KR102368240B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 외관성, 가공 용이성, 가공 시의 유연량 억제가 우수하고, 고강도와 고연신(고배향)을 양립하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 점도 평균 분자량 Mv가 10×104 이상 1000×104 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더로서, 특정한 혼련 조건에서 혼련한 혼련물의 점도 평균 분자량 Mv(A)와 상기 Mv가 다음 관계를 충족하고, 「{Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하」, 입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하고, 해당 입경 212㎛ 이상의 파우더에 있어서, 평균 세공 용적이 0.6ml/g 이상이고, 또한 평균 세공 직경이 0.3㎛ 이상이다.
Description
본 발명은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 내충격성, 내마모성이 우수하다는 점에서, 엔지니어링 플라스틱으로서 각종 분야에서 사용되고 있다.
그러한 분야에서 사용되기 위해서 초고분자량 폴리에틸렌의 가공성은 중요하고, 가공성 향상의 관점에서, 예를 들어 특허문헌 1과 같은 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는 고강도, 내마모성, 윤활성, 위생성 및 내약품성 등의 초고분자량 폴리에틸렌의 본래 특성을 살리면서, 우수한 성형 가공성을 갖고, 외관성 및 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공하는 초고분자량 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 수지 조성물은, 초고분자량 폴리에틸렌 수지와 해당 초고분자량 폴리에틸렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 조성물로서, 초고분자량 폴리에틸렌만의 외관성, 가공 용이성 및 가공 시의 유연량(油煙量) 억제에 대하여는 전혀 논의되어 있지 않다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌과 비교하여 상당히 분자량이 높으므로, 고배향시킬 수 있으면 고강도, 고탄성을 갖는 성형물이 얻어질 것이 기대되고 있다. 그러나, 초고분자량 폴리에틸렌을 고배향으로 하기 위해서는 분자쇄의 얽힘을 충분히 풀 필요가 있고, 이를 위해서 종래는 용매를 초고분자량 폴리에틸렌에 충분히 함침시키고 나서 혼련을 행하고 있다. 근년, 초고분자량 폴리에틸렌의 생산 효율의 향상이 요구되고 있고, 가공 시간의 단축을 위해서, 용매를 초고분자량 폴리에틸렌에 충분히 함침시키지 않은 상태에서 혼련하는 경우가 발생한다. 그렇게 하면, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌은 분자쇄의 얽힘이 풀려 있지 않기 문에 혼련 시의 전단에 의해 분자쇄가 끊어져, 고배향은 달성되지만 강도는 저하된다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 외관성, 가공 용이성, 가공 시의 유연량 억제가 우수하고, 고강도와 고연신을 양립하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더라면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1)
점도 평균 분자량 Mv가 10×104 이상 1000×104 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더로서, 하기 혼련 조건에서 혼련한 혼련물의 점도 평균 분자량 Mv(A)와 상기 Mv가 하기 관계를 충족하고,
{Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하
입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하고, 해당 입경 212㎛ 이상의 파우더에 있어서 평균 세공 용적이 0.6ml/g 이상이고, 또한 평균 세공 직경이 0.3㎛ 이상인
초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
[점도 평균 분자량 Mv(A)의 혼련물을 얻기 위한 혼련 조건]
원료:
초고분자량 폴리에틸렌 파우더 및 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 포함하는 혼합물.
조건:
130℃에서 상기 원료를 30분 혼련한 후, 240℃에서 15분 더 혼련한다.
130℃ 내지 240℃로의 승온 속도는 22℃/분으로 한다.
스크루 회전수는 50rpm으로 한다.
질소 분위기 하로 한다.
(2)
입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 차지하는 비율이 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 100질량％로 하였을 때, 40질량％ 미만인, 상기 (1)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(3)
상기 입경 212㎛ 이상의 파우더의 벌크 밀도가 0.20g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(4)
마그네슘 함유량이 0.1ppm 이상 20ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(5)
티타늄 함유량이 0.1ppm 이상 5ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(6)
알루미늄 함유량이 0.5ppm 이상 10ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(7)
규소 함유량이 0.1ppm 이상 100ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(8)
염소 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(9)
마그네슘과 티타늄의 함유량비(Mg/Ti)가 0.1 이상 10 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(10)
알루미늄과 티타늄의 함유량비(Al/Ti)가 0.1 이상 20 이하인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
(11)
상기 (1) 내지 (10) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 고강도 섬유.
(12)
상기 (1) 내지 (10) 중 어느 것에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막.
본 발명은, 성형물의 외관성, 가공 용이성, 가공 시의 유연량 억제가 우수하고, 고강도와 고연신을 양립하는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[초고분자량 폴리에틸렌 파우더]
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더(이하, 간단히 「파우더」라고도 한다)는 점도 평균 분자량이 10×104 이상 1000×104 이하이다.
또한, 성형성과 최종 물성의 관점에서, 점도 평균 분자량은 바람직하게는 10×104 이상 950×104 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 20×104 이상 900×104 이하의 범위이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 점도 평균 분자량은, 폴리머 용액의 비점도로부터 구한 극한 점도를 점도 평균 분자량으로 환산한 값을 가리킨다.
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 에틸렌 단독 중합체 및/또는 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀(이하, 공단량체라고도 함)의 공중합체를 포함하는 파우더인 것이 바람직하다.
에틸렌과 공중합 가능한 올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 탄소수 3 이상 15 이하의 α-올레핀, 탄소수 3 이상 15 이하의 환상 올레핀, 식 CH2=CHR1(여기서, R1은 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 3 이상 15 이하의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 탄소수 3 이상 15 이하의 α-올레핀이다.
상기 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 에틸렌 중합체가 공단량체를 포함하는 경우, 에틸렌 중합체 중의 공단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 0.01몰％ 이상 5몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상 2몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상 1몰％ 이하이다. 또한, 공단량체량은 분해율 억제의 관점에서, 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[점도 평균 분자량]
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 10×104 이상 1000×104 이하이고, 바람직하게는 10×104 이상 950×104 이하이고, 보다 바람직하게는 20×104 이상 900×104 이하이다.
점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 (공)중합할 때의 반응기의 중합 온도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 점도 평균 분자량(Mv)은 중합 온도를 고온으로 할수록 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 높아지는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 중합할 때에 사용하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 변경하는 것을 들 수 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위로 하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 올레핀을 중합할 때에 연쇄 이동제를 첨가하는 것을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도라도 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명자는, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 하기 혼련 조건에서 혼련하였을 때, 혼련물의 분해를 억제하여 본 발명의 효과에 기여하는 것을 발견하였다.
[혼련 조건]
원료:
초고분자량 폴리에틸렌 파우더 및 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 포함하는 혼합물.
조건:
130℃에서 상기 원료를 30분 혼련한 후, 240℃에서 15분 더 혼련한다.
130℃ 내지 240℃로의 승온 속도는 22℃/분으로 한다.
스크루 회전수는 50rpm으로 한다.
질소 분위기 하로 한다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 유동 파라핀은 가소제로서의 역할을 하고, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 혼련하였을 때, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 유동 파라핀이면 된다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 용해성 및 융착성을 판별할 목적에서, 유동 파라핀 이외의 불휘발성 용매를 가소제로서 사용하는 것도 가능하다. 유동 파라핀 이외의 불휘발성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류, 올레일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 화합물, 혹은 페놀인산계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
[{Mv-Mv(A)}/Mv]
상술한 혼련 조건에서 혼련한 경우, 혼련 전의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량 Mv와, 혼련 후의 겔의 점도 평균 분자량 Mv(A)가 하기 관계를 충족한다.
{Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하, 가장 바람직하게는 0.08 이하이다. {Mv-Mv(A)}/Mv의 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 0.04 이상인 것이 바람직하다.
{Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하임으로써 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 분해물량이 억제되어(분해에 의한 올리고머 발생을 억제), 예를 들어 압출 성형 시의 방구(紡口) 출구 근방에 축적되는 메야니(올리고머 등의 분해물의 축적)양을 삭감함으로써, 가공이 용이하게 되어 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 통상은 방구 출구 근방에 축적된 메야니가 열분해되어 유연의 발생 빈도가 높아지기 때문에, 그 때마다 생산을 일시 정지하여 제거할 필요가 있지만, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 경우에는 애당초 메야니 발생량이 적기 때문에, 유연의 발생 빈도도 낮아 안정 생산을 계속할 수 있다. 또한, {Mv-Mv(A)}/Mv가 0.04 이상임으로써, 가공 후의 성형체 물성 변동을 억제하는 데 양호하다.
[입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 세공 용적 및 평균 세공 직경]
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하고, 해당 입경 212㎛ 이상의 파우더에 있어서, 평균 세공 용적이 0.6ml/g 이상, 또한 평균 세공 직경이 0.3㎛ 이상이다. 평균 세공 용적은 바람직하게는 0.65ml/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7ml/g 이상이며, 평균 세공 직경은 바람직하게는 0.35㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다. 해당 평균 세공 용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 3.0ml/g 이하이다. 또한, 해당 평균 세공 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 1.0㎛ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 40㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 140㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 120㎛ 이하이다. 입경의 상한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 710㎛ 이하이다.
본 발명자는, 입경 212㎛ 이상의 파우더의 분자쇄 얽힘이 특히 풀리기 어려운 것을 발견하고, 입경 212㎛ 이상의 파우더 평균 세공 용적 및 평균 세공 직경을 소정 이상으로 함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중에 유동 파라핀이 충분히 함침되어, 분자쇄의 얽힘을 단시간에 풀 수 있는 것을 발견하였다. 그 결과, 고온에서 용융 혼련함으로써 분자쇄를 푸는 데 필요한 시간을 대폭 단축할 수 있고, 가열 후의 성형물의 강도 저하를 억제할 수 있다. 또한, 분자쇄의 얽힘을 단시간에 풂으로써 연신 시의 응력을 낮출 수 있고, 고연신(고배향)할 수 있다. 즉, 고강도와 고연신(고배향)을 양립시킨 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 분자쇄의 얽힘을 단시간에 풂으로써, 연신 후의 성형물의 잔류 응력이 작아져 성형물이 수축되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 열고정 시간을 대폭 단축할 수 있다.
또한, {Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하, 입경 212㎛ 이상의 파우더의 평균 세공 용적이 0.6ml/g 이상이고, 또한 평균 세공 직경이 0.3㎛ 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 구체적으로는 반응기 내에 투입하는 촉매의 온도를 「중합 온도+10℃ 이상의 온도」로 조정하고, 급중합시키며, 또한 중합 공정에 있어서 반응기 내에 2군데 이상 6군데 이하에 균등 간격으로 배플판을 마련하여, 계 내의 반응의 치우침을 방지하고 있다. 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 마련되어 있으며, 배플판의 돌기부 정상부로부터 반응기 측면부까지의 길이를 반응기 내경의 10％ 이상 30％ 이하, 돌기부 폭은 반응기 원주 길이의 10％ 이상 30％ 이하로 조정하고 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 세공 용적 및 평균 세공 직경은 반응기 내의 슬러리 농도에 의해 제어하는 것도 가능하며, 통상 슬러리 농도를 낮게 함으로써 크게 하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, {Mv-Mv(A)}/Mv, 입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 세공 용적 및 평균 세공 직경은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율]
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율이 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 40질량％ 미만, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25질량％ 이하이다. 입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율을 상기 범위로 조정함으로써, 균일한 혼련 겔을 얻을 수 있다.
상기 입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 통상 0질량％ 이상이다.
상기 입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율을 40질량％ 미만으로 함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀을 혼련할 때, 입경 53㎛ 이하의 미분(微粉)이 팽윤되기도 전에 용융되어, 파우더끼리가 융착되는 것에 의한 불균일한 혼련물(혼련 겔)을 얻을 가능성을 한층 억제할 수 있는 경향이 있다. 그 결과, 예를 들어 섬유로 하였을 때는 실 직경이 균일한 실을, 막으로 하였을 때는 막 두께가 균일한 막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 함유율은, 일반적으로 중합에 사용하는 촉매 담체의 크기 및/또는 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 촉매 담체의 크기를 조정함으로써, 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 입경이 제어된다. 또한, 각종 사이즈의 촉매 담체를 혼합한 촉매를 사용하여 중합함으로써, 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 입경별 함유량을 제어할 수도 있다. 또한 중합 압력을 제어함으로써, 입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 함유율을 조정할 수도 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 건조 온도나 건조 횟수를 조정함으로써도, 입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 함유율을 제어할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 건조 공정에 있어서, 전단(전체 건조 시간의 전반 1/2)과 후단(전체 건조 시간의 후반 1/2)에서 건조 온도(전단: 60℃ 이상 70℃ 미만, 후단 70℃ 이상 90℃ 이하)를 변화시킴으로써, 고온에서 급격 건조되는 것을 방지하고, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 갈라져서 미분량이 증가하는 것을 억제하고 있다.
입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 함유율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명자는 종래 기술의 문제점에 대하여 이하와 같이 추정하고 있다. 일반적인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 분자쇄의 얽힘이 매우 강하기 때문에, 270℃ 이상의 고온에서 유동 파라핀과 섞으면서 용융 혼련하고, 분자쇄를 열에너지로 절단함으로써 얽힘을 풀어 성형성(가공성)을 향상시키고 있다. 그러나, 분자쇄를 절단하고 있기 때문에, 강도의 면에서 문제가 발생하고 있다.
또한, 입경 53㎛ 이하의 파우더가 차지하는 비율이 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 100질량％로 하였을 때 40질량％ 이상일 때에는, 유동 파라핀과 섞으면서 용융 혼련하였을 때, 입경 53㎛ 이하의 미분이 팽윤되기도 전에 용융되어, 파우더끼리가 융착되기 때문에 균일한 겔을 얻을 수 없다. 이러한 상황 하에서 파우더끼리의 융착을 용해하기 위해서는 더욱 고온에서 용융 혼련할 필요가 있고, 가령 균일한 겔을 얻을 수 있었다고 해도, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 열분해를 촉진시키기 때문에 강도의 면에서 문제가 발생하고 있다.
그러나, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용함으로써, 이들 문제를 해결할 수 있다.
[입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도]
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 입경 212㎛ 이상의 파우더의 벌크 밀도가 0.20g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25g/cm3 이상 0.55g/cm3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.30g/cm3 이상 0.55g/cm3 이하이다.
입경 212㎛ 이상의 파우더의 벌크 밀도를 0.20g/cm3 이상으로 함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 응집하였을 때, 파우더끼리가 접하지 않는 간극을 어느 정도 확보할 수 있고, 그 결과 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중으로의 유동 파라핀의 침투를 촉진시켜, 용해 잔여물에 의한 미용융물의 발생을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 입경 212㎛ 이상의 파우더의 벌크 밀도를 0.60g/cm3 이하로 함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 압출기 호퍼 내로부터 압출기 내부로 송출할 때, 호퍼 내에서 막히는 일 없이 원활하게 송출할 수 있는 경향이 있다.
벌크 밀도는 일반적으로는 사용하는 촉매에 따라서 다르지만, 단위 촉매당의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 중합할 때의 중합 온도에 의해서도 제어하는 것이 가능하고, 중합 온도를 높게 함으로써 그의 벌크 밀도를 저하시킬 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도는 중합기 내의 슬러리 농도에 의해서도 제어할 수 있고, 슬러리 농도를 높게 함으로써 그의 벌크 밀도를 증가시키는 것이 가능하다.
[초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 Mg, Ti, Al, Si, Cl 함유량]
본 실시 형태에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 파우더 중의 마그네슘(Mg) 함유량이 0.1ppm 이상 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 티타늄(Ti) 함유량이 0.1ppm 이상 5ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1ppm 이상 4.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이상 3.0ppm 이하이고, 알루미늄(Al) 함유량이 0.5ppm 이상 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이상 7.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이상 6.0ppm 이하이고, 규소(Si) 함유량이 0.1ppm 이상 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 염소(Cl) 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 금속량을 이렇게 조정함으로써, 열안정성이 보다 우수한 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 되고, 성형체의 장기 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 가공 시에 첨가하는 산화 방지제나 열안정제의 반응을 억제할 수 있고, 유기 금속 착체가 생성되는 것에 의한 성형체의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 금속량을 조정함으로써, 섬유로 하였을 때는 실 직경이 균일한 실을, 막으로 하였을 때는 막 두께가 균일한 막을 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하는 촉매 잔사 유래의 금속량이 많음으로써, 성형체의 두께 불균일의 원인이 되는 경향이 강하다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 Mg, Ti, Al, Si, Cl의 함유량은, 단위 촉매당의 에틸렌계 중합체의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 에틸렌계 중합체의 생산성은, 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 높게 하기 위해서는, 에틸렌계 중합체를 중합할 때의 중합 온도를 높게 하거나, 중합 압력을 높게 하거나, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 다른 방법으로서는, 에틸렌계 중합체를 중합할 때의 조촉매 성분의 종류 선택이나, 조촉매 성분의 농도를 낮게 하는 것이나, 에틸렌계 중합체를 산이나 알칼리로 세정함으로써도, 알루미늄량을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, Mg, Ti, Al, Si, Cl량의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
[Mg/Ti의 함유량비 및 Al/Ti의 함유량비]
또한, 본 실시 형태에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 파우더 중의 Mg/Ti의 함유량비는 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 9.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 9 이하이다. 또한, 파우더 중의 Al/Ti의 함유량비는 0.1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 18 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 15 이하이다.
Mg/Ti의 함유량비를 0.1 이상, 또는 Al/Ti의 함유량비를 0.1 이상으로 함으로써, 가공 시에 첨가하는 산화 방지제나 열안정제와의 반응을 억제할 수 있고, 유기 금속 착체가 생성되는 것에 의한 성형체의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, Mg/Ti의 함유량비를 10 이하, 또는 Al/Ti의 함유량비를 20 이하로 함으로써 메야니 발생량을 적게 할 수 있고, 유연의 발생 빈도를 억제할 수 있다. 그 결과, 열분해에 의한 성형물의 강도 저하를 억제할 수 있다.
[초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법]
(촉매 성분)
본 실시 형태에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조에 사용되는 촉매 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
<지글러·나타 촉매>
지글러·나타 촉매로서는, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매이며, 고체 촉매 성분 [A]가, 하기 식 1로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과, 하기 식 2로 표시되는 티타늄 화합물 (A-2)를 반응시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매인 것이 바람직하다.
(A-1): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c … 식 1
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 상이해도 된다), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다))
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d) … 식 2
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다)
또한, (A-1)과 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 및 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
먼저, (A-1)에 대하여 설명한다. (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물 형태로서 나타나고, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. 기호 α, β, a, b, c의 관계식 nα+2β=a+b+c는, 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학 양론성을 나타내고 있다.
식 1에 있어서, R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M1로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 β/α는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, α=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R2가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 제공한다. 식 1에 있어서, α=0인 경우의 R2, R3은 다음에 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나를 충족하는 것이 권장된다.
군 (1): R2, R3의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R2, R3이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이며, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2): R2와 R3이 탄소 원자수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R2가 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이며, R3이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3): R2, R3의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R2, R3에 포함되는 탄소 원자수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하에 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있는데, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
다음에 Y1에 대하여 설명한다. 식 1에 있어서 Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다), β-케토산 잔기 중 어느 것이다.
식 1에 있어서 R4, R5 및 R6으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 식 1에 있어서 Y1은 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 헥속시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸부톡시, 2-에틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-에틸-4-메틸펜톡시, 2-프로필헵톡시, 2-에틸-5-메틸옥톡시, 옥톡시, 페녹시, 나프톡시기인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 2-에틸헥속시기인 것이 보다 바람직하다. 실록시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시, 에틸디메틸실록시, 디에틸메틸실록시, 트리에틸실록시기 등이 바람직하다. 이 중에서도, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시기가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 (A-1)의 합성 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 식 R2MgX1 및 식 R2Mg(R2는 전술한 의미이며, X1은 할로겐이다)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M1R3 n 및 M1R3 (n-1)H(M1 및 R3은 전술한 의미이며, n은 M1의 원자가를 나타낸다)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃이상 150℃ 이하에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 식 Y1-H(Y1은 전술한 의미이다)로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 Y1로 표시되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 합성하는 것이 가능하다. 이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대하여는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물 중에 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 첨가해가는 방법, 식 Y1-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해가는 방법의 모든 방법을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, (A-1)에 있어서의 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비 c/(α+β)는 0≤c/(α+β)≤2이며, 0≤c/(α+β)<1인 것이 바람직하다. 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비가 2 이하임으로써, (A-2)에 대한 (A-1)의 반응성이 향상되는 경향이 있다.
이어서, (A-2)에 대하여 설명한다. (A-2)는 식 2로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d) … 식 2
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다)
상기 식 2에 있어서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 2에 있어서 R7로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표시되는 할로겐으로서는, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, 염소가 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, (A-2)는 사염화티타늄인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 상기로부터 선택된 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이어서, (A-1)과 (A-2)의 반응에 대하여 설명한다. 해당 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 해당 반응에 있어서의 (A-1)과 (A-2)의 몰비에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 포함되는 Mg 원자에 대한 (A-2)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, -40℃이상 100℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. (A-1)과 (A-2)의 첨가 순서로는 특별히 제한은 없고, (A-1)에 이어서 (A-2)를 첨가하거나, (A-2)에 이어서 (A-1)을 첨가하거나, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하거나 하는 어느 방법도 가능하지만, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 지글러·나타 촉매 성분의 다른 예로서는, 고체 촉매 성분 [C] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하며, 고체 촉매 성분 [C]가, 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 식 4로 표시되는 염소화제 (C-2)의 반응에 의해 조제된 담체 (C-3)에, 식 5로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물 (C-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.
(C-1): (M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g … 식 3
(식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다))
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i)) … 식 4
(식 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c … 식 5
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 상이해도 된다), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다))
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d)… 식 6
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다)
먼저, (C-1)에 대하여 설명한다. (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물 형태로서 나타나 있는데, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체 모두를 포함하는 것이다. 식 3의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식 kγ+2δ=e+f+g는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학 양론성을 나타내고 있다.
상기 식 중, R8 내지 R9로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 R8 및 R9는 각각 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M2로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알루미늄, 아연이 특히 바람직하다.
금속 원자 M2에 대한 마그네슘의 비 δ/γ는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R8이 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 제공한다. 식 3에 있어서, γ=0인 경우의 R8, R9는 다음에 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나인 것이 권장된다.
군 (1): R8, R9의 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기인 것, 바람직하게는 R8, R9가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2): R8과 R9가 탄소수가 서로 상이한 알킬기인 것, 바람직하게는 R8이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이며, R9가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3): R8, R9의 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것, 바람직하게는 R8, R9에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하의 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등이 사용된다. 이 중에서도, 1-메틸프로필기가 특히 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는, 예를 들어 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸기가 특히 바람직하다. 또한 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 특히 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되는데, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 혹은 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
다음에 알콕시기(OR10)에 대하여 설명한다. R10으로 표시되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. R10으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-에틸-4-메틸펜틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸-5-메틸옥틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 (C-1)의 합성 방법에는 특별히 한정하지 않지만, 식 R8MgX1 및 식 R8Mg(R8은 전술한 의미이며, X1은 할로겐 원자이다)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M2R9 k 및 식 M2R9 (k-1)H(M2, R9 및 k는 전술한 의미)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속하여 R9(R9는 전술한 의미이다)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R9로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시알루미늄 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.
이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대하여는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해가는 방법의 모든 방법을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 g/(γ+δ)는 0≤g/(γ+δ)≤2이며, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.
이어서, (C-2)에 대하여 설명한다. (C-2)는 식 4로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화규소 화합물이다.
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i))… 식 4
(식 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, h와 i는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4)
식 4에 있어서 R11로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, h 및 i는 h+i≤4의 관계를 충족하는 0보다 큰 수이며, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
이들 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH=CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다. 이들 화합물 또는 이들 화합물로부터 선택된 2종류 이상의 혼합물을 포함하는 염화규소 화합물이 사용된다. 이 중에서도, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2(C3H7)이 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다.
다음에 (C-1)과 (C-2)의 반응에 대하여 설명한다. 반응 시에는 (C-2)를 미리, 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 또는 이들의 혼합 매체를 사용하여 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 촉매의 성능 상 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. (C-1)과 (C-2)의 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만, (C-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (C-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(C-1)과 (C-2)의 반응 방법에 대하여는 특별히 제한은 없고, (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법의 모든 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (C-3)은 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하여, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.
(C-1)과 (C-2)의 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 25℃이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃이상 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 해당 염화규소 화합물을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 해당 유기 마그네슘 화합물을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)에 대하여 설명한다. (C-4)로서는, 전술한 식 5의 (C-4)로 표시되는 것이 바람직하다.
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c … 식 5
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(여기서, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. c가 2인 경우에는, Y1은 각각 상이해도 된다), β-케토산 잔기 중 어느 것이며, α, β, a, b 및 c는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0<a+b, 0≤c/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다))
(C-4)의 사용량은, (C-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비로 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C-4)와 (C-5)의 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(C-4)의 사용 시의 농도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, (C-4)에 포함되는 티타늄 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
(C-3)에 대한 (C-4)와 (C-5)의 첨가 순서로는 특별히 제한은 없고, (C-4)에 이어서 (C-5)를 첨가하거나, (C-5)에 이어서 (C-4)를 첨가하거나, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 어느 방법도 가능하다. 이 중에서도, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. (C-4)와 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는데, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이리하여 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
다음에 (C-5)에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, (C-5)는 전술한 식 6으로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d) … 식 6
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이며, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, X1은 할로겐 원자이다)
식 6에 있어서 R7로 표시되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표시되는 할로겐으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, 염소가 바람직하다. 상기로부터 선택된 (C-5)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
(C-5)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 담체 (C-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
(C-5)의 반응 온도에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃이상 100℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 (C-3)에 대한 (C-5)의 담지 방법에 대하여는 특별히 한정되지 않고, (C-3)에 대하여 과잉의 (C-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써 (C-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 사용해도 되지만, (C-5)와 유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 반응에 의해 담지하는 방법이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 사용하는 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 사용하는 고체 촉매 성분은, 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써 고활성의 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]는 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다. 유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 하기 식 7로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
AlR12 jZ1 (3-j) … 식 7
(식 중, R12는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z1은 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이며, j는 2 이상 3 이하의 수이다)
상기 식 7에 있어서, R12로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소를 포함하는 것이며, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸알루미늄), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 상술한 식 3으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g … 식 3
(식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이며, γ, δ, e, f 및 g는 다음 관계를 충족하는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다))
이 유기 마그네슘 화합물은, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물 형태로서 나타나 있지만, 디알킬마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. γ, δ, e, f, g, M2, R8, R9, OR10에 대하여는 이미 설명한 바와 같지만, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, δ/γ은 0.5 이상 10 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M2가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분 [B]의 조합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여, 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3,000mmol 이하인 것이 바람직하다.
<메탈로센 촉매>
메탈로센 촉매를 사용한 예로서는, 일반적인 전이 금속 화합물이 사용된다. 메탈로센 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 제4868853호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는, a) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물 및 b) 해당 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제의 2개의 촉매 성분으로 구성된다.
본 실시 형태에서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 예를 들어 이하의 식 8로 나타낼 수 있다.
L1 jWkM3X2 pX3 q … 식 8
식 8에 있어서, L1은 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 및 옥타히드로플루오레닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 η 결합성 환상 음이온 배위자를 나타내고, 해당 배위자는 경우에 따라서는 1 내지 8개의 치환기를 갖고, 해당 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 아미노히드로카르빌기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 디히드로카르빌아미노기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기이다.
식 8에 있어서, M3은 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속군에서 선택되는 전이 금속이며, 적어도 하나의 배위자 L1에 η5 결합되어 있는 전이 금속을 나타낸다.
식 8에 있어서, W는 50개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 치환기이며, L1과 M3에 각각 1가씩의 가수로 결합하고, 이에 의해 L1 및 M3과 상호 작용하여 메탈로사이클을 형성하는 2가의 치환기를 나타내고, X2는 각각 독립적으로 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M3과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 및 L1과 M3에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자로 이루어지는 군에서 선택되는, 60개까지의 비수소 원자를 갖는 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다.
식 8에 있어서, X2는 각각 독립적으로 40개까지의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타내고, X3은 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타낸다.
j는 1 또는 2이며, 단 j가 2일 때, 경우에 따라서는 2개의 배위자 L1이 20개까지의 비수소 원자를 갖는 2가의 기를 통해 서로 결합하고, 해당 2가의 기는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 할로히드로카르바디일기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌옥시기, 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌렌아미노기, 실란디일기, 할로실란디일기 및 실릴렌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
k는 0 또는 1이며, p는 0, 1 또는 2이며, 단 X2가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 L1과 M3에 결합되어 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M3의 형식 산화수보다 1 이상 작은 정수이며, 또한 X2가 M3에만 결합되어 있는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자인 경우, p는 M3의 형식 산화수보다 (j+1) 이상 작은 정수이며, q는 0, 1 또는 2이다.
상기 식 8의 화합물 중의 배위자 X2의 예로서는, 할라이드, 탄소수 1 내지 60의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 60의 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 이들의 복합기 등을 들 수 있다.
상기 식 8의 화합물 중의 중성 루이스 염기 배위성 화합물 X3의 예로서는, 포스핀, 에테르, 아민, 탄소수 2 내지 40의 올레핀, 탄소수 1 내지 40의 디엔, 이들 화합물로부터 유도되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 상기 식 1(단, j=1)로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 상기 식 1(단, j=1)로 표시되는 화합물이 바람직한 예로서는, 하기 식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 9에 있어서, M4는 티타늄, 지르코늄, 니켈 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속이며, 형식 산화수가 +2, +3 또는 +4인 전이 금속을 나타내고, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단 해당 치환기 R13이 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기일 때, 경우에 따라서는 2개의 인접하는 치환기 R13이 서로 결합해서 2가의 기를 형성하고, 이에 의해 해당 2개의 인접하는 해당 치환기 R13에 각각 결합하는 시클로펜타디에닐환의 2개의 탄소 원자간의 결합과 상호 작용하여 환을 형성할 수 있다.
식 9에 있어서, X4는 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1 내지 18의 히드로카르빌술피드기 및 이들의 복합기로 이루어지는 군에서 선택되는, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 단 경우에 따라서는 2개의 치환기 X4가 상호 작용하여 탄소수 4 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 기를 형성할 수 있다.
식 9에 있어서, Y2는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-를 나타내고, 단, R*은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기, 또는 이들의 복합기를 나타낸다.
식 9에 있어서, Z2는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 또는 GeR*2를 나타내고, 단 R*은 상에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3이다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다. 지르코늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스-(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디메틸, 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디메틸, 실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸 등을 들 수 있다.
티타늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]티타늄디메틸 등을 들 수 있다.
니켈계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 디브로모비스트리페닐포스핀니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀니켈, 디브로모디아세토니트릴니켈, 디브로모디벤조니트릴니켈, 디브로모(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 디브로모(1,3-비스디페닐포스피노프로판)니켈, 디브로모(1,1'-디페닐비스포스피노페로센)니켈, 디메틸비스디페닐포스핀니켈, 디메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈, 메틸(1,2-비스디페닐포스피노에탄)니켈 테트라플루오로보레이트, (2-디페닐포스피노-1-페닐에틸렌옥시)페닐피리딘니켈, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐, 디클로로디벤조니트릴팔라듐, 디클로로디아세토니트릴팔라듐, 디클로로(1,2-비스디페닐포스피노에탄)팔라듐, 비스트리페닐포스핀팔라듐비스테트라플루오로보레이트, 비스(2,2'-비피리딘)메틸철 테트라플루오로보레이트에테레이트 등을 들 수 있다.
하프늄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-벤질아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]하프늄디메틸, [(N-메틸아미드)(η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-t-부틸아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]하프늄디메틸, [(N-벤질아미드)(η5-인데닐)디메틸실란]하프늄디메틸 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, 추가로, 위에서 열거된 각 지르코늄계 화합물 및 티타늄계 화합물 명칭의 「디메틸」 부분(이것은 각 화합물의 명칭 말미의 부분, 즉 「지르코늄」 또는 「티타늄」이라는 부분의 직후에 나타나 있는 것이며, 상기 식 2 중의 X4의 부분에 대응하는 명칭임)을, 예를 들어 「디클로르」, 「디브롬」, 「디요오드」, 「디에틸」, 「디부틸」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「2-(N,N-디메틸아미노) 벤질」, 「2-부텐-1,4-디일」, 「s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-2,4-헥사디엔」, 「s-시스-η4-1,3-펜타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔」, 「s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔」 등의 임의의 것으로 대체하여 생기는 명칭을 갖는 화합물도 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물은, 일반적으로 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 이들 전이 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
다음에 본 실시 형태에 있어서 사용되는 b) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 간단히 「활성화제」라고도 한다)에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 사용하는 활성화제로서 예를 들어, 이하의 식 10으로 정의되는 화합물을 들 수 있다.
[L2-H]d+[M5 mQp]d- … 식 10
(식 중, [L2-H]d+은 양성자 공여성의 브뢴스테드 산을 나타내고, 단 L2는 중성의 루이스 염기를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수이며; [M5 mQp]d-는 양립성의 비배위성 음이온을 나타내고, 여기서 M5는 주기율표 제5족 내지 제15족 중 어느 것에 속하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 할라이드, 탄소수 2 내지 20의 디히드로카르빌아미드기, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 40의 치환된 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 할라이드인 Q의 수는 1 이하이고, m은 1 내지 7의 정수이며, p는 2 내지 14의 정수이며, d는 위에서 정의한 바와 같고, p-m=d이다)
비배위성 음이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 테트라키스페닐보레이트, 트리(p-톨릴)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(나프틸)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 비배위성 음이온의 예로서는, 상기 예시한 보레이트의 히드록시기가 NHR기로 치환된 보레이트를 들 수 있다. 여기서, R은 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기이다.
또한, 양성자 부여성의 브뢴스테드 산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄 등의 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질아닐리늄 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디-(i-프로필)암모늄, 디시클로헥실암모늄 등의 디알킬암모늄 양이온; 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄 등의 트리아릴포스포늄 양이온; 또는 디메틸술포늄, 디에틸술포늄, 디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한 본 실시 형태에 있어서, 활성화제로서, 다음 식 11로 표시되는 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수 있다.
(여기서, M6은 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속 또는 메탈로이드이며, R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기이며, n은 금속 M6의 가수이며, m은 2 이상의 정수이다)
본 실시 형태에 사용하는 활성화제가 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 12로 나타나는 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.
(여기서, R15는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, m은 2 내지 60의 정수이다)
본 실시 형태에 사용하는 활성화제의 보다 바람직한 예는, 예를 들어 다음 식 13으로 나타나는 유닛을 포함하는 메틸알루목산이다.
(여기서, m은 2 내지 60의 정수이다)
본 실시 형태에 있어서는, 활성화제 성분을 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 이들 촉매 성분은 고체 성분에 담지하여 담지형 촉매로서도 사용할 수 있다. 이러한 고체 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌디비닐벤젠의 코폴리머 등의 다공질 고분자 재료; 실리카, 알루미나, 마그네시아, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 오산화바나듐, 산화크롬 및 산화토륨 등의 주기율표 제2, 3, 4, 13 및 14족 원소의 무기 고체 재료 및 그들의 혼합물; 그리고 그들의 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 고체 재료를 들 수 있다.
실리카의 복합 산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 실리카마그네시아, 실리카알루미나 등과 같은 실리카와, 주기율표 제2족 또는 제13족 원소의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한 본 실시 형태에서는, 상기 2개의 촉매 성분 이외에도, 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물을 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물이란, 예를 들어 다음 식 14로 표시되는 화합물이다.
(여기서, R16은 탄소수 1 내지 12까지의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, X5는 할로겐, 수소 또는 알콕실기이며, 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이며, n은 1 내지 3의 정수이다)
여기서 유기 알루미늄 화합물은, 상기 식 14로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다. 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 상기 식에서 R16이 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 톨릴기인 것 등을 들 수 있고, 또한 X5로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 클로르 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등, 혹은 이들 유기 알루미늄과 메틸알코올, 에틸알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올 등의 알코올류와의 반응 생성물, 예를 들어 디메틸메톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 디부틸부톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌의 중합법으로서는, 현탁 중합법 혹은 기상 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
이러한 불활성 탄화수소 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(중합 조건)
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상 30℃이상 100℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 이상임으로써, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 보다 안정된 운전을 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상 상압 이상 2MPa 이하이다. 당해 중합 압력은 0.1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.12MPa 이상이며, 또한 1.5MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하이다. 중합 압력이 상압 이상임으로써, 공업적으로 보다 효율적인 제조를 할 수 있는 경향이 있고, 중합 압력이 2MPa 이하임으로써, 촉매 도입 시의 급중합 반응에 의한 부분적인 발열을 억제할 수 있어, 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에서 행할 수 있지만, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능해지고, 중합계 내가 보다 안정화된다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 폴리머쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되고, 폴리에틸렌의 저분자량화나 가교가 일어나기 어려워지기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 용융, 또는 용해 시에 잔존하는 미용융물이 감소하고, 착색이 억제되고, 기계적 물성이 저하된다는 문제도 발생하기 어려워진다. 따라서, 중합계 내가 보다 균일해지는 연속식이 바람직하다.
또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 폴리에틸렌의 극한 점도는 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 극한 점도를 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은 0mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 중합할 때에는, 중합 반응기에 대한 폴리머 부착을 억제하기 위해서, The Associated Octel Company사제(대리점 마루와 붓산)의 Stadis 450 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. Stadis 450은, 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이 때의 첨가량은, 단위 시간당의 폴리에틸렌의 생산량에 대하여 0.10ppm 이상 20ppm 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.20ppm 이상 10ppm 이하의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서, 반응기 내로 투입하는 촉매의 온도를 「중합 온도+10℃ 이상의 온도」로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 공정에 있어서 반응기 내에 2군데 이상 6군데 이하에 균등 간격으로 배플판을 마련하는 것이 바람직하다. 배플판은, 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 마련하는 것이 바람직하고, 배플판의 돌기부 정상부로부터 반응기 측면부까지의 길이를 반응기 내경의 10％ 이상 30％ 이하, 돌기부 폭은 반응기 원주 길이의 10％ 이상 30％ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 건조 공정에 있어서, 전단(전체 건조 시간의 전반 1/2)과 후단(전체 건조 시간의 후반 1/2)에서 건조 온도를 변화시키는(전단: 60℃ 이상 70℃ 미만, 후단 70℃ 이상 90℃ 이하) 것이 바람직하다. 고온에서 급격 건조시키는 것 보다도 상기와 같은 건조 공정으로 함으로써 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 갈라져서 미분량이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 각 중합 조건을 조정함으로써, 본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻을 수 있다.
[첨가제]
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에는, 필요에 따라서 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광안정제, 대전 방지제, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
슬립제 또는 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산에스테르, 왁스, 고급 지방산아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 슬립제 또는 중화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하이다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 화합물, 혹은 페놀인산계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 있어서 산화 방지제량으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀과의 합계를 100질량부로 하였을 때, 바람직하게는 5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하, 특히 바람직하게는 2질량부 이하이다. 산화 방지제가 5질량부 이하임으로써, 폴리에틸렌의 열화가 억제되고, 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 장기 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
내광안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광안정제를 들 수 있다. 내광안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5000ppm 이하이고, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.
대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 다양한 방법에 의해 가공할 수 있다. 또한, 해당 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 성형체로서는, 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 소결체, 고강도 섬유 등으로서 적합하다. 미다공막의 제조 방법으로서는, 용제를 사용한 습식법에 있어서 T 다이를 갖춘 압출기에서 압출하고, 연신, 추출, 건조를 거치는 가공 방법을 들 수 있다.
또한 고분자량의 에틸렌 중합체의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성 등의 우수한 특징을 살려, 에틸렌 중합체를 소결하여 얻어지는 성형체에도 사용할 수 있다.
고강도 섬유의 제조 방법으로서는, 예를 들어 유동 파라핀과 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 혼련 방사한 후, 가열 연신함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
[측정 방법 및 조건]
실시예 및 비교예의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv 및 Mv(A))
[혼련 조건 1]
본원의 실시예 및 비교예에 있어서의 분해율의 산출은, 이하에 나타내는 방법에 의해 혼련 겔을 얻어서 구하였다. 유동 파라핀과 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 합계 100질량부에 대하여, 유동 파라핀 95질량부와 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 5질량부, 또한 산화 방지제를 1질량부의 조성으로 혼련하였다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 2.0g, (주)마쯔무라 세끼유 겐큐쇼제 유동성 파라핀(제품명: 스모일 P-350P) 38.0g, 그레이트 레이크스 케미컬 닛본(주)제 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄(제품명: ANOX 20) 0.4g을 200ml의 폴리컵에 첨가하여 잘 혼합하고 나서 (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)에 투입하고, 130℃에서 30분간 혼련한 후, 계속해서 22℃/분으로 240℃까지 승온하면서 혼련하고, 또한 240℃에서 15분간 혼련하였다. 또한, 당해 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 회전수는 모두 50rpm으로 행하였다. 그 후, 얻어진 혼련 겔 중으로부터 유동 파라핀을 헥산을 사용하여 추출하고, 24시간 이상 진공 건조시킴으로써, 혼련물을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량 Mv는, ISO 1628-3(2010)에 준거하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
먼저, 용해관에 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 20mg을 칭량하고, 용해관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서 캐논-펜스케의 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교사제: 제품 번호-100)를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 동일하게, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더량을 10mg, 5mg, 2mg으로 변화시킨 샘플에 대해서도 동일하게 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식을 따라서 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(단위: dL/g)
농도(C)(단위: g/dL)와 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(ηsp/C)의 관계를 각각 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 근사 직선식을 유도하고, 농도 0으로 외삽하여 극한 점도([η])를 구하였다. 다음에 하기 수식 A를 사용하여, 상기 극한 점도[η]의 값으로부터 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 (수식 A)
혼련 조건 1에 의해 얻어진 혼련물의 점도 평균 분자량 Mv(A)에 대해서도, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량 Mv와 동일하게 하여 산출하였다.
산출한 점도 평균 분자량 Mv 및 Mv(A)로부터 하기 식에 의해 분해율을 구하였다.
분해율={Mv-Mv(A)}/Mv
(2) 입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 세공 직경 및 평균 세공 용적
초고분자량 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z8801 규격에 준거한 눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛의 스크린 메쉬로 분급하였다.
분급한 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 각 분획 중, 입경 212㎛ 이상의 파우더를 분취하였다. 필요에 따라서, 해당 파우더를 1.0mm의 체에 통과시켰다.
수은 포로시미터로서 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토포어 IV9500형을 사용하여 해당 파우더의 평균 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 얻어진 세공 분포를 기초로 평균 세공 직경을 산출하였다.
전처리로서 해당 파우더 0.5g을 시료 셀에 넣어 저압 측정부에서 상온 탈기 건조 후, 수은을 시료 용기 내에 충전하였다. 서서히 가압하여 (고압부)수은을 시료의 세공에 압입하였다.
압력 조건은 이하와 같이 설정하였다.
·저압부: 69Pa(0.01psia) N2압으로 측정
·고압부: 21 내지 228MPa(3000 내지 33000psia)
[평균 입경(D50)]
초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 평균 입경은 JIS Z8801로 규정된 10종류의 체(눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)를 사용하여, 100g의 입자를 분급하였을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을 눈 크기가 큰 측에서부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％의 중량이 되는 입경을 평균 입경으로 하였다.
(3) 입경 53㎛ 이하의 입자 함유량
초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 입경 53㎛ 이하의 입자 함유량은, JIS Z8801로 규정된 10종류의 체(눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)를 사용하여, 100g의 입자를 분급한 후, 전체 입자(초고분자량 폴리에틸렌 파우더)의 중량에 대한, 눈 크기 53㎛의 체를 통과한 입자의 중량으로서 구하였다.
입경 53㎛ 이하의 입자 함유율(％)은 상기에서 구해진, 눈 크기 53㎛의 눈 개방을 갖는 체를 통과한 입자의 중량으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
입경 53㎛ 이하의 입자 함유율(％)=[53㎛의 눈 개방을 갖는 체를 통과한 입자의 중량(g)]/[전체 입자(초고분자량 폴리에틸렌 파우더)의 중량 100(g)]×100
또한, 당해 측정에서는, 후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 「눈 크기: 425㎛의 체」에 걸러내기 전의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용하였다.
(4) 입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 벌크 밀도
i) 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z8801 규격에 준거한 눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛의 스크린 메쉬로 분급하였다.
ii) 분급한 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 각 분획 중, 입경 212㎛ 이상의 파우더를 분취하였다.
iii) 필요에 따라서, 해당 파우더를 1.0mm의 체에 통과시켰다.
iv) JIS K 6891에 준한 표준치수의 교정된 깔때기의 오리피스를 통해, 해당 파우더를 100cc의 원통형 용기에 넘칠 때까지 유하시켰다.
v) 압밀이나 컵으로부터 해당 파우더의 일류(溢流)를 방지하기 위해서, 주걱 등의 날을 용기의 상면에 수직으로 세워 접촉시킨 상태에서 원활하게 움직이게 하여, 용기의 상면으로부터 과잉의 해당 파우더를 조심스럽게 쓸어내었다.
vi) 용기의 측면으로부터도 해당 파우더를 모두 제거하고, 용기마다 해당 파우더의 질량을 계측하여, 미리 측정해 둔 빈 측정용 용기의 질량을 차감함으로써, 해당 파우더의 질량(m)을 0.1g까지 산출하였다.
vii) 하기 식에 의해 벌크 밀도(g/cc)를 계산하였다.
벌크 밀도(g/cc)=해당 파우더의 질량(m)/원통형 용기의 용적(cc)
viii) 상기 측정을 3회 행하고, 그의 평균값을 기록하였다.
또한, 당해 측정에서는, 후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 「눈 크기: 425㎛의 체」에 걸러내기 전의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용하였다.
(5) 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 Mg, Ti, Al, Si, Cl 함유량
초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)로, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 중의 금속으로서 Mg, Ti, Al, Si, Cl의 원소 농도를 측정하였다. 또한, 막이나 실 등의 성형체를 잘라내어, 상기 측정에 의해 성형체 중의 Mg, Ti, Al, Si, Cl 함유량을 측정할 수도 있다.
본원에 있어서, 실시예 및 비교예에서 사용한 에틸렌, 헥산은 MS-3A(쇼와 유니온제)를 사용하여 탈수하고, 헥산은 진공 펌프를 사용한 감압 탈기를 더 행함으로써 탈산소한 후에 사용하였다.
[평가 방법]
(6) 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법에 대하여 이하에 기재한다.
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀((주)마쯔무라 세끼유 겐큐쇼제 유동 파라핀(제품명: 스모일 P-350P)), 또한 1질량부의 산화 방지제(그레이트 레이크스 케미컬 닛본(주)제 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄(제품명: ANOX 20))를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃ 이상에서 1시간 이상 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하여, 산소 농도를 0.1％ 이하로 설정하였다.
슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀(본체 형식: 30C150)용 2축 압출기(본체 형식: 2D25S)를 사용하여, 혼련 방사 작업을 행하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 140℃이상 320℃ 이하이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 5분 이상 30분 이하였다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 140℃이상 250℃ 이하, 토출량은 0.5g/분 이상 2.0g/분 이하이고, 방사 구금의 구멍 직경은 0.3mm 이상 1.5mm 이하로 실시하였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 3 내지 5cm의 에어 갭을 통해 5℃ 이상 15℃ 이하의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 20m/분 이상 50m/분 이하로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 이상 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 100℃ 이상 140℃이하가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃이상 160℃ 이하가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사(고강도 섬유)의 실 직경의 균일성 평가를 이하와 같이 실시하였다.
[실 직경 평가]
상기 (6)에 기재된 방법으로 방사하여 파단 한계까지 연신한 실을 10개 준비하고, n=10으로 평균 실 직경을 산출하였다. 평균 실 직경은 10㎛ 이상 20㎛ 이하였다.
(평가 기준)
◎은 매우 좋았던 것을 나타내고, 평균 실 직경에 대하여 ±5㎛ 미만의 변동이었다.
○은 문제가 없었던 것을 나타내고, 평균 실 직경에 대하여 ±5㎛ 이상 10㎛ 미만의 변동이었다.
×은 나빴던 것을 나타내고, 평균 실 직경에 대하여 ±10㎛ 이상의 변동이었다.
[실 파단 강도 및 실 배향도]
상기 (6)에 기재된 방법으로 방사한 실을 10개 준비하고, n=10으로 실의 파단 강도 및 배향도를 산출하였다. 실의 파단 강도 및 배향도의 산출 방법은 하기와 같이 하였다.
[실 파단 강도의 측정]
실시예 및 비교예에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 강도는 파단 강도이며, 파단 한계까지 연신한 실을 실온에서 파단될 때까지 인장하고, 그 때에 실에 걸린 최고 하중값을 섬도로 나눔으로써 산출하였다. 또한, 섬도는 실 1×104m당의 중량이며, 단위는 dtex로 나타낸다.
[실 배향도의 측정]
실시예 및 비교예에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 배향도는, 올림푸스(주)제의 광학계 시스템 현미경(본체 형식: BX51TRF-6(D))에 올림푸스(주)제의 베렉 보정기(본체 형식: U-CBE)를 장착하고, 리타데이션값(Re)을 계산하고, 하기 식을 사용하여 산출하였다. 또한, 측정에 사용한 섬유는 단사 5개로, 단사 1개에 대하여 배향도(이하, 리타데이션이라고도 함)를 장소가 상이하게 3점 측정하여 평균값을 산출함으로써 리타데이션값을 구하였다.
Re =Δn0×P×d
Re: 리타데이션
Δn0: 분자의 고유 복굴절(PE: 0.066)
P: 배향도
d: 샘플의 두께(섬유의 경우에는 실 직경)
(실 파단 강도의 평가 기준)
◎(좋다) … 파단 강도 30cN/dteX 이상
○(보통) … 파단 강도 20cN/dteX 이상, 30cN/dteX 미만
×(나쁘다) … 파단 강도 20cN/dteX 미만
(실 배향도의 평가 기준)
◎(좋다) … 배향도 0.70 이상
○(보통) … 배향도 0.40 이상, 0.70 미만
×(나쁘다) … 배향도 0.40 미만
[메야니량 평가]
상기 (6)에 기재한 방법으로 1시간 방사 작업을 행하였을 때, 방구 근방에 부착되는 메야니량을 눈으로 보아 판단하였다.
(평가 기준)
◎(좋다) … 메야니 없음
○(보통) … 메야니 있음(적다)
×(나쁘다) … 메야니 있음(많다)
[유연량 평가]
상기 (6)에 기재한 방법으로 1시간 방사 작업을 행하였을 때의 유연량을 눈으로 보아 판단하였다.
(평가 기준)
◎(좋다) … 유연 없음
○(보통) … 유연 있음(적다)
×(나쁘다) … 유연 있음(많다)
(7) 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 30 내지 40질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 60 내지 70질량부의 유동 파라핀((주)마쯔무라 세끼유 겐큐쇼제 유동 파라핀(제품명: 스모일 P-350P))과, 또한 1질량부의 산화 방지제(그레이트 레이크스 케미컬 닛본(주)제 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄(제품명: ANOX 20))를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다.
얻어진 슬러리상 액체는 질소로 치환을 행한 후에, (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀(본체 형식: 30C150)용 2축 압출기(본체 형식: 2D25S)에 질소 분위기 하에서 피더를 통해 투입하고, 200℃ 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각시킨 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다.
이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤 또는 헥산에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 24시간 이상 진공 건조시켰다. 또한 125℃, 3분으로 열고정하고, 미다공막을 얻었다.
[막 두께 평가]
상기 (7)에 기재된 방법으로 제막하고, 막 두께는, 도요 세이키제의 미소 두께 측정기(타입 KBM(등록 상표))를 사용하여 실온 23℃에서 측정하였다. 막 1m마다 남김없이 균등해지게 임의의 10군데를 선택해 측정하고, 막 5m 합계 50군데를 측정하여 평균 막 두께를 산출하였다. 평균 막 두께는 5㎛ 이상 20㎛ 이하였다.
(평가 기준)
◎은 매우 좋았던 것을 나타내고, 평균 막 두께에 대하여 ±3㎛ 미만의 변동이었다.
○은 문제 없었던 것을 나타내고, 평균 막 두께에 대하여 ±3㎛ 이상 5㎛ 미만의 변동이었다.
×은 나빴던 것을 나타내고, 평균 막 두께에 대하여 ±5㎛ 이상의 변동이었다.
[막 수축률]
상기 (7)에 기재된 방법으로 얻은 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신하였다. 이 때, 겔상 시트는 80mm×80mm의 정사각형이며, 네 코너에 주사 바늘을 사용하여 작은 구멍을 뚫고, 구멍과 구멍의 거리를 연신 전후에서 비교하여 연신 후의 막 수축률을 산출하였다. n=10으로 평가하여, 평균값을 막 수축률로서 산출하였다.
(평가 기준)
◎(좋다) … 막 수축률 15％ 미만
○(보통) … 막 수축률 15％ 이상 25％ 미만
×(나쁘다) … 막 수축률 25％ 이상
[막 찌르기 강도]
상기 (7)에 기재된 방법으로 얻은 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신하였다. 연신 막을 가토테크 제품의 「KES-G5 핸디 압축 시험기」(상표)를 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec의 조건에서 찌르기 시험을 행하여, 최대 찌르기 하중(N)을 측정하였다. 측정한 최대 찌르기 하중(N)에 기초하여 막 찌르기 강도를 평가하였다. 최대 찌르기 하중(N)이 3.5N 이상이면, 강도가 충분히 우수한 것을 나타낸다. 평가 기준은, 이하와 같다.
(평가 기준)
◎(좋다): 최대 찌르기 하중 3.5N 이상
○(보통): 최대 찌르기 하중 3.0N 이상 3.5N 미만
×(나쁘다): 최대 찌르기 하중 3.0N 미만
[메야니량 평가]
상기 (7)에 기재한 방법으로 1시간 제막 작업을 행하였을 때, 압출기 선단에 부착되는 메야니량을 눈으로 보아 판단하였다.
(평가 기준)
◎(좋다) … 메야니 없음
○(보통) … 메야니 있음(적다)
×(나쁘다) … 메야니 있음(많다)
[유연량 평가]
상기 (7)에 기재한 방법으로 1시간 제막 작업을 행하였을 때의 유연량을 눈으로 보아 판단하였다.
(평가 기준)
◎(좋다) … 유연 없음
○(보통) … 유연 있음(적다)
×(나쁘다) … 유연 있음(많다)
[촉매 합성 방법]
[참고예 1: 촉매 합성예 1: 고체 촉매 성분 [A]의 조제]
질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하였다. 15℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 6시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 15℃에서 1.5시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,600mL제거하고, 헥산 1,600mL로 10회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다. 이 고체 촉매 성분 1g 중에 포함되는 티타늄량은 3.31mmol이었다.
[참고예 2: 촉매 합성예 2: 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]의 조제]
평균 입경이 15㎛, 표면적이 700m2/g, 입자 내 세공 용적이 1.6mL/g인 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서 500℃에서 7시간 소성하고, 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은, SiO2 1g당 1.82mmol/g이었다. 질소 분위기 하에 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하에 60℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 3시간 교반하여, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시키고, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 해당 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]를 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 그 후, 헥산을 적량 첨가하고, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 850mL를 얻었다.
한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재한다) 200mmol을 아이소파 E(엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명) 1000mL에 용해시키고, 미리 트리에틸알루미늄 및 디부틸마그네슘으로부터 합성한 식 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12의 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 헥산을 더 첨가하여 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L로 조제하여 성분 [b]를 얻었다.
또한, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재한다) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해시켜, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 헥산을 더 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반하여, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하여, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한 상기에서 얻어진 성분 [b] 중 32mL를 첨가하고, 4시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 이렇게 하여 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [B]를 얻었다.
[실시예 1]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
헥산, 에틸렌, 수소, 고체 촉매 성분 [A]를 연속적으로 교반 장치가 구비된 베셀형 중합 반응기에 공급하고, 폴리에틸렌(에틸렌 단독 중합체)을 10kg/시간의 속도로 제조하였다. 수소로서는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99몰％ 이상의 수소를 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는, 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 수소 10NL/시간(NL은 Normal Liter(표준 상태로 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10kg/시간이 되도록 0.15mmol/L의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간으로부터 첨가하였다. 또한, 고체 촉매 성분 [A]는 98℃로 조정하여 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 22℃로 조정하여 5mmol/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하였다. 중합 온도는 재킷 냉각시킴으로써 88℃로 유지하였다. 중합 반응기 내의 습도는 0ppm으로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 60L/시간으로 중합기에 공급하였다. 에틸렌은 중합 반응기의 바닥부로부터 공급하여 중합 압력을 1.0MPa로 유지하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼에 빼내어, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그 때, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매 등의 함유량은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 10질량％였다. 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 질소 블로우하면서 65℃에서 3시간 건조시킨 후, 75℃에서 2시간 더 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하여 실시예 1의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 반응기 내에 있어서, 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 4군데 균등 간격으로 배플판을 설치하였다. 또한, 배플판은 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 15％이며, 돌기부 폭은 반응기 원주 길이의 15％였다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 40질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 60질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다. 얻어진 슬러리상 액체는 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통해 투입하고, 200℃ 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각시킨 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다. 이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤 또는 헥산에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 24시간 진공 건조시켰다. 또한 125℃, 3분으로 열고정하여, 실시예 1의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 85℃, 고체 촉매 성분 [A]를 95℃에서 반응기에 투입하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.3mol％ 기상으로부터 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 2의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 2의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 83℃, 고체 촉매 성분 [A]를 93℃에서 반응기에 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 3의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 30질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 70질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다. 얻어진 슬러리상 액체는 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통해 투입하고, 200℃ 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각시킨 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다. 이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤 또는 헥산에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 24시간 진공 건조시켰다. 또한 125℃, 3분으로 열고정하여, 실시예 3의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4](폴리에틸렌의 중합 공정)
헥산, 에틸렌, 수소, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 연속적으로 교반 장치가 구비된 베셀형 중합 반응기에 공급하여, 폴리에틸렌(에틸렌 단독 중합체)을 10kg/시간의 속도로 제조하였다. 수소로서는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99몰％ 이상의 수소를 사용하였다. 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 수소 10NL/시간(NL은 Normal Liter(표준 상태로 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10kg/시간이 되도록 0.15mmol/L의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간으로부터 첨가하였다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는, 95℃로 조정하여 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 22℃로 조정하여 5mmol/시간의 속도로 중합기의 중간으로부터 첨가하였다. 중합 온도는 재킷 냉각시킴으로써 85℃로 유지하였다. 중합 반응기 내의 습도는 0ppm으로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 60L/시간으로 중합기의 바닥부로부터 공급하였다. 에틸렌은 중합 반응기의 바닥부로부터 공급하여 중합 압력을 0.8MPa로 유지하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼에 빼내어, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그 때, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매 등의 함유량은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 10질량％였다. 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 질소 블로우하면서, 65℃에서 3시간 건조시킨 후, 75℃에서 2시간 더 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하여 실시예 4의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 반응기 내에 있어서, 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 4군데 균등 간격으로 배플판을 설치하였다. 또한, 배플판은 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 15％이며, 돌기부 폭은 반응기 원주 길이의 15％였다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 4의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 84℃, 고체 촉매 성분 [A]를 94℃에서 반응기에 투입하고, 중합 압력을 1.1MPa, 활성 18000PE g/촉매 g, 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 질소 블로우하면서, 60℃에서 3시간 건조시킨 후, 70℃에서 2시간 더 건조시키고, 반응기 내에 2군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 10％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 10％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여 실시예 5의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여 실시예 5의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 84℃, 고체 촉매 성분 [A]를 94℃에서 반응기에 투입하고, 중합 압력을 0.6MPa, 활성 16000PE g/촉매 g, 반응기 내에 4군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 25％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 25％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여 실시예 6의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여 실시예 6의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 80℃, 고체 촉매 성분 [A]를 90℃에서 반응기에 투입하고, 중합 압력을 0.6MPa, 활성 14000PE g/촉매 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 7의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃에서 1시간 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 산소 농도는 0.1％ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 2축 압출기를 사용하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 200℃이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 10분이었다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 200℃, 토출량은 0.5g/분이며, 방사 구금의 구멍 직경은 1.0mm였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 4cm의 에어 갭을 통해 5℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 30m/분으로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 120℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 78℃, 고체 촉매 성분 [A]를 88℃에서 반응기에 투입하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.3mol％ 기상으로부터 도입하고, 활성 12000PE g/촉매 g으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 행하여 실시예 8의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 행하여 실시예 8의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 70℃, 고체 촉매 성분 [A]를 80℃에서 반응기에 투입하고, 활성 9000PE g/촉매 g으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 행하여 실시예 9의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃에서 1시간 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 산소 농도는 0.1％ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 2축 압출기를 사용하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 220℃이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 10분이었다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 220℃, 토출량은 0.5g/분이며, 방사 구금의 구멍 직경은 0.6mm였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 3cm의 에어 갭을 통해 5℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 30m/분으로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 120℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 압력을 0.5MPa, 활성 12000PE g/촉매 g, 반응기 내에 6군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 30％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 30％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 행하여 실시예 10의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 행하여 실시예 10의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 압력을 0.5MPa, 활성 8000PE g/촉매 g, 반응기 내에 2군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 10％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 10％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여 실시예 11의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여 실시예 11의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 압력을 0.5MPa, 활성 7000PE g/촉매 g, 반응기 내에 2군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 10％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 10％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하여 실시예 12의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하여 실시예 12의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 76℃, 고체 촉매 성분 [B]를 86℃에서 반응기에 투입하고, 중합 압력을 0.6MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.3mol％ 기상으로부터 도입하고, 활성 11000PE g/촉매 g, 반응기 내에 4군데 균등 간격으로 배플판을 설치하고 있으며, 배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 설치되고, 또한 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 20％, 돌기부 폭이 반응기 원주 길이의 20％인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 행하여 실시예 13의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여 실시예 13의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
헥산, 에틸렌, 수소, 고체 촉매 성분 [A]를 연속적으로 교반 장치가 구비된 베셀형 중합 반응기에 공급하고, 폴리에틸렌(에틸렌 단독 중합체)을 10kg/시간의 속도로 제조하였다. 수소로서는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99몰％ 이상의 수소를 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 수소 10NL/시간(NL은 Normal Liter(표준 상태로 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10kg/시간이 되도록 0.15mmol/L의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간으로부터 첨가하였다. 또한, 고체 촉매 성분 [A]는 20℃로 조정하여 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 22℃로 조정하여 5mmol/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하였다. 중합 온도는 재킷 냉각시킴으로써 88℃로 유지하였다. 중합 반응기 내의 습도는 0ppm으로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 60L/시간으로 중합기에 공급하였다. 에틸렌은 중합 반응기의 바닥부로부터 공급하여 중합 압력을 1.0MPa로 유지하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼에 빼내어, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그 때, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매 등의 함유량은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 10질량％였다. 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 질소 블로우하면서, 100℃에서 5시간 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하여 비교예 1의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 40질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 60질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여 슬러리상 액체를 조제하였다. 얻어진 슬러리상 액체는 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통해 투입하고, 200℃ 조건으로 혼련한 후, 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각시킨 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 겔상 시트를 성형하였다. 이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤 또는 헥산에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 24시간 진공 건조시켰다. 또한 125℃, 3분으로 열고정하여, 비교예 1의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 85℃로 변경하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.3mol％ 기상으로부터 도입하고, 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 질소 블로우하면서 65℃에서 3시간 건조시킨 후, 75℃에서 2시간 더 건조시킨 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 2의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 2의 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 90℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 3의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 1에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 3의 미다공막을 얻고자 하였지만, 동시 2축 연신할 때에 연신 도중에 막이 파단되어 7×7배로 연신할 수 없었다. 따라서, 미다공막을 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 75℃로 변경하고, 중합 압력을 0.8MPa, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 6.3mol％ 기상으로부터 도입하고, 활성 18000PE g/촉매 g으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 4의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃에서 1시간 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 산소 농도는 0.1％ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 2축 압출기를 사용하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 200℃이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 10분이었다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 200℃, 토출량은 0.5g/분이며, 방사 구금의 구멍 직경은 1.0mm였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 4cm의 에어 갭을 통해 5℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 30m/분으로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 120℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 70℃로 변경하고, 중합 압력을 0.6MPa, 활성 12000PE g/촉매 g, 반응기 내에 4군데 균등 간격으로 배플판을 설치(배플판은 반응기 바닥부로부터 반응기 정상부(개구부)까지 마련되고, 반응기 측면에 돌기되어 있으며, 돌기부 정상부로부터 반응기 측면까지의 거리가 반응기 내경의 15％, 돌기부 폭은 반응기 원주 길이의 15％)한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 5의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃에서 1시간 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 산소 농도는 0.1％ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 2축 압출기를 사용하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 220℃이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 10분이었다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 220℃, 토출량은 0.5g/분이며, 방사 구금의 구멍 직경은 0.6mm였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 3cm의 에어 갭을 통해 5℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 30m/분으로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 120℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
헥산, 에틸렌, 수소, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]를 연속적으로 교반 장치가 구비된 베셀형 중합 반응기에 공급하고, 폴리에틸렌(에틸렌 단독 중합체)을 10kg/시간의 속도로 제조하였다. 수소는, 분자체와의 접촉에 의해 정제된 99.99몰％ 이상의 것을 사용하였다. 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는 상기 용매 헥산을 이송액으로 하고, 수소 10NL/시간(NL은 Normal Liter(표준 상태로 환산한 용적))과 함께, 제조 속도가 10kg/시간이 되도록 0.15mmol/L의 속도로 중합 반응기의 액면과 바닥부의 중간으로부터 첨가하였다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [B]는, 86℃로 조정하여 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 22℃로 조정하여 5mmol/시간의 속도로 중합기의 중간으로부터 첨가하였다. 중합 온도는 재킷 냉각함으로써 76℃로 유지하였다. 중합 반응기 내의 습도는 0ppm으로 유지하였다. 헥산은 20℃로 조정하여 60L/시간으로 중합기의 바닥부로부터 공급하였다. 에틸렌은 중합 반응기의 바닥부로부터 공급하여 중합 압력을 0.6MPa로 유지하였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa의 플래시 드럼에 빼내어, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그 때, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매 등의 함유량은, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 중량에 대하여 10질량％였다. 분리된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는 질소 블로우하면서 100℃에서 5시간 건조시켰다. 또한, 이 건조 공정에서 중합 후의 파우더에 대하여 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하여 비교예 6의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 행하여 비교예 6의 고강도 섬유를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
(폴리에틸렌의 중합 공정)
중합 온도를 63℃, 중합 압력을 0.6MPa, 활성 6000PE g/촉매 g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 행하여 비교예 7의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 파우더의 물성을 표 2에 나타낸다.
(초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 사용한 고강도 섬유의 제조 방법)
초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 배합하여, 슬러리상 액체를 조제하였다.
이어서, 슬러리상 액체를 80℃에서 1시간 교반하면서 진공 탈기한 후에, 압출기에 도입하였다. 압출기에서의 슬러리상 액체의 혼련은 질소 분위기 하에서 행하고, 산소 농도는 0.1％ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 슬러리상 액체가 도입되는 압출기는 2축 압출기를 사용하였다.
또한, 슬러리상 액체가 압출기 중에서 형성되는 온도는 260℃이고, 압출기 내에서의 용융 체류 시간으로서는 10분이었다.
그 후, 압출기 선단에 장착한 방사 구금에 통과시켜 방사하였다. 방사 구금의 온도는 240℃, 토출량은 0.5g/분이며, 방사 구금의 구멍 직경은 0.6mm였다.
이어서, 토출된 유동 파라핀을 포함하는 실을 3cm의 에어 갭을 통해 5℃의 수욕 중에 투입하고, 급랭하면서 권취하였다. 권취 속도로서는, 20m/분으로 실시하였다.
계속해서, 해당 실로부터 유동 파라핀을 제거하였다. 헥산 등의 용매에 해당 실을 침지시켜 추출 작업을 행한 후, 24시간 진공 건조시켰다.
얻어진 실을 실 온도가 120℃가 되도록 금속 히터에 접촉시키고, 1차 연신하여 연신사를 권취하였다. 계속해서, 해당 연신사를 연신사가 140℃가 되도록 금속 히터에 접촉시켜 추가로 2차 연신하고, 실이 끊어지기 직전까지 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 고강도 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더에 의하면, 외관성, 가공 용이성, 가공 시의 유연량 억제가 우수하다. 따라서, 해당 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 성형체로서는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막, 소결체, 고강도 섬유 등으로서 적합하다. 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들어 용제를 사용한 습식법에 있어서, T 다이를 구비한 압출기에서 압출하고, 연신, 추출, 건조를 거치는 가공 방법을 들 수 있다.
또한 고분자량의 에틸렌 중합체의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성 등의 우수한 특징을 살려, 에틸렌 중합체를 소결하여 얻어지는 성형체, 필터나 분진 트랩재 등에도 사용할 수 있다.
고강도 섬유의 제조 방법으로서는, 예를 들어 유동 파라핀과 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 혼련 방사 후, 가열 연신함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 여러가지 성형체는, 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (12)
- 점도 평균 분자량 Mv가 10×104 이상 1000×104 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더로서, 하기 혼련 조건에서 혼련한 혼련물의 점도 평균 분자량 Mv(A)와 상기 Mv가 하기 관계를 충족하고,
{Mv-Mv(A)}/Mv가 0.20 이하
입경 212㎛ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하고, 해당 입경 212㎛ 이상의 파우더에 있어서 평균 세공 용적이 0.6ml/g 이상이고, 또한 평균 세공 직경이 0.3㎛ 이상인
초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
[점도 평균 분자량 Mv(A)의 혼련물을 얻기 위한 혼련 조건]
원료:
초고분자량 폴리에틸렌 파우더 및 유동 파라핀의 합계를 100질량부로 하였을 때, 5질량부의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더와 95질량부의 유동 파라핀과, 또한 1질량부의 산화 방지제를 포함하는 혼합물.
조건:
130℃에서 상기 원료를 30분 혼련한 후, 240℃에서 15분 더 혼련한다.
130℃ 내지 240℃로의 승온 속도는 22℃/분으로 한다.
스크루 회전수는 50rpm으로 한다.
질소 분위기 하로 한다. - 제1항에 있어서, 입경 53㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌 파우더가 차지하는 비율이 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 100질량％로 하였을 때, 40질량％ 미만인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 상기 입경 212㎛ 이상의 파우더의 벌크 밀도가 0.20g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 마그네슘 함유량이 0.1ppm 이상 20ppm 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 티타늄 함유량이 0.1ppm 이상 5ppm 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 알루미늄 함유량이 0.5ppm 이상 10ppm 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 규소 함유량이 0.1ppm 이상 100ppm 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 염소 함유량이 1ppm 이상 50ppm 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 마그네슘과 티타늄의 함유량비(Mg/Ti)가 0.1 이상 10 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항에 있어서, 알루미늄과 티타늄의 함유량비(Al/Ti)가 0.1 이상 20 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 파우더.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 고강도 섬유.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막.
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