의 미세 기포를 제거할 수 있다. 미세 기포가 제거된 실리콘계 예비중합체 용액은 미세 기포에 의한 불량률이 현저히 낮아지며, 진공 분위기 전 보다 많은 양의 실리콘계 예비중합체 용액이 친수성 미세 패턴의 상부 면에 침투할 수 있으며, 더욱 견고한 혼합층을 형성할 수 있다. 이때, 진공 챔버의 진공도는 1×10°torr 내지 1×10-3torr, 바람직하게는 1×10-1torr 내지 1×10-2torr의 진공도일 수 있으며, 진공도 유지 시간은 5분 내지 1시간, 바람직하게는 10분 내지 30분일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 미세 기포의 제거가 가능하고, 견고한 혼합층을 형성할 수 있다.
(S4)단계는 실리콘계 예비중합체 용액을 경화하는 단계이다. 실리콘계 예비중합체 용액의 경화는 실리콘계 예비중합체 용액의 종류에 따라 열경화, 또는 광경화될 수 있다. 바람직하게는 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산계 중합체를 함유하는 실리콘계 예비중합체 용액을 사용함에 따라 열경화될 수 있다. 구체적으로, 상온에 보관하여 경화시킬 수 있으며, 이와 달리, 오븐에 넣어 상온보다 높은 온도에서 빠르게 경화시킬 수 있다. 경화 온도는 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ , 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 실리콘계 예비중합체 용액을 빠르고 균일하게 경화시킬 수 있다. 상기와 같은 범위 보다 높은 온도에서 경화할 경우, 더욱 빠르게 경화시킬 수 있으나, 경화시간이 매우 빨라져, 실리콘계 예비중합체 용액이 친수성 미세 패턴의 상부면에 충분히 침투하지 못한다는 문제점이 있을 수 있다. 이와 달리, 상기 범위 보다 낮은 온도에서 경화할 경우, 경화 시간이 너무 오래 걸려 공정에 적용하기 어렵다. 상기의 온도 범위에서 경화시간은 1 내지 30분, 더욱 상세하게는 5 내지 20분일 수 있으나 이에 한정되지 않고, 도포된 실리콘계 예비중합체 용액에 비례하여 실리콘계 예비중합체 용액이 충분히 경화될 수 있는 시간은 모두 적용이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 있어, (S4)단계이후, 기판으로부터 친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 전자빔 등에 의해 미세 패턴이 식각되어 형성된 실리콘 웨이퍼가 기판으로 사용될 경우, 흡입력을 이용한 종래 분리장치를 통해 물리적인 힘을 가여 기판으로부터 친수성 미세 스탬프를 분리할 수 있다. 이와 달리, 감광성수지(Photoresist)에 의해 상부에 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼가 기판으로 사용될 경우, 사용된 감광성수지 전용 리무버(Remover)를 통해 감광성 수지를 제거하여 기판으로부터 친수성 미세 스탬프를 분리할 수 있다. 이처럼, 기판으로부터 친수성 미세 스탬프의 분리는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 종래에 임프린트 리소그래피 공정에서 마스터 스탬프로부터 스탬프를 분리하기 위한 방법은 모두 적용이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, (S1) 단계 이후, (S2) 단계 이전, 도포된 중합성 용액 상부에 실리콘계 예비중합체 용액을 이용하여 막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 단계를 더 포함하여 제조된 스탬프는 실리콘계 예비중합체 용액으로 이루어진 막이 중합성 용액과 혼합되며 더욱 견고한 혼합층이 형성되어 더욱 신뢰성이 향상된 친수성 미세 스탬프를 안정적으로 생산할 수 있다. 구체적으로, 중합성 용액이 경화되기 전, 기판에 도포된 중합성 용액의 표면에 실리콘계 예비중합체 용액을 도포하여 막을 형성할 수 있다. 이때, 도포된 중합성 용액과 실리콘계 예비중합체 용액의 계면에서 상호간 혼합되며 혼합층이 형성될 수 있다. 이후, (S2) 내지 (S4)단계를 거치며 중합성 용액과 실리콘계 예비중합체 용액이 순차적으로 각각 경화되며, 중합성 용액과 실리콘계 예비중합체 용액의 계면에 혼합층이 형성될 수 있다. (S3)단계에서, 실리콘계 예비중합체 용액이 도포되는 두께(T1) 보다 (S1) 단계 이후, (S2) 단계 이전단계에서 형성된 막의 두께(T2)가 같거나 작을 수 있으며, 바람직하게는 T1:T2가 1:0.01 내지 1:0.5, 더욱 상세하게는 1:0.01 내지 1:0.1일 수 있다. 상기와 같은 범위에서, 혼합층이 견고하게 혼합될 수 있다. 상기한 범위보다 막이 더 두껍게 코팅될 경우, 중합성 용액과 실리콘계 예비중합체 용액의 계면에서 실리콘계 예비중합체 용액이 중합성 용액의 내부로 과하게 침투되어 중합성 용액이 미세 패턴을 형성하는 것을 저해할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 상기한 친수성 미세 스탬프를 통해 친수성 미세 패턴을 제조하는 방법이 도시되어 있다. 이하, 도2를 참조하여 상기의 친수성 미세 스탬프를 통해, 친수성 미세 패턴을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 친수성 미세 패턴의 제조방법은 (A1)다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 친수성 용액을 표면에 도포하여 친수성 도포층을 형성하는 단계, (A2)친수성 도포층 상에 친수성 미세 스탬프를 압착하는 단계, (A3)압착된 친수성 도포층을 광경화하는 단계 및 (A4)친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 종래처럼 스탬프의 표면을 친수성으로 개질할 필요 없이, 이미 친수성인 스탬프를 통해 친수성의 미세 패턴을 간단하게 제조할 수 있다. 상세하게, 종래처럼 플라즈마 처리를 통해 스탬프의 표면을 수산화기로 처리할 필요가 없음에 따라, 플라즈마 처리에 의한 스탬프의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 도포, 압착, 경화 및 분리 공정만으로 미세 패턴을 제조할 수 있어 공정이 단순하며, 친수성 스탬프의 반복사용이 가능하여 대량생산에 유리하다.
일 예로, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조한 친수성 미세 패턴일 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제조한 친수성 미세 패턴은 바이오 칩과 같은 바이오 소자에 까지 적용이 가능할 수 있다. 친수성 미세 패턴은 친수성 미세 스탬프의 패턴과 대응되는 패턴이 형성된다. 구체적으로, 친수성 미세 스탬프에 음각의 패턴이 형성되어 있을시, 제조된 미세 패턴은 이와 대응되는 양각의 패턴이 형성될 수 있다. 이와 달리, 친수성 미세 스탬프에 양각의 패턴이 형성되어 있을시, 제조된 미세 패턴은 이와 대응되는 음각의 패턴이 형성될 수 있다.
상세하게, 친수성 미세 패턴의 제조방법의 (A1)단계는 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 친수성 용액을 표면에 도포하여 친수성 도포층을 형성하는 단계이다. 이때, 중합성 도포층은 표면에 패턴이 형성되지 않은 실리콘웨이퍼, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate,PMMA)기판 등 종래 임프린트 리소그래피에서 사용되는 기판 상부면에 형성될 수 있다.
친수성 미세 패턴의 제조방법의 (A1)단계에서 친수성 용액은 다관능성 수용성 단량체와 광개시제를 함유하는 것으로, 광개시제에 의해 자외선이 조사될 시 경화될 수 있다. 친수성 용액은 스핀 코팅(spin-coating), 스프레이 코팅(spray-coating), 나이프 코팅(knife-coating), 롤 코팅(roll-coating)등 종래 알려진 코팅방법으로 기판에 균일한 두께로 도포되어 친수성 도포층을 형성할 수 있다. 친수성 도포층은 친수성 스탬프에 형성된 친수성 미세 패턴의 두께와 동일하거나 더 두꺼운 두께를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 도포층의 두께가 상기 범위 보다 작을 경우, 미세 패턴의 제대로 전사되기 어렵다.
친수성 용액은 일 양태에 있어서, 다관능성 수용성 단량체를 함유하여, 경화 후 친수성을 나타낼 수 있다. 다관능성 수용성 단량체는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체일 수 있다. 이와 같은 폴리에틸렌글리콜계 다관능성 단량체가 포함되는 친수성 용액은 경화 후 친수성뿐만 아니라, 생체적합성을 나타낼 수 있다. 이에, 친수성 용액은 경화된 후 바이오칩, DNA칩, 단백칩 등과 같은 바이오 소자로서 사용이 가능할 수 있다.
이와 달리, 친수성 용액은 단관능성 단량체를 더 포함할 수 있다. 단관능성 단량체를 더 포함하는 친수성 용액은 미세 패턴이 형성된 기판에 도포될 시, 높은 유동성을 가져 균일하게 도포될 수 있다. 이에, 나노 크기의 패턴이 보다 정밀하게 전사된 친수성 미세 패턴이 제조될 수 있다. 단관능성 단량체는 아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, 구체적으로 에틸렌디아크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 2-하이드록시에틸-메타크릴레이트(2-hydroxyyethyl methacylate), 에틸렌 글리콜 디메타아킬레이트(ethylene glycol dimethylacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트( 2-Hydroxyethyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메타크릴릭엑시드(methacrylic acid), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트(thyl Acrylate)일 수 있다. 상기와 같은 단관능성 단량체가 친수성 용액에 포함되는 함량을 조절하여 친수성 용액의 점도를 조절할 수 있다.
광개시제는 광 조사에 의해 라디칼이 발생되는 특징을 갖는 것으로, 특히 자외선 파장 영역인 320 nm 내지 380 nm, 예를 들어 330 nm 내지 375 nm, 구체적으로 예를 들어 340 nm 내지 370 nm의 광 조사시 라디칼이 발생될 수 있다. 상기 자외선 파장 영역대의 광이 조사될 시 친수성 용액 내의 광경화 반응이 시작될 수 있다. 일 예로, 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트 (anthraquinone-2-sulfonicacid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질(benzil), 벤조인 에틸 에테르 (benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르 (benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르 (benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐 (4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논 (3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논 (3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 (2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논 [2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤 (1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트(methylbenzoyl formate), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 [diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxidephenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 {2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온] [2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄 [bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-
phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤 (2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethylanthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸 케탈 (benzil dimethylketal), 벤조페논 (benzophenone), 4-클로로 벤조페논 (4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논 (4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸 [2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸 [2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논 (4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone),에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트 [isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate], 2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 [2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone],4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone],1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenylglycine) 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 다관능성 수용성 단량체와 혼합되어 광 경화될 수 있는 종래의 광개시제는 모두 적용이 가능하다.
본 발명의 친수성 용액은 다관능성 수용성 단량체 100중량부에 대하여 광개시제 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부를 함유할 수 있다. 상기와 같은 범위에서 광개시제가 다관능성 수용성 단량체와 혼합되어 경화될 수 있으며, 액상의 다관능성 수용성 단량체의 점도를 크게 변화시키지 않는다.
친수성 미세 패턴의 제조방법의 (A2)단계는 친수성 도포층 상에 본 발명의 친수성 미세 스탬프를 압착하는 단계이다. 이때, 압착은 종래 임프린트 리소그래피 공정에서 사용되는 가압장치를 통해 압착될 수 있다. 압착 시, 친수성 도포층의 상부면과, 본 발명의 친수성 스탬프의 친수성 미세 패턴의 하부면이 접촉된다.
친수성 미세 패턴의 제조방법의 (A3)단계는 압착된 친수성 도포층을 광경화하는 단계이다. 친수성 용액은 광개시제에 의해 자외선이 조사될 시 경화될 수 있다. 조사되는 자외선 파장 영역은 320 nm 내지 380 nm, 바람직하게는 330 nm 내지 375 nm, 더욱 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm일 수 있다. 상기의 범위에서 광개시제의 경화가 일어나 중합성 용액을 경화 시킬 수 있다. 광경화시, 광 조사 시간은 1초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 10분일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 친수성 도포층을 충분히 경화시킬 수 있는 시간이 적용될 수 있다. 이때, 친수성 도포층이 경화되며 스탬프와 대응되는 패턴이 형성된다. 일 예로, 스탬프에 음각 패턴이 형성될 시 양각의 친수성 패턴이 형성되고, 이와 달리 스탬프에 양각 패턴이 형성될 시 음각의 친수성 미세 패턴이 형성된다.
친수성 미세 패턴의 제조방법의 (A4)단계는 친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계이다. 일 예로, 흡입력을 이용한 종래 분리장치를 통해 물리적인 힘을 가여 친수성 미세 스탬프와 친수성 미세 패턴을 분리할 수 있다. 이에 한정되지 않고 종래에 임프린트 리소그래피 공정에서 스탬프로부터 미세 패턴을 분리하기 위한 방법은 모두 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<친수성 미세 스탬프의 제조>
선폭 300㎚, 간격 300㎚, 높이 300㎚ 크기를 갖는 선 패턴이 형성된 4inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 평균분자량 575인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate; PEGDA, Sigma-Aldrich) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone; HMPPP, Sigma-Aldrich) 용액 3중량부를 함유하는 중합성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 중합성 용액을 경화시켜 스탬프의 친수성 미세 패턴을 형성한 다음, 친수성 미세 패턴의 상부 면에 액상의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS, Sylgard 184 elastomer, Dow) 100중량부에 대해 경화제 10중량부를 혼합한 실리콘계 예비중합체 용액을 스핀 코팅(50㎖, 100rpm, 1min)을 통해 도포한 후, 90℃에서 15분 동안 경화시켜 탄성기재를 형성하였다. 실리콘계 예비중합체 용액은 제조된 친수성 미세 패턴의 두께(d1)와 탄성기재의 두께(d2)의 비(d1:d2)가 1:20 이 되도록 도포되었다.
이후, 실리콘 웨이퍼로부터 친수성 미세 스탬프를 분리한 후, 친수성 미세 스탬프의 친수성 미세 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
선폭 300㎚, 간격 300㎚, 높이 300㎚ 크기를 갖는 선 패턴이 형성된 4 inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 평균분자량 575인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate; PEGDMA, Sigma-Aldrich) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone; HMPPP, Sigma-Aldrich) 용액 3중량부를 함유하는 중합성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 중합성 용액을 경화시켜 스탬프의 친수성 미세 패턴을 형성한 다음, 친수성 미세 패턴의 상부 면에 액상의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS, Sylgard 184 elastomer, Dow) 100중량부에 대해 경화제 10중량부를 혼합한 실리콘계 예비중합체 용액을 스핀 코팅(50㎖, 100rpm, 1min)을 통해 도포한 후, 90℃에서 15분 동안 경화시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼로부터 친수성 미세 스탬프를 분리한 후, 친수성 미세 스탬프의 친수성 미세 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
<친수성 미세 스탬프를 통한 친수성 미세 패턴의 제조>
실시예 1에서 제조한 스탬프를 통해 친수성 미세 패턴을 제조하였다.
4inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate; PEGDA, Sigma-Aldrich) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone; HMPPP, Sigma-Aldrich) 3중량부와 증류수 150중량부를 함유하는 친수성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 실시예 1에서 제조한 스탬프를 압착한 후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 친수성 용액을 경화시켰다. 이후, 친수성 용액이 경화된 친수성 미세 패턴을 스탬프로부터 분리하였다.
분리된 친수성 미세 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl Methacrylate; HEMA, Sigma-Aldrich) 용액 10중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 에틸렌글라이콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate; HGDMA, Sigma-Aldrich) 용액 10중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate;HEA, Sigma-Aldrich)용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate;MMA, Sigma-Aldrich) 용액 900중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 메타크릴릭엑시드(Methacrylic acid;MAA, Sigma-Aldrich) 용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 에틸메타크릴레이트(Ethylmethacrylate;EMA, Sigma-Aldrich) 용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 3의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA)100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate; EA, Sigma-Aldrich) 용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 2에서 제조한 스탬프를 통해 친수성 미세 패턴을 제조하였다.
4 inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate;PEGDMA, Sigma-Aldrich) 100중량부에 대하여 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(HMPPP, Sigma-Aldrich) 3중량부와, 증류수 100중량부를 함유하는 친수성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 실시예 2에서 제조한 스탬프를 압착한 후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 친수성 용액을 경화시켰다. 이후, 친수성 용액이 경화된 친수성 미세 패턴을 스탬프로부터 분리하였다.
분리된 친수성 미세 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
실시예 11의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate;PEGDMA, Sigma-Aldrich) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate;MMA, Sigma-Aldrich) 용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 11의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate,PEGDMA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 메타크릴릭엑시드(Methacrylic acid,MAA)용액 10중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 11의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate,PEGDMA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 에틸메타크릴레이트(Ethyl methacrylate;EMA, Sigma-Aldrich)용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
실시예 11의 방법에서, 친수성 용액으로 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethyleneglycol dimethacrylate,PEGDMA) 100중량부에 대하여 증류수 150중량부 대신 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate;EA, Sigma-Aldrich) 용액 100중량부를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일하게 실시하였다.
지름 200㎚, 간격 400㎚, 깊이 250㎚ 크기를 갖는 홀 패턴이 형성된 4 inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone; HMPPP, Sigma-Aldrich) 3중량부를 함유하는 중합성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 중합성 용액을 경화시켜 스탬프의 친수성 미세 패턴을 형성한 다음, 친수성 미세 패턴의 상부 면에 액상의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 100중량부에 대해 경화제 10중량부를 혼합한 실리콘계 예비중합체 용액을 스핀 코팅(50㎖, 100rpm, 1min)을 통해 도포한 후, 90℃에서 15분 동안 경화시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼로부터 친수성 미세 스탬프를 분리하였다.
이후, 패턴이 형성되지 않은 순정 4 inch 실리콘 웨이퍼에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPPP) 3중량부를 함유하는 친수성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 친수성 용액의 상부 면에 친수성 미세 스탬프를 접촉시켜 친수성 미세 스탬프로 중합성 용액을 옮겼다. 이후, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate,PMMA) 기판에 친수성 미세 스탬프를 접촉시킨 후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 친수성 용액을 경화시켰다. 이후, 친수성 용액이 경화된 친수성 미세 패턴을 스탬프로부터 분리하였다.
분리된 친수성 미세 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조한 친수성 미세 스탬프의 주사전자현미경 사진이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 2 모두, 약300nm의 폭을 갖는 선형 패턴이 선명하게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4 내지 도 16은 본 발명의 실시예3 내지 실시예 15에서 제조한 친수성 미세 패턴의 주사전자현미경 사진이다. 도 4 내지 도 16을 참조하면, 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 15 모두, 약300nm의 폭을 갖는 선형 패턴이 선명하게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 친수성 미세 스탬프는 나노 크기의 패턴이 정밀하게 전사될 뿐만 아니라, 친수성 레진에 나노 크기의 정밀한 패턴을 형성할 수 있음을 확인하였다.
도 17을 본 발명의 실시예 16에서 제조한 친수성 미세 패턴의 사진과, 이의 주사전자현미경 사진이다. 도 17을 참조하면 선형이 아닌, 홀 형상의 패턴 역시 정밀하게 전사될 수 있음을 확인할 수 있었다.
선폭 300㎚, 간격 300㎚, 높이 300㎚ 크기를 갖는 선 패턴이 형성된 4inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate, PEGDA) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPPP) 용액 3중량부를 함유하는 중합성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 도포된 중합성 용액의 상부 면에 액상의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 100중량부에 대해 경화제 10중량부를 혼합한 실리콘계 예비중합체 용액을 스핀 코팅(5㎖, 100rpm, 1min)을 통해 도포하였다. 그 다음 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 중합성 용액을 경화시켜 스탬프의 친수성 미세 패턴을 형성한 다음, 친수성 미세 패턴의 상부 면에 액상의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 중합체 100중량부에 대해 경화제 10중량부를 혼합한 실리콘계 예비중합체 용액을 스핀 코팅(50㎖, 100rpm, 1min)을 통해 도포한 후, 90℃에서 15분 동안 경화시켜 탄성기재를 형성하였다. 제조된 친수성 미세 패턴의 두께(d1)와 탄성기재의 두께(d2)의 비(d1:d2)는 1:20이었다.
이후, 실리콘 웨이퍼로부터 친수성 미세 스탬프를 분리한 후, 하기와 같이 친수성 미세 패턴을 제조하였다.
4inch 실리콘 웨이퍼를 준비한 후, 실리콘 웨이퍼 상면에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Polyethyleneglycol diacrylate,PEGDA) 100중량부에 대하여 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPPP) 3중량부를 함유하는 친수성 용액을 스핀 코팅(10㎖, 500rpm, 30s)을 통해 도포하였다. 이후, 제조한 스탬프를 압착한 후, 350nm 자외선을 3분 동안 조사하여 친수성 용액을 경화시켰다. 이후, 친수성 용액이 경화된 친수성 미세 패턴을 스탬프로부터 분리하였다.
동일한 친수성 미세 스탬프를 통해 상기 친수성 미세 패턴 제조법을 10회 반복하여 10개의 친수성 미세 패턴을 제조하였다. 제조된 친수성 미세 패턴들의 각 표면을 관찰하여 신뢰성을 판단하였다. 관찰 결과, 하나의 친수성 미세 스탬프를 통해 반복 제조된 10개의 친수성 미세 패턴들 모두 정밀한 패턴이 형성되어 있음을 육안으로 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 친수성 미세 스탬프는 신뢰성 있는 친수성 미세 패턴을 반복적으로 형성할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

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  9. (S1) 표면에 패턴을 포함하는 기판에 다관능성 수용성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 용액을 도포하는 단계;
    (S2) 상기 도포된 중합성 용액을 광경화하여 친수성 미세 패턴을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 기판과 접촉된 상기 친수성 미세 패턴의 일면의 대향면에 실리콘계 예비중합체 용액을 도포하는 단계;
    (S4) 상기 실리콘계 예비중합체 용액을 경화하는 단계;
    를 포함하는 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (S4) 단계에서, 실리콘계 예비중합체 용액은 열경화되는 것인, 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열경화는 25℃ 내지 150℃ 온도 범위에서 10분 내지 48시간 동안 수행되는, 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘계 예비중합체 용액은 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체를 포함하는 것인, 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 (S4) 단계 이후, 기판으로부터 친수성 미세 스탬프를 분리하는 단계를 더 포함하는, 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 이후, (S2) 단계 이전,
    상기 도포된 중합성 용액 상부에 실리콘계 예비중합체 용액으로 막을 형성하는 단계;를 더 포함하는 친수성 미세 스탬프의 제조방법.
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