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KR102365377B1 - 올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 시스템 Download PDF

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KR102365377B1
KR102365377B1 KR1020167019677A KR20167019677A KR102365377B1 KR 102365377 B1 KR102365377 B1 KR 102365377B1 KR 1020167019677 A KR1020167019677 A KR 1020167019677A KR 20167019677 A KR20167019677 A KR 20167019677A KR 102365377 B1 KR102365377 B1 KR 102365377B1
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carbon atoms
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alkyl
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아우로라 알렉산드라 바티나스-게우르츠
마틴 알렉산더 주이드벨트
바비 요하네스 헨리쿠스 후베르투스 스미츠
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형품에 관한 것이다. 촉매 시스템은 전구 촉매, 공촉매 및 임의로 1종 이상의 외부 전자 공여체를 포함한다.

Description

올레핀 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR POLYMERISATION OF AN OLEFIN}
본 발명은 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리올레핀, 및 이로부터 성형품에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는데 적합한 촉매 시스템과 이들의 성분은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 촉매 중 한 형태는 일반적으로 지글러 나타 촉매로 언급된다. 용어 "지글러 나타"는 본 기술에 알려져 있고, 이것은 전형적으로 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물(또한 전형적으로 전구 촉매로 언급됨); 유기금속 화합물(또한 전형적으로 공촉매로 언급됨) 및 임의로 1종 이상의 전자 공여체 화합물(예를 들어 외부 전자 공여체)를 포함하는 촉매 시스템을 의미한다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 반금속(metalloid) 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 할로겐화바나듐)을 포함한다. 이러한 촉매 형태의 개요가 예를 들어 티 풀루카트와 알 호프(T. Pullukat and R. Hoff)에 의해 "Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999"에 제공되어 있다. 이러한 전구 촉매의 제조는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 유럽특허 제1 086 348호에 개시되어 있다.
상기에 인용한 선행 기술의 단점은 중합 공정 중에 반응기에서 정전기가 일어나서, 바람직하지 않은 정적(static) 효과, 예컨대 반응기의 교반기 및/또는 벽에 분말상 생성물의 점착(반응기의 오염 및/또는 시팅(sheeting)으로 알려짐)으로 인한 더 문제가 많은 공정을 유발할 수 있다는 것이다.
따라서 올레핀의 중합에서 더 양호하거나 달라진 성능을 특히 공정 중 정역학(statics)에서의 감소 및 더구나 폴리프로필렌이 제조될 때 감소한 번성(blooming) 효과에 관해 보여주는 촉매에 대해 산업상 지속적으로 필요하다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용으로 개선된 촉매 시스템 및 이러한 시스템의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 올레핀의 중합에서 특히 정적 효과의 발생에 관해 더 양호한 성능을 보여주는 전구 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기에 언급한 목적 중 하나 이상은 본 발명의 다양한 양태에 의해 달성된다.
본 발명은 내부 및/또는 외부 공여체로서 사용하기 위한 N 함유 전자 공여체의 용도에 관련되어 있다.
본 발명에 따른 이들 N 함유 전자 공여체의 사용으로 중합 반응 중 정역학에서 감소를 나타낸다는 사실이 본 발명자들에 의해 의외로 밝혀졌다. 이의 장점은 정역학을 감소시키는 추가 화합물이 더 이상 필요하지 않을 수 있다는 것이다. 환언하면, 이들 N 함유 전자 공여체는 이중 기능, 즉 전자 공여체로서 및 대전 방지 화합물로서 기능을 가진다.
제1 양태에서, 본 발명은 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 촉매 시스템은 전구 촉매, 공촉매 및 임의로 1종 이상의 외부 전자 공여체를 포함하고, 상기 방법은
A) 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 얻어지는 상기 전구 촉매를 제공하는 단계:
i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고; X4 및 X1은 각각 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 클로라이드이고; z는 0 < z < 2인, 0보다 크고, 2보다 작은 범위에 있는 단계;
ii) 임의로 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 단계 i)에서 얻어지는 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 접촉시켜 제2 중간 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며; R2 및 R3은 각각 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기이고; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 단계;
iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 전자 공여체와 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계;
B) 상기 전구 촉매를 공촉매; 및 임의로 1종 이상의 외부 공여체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 내부 및/또는 외부 전자 공여체는 N 함유 공여체이다.
제1 양태의 일 실시형태에서, N 함유 공여체는 벤즈아미드, 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란, 이미도실란, 알킬이미도실란 및 아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된다.
제1 양태의 또 다른 실시형태에서, N 함유 내부 공여체는 하기 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트이다:
[화학식 XI]
Figure 112019131182213-pct00030
상기식에서,
R80, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83, R84, R85, 및 R86은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로부터, 바람직하게는 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬로부터 및 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐 기로부터 독립적으로 선택되며;
R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 1개의 탄소 원자를 가지는 경우, R83 및 R84와 R85 및 R86의 다른 하나는 각각 수소 원자이고;
R87은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 선택되며;
R88은 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택되고; 바람직하게는, R88은 치환 또는 비치환된 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨일, 파라-톨일 또는 아니솔 기이며, 더 바람직하게는 R88은 페닐이다.
바람직하게는, N 함유 공여체는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트; 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트; 4-[벤조일(에틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트; 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스(4-메톡시)벤조에이트, 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트, 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트, 4-[벤조일(메틸)아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트, 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올 디벤조에이트, 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트; 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트, 및 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스(4-메톡시)벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된다.
제1 양태의 또한 또 다른 실시형태에서, N 함유 공여체는 하기 화학식 C에 따른 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란이다:
[화학식 C]
(R90)2-N-A-Si-(OR91)3
상기 식에서 R90 기는 각각 독립적으로 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되며; R91 기는 각각 독립적으로 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되고, A는 직접 N-Si 결합, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되는 알킬 스페이서, 바람직하게는 -CH2-, - CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.
바람직하게는, N 함유 공여체는 디에틸아미노 트리에톡시실란 또는 디에틸아미노메틸 트리에톡시실란이며, 및/또는
제1 양태의 또한 또 다른 실시형태에서, N 함유 공여체는 하기 화학식 I에 따른 이미도실란이다:
[화학식 I]
Si(L)n(OR1　)4-n
상기 식에서, Si는 원자가 4+인 규소 원자이며; O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며; n은 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택되며; L은 화학식 II 표시되는 기이고;
[화학식 II]
Figure 112016070022732-pct00002
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며; L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 이 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며; X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
제1 양태의 또한 또 다른 실시형태에서, N 함유 공여체는 하기 화학식 I'에 따른 알킬이미도실란이다:
[화학식 I']
Si(L)n(OR1　)4-n-m(R2)m
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며; O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 1 또는 2이며; n+m ≤ 4이고; R1은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
L은 화학식 II로 표시되는 기이며;
[화학식 II]
Figure 112016070022732-pct00003
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 이 단일 치환기는 이민 탄소 원자이고; X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
제1 양태의 또한 또 다른 실시형태에서, 내부 공여체는 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트이고; N 함유 외부 공여체는 화학식 C에 따른 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란, 바람직하게는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
제1 양태의 또 다른 실시형태에서, 본 방법은 실질적으로 프탈레이트를 포함하지 않는다. 본 발명의 문맥에서, "실질적으로 프탈레이트를 포함하지 않는"은 프탈레이트 함량이 예를 들어 150 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 100 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 50 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 20 ppm 미만이라는 것을 의미한다.
제1 양태의 또한 또 다른 실시형태에서, N 함유 내부 전자 공여체는 활성화제에 의해 활성화되며, 바람직하게는 활성화제는 하기 화학식 X에 따른 벤즈아미드이다:
[화학식 X]
Figure 112016070022732-pct00004
상기 식에서,
R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되며; R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 할라이드와 같은 헤테로원자, 또는 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택되며, 바람직하게는 활성화제는 N,N-디메틸벤즈아미드이다.
이러한 활성화제는 상이한 방식으로 사용되는 내부 공여체와 동일한 화합물일 수 있다는 사실에 유의해야 한다. 따라서 벤즈아미드는 제조 스테이 중에 이것이 첨가된 것에 따라 내부 공여체로서 사용될 수 있거나 이것은 활성화제로서 사용될 수 있다. 중합 시 상이한 사용에 대한 효과는 상당하다. 활성화제와 내부 공여체의 조합이 사용되는 경우, 오로지 내부 공여체화 비교하여 더 큰 수율을 얻는다.
본 발명의 제1 양태의 또 다른 실시형태에서, 화학식 X에 따른 벤즈아미드는 전구 촉매에 0.1 내지 4 중량%, 예를 들어 0.1-3.5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 내지 2.5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다. 벤즈아미드 함량은 HPLC에 의해 측정될 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌의 제조 방법으로서, 올레핀, 및 임의로 외부 공여체와 본원에서 기재한 촉매 시스템의 접촉을 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌은 상기에 기재한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있다.
또한 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 기재한 폴리올레핀을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
이들 양태와 실시형태를 하기에 더 상세히 기재할 것이다.
본 발명에 따른 N 함유 전자 공여체는 전구 촉매(내부 공여체의 경우) 또는 촉매 시스템(외부 공여체의 경우)의 제조 중에 사용될 때 감소한 정역학을 나타낸다.
정의
하기 정의는 본 명세서와 특허청구범위에서 진술된 주제를 정의하는데 사용된다. 하기에 언급되지 않은 다른 용어는 본 분야에서 일반적으로 허용되는 의미를 가질 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매"는 금속 또는 반금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지되는, 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매 종" 또는 "촉매 종"은 전이 금속 함유 종이 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "내부 공여체" 또는 "내부 전자 공여체" 또는 "ID"는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다. 이러한 ID는 고체 전구 촉매의 제조에서 반응물로서 사용된다. 내부 공여체는 즉 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 고체 지지 지글러 나타 촉매 시스템의 제조를 위해 흔히 선행 기술에 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체" 또는 "ED"는 올레핀의 중합에서 반응물로서 사용되는 전자 공여 화합물을 의미한다. ED는 전구 촉매와 관계없이 첨가되는 화합물이다. 이것은 전구 촉매 형성 중에 첨가되지 않는다. 이것은 적어도 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 함유한다. ED는 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 감수성, 에틸렌 감수성, 공단량체 혼입의 무작위성 및 촉매 생산성에 작용한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화제"는 내부 공여체의 첨가 전에 또는 동시에 전구 촉매의 합성 중에 사용되는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화 화합물"은 이를 촉매 종과 접촉시키기 전에 고체 지지체를 활성화하는데 사용되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "변성제" 또는 "13족 또는 전이 금속 변성제"는 IUPAC 원소 주기율표 13족의 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 변성제를 의미한다. 명세서에서 용어 금속 변성제 또는 금속계 변성제가 사용되는 경우, 13족 또는 전이 금속 변성제를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "전구 촉매" 및 "촉매 성분"은 고체 지지체, 전이 금속 함유 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체를 일반적으로 포함하는 촉매 시스템의 성분과 의미가 동일하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 그러나 본원에서 사용되는 바와 같이-하기와 같이, 달리 규정되지 않는 한-"하나 이상의 헤테로원자"가 사용될 때 F, Cl, Br, I , N, O, P, B, S 또는 Si의 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자"는 B, Al, Ga, In, Tl[13족], Si, Ge, Sn, Pb[14족], N, P, As, Sb, Bi[15족], O, S, Se, Te, Po[16족], F, Cl, Br, I, At[17족]으로부터 선택되는 헤테로원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "히드로카르빌"은 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알켄일, 알카디엔일 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디엔일, 사이클로알켄일; 방향족 라디칼, 예컨대 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 라디칼, 그 외에 이들의 조합, 예컨대 알크아릴과 아르알킬인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "치환된 히드로카르빌"은 1 이상의 비히드로카르빌 치환기에 의해 치환되는 히드로카르빌 기인 것을 의미한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 예는 알콕시카르보닐(즉 카르복실레이트) 기이다. 본 명세서에서 "히드로카르빌"이 사용될 때 이것은 또한 달리 언급되지 않는 한 "치환된 히드로카르빌"일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알킬"은 단일 결합만 지닌 탄소와 수소 원자로 이루어진 작용기 또는 측쇄인 알킬기를 의미한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 비치환되거나 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 알킬기는 또한 알킬기 위에 1 이상의 수소 원자가 아릴기에 의해 치환된 아르알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도되는 작용기 또는 측쇄인 아릴기를 의미한다. 아릴기는 비치환되거나 직쇄 또는 분지쇄 히드로카르빌 기에 의해 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 아릴기는 또한 방향족 고리 위 1 이상의 수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 알크아릴기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알콕사이드" 또는 "알콕시"는 알킬 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 알킬로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴옥사이드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹사이드"는 아릴 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 아릴로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "그리냐르 시약" 또는 "그리냐르 화합물"은 화학식 R4 zMgX4 2 -z(R4, z, 및 Z4는 하기에 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하거나 이것은 Mg 클러스터가 더 많은 착물, 예를 들어 R4Mg3Cl2일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체"는 반복 구조 단위를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기서 구조 단위는 단량체이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀"은 알켄을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 1 이상의 알켄의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌 및 임의로 공단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "단량체"는 중합을 수행할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "열가소성"은 가열될 때 연화되거나 녹을 수 있고, 냉각될 때 다시 경화될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체 조성물"은 2종 이상의 중합체 또는 1종 이상의 중합체와 1 종 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "M w " 및 "M n "은 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비를 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "PDI"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "PDI"와 "다분산성 지수"는 상호 교환 가능하다.
본 발명의 문맥에서 "MWD"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비에 의해 나타낸 바와 같이, 샘플의 분자량 분포를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MWD"와 "분자량 분포"는 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "XS"는 크실렌 중 중합체 용액의 냉각 시 침전되지 않는 중합체의 퍼센트 면에서 크실렌 가용성 분획을 의미하며, 상기 중합체 용액은 크실렌의 비점에 동일한 환류 온도로부터 25℃로 내려 환류 조건으로 처리한다. XS는 ASTM D5492-10에 따라 측정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "XS"와 "크실렌 가용성 분획"은 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "MFR"은 2.16 kg의 하중 하에 230℃에서 ISO 1133:2005에 따라 측정된 용융 질량 유량을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MFR", "용융 유량" 및 "용융 질량 유량"은 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "평균 입자 크기" 또는 "d50"은 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입자 크기 분포의 통계적 평균을 의미하며, 평균 입자 크기는 x50 또는 d50으로 표시된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "스팬 값"(span value)은 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입자 크기 분포의 폭에 대한 인디케이터를 나타낸다. 스팬 값은 하기 식에 따라 계산된다:
스팬 값 =
Figure 112016070022732-pct00005
여기서 d90은 ISO 13320:2009에서 정의한 바와 같이 x90과 동일하며, d10은 ISO 13320:2009에서 정의한 바와 같이 x10과 동일하고, d50은 ISO 13320:2009에서 정의한 바와 같이 x50과 동일하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "공단량체 함량" 또는 "C2 함량"은 얻어진 총 중합체 중량으로 혼입되는 공단량체 또는 에틸렌 각각의 중량 퍼센트(중량%)를 의미하며, FT-IR로 측정된다. FT-IR 방법은 NMR 데이터를 사용하여 조정되었다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "정역학"은 반응기에서 중합 공정 중에 일어날 수 있으며, 반응기 벽 및 교반 장치와 가튼 반응기 부품에 촉매 입자를 점착시킬 수 있는 정전기 효과를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하는데 적합한 중합 반응기 내 온도와 압력 파라미터를 의미한다. 이들 조건은 사용되는 중합의 형태에 좌우된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "생산율" 또는 "수율"은 달리 언급되지 않는 한, 시간당 중합 반응기에서 소모되는 촉매 시스템의 그램당 생성되는 중합체의 킬로그램 양을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 임의의 R 기가 "로부터 독립적으로 선택되는"이라고 언급되는 경우 이는 동일한 R 기의 일부가 분자에 존재할 때 이들은 동일한 의미를 가질 수 있거나 이들은 동일한 의미를 가질 수 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 화합물 R2M에 대해, R은 에틸 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되며, R 기는 둘 다 에틸일 수 있거나, R 기는 둘 다 메틸일 수 있거나, 한 R 기는 에틸일 수 있고, 다른 R 기는 메틸일 수 있다.
본 발명을 하기에 더 상세히 기재한다. 본 발명의 일 양태에 관해 기재한 모든 실시형태는 또한 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 다른 양태에 적용 가능하다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 N 함유 외부 및/또는 내부 공여체는 중합 중에 정역학의 발생 감소를 나타낸다.
본 발명에 따른 N 함유 공여체는 바람직하게는 벤즈아미드, 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란, 이미도실란, 알킬이미도실란 및 아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 군을 각각 하기에 설명할 것이다.
내부 공여체로서 사용하기 위한 N 함유 전자 공여체:
본원에서 사용되는 바와 같이, "내부 전자 공여체" 또는 "내부 공여체"는 한 쌍의 전자를 생성되는 전구 촉매에 존재하는 1 이상의 금속에 공여하는 전구 촉매의 형성 중에 첨가되는 화합물이다. 어떠한 구체적인 이론에도 매이지 않고서, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는데 도움이 되어 촉매 입체특이성을 향상시킨다고 여겨진다.
중합체의 최대 프탈레이트 함량에 대해 점점 더 엄격한 정부 규제 때문에 소위 프탈레이트 비포함 내부 공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 프탈레이트 비포함 촉매 조성물의 수요 증가를 유도한다. 본 발명의 문맥에서, "실질적으로 프탈레이트 비포함" 또는 "프탈레이트 비포함"은 프탈레이트 함량이 예를 들어 150 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 100 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 50 ppm 미만, 대안으로 예를 들어 20 ppm 미만이라는 것을 의미한다.
화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트(AB)가 N 함유 내부 공여체로서 사용되는 경우 이는 입체화학에 대한 더 양호한 제어를 보장하고, 더 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 내부 공여체로서 적합한 아미노벤조에이트는 하기 화학식 XI로 표시되는 화합물이다:
[화학식 XI]
Figure 112019131182213-pct00031
상기 식에서 R80은 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 선택되는 방향족 기이며, 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 방향족 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 2개의 R80 기는 같을 수 있으나 또한 상이할 수 있다는 사실에 유의해야 한다.
R80은 R81-R87 중 어느 하나와 같거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌이다.
더 바람직하게는, R80은 비치환되거나 예를 들어 아실할라이드 또는 알콕사이드에 의해 치환되는 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기; 예를 들어, 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직하게는, R80은 치환되거나 비치환된, 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨일, 파라-톨일 또는 아니솔 기이다. 가장 바람직하게는, R80은 페닐이다.
R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합에서 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
더욱더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
가장 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 페닐 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다. 더 바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나와 R85 및 R86 중 적어도 하나는 적어도 1개의 탄소 원자를 가지고, 상기에 정의한 군으로부터 선택되는 히드로카르빌 기이다.
더 바람직하게는, 적어도 R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 기인 경우 R83 및 R84의 다른 하나와 R85 및 R86의 다른 하나는 각각 수소 원자이다.
가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 1개의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 기인 경우, R83 및 R84와 R85 및 R86의 다른 하나는 각각 수소 원자이고, R81과 R82는 각각 수소 원자이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게는 R85 및 R86은 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 선택되고; 가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나, 및 R85 및 R86 중 하나가 메틸이다.
R87은 바람직하게는 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. R87은 R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86 중 어느 하나와 같거나 다를 수 있지만, 단 R87은 수소 원자가 아니다.
더 바람직하게는, R87은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 벤질과 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이며; 더욱더 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
이에 한정되지 않으면서, 화학식 XI의 화합물에 대해 구체적인 예는 화학식 XII-XX11로 제시한 구조이다. 예를 들어, 화학식 XII에서 구조는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XIII은 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XIV는 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XV는 4-[벤조일(프로판-2-일)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XVI은 4-[벤조일(메틸)아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XVII은 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XVIII은 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XIX는 4-[벤조일(에틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XX은 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XXI은 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XXII는 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스(4-메톡시)벤조에이트에 상응할 수 있다.
내부 전자 공여체로서 화학식 XI의 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 입체화학에 대해 더 양호한 제어를 보여주며, 폴리올레핀, 특히 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 동일배열성을 가진 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다는 사실이 의외로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 지글러 나타 촉매 조성물에서 유일한 내부 전자 공여체로서 화학식 XI을 가진 화합물을 포함한다.
화학식 XII, XIX, XXII 및 XVIII의 화합물이 본 발명에 따른 촉매 조성물에서 가장 바람직한 내부 전자 공여체이며, 그 이유는 이들이 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 동일배열성을 가진 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하기 때문이다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용함으로써 얻어지는 중합체의 낮은 용융 플로 범위 값(MFR), 즉 6 dg/min 미만, 4 dg/min 미만 및 심지어 3 dg/min 미만의 MFR은 안정한 MFR 값을 가진 중합체를 제조한다는 면에서 향상된 가공 안정성을 나타낸다.
[화학식 XII]
Figure 112016070022732-pct00007
[화학식 XIII]
Figure 112016070022732-pct00008
[화학식 XIV]
Figure 112016070022732-pct00009
[화학식 XV]
Figure 112016070022732-pct00010
[화학식 XVI]
Figure 112016070022732-pct00011
[화학식 XVII]
Figure 112016070022732-pct00012
[화학식 XVIII]
Figure 112016070022732-pct00013
[화학식 XIX]
Figure 112016070022732-pct00014
[화학식 XX]
Figure 112016070022732-pct00015
[화학식 XXI]
Figure 112016070022732-pct00016
[화학식 XXII]
Figure 112016070022732-pct00017
화학식 XI에 따른 화합물은 본 기술에서 공지된 임의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 관해, 문헌[J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 및 Org. Synth.1967, 47, 44]을 참조한다. 이들 문헌에서는 치환된 2,4-디케톤을 치환된 아민과 용매의 존재 하에 접촉시켜 β-엔아미노케톤을 제공하는 단계 a); 이후 β-엔아미노케톤을 환원제와 용매의 존재 하에 접촉시켜 γ-아미노알코올을 제공하는 단계 b)를 개시하고 있다. 치환된 2,4-디케톤과 치환된 아민은 단계 a)에서 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 범위의 양으로 적용될 수 있다. 단계 a) 및 b)에서 용매는 디케톤의 총량을 기준으로 하여 5 내지 15 부피, 바람직하게는 3 내지 6 부피의 양으로 첨가될 수 있다. 단계 b)에서 β-엔아미노케톤 대 디케톤 몰 비는 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 단계 b)에서 환원제 대 β-엔아미노케톤 몰 비는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6일 수 있으며; 환원제는 금속 나트륨, 아세트산 중 NaBH4, Ni-Al 합금을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 금속 나트륨이며, 그 이유는 이것이 저렴한 시약이기 때문이다.
화합물 XI을 제조하는데 사용될 수 있는 γ-아미노알코올은 문헌에 기재한 바와 같이 및 또한 상기에 본원에서 언급한 바와 같이 합성될 수 있거나 이 화합물은 상업적으로 바로 구입되고, 반응에서 출발 물질로서 사용되어 화학식 XI로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, γ-아미노알코올을 염기의 존재 하에 치환되거나 비치환된 염화벤조일과 반응시켜 화학식 XI로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다(γ-아미노알코올이 문헌에 기재한 바와 같이 합성되거나 상업적으로 구입된 것과 관계없이, 본원에서 또한 단계 c)로 언급되었다). 치환되거나 비치환된 염화벤조일과 γ-아미노알코올 사이의 몰 비는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 범위일 수 있다. 염기는 γ-아미노알코올을 탈양성자화할 수 있는 임의의 염기성 화합물일 수 있다. 상기 염기는 적어도 5; 또는 적어도 10 또는 바람직하게는 5 내지 40의 pK a 를 가질 수 있으며, 여기서 pK a 는 산 해리 상수 ka의 마이너스 로그로서 통상의 기술자에게 이미 알려진 상수이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘; 트리알킬 아민, 예를 들어 트리에틸아민; 또는 금속 수산화물 예를 들어 NaOH, KOH이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘이다. 염기와 γ-아미노알코올 사이의 몰 비는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 범위일 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 사용되는 용매는 임의의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 2-프로판올, 사이클로헥산 또는 임의 유기 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔은 단계 a), b) 및 c)에서 각각 사용된다. 더 바람직하게는, 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물이 단계 b)에서 사용된다. 단계 c)에서 용매는 γ-아미노알코올을 기준으로 하여 3 내지 15 부피, 바람직하게는 5 내지 10 부피의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 반응 혼합물은 임의 형태의 종래 교반기를 약 1 시간 초과하여, 바람직하게는 약 3 시간 초과하여 및 가장 바람직하게는 약 10 시간 초과하여, 그러나 약 24 시간 미만으로 사용함으로써 교반될 수 있다. 단계 a) 및 b)의 어느 하나에서 반응 온도는 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃일 수 있다. 단계 c)에서 반응 온도는 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 10℃ 범위일 수 있다. 단계 a), b) 및 c)에서 반응 혼합물을 약 10 시간 초과하여, 바람직하게는 약 20 시간 초과하여 그러나 약 40 시간 미만으로 또는 반응이 완료될 때까지(반응 완료는 가스 크로마토그래피, GC에 의해 측정될 수 있다) 환류할 수 있다. 그 후 단계 a) 및 b)의 반응 혼합물을 실온으로, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 온도에서 냉각시킬 수 있다. 용매와 임의의 과량 성분은 단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 본 기술에서 공지된 임의 방법, 예컨대 증발 또는 세척에 의해 제거될 수 있다. 단계 b) 및 c)의 어느 하나에서 얻어진 생성물을 반응 혼합물로부터 본 기술에서 공지된 임의 방법에 의해, 예컨대 금속 염, 예를 들어 황산나트륨 위에서 추출에 의해 분리될 수 있다.
마그네슘에 대한 화학식 XI의 내부 공여체의 몰 비는 0.02 내지 0.5일 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.2이다.
벤즈아미드는 내부 공여체로서 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 하기 화학식 X에 따른 구조를 가진다:
[화학식 X]
Figure 112016070022732-pct00018
R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 더 바람직하게는, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
"벤즈아미드"의 적합한 비제한적인 예는 또한 BA-2H로서 표시된 벤즈아미드(R70 및 R71은 둘 다 수소이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 또한 BA-HMe로서 표시된 메틸벤즈아미드(R70은 수소이고; R71은 메틸이며, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 또한 BA-2Me로서 표시된 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다. 다른 예는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 2,4-디히드록시-N-(2-히드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
외부 공여체로서 사용하기 위한 N 함유 전자 공여체:
외부 공여체 화합물의 기능 중 하나는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 작용하는 것이다. 따라서 이것은 선택성 조절제로서 언급될 수 있다.
외부 공여체의 혼합물이 존재할 수 있고, 약 0.1 몰% 내지 약 99.9 몰%의 제1 외부 공여체 및 약 99.9 몰% 내지 약 0.1 몰%의 제2 외부 공여체 또는 하기에 개시한 추가의 알콕시실란 외부 공여체를 포함할 수 있다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더 바람직하게는 1 내지 100이다.
실란 외부 공여체가 사용되는 경우, 촉매 시스템에서 Si/Ti 몰 비는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있다.
알킬아미노-알콕시실란은 본 발명에 따른 N 함유 외부 전자 공여체로서 사용될 수 있다.
문헌 유럽특허 제1538167호 및 유럽특허 제1783145호에서는 외부 전자 공여체로서 사용되는, 화학식 Si(ORc)3(NRdRe)으로 표시되는 외부 공여체로서 유기규소 화합물을 포함하는 지글러 나타 촉매형을 개시하고 있으며, 여기서 Rc는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이며, Rd는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이고, Re는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이다.
본 발명에 따른 적합한 외부 공여체의 다른 예는 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
(R90)2N-A-Si(OR91)3
R90 및 R91 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, R90은 각각 에틸이다. 바람직하게는, R91은 각각 에틸이다. A는 질소와 규소 사이에 직접 결합 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되는 스페이서 기이며, 바람직하게는 직접 결합이고; 환언하면, A는 존재하지 않는다.
이러한 외부 공여체의 예는 디에틸-아미노-트리에톡시실란(DEATES)이며, 여기서 A는 직접 결합이고, R90은 각각 에틸이며, R91은 각각 에틸이다.
화학식 I에 따른 이미도실란이 본 발명에 따른 N 함유 외부 전자 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Si(L)n(OR11　)4-n
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며;
O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택되며; 2개의 R11 기는 연결될 수 있고, 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있으며;
L은 화학식 I"로 표시되는 기이고;
[화학식 I"]
Figure 112016070022732-pct00019
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며;
X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R11은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더 바람직하게는, R11은 1 내지 10개, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
R12의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환되거나 치환된 페닐을 포함한다.
구체적인 예는 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 실란아민(R11　기는 모두 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 t-부틸이다); 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 실란아민(R11　기는 모두 메틸이고, X 및 Y는 tert-부틸이다), Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸구아니딘 트리에톡시실란(R11 기는 모두 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 디메틸아미노이다)의 화합물이다.
화학식 I'에 따른 알킬이미도실란은 본 발명에 따른 N 함유 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 I']
Si(L)n(OR11　)4-n-m(R12)m
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며;
O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
n+m ≤ 4이고;
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며;
R12는 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
L은 화학식 I"로 표시되는 기이며;
[화학식 I"]
Figure 112016070022732-pct00020
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이고;
X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R11은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더 바람직하게는, R11은 1 내지 10개, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
R12의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환되거나 치환된 페닐을 포함한다.
제1 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 2, X = Y = 페닐이고, R12 기는 둘 다 메틸이며, R11은 부틸이다.
제2 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 4, m = 0, X = 메틸, 및 Y = 에틸이다.
제 3 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = 페닐, Y = -CH2-Si(CH3)3, 및 R12 = R11 = 메틸이다.
제4 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 및 R12　= -(CH2)3-NH2; R11　= 에틸이다.
외부 공여체 또는 추가의 외부 공여체로서 사용하기 위한 비 N 함유 공여체
N 함유 내부 공여체가 사용되는 경우, 비 N 함유 외부 공여체가 사용될 수 있다. 더구나, N 함유 외부 공여체외에, 일 실시형태에서, 추가의 비 N 함유 공여체가 사용될 수 있다. 이의 예를 하기에 인용한다.
하기 화학식 V로 제시한 모노카르복실산 에스테르(또한 "벤조산 에스테르"로 칭함)가 (추가의) 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 V]
Figure 112016070022732-pct00021
R30은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 히드로카르빌 기의 적합한 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알켄일-, 알카디엔일-, 사이클로알켄일-, 사이클로알카디엔일-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알킨일- 기를 포함한다.
R31, R32, R33, R34, R35는 각각 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 예를 들어 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
"벤조산 에스테르"의 적합한 비제한적인 예는 알킬 p-알콕시벤조에이트(예컨대 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트), 알킬 벤조에이트(예컨대 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트), 알킬 p-할로벤조에이트(에틸 p-클로로벤조에이트, 에틸 p-브로모벤조에이트), 및 벤조산 무수물을 포함한다. 벤조산 에스테르는 바람직하게는 에틸 벤조에이트, 염화벤조일, 에틸 p-브로모벤조에이트, n-프로필 벤조에이트 및 벤조산 무수물로부터 선택된다. 벤조산 에스테르는 더 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다.
화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란은 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 IV]
(R92)Si(OR93)3
R92 및 R93　기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 3개의 R93 기는 모두 같다. 바람직하게는, R93은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R92는 에틸 또는 프로필이고, 더 바람직하게는 n-프로필이다. 예는 n-프로필 트리에톡시실란(nPTES) 및 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS)이다.
본 기술에서 공지된 전형적인 외부 공여체(예를 들어 문헌 국제특허출원 공개 제2006/056338A1호, 유럽특허 제183784B1호, 미국특허 제6395670B1호, 유럽 특허출원 제398698A1호, 국제특허출원 공개 제96/32426A호에 개시됨)는 화학식 Si(ORa)4-nRb n(여기서 n은 0 내지 2 이하일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진, 하나 이상의 헤테로원자 예를 들어 O, N, S 또는 P를 임의로 함유하는, 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다)을 가진 유기규소 화합물이며; 예컨대 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS), n-프로필 트리에톡시실란(nPEMS), 디이소부틸 트리메톡시실란(DiBDMS), t-부틸 이소프로필 디메톡시실란(tBiPDMS), 사이클로헥실 디메톡시실란(CHMDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS)이다.
전구 촉매
전구 촉매는 본 기술에서 알려진 임의 방법에 의해 제조될 수 있다.
전구 촉매는 또한 국제특허출원 공개 제96/32426A호에 개시한 바와 같이 제조될 수 있으며; 이 문헌에서는 화학식 Mg(OAlk)xCly를 가진 화합물(여기서 x는 0보다 크고, 2보다 작으며, y는 2-x와 동일하고, Alk는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)을 불활성 분산제의 존재 하에 티탄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 생성물을 제공하며, 중간 반응 생성물을 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)인 내부 공여체의 존재 하에 사염화티탄과 접촉시키는 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌의 중합 방법을 개시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 지글러 나타형 전구 촉매는 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호에 기재한 방법에 의해 얻어진다. 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 실시예 I에 이 방법이 더 상세히 개시되어 있다. 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 모든 부 실시예 (IA-IE)를 포함하는 실시예 I을 본 명세서에 원용한다. 상이한 실시형태에 대한 더 상세한 내용은 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 3쪽 29행 내지 14쪽 29행에 시작하여 개시되어 있다. 이들 실시형태를 본 명세서에 참조로서 원용한다.
명세서의 하기 부분에서 본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법에 대한 상이한 스텝과 단계를 설명할 것이다.
본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 단계 A): 전구 촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계;
- 단계 B): 1종 이상의 활성 화합물을 사용하여 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체를 임의로 활성화하는 단계;
- 단계 C): 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키는 단계로서, 단계 C)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계;
- 임의로 단계 D): 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 변성시키는 단계로서, 단계 D)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 전구 촉매를 얻기 위해, 내부 공여체가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제로 변성시키는 단계;
* 전구 촉매를 얻기 위해, 활성화제가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제 및 1종 이상의 내부 공여체로 변성시키는 단계.
이와 같이 제조되는 전구 촉매는 외부 공여체와 공촉매를 사용하여 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
본 발명(및 선행 기술)에 따른 촉매를 제조하는데 사용되는 다양한 단계를 하기에 더 상세히 기재한다.
단계 A: 촉매용 고체 지지체 제조
본 발명의 방법에서 바람직하게는 마그네슘 함유 지지체가 사용된다. 상기 마그네슘 함유 지지체는 본 기술에서 지글러 나타 전구 촉매의 전형적인 성분으로서 알려져 있다. 촉매용 고체 지지체를 제조하는 이 단계는 선행 기술 방법과 동일하다. 하기 기술에서는 마그네슘계 지지체의 제조 방법을 설명한다. 다른 지지체가 사용될 수 있다.
폴리올레핀 제조, 특히 폴리프로필렌 제조를 위한 마그네슘 함유 지지체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시와 마그네슘 아릴옥시 화합물의 합성은 예를 들어 미국특허 제4978648호, 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호, 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호, 유럽 특허출원 제1283 222A1호, 유럽 특허 제1222 214B1호; 미국특허 제5077357호; 미국특허 제5556820호; 미국특허 제4414132호; 미국특허 제5106806호 및 미국특허 제5077357호에 기재되어 있으나, 본 방법은 이들 문헌의 개시 내용으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전구 촉매용 고체 지지체의 제조 방법은 선택적인 단계 o) 및 단계 i)의 하기 단계를 포함한다.
단계 o) 그리냐르 시약의 제조(선택적)
국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 시약 R4 zMgX4 2 -z는 금속 마그네슘을 유기 할로겐화물 R4X4와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 모든 형태의 금속 마그네슘이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 미분 금속 마그네슘, 예를 들어 마그네슘 분말이 사용된다. 신속한 반응을 얻기 위해 마그네슘을 사용 전에 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다.
R4는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 또는 알콕시카르보닐 기 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이며, 여기서 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며; 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. R4 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
X4는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. z의 값은 0보다 더 크고, 2보다 더 작은 범위: 0 < z < 2이다.
2종 이상의 유기 할로겐화물 R4X4의 조합이 또한 사용될 수 있다.
마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4를 별도 분산제를 사용하지 않고 서로 반응시킬 수 있으며; 게다가 유기 할로겐화물 R4X4를 과량으로 사용한다.
유기 할로겐화물 R4X4와 마그네슘을 또한 서로 및 불활성 분산제와 접촉시킬 수 있다. 이들 분산제의 예는 4 내지 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 이 단계 o)에서, 또한 에테르가 반응 혼합물에 첨가된다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라히드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 과량의 클로로벤젠이 유리 할로겐화물 R4X4로서 사용된다. 따라서 클로로벤젠은 분산제 그 외에 유기 할로겐화물 R4X4로서 역할을 한다.
유기 할로겐화물/에테르 비는 전구 촉매의 활성에 영향을 준다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예를 들어 75:25 내지 35:65, 바람직하게는 70:30 내지 50:50으로 달라질 수 있다.
소량의 요오드 및/또는 알킬 할로겐화물이 첨가되어 금속 마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4 사이의 반응을 일으켜 더 큰 속도로 진행될 수 있다. 알킬 할로겐화물의 예는 염화부틸, 브롬화부틸 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할로겐화물 R4X4이 할로겐화알킬일 경우, 요오드와 1,2-디브로모에탄이 바람직하게 사용된다.
R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 단계 o)에 대한 반응 온도는 통상적으로 20 내지 150℃이며; 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 20 시간이다. R4 zMgX4 2 -z를 제조하기 위한 반응이 완료한 후, 용해된 반응 생성물을 고체 잔류 생성물로부터 분리할 수 있다. 반응물을 혼합할 수 있다. 통상의 기술자가 교반 속도를 결정할 수 있으며, 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 i) 실란 화합물과 그리냐르 화합물의 반응
단계 i): 화합물 R4 zMgX4 2-z(여기서 R4, X4, 및 z는 상기에 설명한 것과 같다)를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계. 상기 제1 중간 반응 생성물은 고체 마그네슘 함유 지지체이다. "알콕시 또는 아릴옥시 함유"란 -OR1 함유를 의미하는데 유의해야 한다. 환언하자면 상기 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물은 적어도 1개의 -OR1 기를 포함한다. R1은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
단계 i)에서 제1 중간 반응 생성물은 따라서 반응물, * 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 화합물 또는 이의 혼합물인 그리냐르 시약 및 * 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 반응물의 예는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 개시되어 있다.
출발 생성물로서 사용되는 화합물 R4 zMgX4 2 -z는 또한 그리냐르 화합물로서 언급된다. R4 zMgX4 2 -z에서, X4는 바람직하게는 염소 또는 브롬, 더 바람직하게는 염소이다.
R4는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드, 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 기 R4의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨일, 크실릴, 메시틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 티엔일, 인돌일이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4는 방향족 기, 예를 들어 페닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물 R4 zMgX4 2 -z로서 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르가 사용된다. 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르에 대한 선택은 조건에 좌우된다.
그리냐르 화합물이 사용되는 경우, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물을 의미한다. 페닐 그리냐르가 사용될 때 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 페닐이다), 예를 들어 PhMgCl을 의미한다. 부틸 그리냐르가 사용될 때, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 부틸이다), 예를 들어 BuMgCl 또는 n-BuMgCl을 의미한다.
페닐 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 부틸 그리냐르보다 더 활성적이라는 것이다. 바람직하게는, 부틸 그리냐르가 사용되는 경우, 활성을 증가시키기 위해 지방족 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 활성화 단계가 수행된다. 이러한 활성화 단계는 페닐 그리냐르의 사용 시 필요하지 않을 수 있다. 페닐 그리냐르의 사용에 대한 단점은 벤젠 잔류 생성물이 존재할 수 있고, 이것이 더 비싸며, 따라서 상업적으로 관심이 더 적다는 것이다.
부틸 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 벤젠이 없으며, 더 저렴한 가격으로 상업적으로 더 관심이 많다는 것이다. 부틸 그리냐르의 사용에 대한 단점은 큰 활성을 가지기 위해, 활성화 단계가 필요하다는 것이다.
본 발명에 따른 전구 촉매를 제조하는 방법은 그리냐르 화합물을 사용하여 수행될 수 있지만, 상기에 언급한 두 가지는 가장 바람직하다.
화학식 R4 zMgX4 2 -z의 그리냐르 화합물에서 z는 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5이다.
화합물 R4 zMgX4 2 -z는 단계 i)에 선행하는, 선택적인 단계(상기에 설명한 단계 o))에서 제조될 수 있거나 상이한 방법으로부터 얻을 수 있다.
단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물이 대체하여 상이한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 착물일 수 있다고 분명히 알려져 있다. 이러한 착물은 이미 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이러한 착물의 특정 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
단계 i)에서 사용되는 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란은 바람직하게는 화학식 Si(OR5)4- nR6 n을 가진 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
여기서 R5 기는 R1 기와 동일하다는 것에 유의해야 한다. R1 기는 제1 중간 반응 생성물의 합성 중에 R5 기로부터 유래한다.
R5는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는, 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R6은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 사이클로펜틸이다.
n에 대한 값은 0 내지 4 이하의 범위이고, 바람직하게는 n은 1을 포함하여 0 내지 1 이하이다.
적합한 실란 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디페녹시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디노르보르닐디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 테트라에톡시실란은 본 발명에 따른 방법에서 단계 i) 중 고체 Mg 함유 화합물을 제조하는데 있어서 실란 화합물로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리냐르 화합물을 동시에 혼합 장치에 도입하여 유리한 형태를 가진 제1 중간 반응 생성물의 입자를 생성한다. 이는 예를 들어 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재되어 있다. 여기서, "형태"는 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매의 입자 형태뿐만 아니라, 입자 크기 분포(또한 스팬을 특징으로 한다), 이의 미립자 함량, 분말 유동성, 및 촉매 입자의 부피 밀도(즉 시험할 때 물질에 내재하는 공극을 포함하여, 물질의 단위 부피당 중량; ASTM D1895-96 재승인 2010-e1, 시험 방법 A에 따라 겉보기 밀도로서 측정된다)를 의미한다. 더구나, 이러한 전구 촉매를 기초로 한 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법에서 생성되는 폴리올레핀 분말은 전구 촉매와 유사한 형태를 가지고 있다고 잘 알려져 있다(소위 "복제 효과"; 예를 들어 문헌[S. van der Ven , Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10] 참조). 따라서 2보다 작은 길이/직경 비(I/D)를 가지며, 양호한 분말 유동성을 가진 거의 둥근 중합체 입자를 수득한다.
상기에 설명한 바와 같이, 반응물은 바람직하게는 동시에 도입된다. "동시에 도입되는"이란 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입은 혼합 장치로 이들 화합물의 도입 중에 몰 비 Mg/Si가 실질적으로 달라지지 않는 방식으로 수행된다는 것을 의미한다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물은 연속으로 또는 배치 식으로 혼합 장치에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 둘 다 혼합 장치에 연속으로 도입된다.
혼합 장치는 다양한 형태를 가질 수 있으며; 이것은 실란 화합물을 그리냐르 화합물과 예비 혼합하는 혼합 장치일 수 있으며, 이 혼합 장치는 또한 화합물 사이의 반응이 일어나는 교반 반응기일 수 있다. 별도 성분이 연동 펌프에 의해 혼합 장치에 투입될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물이 단계 i)용 반응기로 도입되기 전에 화합물을 예비 혼합한다. 이러한 방식으로, 전구 촉매는 최선의 형태(높은 부피 밀도, 좁은 입자 크기 분포, (사실상) 미립자 없음, 우수한 유동성)를 가진 중합체 입자를 유도하는 형태로 형성된다.
단계 i) 중에 Si/Mg 몰 비는 0.2 내지 20 범위일 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
상기에 제시한 반응 단계에서 반응물의 예비 혼합기간은 광범위한 한계 사이에서, 예를 들어 0.1 내지 300 초에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 예비 혼합은 1 내지 50 초 동안 수행된다.
반응물의 예비 혼합 단계 중 온도는 구체적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 0 내지 80℃ 범위일 수 있고; 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 50℃이다.
상기 반응물 사이의 반응은 예를 들어 -20℃ 내지 100℃의 온도에서; 예를 들어 0℃ 내지 80℃의 온도에서 일어날 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 1 내지 5 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태와 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 250 내지 300 rpm의 혼합 속도에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 블레이드 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 220 내지 280 rpm이며, 프로펠러 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 270 내지 330 rpm이다. 교반기 속도는 반응 중에 증가할 수 있다. 예를 들어, 투입 동안, 교반 속도는 매시간 20-30 rpm 정도 증가할 수 있다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 사이의 반응으로부터 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 통상적으로 경사 분리 또는 여과 후 불활성 용매, 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같이, 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 용매에 의한 헹굼에 의해 정제된다. 고체 생성물은 상기 불활성 용매 중 현탁액으로서 저장되고, 추가 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시킬 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
이러한 단계 i)에서 수득되는 제1 중간 반응 생성물은 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서
R1은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
X1은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, X1은 클로라이드 또는 브로마이드이며, 더 바람직하게는, X1은 클로라이드이다.
x에 대한 값은 0보다 크고, 2보다 작은 범위: 0 < x < 2이다. x에 대한 값은 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
단계 B: 상기 촉매용 고체 지지체의 활성화
상기 촉매용 고체 지지체를 활성화하는 이 단계는 본 발명에서 필요하지 않지만, 바람직한 선택적인 단계이다. 이러한 활성화 단계를 수행하면, 바람직하게는, 상기 고체 지지체를 활성화하는 방법은 하기 단계 ii)를 포함한다. 이 단계는 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있다.
단계 ii) 고체 마그네슘 화합물의 활성화
단계 ii): 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕사이드를 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 접촉시키는 단계, 여기서,
R2는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R3은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며; 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 사이클로펜틸로부터 선택된다.
M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; v는 M1의 원자가이고; M2는 Si인 금속이며; v는 M2의 원자가이고, w는 v보다 더 작다.
전자 공여체 및 화학식 M(OR2)v-w(OR3)w　또는 M(OR2)v-w(R3)w의 화합물은 본원에서 또한 활성화 화합물로서 언급될 수 있다.
이 단계에서 활성화 화합물의 1 형태 또는 2 형태 모두(즉 활성화 전자 공여체 또는 금속 알콕사이드)가 사용될 수 있다.
할로겐 함유 티탄 화합물과 고체 지지체를 접촉시키기 전(공정 단계 C) 활성화 단계의 사용에 대한 장점은 전구 촉매의 그램당 수율이 더 큰 폴리올레핀이 얻어진다는 것이다. 더구나, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에서 촉매 시스템의 에틸렌 감수성이 또한 이러한 활성화 단계 때문에 증가한다. 이 활성화 단계는 본 출원인의 국제특허출원 공개 제2007/134851호에 상세히 개시되어 있다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적합한 활성화 전자 공여체의 예는 통상의 기술자에게 알려져 있고, 본원에서 하기에 기재되어 있으며, 즉 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물, 알코올, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데히드, 알콕사이드, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인을 함유하는 다른 유기 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 알코올은 단계 ii)에서 활성화 전자 공여체로서 사용된다. 더 바람직하게는, 알코올은 1-12개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알코올이다. 더욱더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 크실렌올 및 벤질 알코올로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올이며, 바람직하게는 에탄올이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산은 지방족 또는 (부분적으로) 방향족일 수 있다. 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산 모노카르복실산, 시스-1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 페닐카르복실산, 톨루엔카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
상기한 카르복실산의 무수물은 예를 들어 무수 아세트산, 무수 부티르산 및 무수 메타크릴산과 같은 카르복실산 무수물의 예로서 언급될 수 있다.
상기에 언급한 카르복실산의 적합한 예는 포름산염, 예를 들어 포름산부틸; 아세트산염, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸; 아크릴산염, 예를 들어 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸; 벤조산염, 예를 들어 메틸벤조에이트 및 에틸 벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸나프탈레이트 및 프탈레이트, 예를 들어 프탈산모노메틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디알릴 및/또는 프탈산디페닐이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산 할로겐화물의 예는 상기에 언급한 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들어 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피온일, 염화부탄오일, 요오드화부탄오일, 브롬화벤조일, 염화 p-톨루일 및/또는 이염화프탈로일이다.
적합한 알코올은 1-12개의 C 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올, 또는 방향족 알코올이다. 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 크실렌올 및 벤질 알코올을 포함한다. 알코올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 헥산올이다.
적합한 에테르의 예는 디에테르, 예컨대 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 또한 테트라히드로푸란(THF)과 같은 사이클릭 에테르, 또는 트리에테르가 사용될 수 있다.
활성화 전자 공여체로서 사용하는, 헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 적합한 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 디메틸아세트아미드, 티오페놀, 2-메틸티오펜, 이소프로필머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트를 포함한다.
단계 ii)에서 사용하는데 적합한 금속 알콕사이드의 예는 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　및 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕사이드이며, 여기서 M1, M2, R2, R3, v, 및 w는 본원에서 정의한 바와 같다. R2 및 R3은 또한 임의로 예를 들어 알킬기에 의해 치환되는 방향족 탄화수소 기일 수 있으며, 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 1-12개 또는 1-8개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서 R2 및 R3은 에틸, 프로필 또는 부틸이며; 더 바람직하게는 모든 기는 에틸기이다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물에서 M1은 Ti 또는 Si이다. 활성화 화합물로서 적합한 Si 함유 화합물은 단계 i)에 대해 상기에 열거한 것과 동일하다.
w의 값은 바람직하게는 0이며, 활성화 화합물은 예를 들어 4개의 알콕시기로부터 전체가 4-32개의 탄소 원자를 함유하는 티탄 테트라알콕사이드이다. 화합물에서 4개의 알콕사이드기는 같을 수 있거나 독립적으로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 화합물에서 알콕시기 중 적어도 하나는 에톡시기이다. 더 바람직하게는, 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드이다.
전구 촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 한 활성화 화합물이 사용될 수 있으나, 또한 2종 이상의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
전자 공여체와 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 화합물의 조합은 예를 들어 고 활성을 나타내며, 이의 에틸렌 감수성이 내부 공여체를 선택함으로써 영향을 받을 수 있고; 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 특히 유리한 촉매 시스템을 얻는 활성화 화합물로서 바람직하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예를 들어 티탄 테트라에톡사이드는 에탄올 또는 헥산올과 같은 알코올과 함께, 또는 에틸아세테이트, 에틸 벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르 화합물과 함께, 또는 디부틸에테르와 같은 에테르와 함께, 또는 피리딘과 함께 사용된다.
2종 이상의 활성화 화합물이 단계 ii)에서 사용되는 경우 이들의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용되는 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 숙련자는 일부 실험에 기초하여 이들의 첨가 순서를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물은 함께 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물을 처음에 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x를 가진 화합물에 첨가하고, 이후 본원에서 정의한 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 화합물을 첨가한다. 활성화 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가된다.
단계 i)에서 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 1종 초과의 활성화 화합물이 사용될 때 활성화 화합물과 임의 순서로 접촉될 수 있다. 일 실시형태에서, 활성화 전자 공여체를 처음에 제1 중간 반응 생성물에 첨가한 다음 화합물 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w를 첨가하며; 이 순서에서 고체 입자의 응집이 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가된다.
활성 화합물 대 Mg(OR1)xX1 2 -x의 몰 비는 광범위한 한계 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 1.0이다. 바람직하게는, 몰 비는 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.4, 또는 심지어 0.07 내지 0.2이다.
단계 ii)에서 온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는, 반응 성분 중 적어도 하나는 예를 들어 0.1 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 동안, 더 구체적으로는 1-2.5 시간 동안 시간 내에 투입된다. 활성화 화합물을 첨가한 후 반응 시간은 바람직하게는 0 내지 3 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 ii)에서 사용되는 불활성 분산제는 바람직하게는 탄화수소 용매이다. 분산제는 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소, 더 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이며, 헵탄이 가장 바람직하다.
단계 i)에서 얻어지는 제어된 형태의 고체 Mg 함유 생성물로부터 시작하여, 상기 형태는 단계 ii) 중에 활성화 화합물에 의한 처리 중에 음성으로 영향을 미치지 않는다. 단계 ii)에서 얻어지는 제2 고체 중간 반응 생성물은 Mg 함유 화합물 및 단계 ii)에서 정의한 1종 이상의 활성화 화합물의 첨가물인 것으로 생각되며, 여전히 제어된 형태로 되어 있다.
단계 ii) 후 얻어진 제2 중간 반응 생성물은 고체일 수 있으며, 바람직하게는 또한 불활성 분산제로서 사용되는 용매로 추가 세척될 수 있고; 이후 상기 불활성 용매에서 현탁액으로서 저장되고, 추가 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시키고, 바람직하게는 부분적으로 건조시키며, 바람직하게는 천천히 및 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
단계 C: 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및/또는 활성화제와 상기 고체 지지체의 접촉
단계 C: 촉매 종과 고체 지지체를 접촉시키는 단계. 이 단계는 상이한 형태, 예컨대 i) 상기 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계; ii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상이 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계; iii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계; iv) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계를 취할 수 있다.
촉매 종과 고체 지지체의 접촉은 여러 스테이지(예를 들어 I, II 및/또는 III)를 포함할 수 있다. 각각의 이들 연속 스테이지 중에 고체 지지체를 상기 촉매 종과 접촉시킨다. 환언하면, 상기 촉매 종의 첨가 또는 반응은 1회 이상 반복될 수 있다. 동일하거나 상이한 촉매 종이 이들 스테이지 중에 사용될 수 있다.
이들 스테이지를 단계 C(예를 들어 단계 iii) 및 단계 D(예를 들어 단계 v 또는 단계 v-a)와 v-b))로 나눌 수 있다. 단계 C는 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있고, 단계 D도 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있다.
예를 들어, 단계 C(단계 iii)에서 스테이지 I 중에 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)를 처음에 상기 촉매 종과 접촉시키고, 임의로 이어서 1종 이상의 내부 공여체 및 임의로 활성화제와 접촉시킨다. 제2 스테이지가 존재하는 경우, 스테이지 II(단계 C 또는 단계 D) 중에 스테이지 I로부터 얻어지는 중간 생성물을 제1 스테이지 중에 첨가되는 촉매 종과 같거나 상이할 수 있는 추가 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및 임의로 활성화제와 접촉시킬 것이다.
3 스테이지가 존재하는 경우, 일 실시형태에서 스테이지 III은 바람직하게는 스테이지 I의 반복이거나 촉매 종(상기와 같거나 다를 수 있다) 및 1종 이상의 내부 공여체 둘 다와 단계 II로부터 얻어지는 생성물의 접촉을 포함할 수 있는 단계 D의 v)이다. 환언하면, 내부 공여체는 각각의 이들 스테이지 중에 또는 2 이상의 이들 스테이지 중에 첨가될 수 있다. 내부 공여체가 1 초과의 스테이지 중에 첨가되는 경우 이것은 같거나 상이한 내부 공여체일 수 있다. 일 실시형태에서 스테이지 I은 단계 C의 단계 iii)이고, 스테이지 II는 단계 D의 단계 va)이며, 스테이지 III은 단계 D의 단계 vb)이다.
사용되는 경우 본 발명에 따른 활성화제는 스테이지 I 또는 스테이지 II 또는 스테이지 III 중에 첨가될 수 있다. 활성화제는 또한 1 초과의 스테이지 중에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 종 및 내부 공여체와 상기 고체 지지체의 접촉 방법은 하기 단계 iii)을 포함한다.
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물과 고체 지지체의 반응
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄, 크롬, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐의 할로겐화물) 그러나 바람직하게는 티탄 할로겐화물과 고체 지지체를 반응시킨다. 하기 설명에서 오로지 티탄 베이스 지글러 나타 전구 촉매에 대한 방법이 개시되어 있지만, 본원은 또한 다른 형태의 지글러 나타 전구 촉매에 적용 가능하다.
단계 iii): 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는, 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 임의로 내부 전자 공여체 또는 활성화제와 반응시켜 제3 중간 생성물을 수득하는 단계.
단계 iii)은 제1 중간 생성물에 대한 단계 i) 후 또는 제2 중간 생성물에 대한 단계 ii) 후 수행될 수 있다.
전이 금속 대 마그네슘에 대한 단계 iii)에서 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는, 10 내지 50이다.
바람직하게는, 내부 전자 공여체는 또한 단계 iii) 중에 존재한다. 또한 내부 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예를 하기에 개시한다.
마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
제1 또는 제2 중간 생성물 및 할로겐 함유 티탄 화합물을 접촉시키는 중에, 불활성 분산제가 바람직하게는 사용된다. 분산제는 바람직하게는 사실상 형성되는 모든 부산물이 분산제에 용해되도록 선택된다. 적합한 분산제는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매를 포함한다. 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii) 중에 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 110℃ 내지 125℃이다.
단계 iii) 중에 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 10 시간이다. 여러 스테이지가 존재하는 경우, 각 스테이지는 10 분 내지 10 시간의 반응 시간을 가질 수 있다. 반응 시간을 반응기 및 촉매 시스템의 형태 및 스케일에 기초하여 통상의 기술자가 결정할 수 있다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도를 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
얻어진 반응 생성물을 통상적으로 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 화합물로 세척하여 본 발명의 전구 촉매를 얻을 수 있다. 필요하다면 반응 및 후속 정제 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 다른 단계에 대해 상기에 기재한 바와 같이, 바람직하게는 최종 세척을 지방족 탄화수소로 수행하여 현탁되거나 적어도 부분적으로 건조된 전구 촉매를 얻는다.
임의로 활성화제가 내부 공여체 대신에 단계 C의 단계 iii) 중에 존재하며, 이는 활성화제의 섹션에서 하기에 더 상세히 설명된다.
마그네슘에 대한 활성화제의 몰 비는 광범위한 한계 사이에, 예를 들어 0.02 내지 0.5로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 D: 금속계 변성제에 의한 상기 전구 촉매의 변성
이 단계 D는 본 발명에서 선택적이다. 지지된 전구 촉매를 변성시키는 바람직한 방법에서, 이 단계는 하기 단계를 포함한다:
단계 iv) 금속 변성제에 의해 제3 중간 생성물을 변성시켜 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계.
단계 iv) 후(이것이 수행되는 경우) 중간 생성물을 촉매 종과 접촉시키는 추가 단계(환언하면, 추가 단계):
단계 v) 상기 변성된 중간 생성물을 티탄 할로겐화물 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및/또는 활성화제와 접촉시켜 본 발명 전구 촉매를 수득하는 단계. 활성화제가 단계 C 중에 사용되지 않는 경우, 활성화제가 단계 D의 단계 v) 중에 사용된다.
첨가 순서, 즉 제1 단계 iv) 및 후속하여 단계 v)의 순서는 변성되고, 더 활성인 촉매 중심을 형성하는 13족 또는 전이 금속 및 티탄의 올바른 클러스터의 형성에 대해 매우 중요한 것으로 생각된다.
이들 단계는 각각 하기에 더 상세히 개시되어 있다.
단계 iii), iv) 및 v)(즉 단계 C와 D)는 바람직하게는 동일한 반응기에서, 즉 동일한 반응 혼합물로 서로 바로 뒤이어 수행된다는 사실에 유의해야 한다.
바람직하게는 단계 iv)는 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행된다. 바람직하게는, 단계 v)는 동일 반응기에서 단계 iv) 바로 뒤에 수행된다.
단계 iv): 13족 또는 전이 금속 변성
13족 또는 전이 금속, 바람직하게는 알루미늄에 의한 변성은 마그네슘(고체 지지체로부터) 및 티탄(티탄화 처리로부터) 외에, 전구 촉매에서 13족 또는 전이 금속의 존재를 확보한다.
특정 이론에 매이길 원하지 않으면서, 본 발명에서는 13족 또는 전이 금속의 존재가 활성 부위의 반응성을 증가시키고, 따라서 중합체의 수율을 증가시키는 것이 한 가지 가능한 설명인 것으로 생각된다.
단계 iv)는 단계 iii)에서 얻어지는 제3 중간 생성물을 화학식 M(p)Xp, 바람직하게는 MX3을 가진 변성제에 의해 변성시켜 변성된 중간 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 M은 IUPAC 원소 주기율표의 13족 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속이고, p는 M의 산화 상태이며, X는 할라이드이다. M, 예를 들어 알루미늄의 산화 상태가 3인 경우, M(p)는 Al(III)이며, 3개의 일가 할라이드 X, 예를 들어 AlCl3 또는 AlF3이 있다. M, 예를 들어 구리의 산화 상태가 2인 경우, M(p)는 Cu(II)이고, 2개의 일가 할라이드 X, CuBr2 또는 CuCl2가 있다.
단계 iv)는 바람직하게는 단계 iii) 바로 뒤에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물로 수행된다. 일 실시형태에서, 삼염화알루미늄과 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 혼합물이 단계 iii)이 수행된 후 반응기에 첨가된다. 반응 완료 후에 경사 분리 또는 여과에 의해 얻어질 수 있고, 임의로 정제될 수 있는 고체를 가라앉히거나 용매 중 현탁액을 다음 단계, 즉 단계 v)에 사용할 수 있다.
금속 변성제는 바람직하게는 알루미늄 변성제(예를 들어 알루미늄 할로겐화물), 붕소 변성제(예를 들어 붕소 할로겐화물), 갈륨 변성제(예를 들어 갈륨 할로겐화물), 아연 변성제(예를 들어 아연 할로겐화물), 구리 변성제(예를 들어 구리 할로겐화물), 탈륨 변성제(예를 들어 탈륨 할로겐화물), 인듐 변성제(예를 들어 인듐 할로겐화물), 바나듐 변성제(예를 들어 바나듐 할로겐화물), 크롬 변성제(예를 들어 크롬 할로겐화물), 철 변성제(예를 들어 철 할로겐화물)의 군에서 선택된다.
적합한 변성제의 예는 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄, 삼불화알루미늄, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소, 삼불화붕소, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼요오드화갈륨, 삼불화갈륨, 이염화아연, 이브롬화아연, 이요오드화아연, 이불화아연, 이염화구리, 이브롬화구리, 이요오드화구리, 이불화구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 불화구리, 삼염화탈륨, 삼브롬화탈륨, 삼요오드화탈륨, 삼불화탈륨, 염화탈륨, 브롬화탈륨, 요오드화탈륨, 불화탈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼요오드화인듐, 삼불화인듐, 삼염화바나듐, 삼브롬화바나듐, 삼요오드화바나듐, 삼불화바나듐, 삼염화크롬, 이염화크롬, 삼브롬화크롬, 이브롬화크롬, 이염화철, 삼염화철, 삼브롬화철, 이염화철, 삼요오드화철, 이요오드화철, 삼불화철 및 이불화철이다.
단계 iv) 중에 첨가되는 금속 할로겐화물의 양은 전구 촉매에 존재하는 금속의 원하는 양에 따라 달라질 수 있다. 이것은 예를 들어 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
금속 할로겐화물을 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가 전에 용매와 혼합한다. 이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 데칸, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
변성 단계의 기간은 1 분 내지 120 분, 바람직하게는 40 내지 80 분, 더 바람직하게는 50 내지 70 분으로 달라질 수 있다. 이 시간은 변성제의 농도, 온도, 사용되는 용매의 형태 등에 의존한다.
변성 단계는 바람직하게는 고온(예를 들어, 50 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃)에서 수행된다.
변성 단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 특히 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도를 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 더 바람직하게는 약 200 rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
단계 iv)에서 금속 할로겐화물 및 용매에 대한 중량/부피 비는 5.0 내지 100 ml의 범위에서 부피에 비해 0.01 g 내지 0.1 g의 중량 범위이다.
변성된 중간 생성물은 용매 중에 존재한다. 이것은 다음 단계 v)가 바로 수행된 후 이 용매에서 유지될 수 있다. 그러나 이것은 또한 분리되고/되거나 정제될 수 있다. 교반을 중단함으로써 고체를 가라앉힐 수 있다. 그 후 상등액을 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 그렇지 않으면, 현탁액의 여과가 또한 가능하다. 고체 생성물을 반응 중 사용되는 동일한 용매 또는 상기에 기재한 동일 군에서 선택되는 또 다른 용매에 의해 1회 이상 세척할 수 있다. 고체를 재현탁시킬 수 있거나 저장을 위해 건조시키거나 부분 건조시킬 수 있다.
이 단계 다음에, 단계 v)를 수행하여 본 발명에 따른 전구 촉매를 제조한다.
단계 v): 중간 생성물의 티탄화
이 단계는 단계 iii)과 매우 유사하다. 이것은 변성된 중간 생성물의 추가 티탄화에 관련되어 있다. 이것은 촉매 종과 접촉하는 추가 스테이지이다(즉 본 실시형태에서 티탄화).
단계 v) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시켜 본 발명에 따른 전구 촉매를 수득하는 단계. 활성화제가 단계 iii) 중에 사용되는 경우 내부 공여체가 이 단계 중에 사용된다.
단계 v)는 바람직하게는 단계 iv) 바로 다음에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물로 수행된다.
일 실시형태에서, 단계 iv)의 종료 시 또는 단계 v)의 시작 시 단계 iv)에서 얻어진 고체 변성 중간 생성물로부터 여과에 의해 또는 경사 분리에 의해 상등액을 제거한다. 잔류 고체에 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 고온(예를 들어 100 내지 130℃, 예컨대 115℃)에서 일정 시간(예를 들어 10 내지 120 분, 예컨대 20 내지 60 분, 예를 들어 30 분) 동안 유지한다. 이후, 교반을 중단함으로써 고체 물질을 가라앉힌다.
전이 금속 대 마그네슘의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
임의로, 내부 전자 공여체가 또한 이 단계 중에 존재한다. 또한 내부 전자 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체의 예를 하기에 개시한다. 마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 이 단계 v)를 반복하며, 환언하면, 상등액을 상기에 기재한 바와 같이 제거하고, 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가한다. 반응은 단계 v)를 수행하는 제1 시간과 동일하거나 상이할 수 있는 특정 시간 동안 고온에서 계속된다.
단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태와 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 통상의 기술자는 혼합 속도를 결정할 수 있다. 이는 단계 iii)에 대해 상기에 설명한 것과 동일할 수 있다.
따라서 단계 v)는 본 실시형태에서 적어도 2개의 부 단계로 이루어진다고 생각될 수 있으며, 이 부 단계는:
v-a) 임의로 내부 공여체를 사용하여, 사염화티탄과 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 스테이지 단계 C에 대해 상기에 설명한 스테이지 II인 것으로 생각될 수 있다);
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 스테이지 단계 C에 대해 상기에 설명한 스테이지 III인 것으로 생각될 수 있다)이다.
티탄화 단계의 수를 4 이상(예를 들어, 스테이지 IV, V 등)으로 증가시키는 추가 부 단계가 존재할 수 있다.
얻어진 고체 물질(전구 촉매)을 용매(예를 들어 헵탄)에 의해, 사용된 용매의 비점에 따라 바람직하게는 고온, 예를 들어 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 여러 차례 세척한다. 이후, 용매에 현탁된 전구 촉매를 수득한다. 용매를 여과 또는 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 전구 촉매를 용매에 의해 습윤화되거나 용매에 현탁된 그대로 사용할 수 있거나 저장을 위해 이를 처음에 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있다. 예를 들어 저압 질소류에 의해 수 시간 동안 건조를 수행할 수 있다.
따라서 본 실시형태에서, 전체 티탄화 처리는 3 단계의 티탄 할로겐화물의 첨가를 포함한다. 여기서 제1 첨가 단계는 금속 할로겐화물에 의한 변성으로 제2 및 제3 첨가 단계와 분리된다.
본 발명에 따른 티탄화 단계(즉 티탄 할로겐화물과 접촉하는 단계)는 2 부분으로 분리되며, 13족 또는 전이 금속 변성 단계를 티탄화의 2 부분 또는 스테이지 사이에 도입한다. 바람직하게는, 티탄화의 제1 부분은 한 단일 티탄화 단계(스테이지 I)를 포함하고, 티탄화의 제2 부분은 2 단계의 후속 티탄화 단계(스테이지 II 및 III)를 포함한다. 그러나 상이한 과정이 또한 사용될 수 있다. 이러한 변성이 티탄화 단계 전에 수행될 때 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 활성의 증가가 더 컸다. 이러한 변성이 티탄화 단계 후에 수행될 때 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 의 증가는 더 적었다.
요약하면, 본 발명의 일 실시형태는 i) 제1 중간 반응 생성물의 제조 단계; ii) 고체 지지체의 활성화로 제2 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iii) 제1 티탄화 또는 스테이지 I로 제3 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iv) 변성으로 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계; v) 제2 티탄화 또는 스테이지 II/III으로 전구 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
전구 촉매는 전체 고체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 함량을 가질 수 있다.
고체에서 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 대 마그네슘의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:60, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30일 수 있다. 중량 퍼센트는 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 반금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄 할로겐화물, 크롬 할로겐화물, 하프늄 할로겐화물, 지르코늄 할로겐화물, 바나듐 할로겐화물)을 포함한다.
바람직하게는, 마그네슘계 또는 마그네슘 함유 지지체가 본 발명에서 사용된다. 이러한 지지체는 마그네슘 함유 지지체 전구체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물로부터 제조된다.
지지체는 단계 B 하에 상기에 더 상세히 기재한 바와 같이 활성화 화합물을 사용하여 활성화될 수 있다.
촉매는 방법에 대해 상기에 설명한 바와 같이 단계 C 중에 추가로 활성화될 수 있다. 이러한 활성화로 올레핀 중합에서 생성된 촉매 시스템의 수율을 증가시킨다.
일부 활성화제, 예컨대 벤즈아미드, 알킬벤조에이트, 및 모노에스테르가 사용될 수 있다. 이들을 각각 하기에 설명할 것이다.
벤즈아미드는 하기 화학식 X에 따른 구조를 가진다:
[화학식 X]
Figure 112016070022732-pct00022
상기 식에서 R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 더 바람직하게는, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
"벤즈아미드"의 적합한 비제한적인 예는 또한 BA-2H로서 표시된 벤즈아미드(R70 및 R71은 둘 다 수소이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 또한 BA-HMe로서 표시된 메틸벤즈아미드(R70은 수소이고; R71은 메틸이며, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 또한 BA-2Me로서 표시된 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다. 다른 예는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 2,4-디히드록시-N-(2-히드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
벤즈아미드 활성화제를 촉매 종과 함께 공정의 제1 스테이지 중에 또는 촉매 종의 첨가 후 바로(예를 들어 5 분 이내) 첨가하는 경우 활성화제를 공정의 스테이지 II 또는 스테이지 III 중에 첨가하는 경우와 비교하여 수율에서 심지어 더 큰 증가가 관찰된다는 사실을 본 발명자들이 의외로 밝혀냈다.
2개의 알킬기를 가진 벤즈아미드 활성화제(예를 들어 디메틸벤즈아미드 또는 디에틸벤즈아미드, 바람직하게는 디메틸벤즈아미드)가 벤즈아미드 또는 모노알킬벤즈아미드보다 수율에서 심지어 더 큰 증가를 제공한다는 사실을 본 발명자들이 의외로 밝혀냈다.
특정 이론에 매이길 원하지 않으면서 본 발명자들은 벤즈아미드 활성화제가 스테이지 I 중에 첨가되는 경우 가장 효과적인 활성화가 얻어진다는 사실이 다음의 이유를 가진다고 생각한다. 벤즈아미드 활성화제가 촉매 종을 결합할 것이며, 내부 공여체가 첨가될 때 내부 공여체에 의해 나중에 치환된다고 생각된다.
알킬벤조에이트를 활성화제로서 사용할 수 있다. 따라서 활성화제는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 가진 알킬벤조에이트의 군에서 선택될 수 있다. 적합한 알킬 벤조에이트의 예는 메틸벤조에이트, 화학식 II에 따른 에틸 벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트, t-부틸벤조에이트이다.
[화학식 II]
Figure 112016070022732-pct00023
더 바람직하게는, 활성화제는 에틸 벤조에이트이다. 더욱더 바람직한 실시형태에서, 활성화제로서 에틸 벤조에이트는 단계 iii) 중에 첨가되고, 벤즈아미드 내부 공여체는 단계 v) 중에 첨가되며, 가장 바람직하게는 화학식 XII에 따른 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트이다.
[화학식 XII]
Figure 112016070022732-pct00024
모노에스테르를 활성화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 모노에스테르는 본 기술에서 공지된 모노카르복실산의 임의 에스테르일 수 있다. 화학식 V에 따른 구조는 또한 모노에스테르이지만, 본 섹션에서 설명하지 않고, 화학식 V에 대한 섹션을 참조한다. 모노에스테르는 화학식 XXIII을 가질 수 있다.
[화학식 XXIII]
R94-CO-OR95
R94 및 R95는 각각 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. R94는 또한 수소일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. R94가 아릴일 경우, 이 구조는 화학식 V와 유사하다. 방향족 모노에스테르의 예를 화학식 V에 참조하여 설명한다.
바람직하게는 상기 모노에스테르는 지방족 모노에스테르이다. 모노에스테르의 적합한 예는 포름산염, 예를 들어 포름산부틸; 아세트산염, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산아밀 및 아세트산부틸; 아크릴산염, 예를 들어 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸을 포함한다. 더 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세트산염이다. 가장 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세트산에틸이다.
일 실시형태에서, 단계 iii)에서 사용되는 모노에스테르는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족 모노카르복실산의 에스테르이다. 여기서 R94는 지방족 히드로카르빌 기이다.
단계 iii)에서 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 및 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25 범위일 수 있다.
통상의 내부 공여체가 선행 기술에 알려져 있는 것처럼 모노에스테르는 입체특이성 시약으로서 사용되지 않는다. 모노에스테르는 활성화제로서 사용된다. 일 실시형태에서 모노에스테르 활성화제가 존재하지 않는다.
어떠한 이론에도 매이길 원하지 않으면서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모노에스테르가 티탄 할로겐(예를 들어 TiCl4)과 Mg 함유 지지체의 상호 작용 중에 마그네슘 할로겐(예를 들어 MgCl2) 미결정의 형성에 관여한다고 생각한다. 모노에스테르는 Ti 및 Mg 할로겐 화합물(예를 들어, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt), 등)과 중간 착물을 형성할 수 있으며, 이들은 고체 입자로부터 모액으로 티탄 생성물의 제거를 도우며, 최종 촉매의 활성에 영향을 미친다. 따라서 본 발명에 따른 모노에스테르는 또한 활성화제로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 공촉매를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 지글러 나타 촉매의 분야에서 본 기술에 잘 알려진 용어이며, 전구 촉매를 활성 중합 촉매로 전환할 수 있는 물질인 것으로 인정된다. 일반적으로, 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989- 1990).
공촉매는 "공촉매"로서 사용될, 본 기술에서 공지된 임의 화합물, 예컨대 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의, 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 공촉매는 화학식 R20 3Al로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 공촉매일 수 있다.
R20은 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 적어도 1개의 R20이 히드로카르빌 기라는 조건 하에, 임의로, 2개 또는 3개의 R20 기가 사이클릭 라디칼에 결합하여 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
적합한 R20 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 페네틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨일, 크실일, 나프틸, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이다.
공촉매로서 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 적합한 예는 트리이소부틸알루미늄(TiBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물(DiBALH), 디헥실알루미늄 수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 헥실알루미늄 이수소화물, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨일알루미늄을 포함한다. 일 실시형태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물 및 디헥실알루미늄 수소화물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 가장 바람직하게는, 트리에틸알루미늄(약호 TEAL)이다.
공촉매는 또한 화학식 R21 mAlX21 3 -m으로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 화합물일 수 있다.
R21은 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
적합한 R21 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 및 도데실이다.
X21은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-) 또는 알콕사이드(RO-)로 이루어진 군에서 선택된다. m에 대한 값은 바람직하게는 1 또는 2이다.
공촉매에 대한 적합한 알킬 알루미늄 할로겐화물 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸-디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸-디알루미녹산, 디에틸-알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1일 수 있다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 바람직하게는 약 45:1이다.
본 발명은 또한 지글러 나타형 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구 촉매, 공촉매 및 외부 공여체를 통상의 기술자에게 알려진 임의 방식으로; 및 또한 본원에서 기재한 바와 같이, 더 구체적으로는 실시예에서와 같이 접촉시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구 촉매, 공촉매, 외부 공여체 및 올레핀을 통상의 기술자에게 알려지고, 또한 본원에서 기재한 임의 방식으로 접촉시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 외부 공여체는 촉매 시스템과 올레핀 사이의 접촉 전에 공촉매와 착물 형성될 수 있고, 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 외부 공여체는 또한 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 전구 촉매, 공촉매, 및 외부 공여체를 중합 반응기로 첨가 전에 혼합할 수 있거나 그렇지 않으면 배합할 수 있다.
올레핀을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것은 통상의 기술자에게 알려진, 표준 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어 문헌[Pasquini, N. (ed.) "Polypropylene handbook" 2nd　edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2] 및 본원에서 인용한 참고 문헌을 참조한다.
중합 공정은 1개 이상의 반응기에서 가동하는, 기상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 1종 이상이 올레핀 단량체를 중합 반응기에 도입하여 촉매 시스템과 반응시키고, 올레핀계 중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성할 수 있다.
슬러리(액상)에서 중합의 경우에, 분산제가 존재한다. 적합한 분산제는 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산(예를 들어 이소- 또는 n-), 헵탄(예를 들어 이소- 또는 n-), 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 액체 프로필렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 중합 온도와 시간, 단량체 압력, 촉매의 오염에 대한 방지, 슬러리 방법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하는 추가 성분(수소와 같은)의 사용, 및 다른 조건과 같은 중합이 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 예를 들어 프로필렌 중합에 대해 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. (프로필렌) (공)중합 중에 압력은 예를 들어 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다.
일부 형태의 폴리올레핀은 호모폴리올레핀, 랜덤 공중합체 및 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀과 같이 제조된다. 후자, 및 특히 헤테로상 폴리올레핀은 다음과 같이 관찰된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 1개 이상의 반응기에서 촉매의 존재 하에 프로필렌과 임의로 1종 이상의 다른 올레핀, 예를 들어 에틸렌의 중합 및 프로필렌-α-올레핀 혼합물의 후속 중합에 의해 제조된다. 생성되는 중합체 물질은 다중 상(단량체 비율에 따라)을 나타낼 수 있지만, 특정 형태는 통상적으로 제조 방법과 단량체 비율에 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 숙련자에게 알려진 임의의 종래 기술, 예를 들어 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 임의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 임의의 종래 촉매 시스템, 예를 들어, 지글러 나타 또는 메탈로센이 사용될 수 있다. 이러한 기술과 촉매는 예를 들어 국제특허출원 공개 제06/010414호; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; 국제특허출원 공개 제06/010414호, 미국특허 제4399054호 및 미국특허 제4472524호에 기재되어 있다.
중합 중에 얻어지는 폴리올레핀의 몰 질량은 수소 또는 중합 중에 목적에 적합할 것으로 알려진 임의의 다른 제제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 중합은 연속 방식 또는 배치 식으로 수행될 수 있다. 슬러리-, 벌크-, 및 기상 중합 공정, 이들 형태의 중합 공정 각각의 다단계 공정, 또는 다단계 공정에서 다른 형태의 중합 공정의 조합이 본원에서 예상된다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단계 기상 공정이며, 예를 들어 각 단계에서 기상 공정이 사용되거나 별도(소형) 프레폴리머화 반응기를 포함한다.
기상 중합 공정의 예는 교반 층 반응기 및 유동층 반응기 시스템 둘 다 포함하며; 이러한 공정은 본 기술에 잘 알려져 있다. 전형적인 기상 올레핀 중합 반응기 시스템은 전형적으로 올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있고, 성장하는 중합체 입자의 교반 층을 포함하는 반응기 용기를 포함한다. 바람직하게는 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단, 기상 공정이며, 여기서 각 단계에서 기상 공정이 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "기상 중합"은 임의로 기계적 교반을 이용하여 1종 이상의 단량체를 함유하는 유동화 매질에 의한 유동화 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동화 층을 통해 촉매의 존재 하에 상승하는 유동화 매질의 방식이다. 기상 중합의 예는 유동층, 수평 교반 층 및 수직 교반 층이다.
"유동층", "유동", 또는 "유동화"는 미분화된 중합체 입자의 층을 임의로 기계적 교반이 지원하는 가스의 상승 스트림에 의해 올리고, 교반하는 기체-고체 접촉 공정이다. 위쪽으로 "교반 층"에서 가스 속도는 유동화 한계보다 더 낮다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 생성물 배출 시스템을 포함하며, 기계적 교반기, 분배 판, 입구와 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있다. 용기는 반응 영역을 포함할 수 있으며, 속도 감소 영역을 포함할 수 있고, 이 영역은 반응 영역(즉 층) 위에 위치한다. 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 1종의 다른 가스 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스 예컨대 수소 또는 질소를 포함할 수 있다. 접촉은 촉매 시스템을 중합 반응기로 공급하고, 올레핀을 중합 반응기로 도입하는 것을 통해 일어날 수 있다. 일 실시형태에서, 공정은 올레핀을 공촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 공촉매는 중합 반응기로 전구 촉매의 도입 전에 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 공촉매는 또한 전구 촉매와 독립하여 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 반응기로 공촉매의 독립적인 도입은 (실질적으로) 전구 촉매 공급물과 동시에 일어날 수 있다. 외부 공여체가 또한 중합 공정 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀으로부터 선택될 수 있다. 적합한 올레핀 단량체는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20개의 탄소 원자(즉 C4-20)를 가진 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데신 등; C4-C20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디사이클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐 치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함하여 8 내지 40개의 탄소 원자(즉 C8-C40)를 가진 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀은 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 올레핀 공중합체를 얻기 위해 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다. 올레핀은 10개 이하의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥텐일 수 있다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 전형적으로 비교적 적은 공단량체 함량, 예를 들어 10 몰% 이하인 소위 랜덤 공중합체 그 외에 더 많은 공단량체 함량, 예를 들어 5 내지 80 몰%, 더 전형적으로 10 내지 60 몰%를 포함하는 소위 충격성(impact) PP 공중합체 또는 헤테로상 PP 공중합체 둘 다 포함하는 것을 의미한다. 충격성 PP 공중합체는 실제로 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드이며; 이러한 공중합체는 1개 또는 2개의 반응기에서 제조될 수 있고, 적은 공단량체 함량과 큰 결정성의 제1 성분, 및 적은 결정성 또는 심지어 고무 특성을 가진 큰 공단량체 함량의 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 및 충격성 공중합체가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 1개의 반응기에서 제조될 수 있다. 충격성 PP 공중합체는 2개의 반응기에서 제조될 수 있으며, 폴리프로필렌 단독 중합체는 제1 반응기에서 제조될 수 있고; 제1 반응기의 함량은 에틸렌(및 임의로 프로필렌)이 도입되는 제2 반응기로 후속으로 전달된다. 이로써 제2 반응기에서 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉 충격성 공중합체)를 생성하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전구 촉매와 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 용어 폴리프로필렌과 프로필렌계 중합체는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 예컨대 프로필렌계 공중합체, 예를 들어 헤테로상 프로필렌-올레핀 공중합체; 랜덤 프로필렌-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌계 공중합체에서 올레핀은 C2, 또는 C4-C6 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐 또는 헥센이다. 이러한 프로필렌계 (공)중합체는 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이들은 또한 본원에서 상기에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템과 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 상기에 기재한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
일 실시형태에서 본 발명은 폴리프로필렌의 단독 중합체의 제조에 관한 것이다. 이러한 중합체에 대해, 특성 예컨대 동일배열성 및 강성 및 배출성(emission)은 중요할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서 프로필렌 및 에틸렌 단량체의 (랜덤) 공중합체를 얻는다. 이러한 중합체에 대해, 장래에 XS 및 헤이즈 증가 감소와 같은 특성이 중요할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서 폴리프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 매트릭스 상 및 에틸렌 프로필렌 고무의 분산 상을 가진 헤테로상 폴리프로필렌을 얻는다. 이는 "충격성 폴리프로필렌"으로 칭한다. 이러한 중합체에 대해, 강성과 충격성과 같은 특성이 중요할 수 있다.
일부 중합체 특성을 여기서 설명한다.
크실렌 가용성 분획(XS)은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 바람직하게는, 크실렌 양(XS)은 6 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 미만 또는 심지어 3 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 2.7 중량% 미만이다.
덩어리 함량(lump content)은 바람직하게는 10 중량% 아래, 바람직하게는 4 중량% 아래 및 더 바람직하게는 3 중량% 아래이다.
MFR은 바람직하게는 약 0.01 g/10 min 내지 약 2000 g/10 min, 또는 약 0.01 g/10 min 내지 약 1000 g/10 min; 또는 약 0.1 g/10 min 내지 약 500 g/10 min, 또는 약 0.5 g/10 min 내지 약 150 g/10 min, 또는 약 1 g/10 min 내지 약 100 g/10 min이다.
본 발명에서 얻어지는 올레핀 중합체는 열가소성 중합체인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 안정화제, 예를 들어 열 안정화제, 산화방지제, UV 안정화제를 포함하여, 상기에 언급한 첨가제와 같이, 통상의 첨가제; 안료 및 염료와 같이, 착색제; 청정제; 표면 장력 개질제; 윤활제; 난연제; 이형제; 유동 개선제; 가소제; 대전방지제; 충격 개질제; 발포제; 충전제와 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이에 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 열가소성 중합체가 폴리프로필렌 조성물인 경우 말레에이트화 폴리프로필렌 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 첨가제와 첨가제 양의 임의 적합한 조합을 쉽게 선택할 수 있다.
첨가제의 양은 이들의 형태와 기능에 좌우되며; 전형적으로 전체 조성물을 기준으로 하여 0 내지 약 30 중량%; 바람직하게는 0 내지 약 20 중량%; 더 바람직하게는 0 내지 약 10 중량% 및 가장 바람직하게는 0 내지 약 5 중량%이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 이의 조성물을 형성하는 공정에 첨가되는 모든 성분의 합은 100 중량%이어야 한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 수단을 이용하여 1종 이상의 첨가제와 1종 이상의 열가소성 중합체를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 펠릿 또는 과립 형태와 같이 후속 단계에서 성형 제품으로 쉽게 가공 가능한 형태로 제조된다. 조성물은 열가소성 중합체 및 조핵제 조성물의 마스터 배치의 블렌드, 또는 2종의 조핵제 중 하나를 포함하는 열가소성 중합체의 펠릿 및 다른 조핵제를 포함하는 미립자의 블렌드, 가능하게는 상기 다른 조핵제를 포함하는 열가소성 중합체의 펠릿과 같이 상이한 입자 또는 펠릿의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출기와 같은 장치에서 모든 성분을 혼합함으로써 얻어지는 펠릿 또는 과립 형태이며; 장점은 조핵제(및 다른 성분들)의 균일하고, 명확히 정의된 농도를 가진 조성물이다.
본 발명은 또한 예를 들어 식품 접촉 응용 분야에서 사출 성형, 블로 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 박벽(thin-walled) 사출 성형, 등에서 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(또한 폴리프로필렌으로 칭함)의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 포함하는 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체는 다양한 가공 기술을 사용하여 성형된 (반) 완성품으로 전환될 수 있다. 적합한 가공 기술의 예는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박벽 사출 성형, 압출, 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 예를 들어 뚜껑과 마개, 배터리, 수통, 컨테이너, 범퍼와 같은 자동차 외장 부품, 계기판과 같은 자동차 내장 부품, 또는 보닛 하 자동차 부품과 같은, 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 압출은 예를 들어 봉, 시트, 필름 및 파이프와 같은 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 박벽 사출 성형은 예를 들어 식품 및 비식품 세그먼트 둘 다를 위한 박벽 포장 용도에 이용하는데 사용될 수 있다. 이는 수통과 컨테이너 및 황색 지방/마아가린 튜브 및 유제품 컵을 포함한다.
본 발명은 특허청구범위에서 언급한 특징에 대한 모든 가능한 조합에 관한 것으로 알려져 있다. 상세한 설명에서 기재한 특징은 추가로 조합될 수 있다.
본 발명이 예시 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부 내용은 단지 이 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에서 정의한 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고서 통상의 기술자가 이 안에서 변형시킬 수 있다는 사실이 이해된다.
또한 본 발명은 본원에서 기재한 특징의 모든 가능한 조합에 관한 것으로 알려져 있으며, 특히 특허청구범위에 존재하는 특징에 대한 조합이 바람직하다.
또한 용어 "포함하는"은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다고 알려져 있다. 그러나 또한 특정 성분을 포함하는 생성물에 대한 기술은 또한 이들 성분으로 이루어진 생성물을 개시하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게도, 또한 특정 단계를 포함하는 방법에 대한 기술도 이들 단계로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명을 이에 한정되지 않는 하기 실시예로서 추가로 설명할 것이다.
[실시예]
전구 촉매 성분의 합성
전구 촉매 I
A. 그리냐르 형성 단계
환류 냉각기와 깔때기가 구비된 교반 플라스크에 마그네슘 분말(24.3 g)을 채웠다. 플라스크를 질소 하에 두었다. 마그네슘을 80℃에서 1 시간 가열한 후, 디부틸 에테르(DBE, 150 ml), 요오드(0.03 g) 및 n-클로로부탄(4 ml)을 연속으로 첨가하였다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도를 80℃로 올렸고, n-클로로부탄(110 ml)과 디부틸 에테르(750 ml)의 혼합물을 2.5 시간의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 또다시 3 시간 교반하였다. 그 후 교반과 가열을 중단하였고, 소량의 고체 물질을 24 시간 동안 가라앉혔다. 침전물 위 무색 용액을 경사 분리함으로써, 농도가 1.0 몰 Mg/l인 염화부틸마그네슘(단계 A의 반응 생성물)의 용액을 얻었다.
B. 중간 반응 생성물의 제조
디부틸 에테르 250 mL를 프로펠러 교반기와 2개의 배플이 구비된 1 L 반응기에 도입하였다. 반응기를 35℃에 항온조절하였고, 교반기 속도를 200 rpm에 유지하였다. 그 후 단계 A에서 제조된 냉각된(15℃로) 그리냐르 반응 생성물의 용액 360 mL와 디부틸 에테르 중 테트라에톡시실란(TES)의 냉각된(15℃로) 용액 180 ml(TES 38 ml와 DBE 142 ml로 이루어짐)를 미니믹서 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 15℃로 냉각시킨 15 ml 부피의 미니믹서에서 예비 혼합과 함께 400 분의 기간에 걸쳐 반응기로 투입하였다. 예비 혼합 시간은 미니믹서 및 미니믹서와 반응기 사이의 연결 튜브에서 18 초이었다. 미니믹서에서 교반 속도는 1000 rpm이었다. 투입 완료 시, 반응 혼합물을 35℃에서 0.5 시간 유지하였다. 그 후 반응기를 60℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후 교반기를 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였다. 300 ml의 헵탄을 사용하여 고체 물질을 3회 세척하였다. 그 결과, 백색 고체 반응 생성물을 얻었고, 200 ml의 헵탄에 현탁시켰다.
20℃에서 불활성 질소 분위기 하에 기계 교반기가 구비된 250 ml 유리 플라스크에 헵탄 60 ml에 분산된 단계 B의 반응 생성물 5 g의 슬러리를 채운다. 이어서 20 ml 헵탄 중 0.86 ml 메탄올의 용액(MeOH/Mg=0.5 몰)을 1 시간 동안 교반 하에 투입한다. 20℃에서 30 분간 반응 혼합물을 유지한 후 슬러리를 30℃ 이하로 30 분간 천천히 가온시켰고, 이 온도에서 또다시 2 시간 유지하였다. 끝으로 30℃에서 헵탄 90 ml로 한번 세척한 고체 반응 생성물로부터 상등액을 경사 분리한다.
C. 전구 촉매 성분의 제조
반응기를 질소 하에 두었고, 사염화티탄 125 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였고, 헵탄 15 ml 중 단계 C에서 얻어진 지지체 약 5.5 g을 함유한 현탁액을 교반 하에 여기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 에틸 벤조에이트를 첨가하였다(EB/Mg=0.15 몰 비). 반응 혼합물을 60 분간 유지하였다. 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 고체 생성물을 클로로벤젠(125 ml)으로 90℃에서 20 분간 세척하였다. 세척액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 30 분간 유지하였다. 이후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 클로로벤젠 3 ml 중 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)(DBP/Mg = 0.15 몰 비)를 반응기에 첨가하였고, 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지하였다. 이후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였고, 60℃에서 150 ml의 헵탄을 사용하여 고체를 5회 세척한 후, 헵탄에 현탁시킨 전구 촉매 성분을 얻었다.
전구 촉매 II
A. 그리냐르 형성 단계
이 단계를 유럽특허 제1 222 214 B1호의 실시예 XVI에 기재한 바와 같이 수행하였다.
9 l 부피의 스테인리스강 반응기에 마그네슘 분말 360 g을 채웠다. 반응기를 질소 하에 두었다. 마그네슘을 80℃에서 1 시간 가열한 후, DBE(1 리터)와 클로로벤젠(200 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 요오드(0.5 g)와 n-클로로부탄(50 ml)을 반응 혼합물에 연속으로 첨가하였다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도를 94℃로 올렸다. 그 후 DBE(1.6 리터)와 클로로벤젠(400 ml)의 혼합물을 1 시간 동안 천천히 첨가한 다음, 클로로벤젠 4 리터를 2.0 시간 동안 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 98-105℃의 간격으로 유지하였다. 반응 혼합물을 97-102℃에서 또다시 6 시간 교반하였다. 그 후 교반과 가열을 중단하였고, 고체 물질을 48 시간 가라앉혔다. 침전물 위 용액을 경사 분리함으로써, 농도가 1.3 몰 Mg/l인 염화페닐마그네슘 반응 생성물 A의 용액을 얻었다. 이 용액을 추가 촉매 제조에 사용하였다.
B. 제1 중간 반응 생성물의 제조
반응기의 투입 온도는 35℃이었고, 투입 시간은 360 분이었으며, 프로펠러 교반기를 사용한 것을 제외하고, 이 단계를 유럽특허 제1 222 214 B1호의 실시예 XVI에 기재한 바와 같이 수행하였다. 처음에 DBE 250 ml를 1 리터 반응기에 도입하였다. 반응기에 프로펠러 교반기와 2개의 배플이 장착되었다. 반응기를 35℃에 항온조절하였다.
단계 A의 반응 생성물의 용액(360 ml, 0.468 몰 Mg) 및 DBE 중 테트라에톡시실란(TES)의 용액 180 ml(TES 55 ml 및 DBE 125 ml)를 10℃로 냉각한 다음, 교반기와 재킷이 제공된 0.45 ml 부피의 혼합 장치에 동시에 투입하였다. 투입 시간은 360 분이었다. 이후 예비 혼합된 반응 생성물 A와 TES 용액을 반응기에 도입하였다. 미니믹서의 재킷에서 순환하는 냉각수에 의해 혼합 장치(미니믹서)를 10℃로 냉각시켰다. 미니믹서에서 교반 속도는 1000 rpm이었다. 반응기에서 교반 속도는 투입 시작 시 350 rpm이었고, 투입 스테이지의 종료 시에 600 rpm 이하로 점차 증가시켰다.
투입 완료 시 반응 혼합물을 60℃ 이하로 가열하였고, 이 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였다. 헵탄 500 ml를 사용하여 고체 물질을 3회 세척하였다. 그 결과, 담황색 고체 물질, 반응 생성물 B(고체 제1 중간 반응 생성물; 지지체)를 얻었고, 헵탄 200 ml에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 22 ㎛이었고, 스팬 값 (d90-d10)/d50=0.5이었다.
C. 제2 중간 반응 생성물의 제조
국제특허출원 공개 제2007/134851호의 실시예 IV에 기재한 바와 같이 지지체 활성화를 수행하여 제2 중간 반응 생성물을 얻었다.
20℃에서 불활성 질소 분위기에 기계 교반기가 구비된 250 ml 유리 플라스크에 헵탄 60 ml에 분산된 반응 생성물 B 5 g의 슬러리를 채운다. 이어서 20 ml의 헵탄 중 0.22 ml 에탄올의 용액(EtOH/Mg=0.1)을 교반 하에 1 시간 동안 투입한다. 20℃에서 30 분간 반응 혼합물을 유지한 후, 헵탄 20 ml 중 0.79 ml 사염화티탄의 용액(TET/Mg=0.1)을 1 시간 동안 첨가하였다.
슬러리를 30℃ 이하로 90 분간 천천히 가온하였고, 이 온도에서 또다시 2 시간 유지하였다. 끝으로 30℃에서 헵탄 90 ml로 1회 세척한 고체 반응 생성물(제2 중간 반응 생성물)로부터 상등액을 경사 분리한다.
D. 촉매 성분의 제조
반응기를 질소 하에 두었고, 사염화티탄 125 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하였고, 헵탄 15 ml 중 활성화 지지체 약 5.5 g을 함유한 현탁액을 교반 하에 여기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 10 분간 유지하였다. 그 후 에틸 아세테이트 0.866 g을 첨가한다(EA/Mg=0.25 몰). 반응 혼합물을 60 분간 유지하였다(촉매 제조의 스테이지 I). 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 고체 생성물을 100℃에서 20 분간 클로로벤젠(125 ml)으로 세척하였다. 그 후 세척액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 115℃로 증가시켰고, 클로로벤젠 2 ml 중 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트 0.64 g(아미노벤조에이트, AB, AB/Mg = 0.05 몰)을 반응기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지하였다(촉매 제조의 스테이지 II). 이후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후(촉매 제조의 스테이지 III), 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였고, 60℃에서 헵탄 150 ml를 사용하여 고체를 5회 세척한 후, 헵탄에 현탁시킨 촉매 성분을 얻었다.
전구 촉매 III
실시예 II를 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였으나, 단계 D에서 100℃에서 에틸 벤조에이트 0.886 g(EB/Mg=0.15) 및 AB/Mg=0.15를 각각 90℃에서 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25) 및 AB/Mg=0.05 대신에 사용하였다. 이 전구 촉매는 AB, n 함유 ID를 함유한다.
전구 촉매 IV
미국특허 제4,866,022호에 개시한 방법에 따라 전구 촉매 IV를 제조하였다. 이 특허에서는 A. 탄산마그네슘 또는 카르복실산마그네슘으로부터 마그네슘 함유 종의 용액을 형성하는 단계; B. 전이 금속 할로겐화물 및 화학식 RnSiR'4-n을 가진 유기실란(여기서 n=0 내지 4이고, R은 수소 또는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬, 할로알킬 또는 아릴 라디칼 또는 할로실릴 라디칼 또는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 할로알킬실릴이며, R'은 OR 또는 할로겐이다)에 의한 처리에 의해 이러한 마그네슘 함유 용액으로부터 고체 입자를 침전시키는 단계; C. 사이클릭 에테르를 함유한 혼합물로부터 이러한 고체 입자를 재침전시키는 단계; 및 D. 전이 금속 화합물과 DBP 전자 공여체에 의해 재침전된 입자를 처리하는 단계에 의해 형성되는 생성물을 포함하는 촉매 성분을 개시한다. 이러한 촉매의 제조 방법을 본원에서 참조로서 원용한다.
질소 함유 외부 전자 공여체의 2 실시예인 , 화합물 A 및 화합물 B의 합성
테트라에톡시실란, t-부틸 리튬, 트리메틸아세토니트릴을 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였고, 구입한 대로 사용하였다.
1,1,1- 트리에톡시 -N-(2,2,4,4- 테트라메틸펜탄 -2- 일리덴 실란아민(ED A)의 합성
Figure 112016070022732-pct00025
150 ml n-헵탄 중 트리메틸아세토니트릴의 용액(7.5 g, 0.090 몰)을 -10℃에서 1 시간에 걸쳐 n-펜탄 중 t-부틸-리튬의 1.3 M 용액(91 mL, 0.81 몰)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 내지 -50℃에서 2 시간 교반하여 리튬 (2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)아미드의 담황색 용액을 제공하였다. 용액을 -10℃로 냉각시켰고, 온도를 10℃로 천천히 올리면서, 15 분에 걸쳐 테트라에톡시실란(28.1 g, 0.135 몰)을 첨가하였다. 포화 염화암모늄 수용액 25 mL를 사용하여 반응 혼합물을 급랭시켰다. 유기 층을 분리하여 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류 미정제 오일(16.0 g)을 120℃/3 mbar에서 증류시켜 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민 4.9 g을 얻었다; 투명한 무색 액체; GC-MS (Cl), 304.12 (m+1 );　1　H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 1.20-1.23 (t, 9H), 1.25 (d, 18H), 3.81-3.87 (q, 6H);　13C NMR (75.4 MHz, CDCl3) δ = 195.0, 77.3, 77.0, 76.7, 58.9, 45.3, 30.3, 18.2 ppm.
1,1,1- 트리메톡시 -N-(2,2,4,4- 테트라메틸펜탄 -2- 일리덴 실란아민(ED B)의 합성
Figure 112016070022732-pct00026
150 ml n-헵탄 중 트리메틸아세토니트릴의 용액(7.5 g, 0.090 몰)을 -60℃에서 1 시간에 걸쳐 n-펜탄 중 t-부틸-리튬의 1.3 M 용액(100.0 mL, 0.09 몰)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 -30 내지 -50℃에서 2 시간 교반하여 리튬 (2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)아미드의 담황색 용액을 제공하였다. 반응 혼합물을 -60℃로 냉각시켰고, 온도를 10℃로 천천히 올리면서, 15 분에 걸쳐 테트라메톡시실란(27.4 g, 0.180 몰)을 첨가하였다. 포화 염화암모늄 수용액 25 mL를 사용하여 반응 혼합물을 급랭시켰다. 유기 층을 분리하여 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류 미정제 오일(20.0 g)을 110℃/2 mbar에서 증류시켜 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민 6.5 g을 얻었다; 투명한 무색 액체; GC-MS (Cl), 261.98 (m+1 ); 203.92, 141.21 ;　1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 1.24-1.27 (d, 9H), 3.59-3.60 (d, 18H);　13C NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ = 196.4, 51.2, 45.5, 30.4 ppm.
배치 프로필렌-에틸렌 공중합
상기에 기재한 전구 촉매를 사용하여 프로필렌-에틸렌 공중합 실험(표 1)을 수행하였다. 트리에틸알루미늄을 공촉매로서 사용하였고, 몇몇 외부 전자 공여체(DiBDMS, DEATES, EDA 및 EDB)를 사용하였다.
프로필렌과 에틸렌의 공중합을 부피가 1800 mL인 스테인리스강 반응기에서 수행하였다. 질소 분위기 하에, 공촉매(TEAL)와 상기에 기재한 과정에 따라 합성된 전구 촉매 성분 및 외부 전자 공여체를 헵탄 용액 또는 슬러리로서 반응기에 투입하였고; 전구 촉매 10-15 mg을 사용하였다. 공촉매 대 티탄(전구 촉매로부터)의 몰 비를 50 또는 160으로 설정하였고, Si/Ti 비를 9로 설정하였다. 이 투입 중에, 반응기 온도를 30℃ 아래로 유지하였다. 이어서, 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 설정된 비율을 사용하여 반응기를 가압하였고, 온도와 압력을 이의 설정 값(60℃ 및 20 bar)으로 올렸다. 압력 설정 값이 도달된 후, 중합을 60 분간 계속하였다. 중합 반응 중에 질량 유량계 및 온라인 GC 조절을 사용하여 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 가스 캡 조성을 조절하였다. 중합 시간에 도달한 후 반응기를 해압하여 주위 조건으로 냉각시켰다. 이와 같이 얻어진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 반응기로부터 제거하였고, 추가 분석을 위해 알루미늄 백에 저장하였다.
프로필렌과 에틸렌의 공중합
실험 번호 전구 촉매 ED ID Al/Ti 촉매 수율
(Kg/g/h)		 MFR
CE1 I DiBDMS DBP 50 16.3 0.28
CE2 IV DiBDMS DBP 50 19.1 0.27
1 I DEATES* DBP 160 20.5 27
2 I DEATES* DBP 50 17.0 25
CE3 II DiBDMS AB* 50 19.8 0.25
3 II DEATES* AB* 50 23.7 18
4 III DEATES* AB* 160 20.3 23
5 III DEATES* AB* 50 25.2 24
6 III DiBDMS AB* 50 24.9 25
7 III DiBDMS AB* 50 22.0 0.23
8 III DEATES* AB* 50 18.3 0.21
9 I ED A* DBP 50 20.7 24
10 I ED B* DBP 50 25.3 16
표 1-계속: 프로필렌과 에틸렌의 공중합
실험 번호 C2 함량
(중량%)		 덩어리 함량 XS H2/C3 C2/C3 정역학
CE1 4.09 0.2 11.5 0.0110 0.0193 2
CE2 3.92 0.0 11.0 0.0009 0.0161 2
1 3.87 0.10 8.2 0.0307 0.0184 1
2 3.80 0.0 10.1 0.0281 0.0158 1
CE3 3.85 1.3 n.d. 0.0045 0.0236 2
3 4.1 0.8 11.5 0.0388 0.0228 1
4 3.74 0.3 10.7 0.0340 0.0203 1
5 3.80 0.1 10.0 0.0425 0.0202 1
6 3.93 2.3 n.d. 0.1468 0.0247 1
7 4.06 2.9 10.0 0.0038 0.0233 1
8 4.08 0.6 n.d. 0.0023 0.0233 1
9 4.2 2.8 n.d. 0.0310 0.0168 1
10 7.1 9.0 n.d. 0.0320 0.0174 1
* N 함유 공여체
약호 및 측정 방법:
- 촉매 수율, kg/g(촉매)는 촉매 성분의 그램당 얻어진 중합체의 양이다.
- H2/C3은 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 측정된, 반응기의 가스 캡에서 수소 대 프로필렌의 몰 비이다.
- C2/C3은 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 측정된, 반응기의 가스 캡에서 에틸렌 대 프로필렌의 몰 비이다.
- C2 함량(프로필렌-에틸렌 공중합체 상 중량%)
덩어리 함량: 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "덩어리 함량"은 세공 크기가 2.8 mm인 체를 통과하지 않는 전체 분리된 중합체 중량의 중량 퍼센트를 의미한다.
반응기의 벽을 검사함으로써 정역학을 외관으로 관찰한다. 하기 기준을 사용한다: 1: 정역학이 관찰되지 않으며, 중합체 분말이 교반기 상에 또는 반응기 벽(반응기의 개구부 다음) 상에 눈에 보이지 않았다는 것을 의미함; 2: 정역학이 관찰되며, 중합체 분말이 교반기 상에 및/또는 반응기 벽(반응기의 개구부 다음) 상에 눈에 보였다는 것을 의미함.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, N 함유 내부 및/또는 외부 공여체가 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌 중합체의 중합을 위해 사용되는 경우, 반응기에서 정역학이 상당히 줄어든다.

Claims (13)

  1. 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 시스템의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 시스템은 전구 촉매, 공촉매 및 선택적으로 하나 이상의 외부 전자 공여체를 포함하며,
    상기 방법은,
    A) 하기 단계들을 포함하는 공정을 통해 얻어지는 상기 전구 촉매를 제공하는 단계:
    i) 화합물 R4 zMgX4 2-z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2-x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 하나 이상의 조합들로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하며; X4 및 X1은 각각 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; z는 0 < z < 2로서 0보다 크고 2보다 작은 범위에 있는 것이고, x는 0 < x < 2로서 0보다 크고 2보다 작은 범위에 있는 것인, 단계;
    ii) 선택적으로, 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 단계 i)에서 얻어지는 상기 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 접촉시켜 제2 중간 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며, w는 v보다 작으며; R2 및 R3은 각각 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 하나 이상의 조합들로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기이고; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 것인, 단계; 및
    iii) 단계 i) 또는 단계 ii)에서 각각 얻어지는 상기 제1 중간 반응 생성물 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐-함유 Ti-화합물 및 내부 공여체와 접촉시켜 상기 전구 촉매를 얻는 단계로서, 상기 내부 공여체는 N-함유 내부 공여체인, 단계; 및
    B) 상기 전구 촉매를 공촉매, 또는 공촉매와 하나 이상의 외부 공여체와 접촉시키는 단계로서, 상기 하나 이상의 외부 공여체는 N-함유 외부 공여체인, 단계
    를 포함하며,
    상기 N-함유 내부 공여체는 하기 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트이고:
    [화학식 XI]
    Figure 112021084106286-pct00032

    상기 식에서,
    R80, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83, R84, R85, 및 R86은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 한개의 탄소 원자를 가지는 경우, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자이고; R87은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R88은 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    상기 N-함유 외부 공여체는, 하기 화학식 C에 따른 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란, 하기 화학식 I에 따른 이미도실란, 하기 화학식 I'에 따른 알킬이미도실란, 및 이들의 하나 이상의 조합들로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 것인, 방법:
    - 하기 화학식 C에 따른 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란:
    [화학식 C]
    (R90)2-N-A-Si-(OR91)3
    상기 식에서, R90 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되며; R91 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되고, A는 직접 N-Si 결합이거나, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되는 알킬 스페이서임;
    - 하기 화학식 I에 따른 이미도실란:
    [화학식 I]
    Si(L)n(OR1)4-n
    상기 식에서, Si는 원자가(valency) 4+인 규소 원자이며; O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하며; n은 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 기 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; L은 화학식 II로 표시되는 기이고;
    [화학식 II]
    Figure 112021084106286-pct00033

    여기서,
    L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며; L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 이 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며; X와 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군에서 선택됨:
    a) 수소 원자;
    b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 상기 헤테로원자는, 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 기; 및/또는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에서 선택되는 기에 의해 치환됨;
    c) 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
    d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌;
    - 하기 화학식 I'에 따른 알킬이미도실란:
    [화학식 I']
    Si(L)n(OR1)4-n-m(R2)m
    상기 식에서, Si는 원자가 4+인 규소 원자이며; O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하며; n은 1, 2, 3 또는 4이고; m은 0, 1 또는 2이며; n+m ≤ 4이고; R1은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2는 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L은 화학식 II로 표시되는 기이며;
    [화학식 II]
    Figure 112021084106286-pct00034

    여기서, L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고; L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 이 단일 치환기는 이민 탄소 원자이고; X와 Y는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군에서 선택됨:
    a) 수소 원자;
    b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 상기 헤테로원자는, 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 기; 및/또는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에서 선택되는 기에 의해 치환됨;
    c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
    d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 N-함유 외부 공여체는 상기 화학식 C에 따른 디-알킬아미노알킬-트리알콕시실란인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 프탈레이트 함량이 150 ppm 미만임을 의미하는 것인 실질적으로 프탈레이트를 포함하지 않는(phthalate free), 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 N-함유 내부 공여체는 활성화제에 의해 활성화되는 것이며, 상기 활성화제는 하기 화학식 X에 따른 벤즈아미드인, 방법:
    [화학식 X]
    Figure 112021084106286-pct00035

    상기 식에서,
    R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬로부터 선택되며; R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소; 헤테로원자; 또는, 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택됨.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 X에 따른 벤즈아미드가 상기 전구 촉매에 0.1 내지 4 중량%의 양으로 존재하는 것인, 방법.
  9. 제1항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 촉매 시스템.
  10. 올레핀, 또는 올레핀과 외부 공여체를 제9항에 기재된 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인, 방법.
  12. 제10항에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 폴리올레핀.
  13. 제12항에 기재된 상기 폴리올레핀을 포함하는, 성형 제품.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016008029A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Procatalizador para polimerizacion de olefinas.
KR102288227B1 (ko) 2013-12-20 2021-08-11 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 시스템
MX2016008035A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
BR112016014175B1 (pt) 2013-12-20 2021-06-22 Saudi Basic Industries Corporation Sistema catalisador para polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, poliolefina e processo de preparação da mesma
WO2017093092A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
CN107915792B (zh) * 2016-10-09 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications
US11186653B2 (en) 2017-03-17 2021-11-30 Sabic Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
CN110536909B (zh) * 2017-04-12 2022-08-23 格雷斯公司 用于产生具有低voc含量的丙烯共聚物的方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
GB1128724A (en) 1966-05-30 1968-10-02 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing crystalline homopolymers or copolymers of olefin
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US4384087A (en) 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5567665A (en) 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US4771024A (en) 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
US5820981A (en) 1996-04-02 1998-10-13 Montell North America Inc. Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom
CA2204464A1 (en) * 1996-11-06 1998-11-05 Ube Industries Limited Process for polymerization of .alpha.-olefin
TWI224600B (en) 1998-05-06 2004-12-01 Basell Technology Co Bv Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
ES2224049T3 (es) 2001-03-05 2005-03-01 Stichting Dutch Polymer Institute Componente catalizador de la polimerizacion de olefinas, sistema catalizador y procedimiento de polimerizacion que usa dicho sitema catalizador.
WO2002081527A1 (fr) 2001-03-30 2002-10-17 Toho Catalyst Co., Ltd. Ingredient de catalyseur solide et catalyseur utiles chacun dans la polymerisation d'olefines et copolymere sequence de propylene
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
DE60120389T2 (de) 2001-06-20 2007-06-14 Borealis Technology Oy Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation
EP1270551A1 (en) 2001-06-26 2003-01-02 Aventis Pharma Deutschland GmbH Urea derivatives with antiproteolytic activity
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1315882C (zh) 2002-03-08 2007-05-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 制备二醚基催化剂组分的方法
WO2004016662A1 (ja) 2002-08-19 2004-02-26 Ube Industries, Ltd. α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法
JP4137736B2 (ja) * 2003-07-28 2008-08-20 宇部興産株式会社 オレフィン類重合用触媒
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
PT1781737E (pt) 2004-07-30 2009-01-21 Saudi Basic Ind Corp Composições de co-polímero de propileno com elevada transparência
EP1661917A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
EP1717269A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
CN101484480B (zh) * 2006-05-24 2011-10-19 沙特基础工业公司 丙烯聚合用催化剂组分的制备方法
EP1862480B1 (en) 2006-05-31 2016-07-27 Borealis Technology Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
CN101104656B (zh) 2006-07-13 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
WO2008007770A1 (fr) 2006-07-14 2008-01-17 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Film revêtu d'une couche conductrice transparente et son utilisation
JP2008106089A (ja) 2006-10-23 2008-05-08 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系射出成形半導体関連部品搬送ケース
JP5628809B2 (ja) 2008-08-21 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
US8088872B2 (en) 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
WO2010078480A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Propylene impact copolymer and method
EP2545087B1 (en) 2010-02-26 2016-06-22 W.R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
KR101882027B1 (ko) 2010-02-26 2018-07-25 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 할로겐화 아미드 에스테르 및 그를 갖는 내부 전자 공여체
MY181149A (en) 2010-02-26 2020-12-19 Grace W R & Co Amide ester internal electron donor and process
KR101863039B1 (ko) * 2010-09-28 2018-06-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
KR101912965B1 (ko) 2011-04-12 2019-01-14 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분
RU2014107696A (ru) 2011-07-29 2015-09-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиция на основе частично-кристаллического полиолефина, способ ее получения и изделия, изготовленные из нее
WO2013124063A1 (en) 2012-02-22 2013-08-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst component for the polymerization of olefins
CN104507987B (zh) 2012-06-29 2016-12-07 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
EP2951215B1 (en) 2013-01-31 2018-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins
EP2837634A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
WO2015091963A2 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Comprehensive Biomarker Center Gmbh Determination of platelet-mirnas in acute myocardial infarction
KR102288227B1 (ko) 2013-12-20 2021-08-11 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 시스템
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
MX2016008035A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
BR112016014175B1 (pt) 2013-12-20 2021-06-22 Saudi Basic Industries Corporation Sistema catalisador para polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, poliolefina e processo de preparação da mesma
CN106062013B (zh) 2013-12-20 2019-07-16 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
MX2016008029A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Procatalizador para polimerizacion de olefinas.

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