KR102376839B1 - 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
할로겐화 아연을 함유하는 혼합물로부터 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 제조하는 방법을 제공한다. 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법은, 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물에 물과 할로겐화 수소를 첨가하여 혼합액을 얻는 첨가 공정과, 혼합액을 증류하여 탄소수 3 이하의 알코올을 혼합액으로부터 제거해 할로겐화 아연 수용액을 얻는 증류 공정을 구비한다.
Description
본 발명은 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 아연은, 그 환원성을 이용하여, 유기 합성에 사용되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 불소 원자 및 염소 원자를 갖는 할로겐화 탄화 수소에 금속 아연을 접촉시켜 염소 원자를 탈리시키는 탈할로겐화 반응을 행하여, 불소화 올레핀을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 반응에 있어서는, 염화 아연을 함유하는 용액이 얻어지지만, 생성된 염화 아연의 이용 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 할로겐화 아연을 함유하는 혼합물로부터 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1] 내지 [6]과 같다.
[1] 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물에 물과 할로겐화 수소를 첨가하여 혼합액을 얻는 첨가 공정과,
상기 혼합액을 증류하여 상기 탄소수 3 이하의 알코올을 상기 혼합액으로부터 제거해 할로겐화 아연 수용액을 얻는 증류 공정
을 구비하는 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
[2] 유기 용제와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로부터 상기 유기 용제를 제거한 후에 탄소수 3 이하의 알코올을 첨가함으로써, 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물을 조제하는 혼합물 조제 공정을 구비하고,
해당 혼합물 조제 공정에 의해 얻어진 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물을 상기 첨가 공정에 제공하는 [1]에 기재된 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
[3] 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 탈염소화 반응을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로서 사용하고, 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인 [1]에 기재된 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
[4] 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 탈염소화 반응을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 상기 유기 용제와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로서 사용하고, 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인 [2]에 기재된 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
[5] 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인 [1] 또는 [2]에 기재된 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
[6] 상기 증류 공정에 있어서 상기 혼합액을 50℃ 이상 150℃ 이하로 가열하여 증류를 행하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 할로겐화 아연을 함유하는 혼합물로부터 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 흐름도다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법은, 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(이하, 「혼합물 1」이라고 기재하는 경우도 있음)에 물과 할로겐화 수소를 첨가하여 혼합액을 얻는 첨가 공정과, 상기 혼합액을 증류하여 탄소수 3 이하의 알코올을 상기 혼합액으로부터 제거해 할로겐화 아연 수용액을 얻는 증류 공정을 구비한다.
본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법은, 유기 용제와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(이하, 「혼합물 2」라고 기재하는 경우도 있음)로부터 유기 용제를 제거한 후에 탄소수 3 이하의 알코올을 첨가함으로써, 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 1)을 조제하는 혼합물 조제 공정을 더 구비해도 되고, 해당 혼합물 조제 공정에 의해 얻어진 혼합물 1을 첨가 공정에 제공해도 된다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 1)은, 할로겐화 아연으로서 염화 아연, 불화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연으로부터 선택할 수 있다. 혼합물 1에 첨가되는 할로겐화 수소에 대해서는, 할로겐화 아연의 할로겐으로서 선택한 것과 동종의 할로겐을 갖는 할로겐화 수소를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 할로겐화 아연이 염화 아연인 경우에는 할로겐화 수소는 염화 수소를 선택하고, 할로겐화 아연이 불화 아연인 경우에는 할로겐화 수소는 불화 수소를 선택하는 것이 바람직하다.
이하에, 상기와 같은 본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법에 대하여, 도 1에 도시하는 흐름도를 참조하면서, 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법에 있어서는, 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물(예를 들어 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄)의 탈염소화 반응(반응 공정)을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 1)로서, 첨가 공정에 제공해도 된다. 이 경우는, 할로겐화 수소는 염화 수소이며, 할로겐화 아연은 염화 아연이다. 또한, 탈염소화 반응은 탄소수 3 이하의 알코올 중에서 행해져, 얻어진 반응액은 탄소수 3 이하의 알코올을 용매로 하는 용액이다.
또한, 본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법에 있어서는, 혼합물 조제 공정을 구비하는 경우에는, 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 탈염소화 반응을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 유기 용제(탄소수 3 이하의 알코올 이외의 유기 용제)와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 2)로서, 혼합물 조제 공정에 제공해도 된다. 이 경우에는, 할로겐화 수소는 염화 수소이며, 할로겐화 아연은 염화 아연이다. 또한, 탈염소화 반응은 상기 유기 용제(탄소수 3 이하의 알코올 이외의 유기 용제) 중에서 행해지고, 얻어진 반응액은 상기 유기 용제를 용매로 하는 용액이다. 이 유기 용제로서는, 예를 들어 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산, 알코올, 방향족 탄화 수소, 또는 이들의 혼합 용제가 사용 가능하다.
이와 같은 본 실시 형태의 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법에 따르면, 할로겐화 아연을 함유하는 혼합물로부터, 공업적으로 유용한 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 아연을 이용한 유기 화합물의 환원 반응이나 탈할로겐화 반응에 의해 얻어지는, 할로겐화 아연 및 아연을 함유하는 반응액으로부터, 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 제조할 수 있다. 아연을 이용한 탈할로겐화 반응의 예로서는, 상기한 바와 같이 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 아연 존재 하에서의 탈염소화 반응을 들 수 있다.
통상, 아연을 사용한 유기 화합물의 탈염소화 반응은, 다음과 같은 공정을 구비하는 방법에 의해 실시된다. 즉, 염소화 화합물과 아연을 적당한 유기 용제, 예를 들어 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산, 알코올, 방향족 탄화 수소, 또는 이들의 혼합 용제에 혼합하는 공정과, 가열 또는 교반 등에 의해 염소화 화합물의 탈염소화 반응을 실시하는 공정과, 얻어진 탈염소화한 생성물, 염화 아연, 미반응의 아연, 미반응의 염소화 화합물, 부생성물, 사용한 유기 용제의 혼합물로부터, 탈염소화한 생성물, 미반응의 염소화 화합물, 부생성물 등의 대부분을, 각각의 성질에 따른 수단에 의해 분리하는 공정과, 사용한 유기 용제를 증류 등의 방법에 의해 제거하는 공정을 구비하는 방법이다.
이와 같은 방법에 의한 탈염소화 반응의 결과, 대량의 염화 아연, 미반응의 아연, 사용한 유기 용제의 잔류물 등을 함유하는 혼합물(혼합물 2)이 얻어진다. 당연하지만, 이 혼합물 2에는, 소량의 미반응 염소화 화합물, 부생성물, 목적 생성물, 유기 용제, 그 밖의 불순물이 함유되는 경우도 있다.
그리고, 혼합물 조제 공정으로서, 이 혼합물 2에 함유되는 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하고, 그 후에 탄소수 3 이하의 알코올을 첨가함으로써, 「탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 1)」을 얻을 수 있다.
또한, 아연을 사용한 탈할로겐화 반응이, 탄소수 3 이하의 알코올을 유기 용제로서 사용하여 행해지는 경우도 있다. 이 경우는, 반응 종료 후에, 목적 생성물, 미반응의 염소화 화합물, 부생성물을 각각 적당한 수단으로 제거함으로써, 본 발명에 있어서의 「탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물(혼합물 1)」을 직접적으로 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 「혼합물 1」은, 자원으로서 이용할 수 있는 할로겐화 아연을 대량으로 함유한다. 그러나, 단순히 탄소수 3 이하의 알코올을 증류 등에 의해 제거한 경우에는, 복잡한 경석상의 물질이 생성된다. 이 경석상의 물질은, 아연이나, 탈할로겐화 반응 등으로부터 유래하는 유기 화합물류 등을 포함한 채 고형화한 할로겐화 아연이라고 간주되고, 이 경석상의 물질을 사용하여 얻어지는 할로겐화 아연 수용액은, 매우 순도가 낮은 것이었다.
「혼합물 1」에 물과 할로겐화 수소를 첨가함으로써(첨가 공정), 할로겐화 아연은 충분히 용해되고, 또한, 아연도 할로겐화 수소와의 반응에 의해 할로겐화 아연으로 변화된다. 특히, 아연을 사용한 탈할로겐화 반응에 의해 생성되는 할로겐화 아연이 염화 아연인 경우에는, 물과 염화 수소(염산)을 첨가함으로써, 미반응의 아연은 염화 아연으로 변화된다.
이와 같이, 「혼합물 1」에 물과 할로겐화 수소를 첨가하는 첨가 공정에 의해, 경석상의 물질이 생성되지 않고, 탈할로겐화 반응 등으로부터 유래하는 소량의 유기 화합물류 등의 불순물은 해방된 상태로 된다. 이 상태의 혼합물을 다음 공정의 증류 공정에 제공함으로써, 상기 불순물은 제거할 수 있게 된다. 또한, 이 증류 공정 전에, 필요에 따라 상기 혼합물을 여과하여, 그 여과액을 증류 공정에 제공해도 된다.
탄소수 3 이하의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 할로겐화 아연을 잘 용해하기 때문에 적합하다. 또한, 이들 알코올은, 물보다도 낮은 적당한 비점을 갖기 때문에, 물로부터의 분리가 용이한 데다가, 증류 공정 등에 있어서 불순물의 제거가 용이하다.
탄소수 4 이상의 알코올은 비점이 너무 높기 때문에, 물로부터의 분리가 번잡해진다는 문제가 있다. 물보다도 비점이 낮으면, 증류 공정에 있어서 선택적으로 증류에 의해 증류 제거할 수 있기 때문에, 최종적으로 할로겐화 아연 수용액을 얻기에 적합하다. 이들 알코올 중에서는, 2-프로판올이, 취급성, 입수의 용이성, 고비점이라는 관점의 균형이라는 점에서 가장 바람직하다.
또한, 탄소수 4 이상의 알코올은, 할로겐화 아연의 용해도가 충분하지 않으므로, 혼합물 중의 각종 성분의 용해에 지장을 생기게 할 우려가 있다.
이와 같이, 탄소수 3 이하의 알코올은 할로겐화 아연 수용액의 제조에 있어서 적합하므로, 이것을 고려하여, 아연을 사용한 탈할로겐화 반응을 탄소수 3 이하의 알코올(특히 2-프로판올) 중에서 행해도 된다.
염소화 불소화 화합물의 용해성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 탄소수 3 이하의 알코올에 다른 용제를 혼합하고, 아연을 사용한 탈할로겐화 반응에 사용해도 된다. 혼합하는 다른 용제로서는, 예를 들어 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산, 탄소수 4 이상의 알코올, 방향족 탄화 수소, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 용제를 사용한 경우에는, 탈할로겐화 반응에 의해 얻어진 반응액으로부터, 탄소수 3 이하의 알코올 및 이들 다른 용제를 제거한 후에, 탄소수 3 이하의 알코올을 첨가하면 된다.
첨가 공정에 있어서는, 「혼합물 1」에 물과 할로겐화 수소를 첨가하는데, 「혼합물 1」에 대한 물의 질량비는, 0.5 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
물로서는, 수돗물, 이온 교환수, 증류수, 순수, 초순수 등을 사용할 수 있지만, 순수 또는 초순수가 바람직하다.
첨가 공정에 있어서 첨가하는 할로겐화 수소의 양은, 아연을 할로겐화 아연으로 변환할 수 있는 당량을 초과하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 아연이 잔류 한 경우에는, 여과 등으로 분리해도 된다. 염화 아연 수용액을 제조하는 경우에는, 「물과 할로겐화 수소」로서 염산이 적합하게 첨가된다. 염산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0질량％ 이상 37.0질량％ 이하가 바람직하다.
「혼합물 1」에 물과 할로겐화 수소를 첨가한 후에, 아연과 할로겐화 수소의 반응이나 고형분의 용해에 대하여 필요하면, 가열이나 교반을 행해도 된다.
증류 공정에서의 증류 조건은, 첨가 공정에 있어서 얻어진 혼합액으로부터 탄소수 3 이하의 알코올을 제거할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가 공정에 있어서 얻어진 혼합액을 50℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하로 가열하여 증류를 행해도 된다. 또한, 증류 시의 압력 조건은, 상압이어도 되고, 감압이어도 된다. 예를 들어, 단증류에 의해, 탄소수 3 이하의 알코올을 저비점물로서 탑정으로부터 증류 제거하는 것이어도 된다. 이와 같은 증류 조건이면, 첨가 공정에 있어서 얻어진 혼합액으로부터 탄소수 3 이하의 알코올을 효율적으로 제거할 수 있다.
첨가 공정이나 증류 공정 전 또는 후에, 적절하게, 다른 공정을 행해도 지장없다. 예를 들어, 얻어진 할로겐화 아연 수용액에 착색이 있는 경우에는, 증류 공정 후에 할로겐화 아연 수용액을 정제제에 접촉시켜도 된다. 정제제로서는, 활성탄으로 대표되는 탄소질 고체 재료, 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 등을 들 수 있지만, 활성탄이 바람직하다.
또한, 첨가 공정 후 또는 증류 공정 후에, 여과, 원심 침강 등의 공정을 행하고, 불용물을 제거해도 된다. 또한, 불소 이온 등과 같은 바람직하지 않은 성분이 혼입되어 있는 경우에는, 첨가 공정 후 또는 증류 공정 후에, 칼슘염 등과 접촉시킴으로써 제거하는 공정을 행해도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<반응 공정>
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기 용제로서 2-프로판올 119g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입하였다. 이 오토클레이브는, 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있고, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서, 온도를 70℃로 승온시켰다. 그리고, 상압 하에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하한 후, 5시간 동안 반응을 행하였다. 5시간의 반응이 종료되면, 반응액의 온도를 추가로 상승시켜 유기 용제(2-프로판올)의 일부와 생성물을 기화시키고, 이들 증기를 냉각해 액화시켜 포집하였다. 그리고, 얻어진 액체를 단증류하여, 주로 생성물을 함유하는 기상과 주로 유기 용제를 함유하는 액상을 분리하였다. 분리된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 94.5체적％이고, 그 밖의 성분이 5.5체적％였다.
<첨가 공정>
반응 공정에서 얻어진 반응액(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시킨 후의 반응액) 150g에, 물 150g 및 35질량％ 염산 2.5g을 첨가하여 교반한 후에, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여 혼합액을 얻었다.
<증류 공정>
첨가 공정에 의해 얻어진 혼합액을 단증류함으로써, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 150g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 51질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
염화 아연 수용액의 순도는, 이하의 두 방법에 의해 측정하였다.
[측정 1]
에틸렌디아민4아세트산(EDTA)을 사용한 킬레이트 적정에 의해 염화 아연 수용액 중의 아연을 정량하여, 염화 아연량으로 환산하였다. 여기서, 염화 아연 수용액 중의 아연은 모두 염화 아연으로서 존재하고 있다고 가정하였다.
다음에, 염화 아연 수용액 중의 물을 칼 피셔법으로 정량 분석하였다. 그리고, 염화 아연 수용액의 전체량으로부터, 염화 아연의 양 및 물의 양을 뺀 잔부를 염화 아연 수용액 중의 불순물량으로 하였다. 그 결과, 염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 수용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 이소프로필알코올 832질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[실시예 2]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<첨가 공정>
실시예 1과 동일하다.
<증류 공정>
첨가 공정에 의해 얻어진 혼합액을 로터리 증발기로 증류함으로써, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 150g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 48질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 1002질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[실시예 3]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<첨가 공정>
반응 공정에서 얻어진 반응액(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시킨 후의 반응액) 500g에, 물 500g 및 35질량％ 염산 7.0 g을 첨가하여 교반한 후에, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여 혼합액을 얻었다.
<증류 공정>
첨가 공정에 의해 얻어진 혼합액을, 단수 5단의 올더쇼식 증류 장치를 사용하여 환류비 5:1로 증류하여, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 500g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 49％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 488질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[실시예 4]
<반응 공정>
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기 용제로서 테트라히드로푸란140g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입하였다. 이 오토클레이브는, 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있고, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서, 온도를 60℃로 승온시켰다. 그리고, 상압에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 60℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하한 후, 5시간 동안 반응을 행하였다. 5시간의 반응이 종료되면, 반응액의 온도를 추가로 상승시켜 유기 용제(테트라히드로푸란)의 일부와 생성물을 기화시키고, 이들 증기를 냉각해 액화시켜 포집하였다. 그리고, 얻어진 액체를 단증류하여, 주로 생성물을 함유하는 기상과 주로 유기 용제를 함유하는 액상을 분리하였다. 분리된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 93.2체적％이고, 그 밖의 성분이 6.8체적％였다.
<혼합물 조제 공정>
반응 공정에서 얻어진 반응액(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시킨 후의 반응액(혼합물 2)) 150g을 감압 단증류함으로써, 잔사로서 염화 아연을 포함하는 경석상 물질 90g을 얻고, 여기에 2-프로판올 80g을 첨가하여 혼합물 1을 얻었다.
<첨가 공정>
혼합물 조제 공정에서 얻어진 혼합물 2에, 물 150g 및 35질량％ 염산 2.5g을 첨가하여 교반한 후에, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여 혼합액을 얻었다.
<증류 공정>
첨가 공정에 의해 얻어진 혼합액을 단증류함으로써, 유기 용제(주성분 2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 180g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 52질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한 바와 같이 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 1002질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[비교예 1]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<첨가 공정>
반응 공정에서 얻어진 반응액(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시킨 후의 반응액) 150g을, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하고, 여과액을 얻었다.
<증류 공정>
첨가 공정에서 얻어진 여과액을 가열하여 유기 용제(2-프로판올)를 증발시키고, 고형물을 제거한 후에 물 75g을 추가하여, 염화 아연 농도 45질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 얻어진 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 불순물을 많이 함유하여, 공업적으로는 가치가 낮은 것이었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 5질량％였다.
Claims (6)
- 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물에 물과 할로겐화 수소를 첨가하여 혼합액을 얻는 첨가 공정과,
상기 혼합액을 증류하여 상기 탄소수 3 이하의 알코올을 상기 혼합액으로부터 제거해 할로겐화 아연 수용액을 얻는 증류 공정
을 구비하는, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 유기 용제와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로부터 상기 유기 용제를 제거한 후에 탄소수 3 이하의 알코올을 첨가함으로써, 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물을 조제하는 혼합물 조제 공정을 구비하고,
해당 혼합물 조제 공정에 의해 얻어진 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물을 상기 첨가 공정에 제공하는, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 탈염소화 반응을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로서 사용하고, 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 염소 및 불소를 갖는 탄화 수소 화합물인 염소화 불소화 화합물의 탈염소화 반응을 아연 존재 하에서 행함으로써 얻어진 반응액을, 상기 유기 용제와 할로겐화 아연과 아연을 함유하는 혼합물로서 사용하고, 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 수소가 염화 수소이며, 상기 할로겐화 아연이 염화 아연인, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 공정에 있어서 상기 혼합액을 50℃ 이상 150℃ 이하로 가열하여 증류를 행하는, 할로겐화 아연 수용액의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007125972A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Showa Denko K.K. | ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの製造方法 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS54115305A (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-07 | Central Glass Co Ltd | Preparation of chlorotrifluoroethylene |
| JPS54115698A (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-08 | Central Glass Co Ltd | Treating method for solution of zinc halide in lower alcohol |
| DE60206064T2 (de) * | 2001-10-03 | 2006-06-14 | Umicore Nv | Chloridschmelze-verfahren zur abtrennung und gewinnung von zink |
| DE10231296A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung, die Wasser und Zinkchlorid enthält |
| CN101875504A (zh) * | 2009-04-30 | 2010-11-03 | 内蒙古神舟硅业有限责任公司 | 一种高纯无水氯化锌的制造方法 |
| CN102502784B (zh) * | 2011-11-12 | 2013-06-19 | 西北工业大学 | 一种高纯度无水氯化锌的提纯方法 |
| CN103373896B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-03-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| CN104529696A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-04-22 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟1,3-丁二烯的合成及纯化方法 |
| CN105776318A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-20 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | 一种高纯卤化锌的制备方法 |
| CN106277036A (zh) * | 2015-05-21 | 2017-01-04 | 华仁药业股份有限公司 | 无水有机溶剂法制备氯化锌的制备方法 |
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