KR102364530B1

KR102364530B1 - 수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막

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Publication number: KR102364530B1
Application number: KR1020197008596A
Authority: KR
Inventors: 야스시 센다; 신야 오시타; 요시아키 아사누마
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: EP3521365A4; TW201819519A; EP3521365A1; JPWO2018062192A1; CN109790355A; CN109790355B; US20200024441A1; KR20190058495A; WO2018062192A1; CA3038251A1; JP6313918B1; US10913843B2; TWI741036B

Abstract

제진성이 한층 더 우수한, 수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막을 제공한다. 상기 수지 조성물은, 구체적으로는, 하기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X), 및 유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도를 Tg (X) 로 하고, 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 유리 전이 온도를 Tg (Y) 로 하였을 때, Tg (X) 와 Tg (Y) 의 차의 절대값이 50 ℃ 이하인, 수지 조성물. 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) : 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 70 몰％ 초과 함유하는 중합체 블록 (A) 와, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체, 또는 그 수소 첨가물로서, 상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 이하인, 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.

Description

수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막

본 발명은, 수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막에 관한 것이다.

방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물이 제진성이 우수한 것은 이미 알려져 있으며, 이것을 함유하는 수지 조성물은 제진재로서 이용되어 왔다.

최근에는, 자동차 등의 차량 내부의 저진동화 및 저소음화, 그리고, 일반 가정에서의 사무 기기의 보급 및 가전 제품의 대형화로 인해 발생하는 소음 및 진동의 저감이 중요한 과제가 되고 있고, 또, 옥외에 있어서도, 교량 등의 구조물 및 산업 기계 등의 저진동화 및 저소음화가 진행되고 있다. 이 때문에, 한층 더 우수한 제진성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.

제진성이 우수한 재료로는, 지금까지 이하의 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 가 알려져 있다.

(ⅰ) 엘라스토머 (A) 와, 연화제 (B), 점착 부여제 (C) 및 가소제 (D) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 그 조성물의 전단 모드에서의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 피크가 20 ℃ 이하에 있고, 손실 정접 (tanδ) 이 20 ℃ 에 있어서 0.4 이상이고, 20 ℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 이 1 ㎫ 이하인 내진 매트용 조성물 (특허문헌 1 참조),

(ⅱ) 분자 중에 2 개 이상의 소정의 수 평균 분자량의 비닐 방향족 모노머 로 이루어지는 블록과 1 개 이상의 비닐 결합 금유량이 40 ％ 이상이고, 0 ℃ 이상에 tanδ 의 주분산의 피크를 갖는 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 소정 분자량의 블록 공중합체 100 중량부, 및 30 ℃ 이상의 연화점을 갖는 점착 부여 수지 5 ∼ 250 중량부로 이루어지는 조성물 (특허문헌 2 참조),

(ⅲ) (A) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중 적어도 1 개와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중 적어도 1 개로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체와, 그 100 질량부에 대해, (B) 연화제로서의 오일 1 ∼ 500 질량부 및 (C) 가공 보조제로서의 폴리올레핀계 수지 0.1 ∼ 50 질량부를 포함함과 함께, 또한 (D) 점탄성 조정용 수지를 포함하고, 또한 아스카 C 경도가 10 ∼ 70 도인 엘라스토머 조성물로 이루어지는 충격 흡수 재료 (특허문헌 3 참조),

(ⅳ) (a) 적어도 1 개의 비닐 방향족 모노머로 이루어지고, 소정의 수 평균 분자량의 블록 (A) 와, 이소프렌, 부타디엔 혹은 이소프렌-부타디엔으로 이루어지고, 3,4-결합 및 1,2-결합 함유량이 30 ％ 이상이고, tanδ 의 피크 온도가 -20 ℃ 이상이고, 또한 tanδ 의 피크값이 0.3 이상인 블록 (B) 로 구성되는 소정의 수 평균 분자량의 블록 공중합체, 또는 그 수소 첨가물 100 중량부, (b) 연화제 10 ∼ 2,000 중량부, 및 (c) 점착 부여 수지 10 ∼ 2,000 중량부를 포함하여 이루어지는 유연성 조성물 (특허문헌 4 참조).

일본 공개특허공보 2006-335997호 일본 공개특허공보 평02-135256호 일본 공개특허공보 2010-275457호 일본 공개특허공보 평06-293853호

본 발명자들의 검토에 의하면, 어느 종래 기술에 있어서도, 반드시 충분한 제진성이 얻어지는 것은 아니었다. 그 때문에, 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 제진성을, 보다 효율적 및 보다 효과적으로 향상시키는 기술 개발이 요구된다.

그래서, 본 발명의 과제는, 제진성이 한층 더 우수한, 수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물과, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 점착 부여 수지를, 양자의 유리 전이 온도의 차의 절대값이 소정 온도 이하가 되도록 조합하였을 때에, 제진성이 크게 향상되는 것이 판명되어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [22] 에 관한 것이다.

[1] 하기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X), 및 유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물로서,

상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도를 Tg (X) 로 하고, 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 유리 전이 온도를 Tg (Y) 로 하였을 때, Tg (X) 와 Tg (Y) 의 차의 절대값이 50 ℃ 이하인, 수지 조성물.

블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) : 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 70 몰％ 초과 함유하는 중합체 블록 (A) 와, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체, 또는 그 수소 첨가물로서, 상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 이하인, 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.

[2] 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 분자량이 100 ∼ 10,000 인, 상기 [1] 의 수지 조성물.

[3] 상기 점착 부여 수지 (Y) 가 지환식 골격을 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 의 수지 조성물.

[4] 상기 점착 부여 수지 (Y) 가 산소 원자를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 의 수지 조성물.

[5] 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 산가가 100 ㎎KOH/g 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[6] 상기 점착 부여 수지 (Y) 가, 로진계 수지, 페놀계 수지 및 쿠마론-인덴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[7] 상기 로진계 수지가 수소 첨가 또는 비수소 첨가 로진에스테르인, 상기 [6] 의 수지 조성물.

[8] 상기 점착 부여 수지 (Y) 가 25 ℃ 에서 액상인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[9] 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 800,000 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[10] 상기 수소 첨가물에 있어서, 상기 중합체 블록 (B) 에 있어서의 수소 첨가율이 80 ∼ 99 몰％ 인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[11] 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 에 있어서, 공액 디엔 화합물이, 이소프렌, 부타디엔, 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[12] 상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[13] 성분 (X) 와 성분 (Y) 의 함유 비율 [X/Y] 가, 질량비로, 90/10 ∼ 10/90 인, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[14] 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 를 하기 성형 조건에 따라 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 스피어 (구상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 수지 조성물.

성형 조건 : 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압한다.

[15] 상기 수지 조성물을 하기 성형 조건에 따라 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 스피어 (구상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나의 수지 조성물.

성형 조건 : 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압한다.

[16] 상기 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)] 이 10 이상인, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[17] JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 200 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 tanδ 의 피크 톱 강도가 2.5 이상인, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나의 수지 조성물.

[18] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 펠릿.

[19] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 베일.

[20] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 제진재.

[21] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 차음재.

[22] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 합판 유리용 중간막.

본 발명에 의해, 제진성이 한층 더 우수한, 수지 조성물, 펠릿, 베일, 제진재, 차음재 및 합판 유리용 중간막을 제공할 수 있다.

도 1 은 스피어의 마이크로 상분리 구조의 개략도이다.
도 2 는 실린더의 마이크로 상분리 구조의 개략도이다.
도 3 은 라멜라의 마이크로 상분리 구조의 개략도이다.
도 4 는 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)] 을 설명하기 위한 그래프이다.

본 발명은, 후술하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) [이하, 성분 (X) 라고 칭하는 경우가 있다], 및 유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지 (Y) [이하, 성분 (Y) 라고 칭하는 경우가 있다] 를 함유하는 수지 조성물로서,

상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도를 Tg (X) 로 하고, 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 유리 전이 온도를 Tg (Y) 로 하였을 때, Tg (X) 와 Tg (Y) 의 차의 절대값이 50 ℃ 이하인, 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, Tg (X) 와 Tg (Y) 의 차의 절대값, 요컨대 ｜Tg (X) - Tg (Y)｜ 는, ｜ΔTg｜ 로 나타내는 경우가 있다.

｜ΔTg｜ 가 50 ℃ 를 초과하면, 제진성의 향상 효과를 얻을 수 없게 된다. 제진성의 관점에서, ｜ΔTg｜ 는, 바람직하게는 45 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. ｜ΔTg｜ 의 하한값에 특별히 제한은 없고, 0 ℃ 여도 되고, 0.5 ℃ 여도 된다. ｜ΔTg｜ 를 상기 범위로 제어함으로써, 조성물 중의 성분 (X) 와 성분 (Y) 가 가까운 온도에서 유리 전이되기 때문에, 후술하는 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)] 의 값이 커지고, tanδ 의 피크 강도가 높아지기 때문에, 상기 성분 (X) 의 제진성을 대폭 향상시킬 수 있다. 요컨대, 성분 (X) 만의 제진성과 비교하여, ｜ΔTg｜ 가 상기 범위가 되는 성분 (X) 와 성분 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 쪽이, 제진성이 대폭 높아진다.

또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법, 구체적으로는 하기 측정 방법에 따라 구하였다.

(유리 전이 온도의 측정 방법)

시차 주사형 열량계「DSC6200」(세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조) 을 사용하여, 성분 (X) 를 정칭하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온시켜, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도 [Tg (X)] 로 하였다.

또, 시차 주사형 열량계「DSC6200」(세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조) 을 사용하여, 성분 (Y) 를 정칭하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 100 ℃ 까지 승온시켜, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 성분 (Y) 의 유리 전이 온도 [Tg (Y)] 로 하였다.

이하, 본 발명의 수지 조성물이 함유하는 성분 (X) 및 성분 (Y) 에 대하여 순서대로 설명한다.

[블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X)]

성분 (X) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 70 몰％ 초과 함유하는 중합체 블록 (A) 와, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로서, 상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 이하인 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물이다.

성분 (X) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(중합체 블록 (A))

중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (이하,「방향족 비닐 화합물 단위」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 70 몰％ 초과 함유하고, 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 실질적으로 100 몰％ 여도 된다.

상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위 (이하,「다른 불포화 단량체 단위」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 30 몰％ 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A) 중의, 상기 다른 불포화 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 0 몰％ 이다.

중합체 블록 (A) 가 그 다른 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.

블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 갖고 있으면 된다. 블록 공중합체가 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그들 중합체 블록 (A) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서「중합체 블록이 상이하다」란, 중합체 블록을 구성하는 모노머 단위, 중량 평균 분자량, 입체 규칙성, 및 복수의 모노머 단위를 갖는 경우에는 각 모노머 단위의 비율 및 공중합의 형태 (랜덤, 그래디언트, 블록) 중 적어도 1 개가 상이한 것을 의미한다.

블록 공중합체가 갖는 상기 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체가 갖는 상기 중합체 블록 (A) 중, 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000 ∼ 60,000, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 블록 공중합체가, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 가짐으로써, 기계 강도가 보다 향상된다.

또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 기재된「중량 평균 분자량」은 모두, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 블록 공중합체가 갖는 각 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량은, 제조 공정에 있어서 각 중합체 블록의 중합이 종료될 때마다, 샘플링한 액을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 예를 들어 A1-B-A2 구조를 갖는 트리 블록 공중합체의 경우에는, 최초의 중합체 블록 (A1) 및 중합체 블록 (B) 의 중량 평균 분자량을 상기 방법에 의해 구하고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량에서 그것들을 뺄셈함으로써, 2 번째의 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량을 구할 수 있다. 또, 다른 방법으로서, A1-B-A2 구조를 갖는 트리 블록 공중합체의 경우에는, 중합체 블록 (A) 의 합계의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 ¹H-NMR 측정으로 확인하는 중합체 블록 (A) 의 합계 함유량으로부터 산출하고, GPC 측정에 의해, 실활된 최초의 중합체 블록 (A1) 의 중량 평균 분자량을 산출하고, 이것을 뺄셈함으로써 2 번째의 중합체 블록 (A2) 의 중량 평균 분자량을 구할 수도 있다.

상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량 (복수의 중합체 블록 (A) 를 갖는 경우에는 그들의 합계 함유량이다) 은, 제진성의 관점에서, 25 질량％ 이하이다. 25 질량％ 를 초과하면, 설령 ｜ΔTg｜ 가 상기 범위 내라도, 제진성의 향상 효과를 얻을 수 없게 된다.

중합체 블록 (A) 의 함유량의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 펠릿을 형성하는 것이 곤란해지는 경향에 있다.

상기 동일한 관점에서, 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 22 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 18 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이고, 1 ∼ 10 질량％ 여도 되고, 3 ∼ 8 질량％ 여도 된다. 또, 기계적 특성의 관점에서는, 6 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 6 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

(중합체 블록 (B))

중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하고, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 65 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상 함유한다.

중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하고 있어도 되고, 이소부틸렌에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하고 있어도 되고, 공액 디엔 화합물과 이소부틸렌의 혼합물에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물 1 종에서 유래되는 구조 단위만을 갖고 있어도 되고, 공액 디엔 화합물 2 종 이상에서 유래되는 구조 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 공액 디엔 화합물로는, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소프렌, 부타디엔, 및 이소프렌과 부타디엔의 혼합물이 바람직하고, 이들 중 어느 것이어도 되고, 이들 중에서도, 이소프렌이 보다 바람직하다. 부타디엔과 이소프렌의 혼합물의 경우, 그들의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (질량비) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30, 특히 바람직하게는 45/55 ∼ 65/35 이다. 또한, 그 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] 을 몰비로 나타내면, 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30, 특히 바람직하게는 45/55 ∼ 55/45 이다.

상기와 같이, 중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이소프렌에서 유래되는 구조 단위 (이하,「이소프렌 단위」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 30 몰％ 이상 함유하고 있는 것도 바람직하고, 부타디엔에서 유래되는 구조 단위 (이하,「부타디엔 단위」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 30 몰％ 이상 함유하고 있는 것도 바람직하고, 이소프렌 및 부타디엔의 혼합물에서 유래되는 구조 단위 (이하,「이소프렌 및 부타디엔의 혼합물 단위」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 30 몰％ 이상 함유하고 있는 것도 바람직하다.

중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 구조 단위를 갖고 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어져 있을 수 있다.

중합체 블록 (B) 를 구성하는 구성 단위가, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 이소프렌 및 부타디엔의 혼합물 단위 중 어느 것인 경우, 이소프렌 및 부타디엔 각각의 결합 형태로는, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다.

블록 공중합체에 있어서는, 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량 (이하, 비닐 결합량이라고 칭하는 경우가 있다) 의 합계가 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 또, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합체 블록 (B) 중의 비닐 결합량은, 바람직하게는 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하이다. 여기서, 비닐 결합량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 ¹H-NMR 측정에 의해 산출한 값이다.

또한, 중합체 블록 (B) 가 부타디엔만으로 이루어지는 경우에는, 상기의 「3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량」은 「1,2-결합 단위의 함유량」으로 바꿔 읽어 적용한다.

또, 블록 공중합체가 갖는 상기 중합체 블록 (B) 의 합계의 중량 평균 분자량은, 제진성 등의 관점에서, 수소 첨가 전 상태에서, 바람직하게는 15,000 ∼ 800,000 이고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 700,000 이고, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 600,000, 특히 바람직하게는 90,000 ∼ 500,000, 가장 바람직하게는 130,000 ∼ 450,000 이다.

중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 중합체 블록 (B) 에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 50 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 35 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 20 몰％ 미만이고, 5 ∼ 15 몰％ 여도 된다.

그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물, 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

중합체 블록 (B) 가, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 구체적인 조합으로는, 바람직하게는, 이소프렌과 스티렌, 부타디엔과 스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물과 스티렌이고, 보다 바람직하게는, 이소프렌과 스티렌, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물과 스티렌이다.

중합체 블록 (B) 가, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.

블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (B) 를 적어도 1 개 갖고 있으면 된다. 블록 공중합체가 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (B) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

(중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식)

블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 결합되어 있는 한, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 이들의 2 이상이 조합된 결합 양식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 표기하였을 때에, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형의 트리 블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체가 바람직하고, A-B-A 형의 트리 블록 공중합체가, 제진성, 유연성, 제조 용이성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합되어 있는 경우, 결합되어 있는 중합체 블록 전체는 1 개의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 상기 예시도 포함하여, 본래, 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 하는 중합체 블록은, 특히 단독의 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체적으로 Y 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하고, 엄밀하게는 A-B-X-B-A (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 하는 블록 공중합체는 A-B-A 로 표기되고, 트리 블록 공중합체의 일례로서 취급된다.

본 발명에 있어서는, 상기 블록 공중합체 (요컨대 비수소 첨가 블록 공중합체) 를 그대로 사용해도 되고, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물 (수소 첨가 블록 공중합체라고도 칭한다) 을 사용해도 된다.

내열성, 내후성 및 제진성의 관점에서, 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가 (이하, 수소 첨가라고 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하고, 88 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 값을 수소 첨가율 (수첨율) 이라고 칭하는 경우가 있다. 수소 첨가율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 상한값은 99 몰％ 여도 되고, 98 몰％ 여도 된다.

한편으로, 가교 또는 발포시키는 것을 고려한 경우에는, 수소 첨가율은 50 몰％ 이하여도 되고, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하이다.

또한, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가 후의 ¹H-NMR 측정에 의해 구한 값이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.

(블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw))

블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 20,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 700,000, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 600,000, 특히 바람직하게는 90,000 ∼ 500,000, 가장 바람직하게는 130,000 ∼ 450,000 이다. 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면 내열성이 높아지고, 800,000 이하이면 성형성이 양호해진다.

블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 는, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를, 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 되고, 또 관능기를 갖지 않는 것이어도 된다.

(모르폴로지)

상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 는, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압의 조건에서 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 도 1 에 나타나는 스피어 (구상) 또는 도 2 에 나타나는 실린더 (기둥상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 스피어의 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우, 중합체 블록 (A) 가 구상이 되어 중합체 블록 (B) 중에 존재하고 있고, 한편, 실린더 (기둥상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우에는, 중합체 블록 (A) 가 기둥상이 되어 중합체 블록 (B) 중에 존재하고 있다. 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 적을수록, 스피어의 마이크로 상분리 구조를 갖는 경향에 있다.

상기와 같이 성형하여 얻어지는 필름의 모르폴로지가 스피어 (구상) 또는 실린더 (기둥상) 의 마이크로 상분리 구조를 가짐으로써, 제진성이 한층 높아진다. 동일한 관점에서, 그 필름의 모르폴로지가 스피어 (구상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 필름이, 중합체 블록 (A) 의 층과 중합체 블록 (B) 의 층이 교대로 중첩된 라멜라 구조의 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우, 성형성 및 제진성이 부족하다.

(블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 제조 방법)

블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 얻고, 필요에 따라 커플링제를 첨가하여 반응시킴으로써, 원하는 블록 공중합체가 얻어진다. 또, 필요에 따라 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 카티온 중합법에서는, 예를 들어, 루이스산 및 이것과 조합하여 카티온 중합 활성종을 형성하는 유기 화합물로 구성되는 개시제계의 존재하에, 필요에 따라 피리딘 유도체, 아미드류 등의 첨가제의 공존하에서, 헥산, 염화메틸렌 등의 불활성 용매 중에서, 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 단량체와, 주로 이소부틸렌으로 이루어지는 단량체를, 임의의 순서로 단계적으로 중합시켜 각 중합체 블록을 순차적으로 형성해 감으로써 제조할 수 있다. 그 경우의 루이스산으로는, 예를 들어, 사염화티탄, 삼염화붕소, 염화알루미늄, 사염화주석 등을 들 수 있다. 또 카티온 중합 활성종을 형성하는 유기 화합물로는, 예를 들어 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자 등의 관능기를 갖는 유기 화합물, 구체예로는, 비스(2-메톡시-2-프로필)벤젠, 비스(2-아세톡시-2-프로필)벤젠, 비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 또, 상기 아미드류로는, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

상기 방법에 있어서 아니온 중합의 중합 개시제로서 사용할 수 있는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 또, 중합 개시제로서 사용할 수 있는 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.

상기 커플링제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠, 벤조산페닐 등을 들 수 있다.

이들 중합 개시제 및 커플링제의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물이 원하는 중량 평균 분자량에 따라 적절히 결정된다. 통상적으로는, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 단량체의 합계 100 질량부당 0.01 ∼ 0.2 질량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 커플링제를 사용하는 경우에는, 상기 단량체의 합계 100 질량부당 0.001 ∼ 0.8 질량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간 실시한다.

또, 블록 공중합체의 중합체 블록 (B) 가 공액 디엔에서 유래되는 구조 단위 인 경우에는, 중합시에 공촉매로서 루이스 염기를 첨가하는 방법에 의해, 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량을 높일 수 있다.

사용할 수 있는 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 그 루이스 염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

루이스 염기의 첨가량은, 상기 중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물, 특히 이소프렌 및/또는 부타디엔에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 이소프렌 단위 및/또는 부타디엔 단위의 비닐 결합량을 어느 정도로 제어할지에 따라 결정된다. 그 때문에, 루이스 염기의 첨가량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 중합 개시제로서 사용되는 알킬리튬 화합물 또는 디리튬 화합물에 함유되는 리튬 1 그램 원자당, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 몰, 바람직하게는 1 ∼ 100 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨다. 그 후, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우에는, 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응 (수첨 반응) 을 실시한다. 수소 첨가 반응은, 수소 압력을 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎫, 반응 온도를 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 반응 시간을 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간으로 하여 실시할 수 있다.

수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 는, 중합 반응액을 메탄올 등에 부음으로써 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 붓고, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트리핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 취득할 수 있다.

[유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지 (Y)]

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (X) 와 함께, 성분 (Y) 로서 유리 전이 온도 [Tg (Y)] -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지를 함유한다. 성분 (Y) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

성분 (Y) 로는, 공지된 점착 부여 수지 중에서, 유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 것을 선택하면 된다. 요컨대, 후술하는 구체예 중에서, 당해 유리 전이 온도의 것을 이용하면 된다. 성분 (Y) 의 유리 전이 온도는, 제진성의 관점에서, 바람직하게는 -50 ∼ 15 ℃, 보다 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -35 ∼ -5 ℃, 특히 바람직하게는 -35 ∼ -15 ℃, 가장 바람직하게는 -35 ∼ -20 ℃ 이다. 성분 (Y) 로는, 25 ℃ 에서 액상인 점착 부여 수지가 바람직하다고도 할 수 있다.

그런데, 본 발명에서는, 성분 (Y) 로서 당해 점착 부여 수지를 함유시키기 때문에, 수지 조성물에 점착성이 부여되겠지만, 단순히 당해 점착성의 부여를 위해 그 성분 (Y) 를 함유시키는 것이 아니라, 성분 (X) 의 제진성을 한층 높이기 위해 사용하고 있다. 요컨대, 전술한 바와 같이, ｜ΔTg｜ 가 상기 범위를 만족하도록 성분 (X) 와 성분 (Y) 를 선택하여 조합함으로써, 수지 조성물의 제진성을 대폭 높일 수 있다.

성분 (Y) 의 분자량으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 3,000, 특히 바람직하게는 150 ∼ 1,000, 가장 바람직하게는 200 ∼ 600 이다. 성분 (Y) 의 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 블리드 아웃을 억제하기 쉬워지고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 유리 전이 온도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다.

또, 제진성의 관점에서, 성분 (Y) 는 산가가 100 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3 ㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

여기서, 산가는, 시판품이라면 카탈로그값을 참조할 수도 있고, 또, JIS K0700 (1992년) 에 준하는 전위차 적정법에 의해 구할 수도 있다.

성분 (Y) 로는, 보다 구체적으로는, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, (수소 첨가) 석유 수지, 스티렌계 수지 (단, 상기 성분 (X) 를 제외한다) 등을 들 수 있다. 성분 (Y) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 성분 (Y) 로는, 지환식 골격을 갖는 점착 부여 수지도 바람직한 일 양태이고, 산소 원자를 갖는 점착 부여 수지도 바람직한 일 양태이고, 지환식 골격 및 산소 원자를 갖는 점착 부여 수지도 바람직한 일 양태이다.

그 중에서도, 제진성의 관점에서, 성분 (Y) 로는, 로진계 수지, 페놀계 수지 및 쿠마론-인덴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 로진계 수지인 것이 보다 바람직하다.

로진계 수지로는, 예를 들어, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 로진 ; 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진 ; 이들 로진 또는 변성 로진과 알코올의 에스테르 화합물, 예를 들어 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의, 수소 첨가 또는 비수소 첨가 로진에스테르 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 제진성의 관점에서, 수소 첨가 또는 비수소 첨가 로진에스테르가 바람직하다. 그 수소 첨가 또는 비수소 첨가 로진에스테르의 에스테르 부위는, 유리 전이 온도를 낮게 하는 관점에서, 메틸에스테르, 에틸에스테르 또는 프로필에스테르인 것이 바람직하다. 상기 로진계 수지로는, 시판되는 로진계 수지를 그대로 사용해도 되고, 정제하여 사용해도 된다. 또, 로진계 수지에 포함되는 특정한 유기산 (예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산 등) 및 그 유기산의 변성물 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

테르펜계 수지로는, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다.

(수소 첨가) 석유 수지로는, 예를 들어, (수소 첨가) 지방족계 (C₅ 계) 석유 수지, (수소 첨가) 방향족계 (C₉ 계) 석유 수지, (수소 첨가) 공중합계 (C₅/C₉ 계) 석유 수지, (수소 첨가) 디시클로펜타디엔계 석유 수지 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지로는, 예를 들어, 폴리α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/α-메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머 공중합체, 스티렌계 모노머/방향족계 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 성분 (Y) 로는, 성분 (X) 와의 상용성의 관점에서, 성분 (Y) 의 ¹H-NMR 측정에 있어서 6 ∼ 8 ppm 에 피크를 볼 수 있는 것인 것이 바람직하다.

(성분 (X) 와 성분 (Y) 의 함유 비율)

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (X) 와 성분 (Y) 의 함유 비율 [X/Y] 는, 질량비로, 바람직하게는 90/10 ∼ 10/90, 보다 바람직하게는 90/10 ∼ 30/70, 더욱 바람직하게는 80/20 ∼ 30/70, 보다 더 바람직하게는 80/20 ∼ 40/60, 특히 바람직하게는 70/30 ∼ 50/50, 가장 바람직하게는 70/30 ∼ 55/45 이다.

성분 (Y) 의 함유 비율을 상기 소정량 이상으로 함으로써, 제진성의 향상 효과가 충분해지는 경향에 있다. 또, 성분 (Y) 의 함유 비율을 작게 억제함으로써, 기계적 특성 및 성형성의 저하를 억제하고, 또한, 성분 (Y) 가 수지 조성물로부터 블리드 아웃을 억제하기 쉬워지는 경향에 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 성분 (X) 및 성분 (Y) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 연화제, 충전재, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 활제, 방담제, 안티 블로킹제, 발수제, 방수제, 착색제, 형광제, 난연제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 방균제, 방미 (防黴) 제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 가교제, 가교 보조제, 가교 촉진제, 발포제, 발포 보조제, 가공 보조제 등, 안료, 염료를 들 수 있다.

연화제로는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 광물유 ; 낙화생유, 로진 등의 식물유 ; 인산에스테르 ; 저분자량 폴리에틸렌글리콜 ; 유동 파라핀 ; 저분자량 에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소 첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소 첨가물 등의 합성유 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 연화제를 함유하고 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 발현되는 메커니즘에 영향을 미치지 않는 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 성분 (X) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 연화제를 함유하지 않는 양태도 바람직하다. 이것은, 연화제의 함유량이 증가하면 조성물의 유리 전이 온도가 내려가는 경향에 있기 때문에, 후술하는 tanδ 피크 톱 온도가 내려가고, 20 ℃ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 주파수가 올라감으로써, 제진성을 발현하는 주파수가 높아져, 예를 들어 제진재로서 사용하는 경우에는 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 연화제 이외에도 상기 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되지만, 본 발명의 효과가 발현되는 메커니즘에 영향을 미치지 않는 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 성분 (X) 100 질량부에 대해, 그 밖의 성분의 합계 (단, 연화제를 제외한다) 로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 그 밖의 성분을 함유하지 않는 양태도 바람직하다.

(수지 조성물의 조제 방법)

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 수단을 이용하여 조제할 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 (X) 및 (Y), 필요에 따라 그 밖의 성분을 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니컬 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조하거나, 또는 그 후, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 80 ∼ 250 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수 있다. 또, 각 성분 [적어도 성분 (X) 및 성분 (Y)] 이 가용인 용매에 각 성분을 용해시켜 혼합하고, 용매를 제거함으로써 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 성분 (X) 및 성분 (Y) 의 2 종으 로 이루어지는 수지 조성물을 조제하는 경우에는, 후자의 방법이 간편하여 바람직하다.

또, 발포시키는 경우에는, 예를 들어, 수지 조성물에 발포제를 드라이 블렌드한 수지 조성물을, 원하는 형상을 한 캐비티를 구비한 금형 내에 사출 발포 성형함으로써 얻어진다.

(펠릿 및 베일)

이렇게 하여 얻어진 수지 조성물 (특히, 발포시키지 않은 수지 조성물) 은, 핫 컷 등의 수단에 의해, 펠릿으로 할 수 있다. 또, 수지 조성물을 베일 성형기로 성형함으로써, 베일로 할 수도 있다. 요컨대, 본 발명은, 상기 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 펠릿 또는 베일도 제공한다.

(tanδ 의 피크 톱 강도)

본 발명의 수지 조성물을, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압함으로써, 두께 1.0 ㎜ 의 단층 시트를 제조하고, 그 단층 시트를 원판 형상으로 잘라 내어 시험편으로 한다. 그 시험편을 사용하여, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 200 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 tanδ 의 피크 톱 강도는 2.5 이상이 될 수 있기 때문에, 매우 제진성이 우수하다. 보다 높은 것으로는 2.8 이상, 3.0 이상, 3.3 이상, 나아가서는 3.5 이상이 되는 것도 있다. tanδ 의 피크 톱 강도의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 4.5 이하가 되는 경향에 있고, 많은 경우, 4.2 이하가 되는 경향에 있다.

또한, 수지 조성물 대신에 상기 성분 (X) 만을 사용하여 상기 방법에 따라 시험편을 제조하고, 동일한 방법으로 측정한 tanδ 의 피크 톱 강도를 기준으로 하였을 때의, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 tanδ 의 피크 톱 강도의 차 (Δtanδ 는, 바람직하게는 +0.5 이상, 보다 바람직하게는 +0.7 이상, 더욱 바람직하게는+0.9 이상, 특히 바람직하게는 +1.0 이상이 되는 경향에 있고, 성분 (X) 단독인 경우에 비해, 본원 수지 조성물의 제진성은 대폭 향상된다고 할 수 있다.

또한, tanδ 의 피크 톱 강도는, tanδ 의 피크가 최대가 될 때의 tanδ 의 값이다. tanδ 의 피크 톱 강도의 측정 방법은, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) (도 4 중의 3 참조) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) (도 4 중의 4 참조) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)] (도 4 에서, 3 과 4 를 연결하는 직선의 기울기 5 에 상당한다) 이 10 이상인 것이 제진성의 관점에서 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하고, 13 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14 이상 또는 15 이상이 되는 경우도 있다. 그 비율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 20 이하가 되는 경향에 있다. 여기서, tanδ 의 피크 톱 온도는, tanδ 의 피크가 최대가 될 때의 온도이다. 또한, 도 4 중의 수치는 참고를 위한 것으로, 기재된 수치에 의해 전혀 영향을 받지 않는다.

tanδ 의 피크 톱 온도 -5 ℃ 에서부터 tanδ 의 피크 톱 온도라는 온도 범위에서는, 수지 조성물 중의 성분 (X) 의 중합체 블록 (B) 가 유연해져 있고, 당해 온도 범위에 있어서 저장 탄성률 G' 의 낙차 (도 4 중의 3 과 4 를 연결하는 직선의 기울기 5) 가 큼으로써, tanδ 의 피크 톱 강도가 향상되고, 제진성의 향상 효과가 보다 현저한 것이 되는 경향이 있다. 요컨대, 상기 ｜ΔTg｜ 가 전술한 범위가 되는 것에 더하여, G'(-5)/G'(top) 이 상기 범위임으로써, 제진성의 향상 효과가 한층 더 현저해지는 경향이 있다.

또한, 저장 탄성률은, 하기 측정 방법에 따라 구한 값이다.

(저장 탄성률의 측정 방법)

본 발명의 수지 조성물을, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압함으로써, 두께 1.0 ㎜ 의 단층 시트를 제조하고, 그 단층 시트를 원판 형상으로 잘라 내어 시험편으로 한다. 그 시험편을 사용하여, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 200 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 저장 탄성률을 측정한다.

여기서, 상기 tanδ 피크 톱 온도는, 시간 온도 환산칙에 의해 tanδ 피크 톱 주파수로 환산할 수 있다. tanδ 피크 톱 주파수는, 수지 조성물을 제진재로서 사용할 때에 제진성을 높게 발휘할 수 있는 주파수에 대응하고 있다.

1 ㎐ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 온도와 20 ℃ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 주파수의 관계는 이하와 같이 되어 있다.

「1 ㎐ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 온도」 - 「20 ℃ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 주파수」; 20 ℃ - 1 ㎐ ; 12 ℃ - 10 ㎐ ; 3 ℃ - 100 ㎐ ; -7 ℃ - 1,000 ㎐ ; -10 ℃ - 3,000 ㎐ ; -17 ℃ - 10,000 ㎐ ; -26 ℃ - 100,000 ㎐ ; -36 ℃ - 1,000,000 ㎐

이와 같이, 1 ㎐ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 온도가 내려감에 따라 20 ℃ 에 있어서의 tanδ 피크 톱 주파수가 올라가기 때문에, 적절한 주파수 영역 (통상적으로, 1 ㎐ ∼ 100,000 ㎐) 에서 제진이 요구되고 있는 제진재로서 사용하기 위해서는, 수지 조성물의 tanδ 피크 톱 온도를 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물을 합판 유리용 중간막으로서 사용하는 경우에는, -10 ℃ - 3,000 ㎐ 에 있어서의 tanδ 가 중요하다. 수지 조성물의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 수지 조성물의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 가 상기 범위임으로써, 합판 유리용 중간막에 사용하였을 때에 3,000 ㎐ 이상의 고주파수 영역을 효과적으로 차음할 수 있어, 차음성이 보다 향상된다.

또한, 상기 성분 (X) 의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 기준으로 하였을 때의, 수지 조성물의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 차 (Δtanδ) 는, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 +0.1 이상, 더욱 바람직하게는 +0.3 이상, 특히 바람직하게는 +0.5 이상이 되는 경향에 있다.

또한, -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.

(수지 조성물의 모르폴로지)

본 발명의 수지 조성물은, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압의 조건에서 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 스피어 (구상) 또는 실린더 (기둥상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 스피어 또는 실린더의 모르폴로지의 마이크로 상분리 구조는, 전술한 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 가 형성하는 도 1 또는 도 2 에서 나타내는 마이크로 상분리 구조와 동일하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물에 있어서는, 성분 (X) 의 중합체 블록 (A) 가 도상 (島相) 이 되고, 스피어 또는 실린더 (도 1 및 도 2 중의 1 에 상당한다) 를 형성하는 경향에 있고, 성분 (Y) 는 성분 (X) 의 중합체 블록 (B) 와 상용되어 해상 (海相) (도 1 및 도 2 중의 2 에 상당한다) 을 형성하는 경향에 있다.

또한, 필름을 형성하고 나서 모르폴로지를 평가하지만, 수지 조성물 그 자체도 동일한 모르폴로지를 갖고 있는 것으로 생각된다.

[용도]

본 발명의 수지 조성물은, 매우 제진성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 제진재, 차음재, 흡음재, 합판 유리용 중간막 등도 제공한다. 제진재로는, 특히 자동차용 제진재에 바람직하게 사용된다. 또, 그 밖에도, 댐 러버, 구두창 재료, 플로어재, 웨더 스트립, 플로어 매트, 대시 인슐레이터, 루프 라이닝, 도어 패널, 엔진 헤드 커버, 도어 홀 시일, 펜더 라이너 등도 유용하다.

또, 가전 분야에 있어서의 텔레비전, 블루레이 레코더나 HDD 레코더 등의 각종 레코더류, 프로젝터, 게임기, 디지털 카메라, 홈 비디오, 안테나, 스피커, 전자 사전, IC 레코더, FAX, 복사기, 전화기, 도어폰, 밥솥, 전자 레인지, 오븐 레인지, 냉장고, 식기 세척기, 식기 건조기, IH 쿠킹 히터, 핫 플레이트, 청소기, 세탁기, 충전기, 미싱, 다리미, 건조기, 전동 자전거, 공기 청정기, 정수기, 전동 칫솔, 조명 기구, 에어컨, 에어컨의 실외기, 제습기, 가습기 등의 각종 전기 제품에서는, 시일재, 접착제, 점착제, 패킹, O 링, 벨트, 방음재 등으로서 이용 가능하다.

또한, 본 명세서의 기재 사항은, 모두 임의로 채용할 수 있다. 요컨대, 바람직하다고 여겨지는 사항을 1 개 채용할 뿐만 아니라, 바람직하다고 여겨지는 사항과, 그 밖의 바람직하다고 여겨지는 사항을 조합하여 채용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 각 예에 있어서의 각 측정 방법은 이하와 같이 실시하였다.

[수소 첨가 블록 공중합체의 물성의 측정 방법]

(1) 중합체 블록 (A) 의 함유량

수소 첨가 블록 공중합체를 CDCl₃ 에 용해시켜 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치 :「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker 사 제조), 측정 온도 : 50 ℃] 하고, 스티렌에서 유래되는 피크 강도로부터 중합체 블록 (A) 의 함유량을 산출하였다.

(2) 모르폴로지

수소 첨가 블록 공중합체를, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압함으로써, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제조하였다. 그 필름을 원하는 크기로 컷하여 시험편으로 한 후에, 면형성 온도 -110 ℃ 에 있어서 다이아몬드 커터를 사용하여 면 형성을 실시하였다. 주사형 프로브 현미경 (SPM) (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여, 측정 온도 25 ℃ 에서 시험편의 단면 (가로 세로 1 ㎛) 을 관찰하고, 모르폴로지를 평가하였다. 또한, 스피어 (도 1), 실린더 (도 2), 라멜라 (도 3) 중 어느 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우에는, 그 취지를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

(3) 중량 평균 분자량 (Mw)

하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 수소 첨가 블록 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.

(GPC 측정 장치 및 측정 조건)

·장치 : GPC 장치「HLC-8020」(토소 주식회사 제조)

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의「TSKgel GMHXL」,「G4000HXL」및「G5000HXL」을 직렬로 연결하였다.

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 ㎖/min

·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출기 : 시차 굴절률 (RI) 검출기

·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성

(4) 중합체 블록 (B) 에 있어서의 수소 첨가율

¹H-NMR 측정에 의해, 수소 첨가 블록 공중합체의 중합체 블록 (B) 에 있어서의 수소 첨가율을 구하였다.

·장치 : 핵자기 공명 장치「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker 사 제조)

·용매 : 중수소화클로로포름

(5) 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량 (1,2-결합 및 3,4-결합의 합계 함유량)

수소 첨가 전의 블록 공중합체의 ¹H-NMR 측정을 측정하고, 1,2-결합 및 3,4-결합의 피크 면적과 1,4-결합의 피크 면적의 합계에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 피크 면적의 비율을 산출하여, 비닐 결합량으로 하였다.

(6) 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도 [Tg (X)]

시차 주사형 열량계「DSC6200」(세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조) 을 사용하여,수소 첨가 블록 공중합체를 정칭하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 60 ℃ 까지 승온시켜, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도 [Tg (X)] 로 하였다.

[점착 부여 수지의 물성의 측정 방법]

(7) 산가

JIS K0700 (1992년) 에 기재된 전위차 적정법에 의해, 점착 부여 수지의 산가를 구하였다.

(8) 유리 전이 온도 [Tg (Y)]

시차 주사형 열량계「DSC6200」(세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조) 을 사용하여, 점착 부여 수지를 정칭하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 100 ℃ 까지 승온시켜, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 점착 부여 수지의 유리 전이 온도 [Tg (Y)] 로 하였다.

(9) 중량 평균 분자량

수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일하게 하여, 점착 부여 수지의 중량 평균 분자량을 구하였다.

[실시예에서 사용한 각 성분]

이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법을 나타낸다.

(제조예 1) 수소 첨가 블록 공중합체 (X-1) 의 제조

질소 치환한 후, 질소를 흘리면서 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 20 g (sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량 : 2.1 g) 을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 340 g 을 주입하였다.

내압 용기 내를 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 0.16 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 이소프렌 7.8 ㎏ 첨가하여 2 시간 중합시키고, 추가로 스티렌 (2) 0.16 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

그 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1 ㎫, 80 ℃ 의 조건에서 5 시간 반응시켰다. 그 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, X-1 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 얻었다.

각 원료 및 그 사용량에 대하여 표 1 에 정리한다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (X-1) 의 물성에 대해서는, 별도로 표 2 에 나타낸다.

(제조예 2 ∼ 9) 수소 첨가 블록 공중합체의 제조

각 성분 및 그들의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (X-2) ∼ (X-8) 및 (X'-1) 을 제조하였다.

각 수소 첨가 블록 공중합체의 물성에 대해서는, 별도로 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

또, 실시예 및 비교예에서 사용한 점착 부여 수지는, 이하와 같다. 점착 부여 수지의 물성에 대하여 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

(사용한 점착 부여 수지)

·수소 첨가 로진메틸에스테르

·로진메틸에스테르 (비수소 첨가)

·다이머론 (야스하라 케미컬 주식회사 제조)

·Regalez (등록 상표) 1018 (Eastman 사 제조)

·파인 크리스탈 (등록 상표) KE-311 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조)

·아르콘 (등록 상표) P100 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조)

(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4) 수지 조성물의 제조

각 제조예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체와, 표 2 또는 표 3 에 나타내는 점착 부여 수지를 톨루엔에 용해시켜 혼합하고, 이어서, 톨루엔을 휘발시킴으로써, 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 측정 방법에 따라 각 물성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

각 예에서 얻어진 수지 조성물의 물성 평가는, 이하와 같이 실시하였다.

[수지 조성물의 물성의 평가 방법]

(10) 수지 조성물의 모르폴로지

수지 조성물을, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압함으로써, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제조하였다. 그 필름을 사용하여, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 모르폴로지의 측정 방법과 동일하게 하여 모르폴로지를 평가하였다. 또한, 스피어 (도 1), 실린더 (도 2), 라멜라 (도 3) 중 어느 마이크로 상분리 구조를 갖는 경우에는, 그 취지를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

(11) tanδ 의 측정

이하의 측정을 위해, 상기 톨루엔을 휘발시킬 때, 두께가 1.0 ㎜ 가 되도록 조정함으로써, 두께 1.0 ㎜ 의 단층 시트를 제조하였다. 그 단층 시트를 원판 형상으로 잘라 내어, 이것을 시험 시트로 하였다.

측정에는, JIS K7244-10 (2005년) 에 기초하여, 평행 평판 진동 레오미터로서, 원판의 직경이 8 ㎜ 의 변형 제어형 동적 점탄성 장치「ARES-G2」(티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조) 를 사용하였다.

상기 시험 시트에 의해 2 장의 원판 간의 간극을 완전히 충전하고, 변형량 0.1 ％ 로, 상기 시험 시트에 1 ㎐ 의 주파수로 진동을 부여하고, -70 ℃ 에서 200 ℃ 까지 3 ℃/분의 정속으로 승온시켰다. 또한, 측정은, 질소 분위기하에서 실시하였다. 전단 손실 탄성률 및 전단 저장 탄성률의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 상기 시험 시트와 원판의 온도를 유지하고, 수지 조성물의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 및 tanδ 의 피크 강도의 최대값 (피크 톱 강도) 을 구하였다. 그 값이 클수록, 제진성이 우수하다.

(12) Δtanδ

상기 (11) 의 tanδ 의 측정에 있어서, 수지 조성물 대신에 수소 첨가 블록 공중합체를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 측정을 실시하였다.

수소 첨가 블록 공중합체를 사용하였을 때의 tanδ 의 피크 톱 강도를 기준으로 하여, 수지 조성물을 사용하였을 때의 tanδ 의 피크 톱 강도의 상승폭을 구하고, 그 값을 피크 톱 강도의 차 (Δtanδ) 로 하였다.

또, 수소 첨가 블록 공중합체를 사용하였을 때의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 를 기준으로 하여, 수지 조성물을 사용하였을 때의 tanδ 의 상승 폭을 구하고, 그 그 값을 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 차 (Δtanδ) 로 하였다.

또한, 수지 조성물을 사용하였을 때의 tanδ 쪽이 큰 경우에는, 플러스 (+) 로 나타내고, 수지 조성물을 사용하였을 때의 tanδ 쪽이 작은 경우에는, 마이너스 (-) 로 나타내었다. 그 값이 클수록, 제진성의 향상 효과가 우수하다.

(13) 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)]

수지 조성물을, 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압함으로써, 두께 1.0 ㎜ 의 단층 시트를 제조하고, 그 단층 시트를 원판 형상으로 잘라 내어 시험편으로 하였다. 그 시험편을 사용하여, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 200 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 저장 탄성률을 측정하였다.

상기 (11) 에서 tanδ 의 피크 톱 강도가 얻어진 온도 (tanδ 의 피크 톱 온도) 에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 과, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 로부터, 그들의 비율 [G'(-5)/G'(top)] 을 산출하였다.

표 2 및 표 3 으로부터, 실시예 1 ∼ 12 에서는, tanδ 의 피크 톱 강도가 높아져 있고, 또한, 성분 (X) 만을 사용하였을 때의 tanδ 의 피크 톱 강도에 대해 대폭 향상된 것을 알 수 있다. 또, 수지 조성물의 -10 ℃ 에 있어서의 tanδ 가 높기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 합판 유리용 중간막에 사용하였을 때에 3,000 ㎐ 이상의 고주파수 영역을 효과적으로 차음할 수 있다고 할 수 있다.

한편, ｜ΔTg｜ 가 50 ℃ 를 초과하고 있는 비교예 1 ∼ 3 의 경우, 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 강도는 불충분하고, 또한, 성분 (X) 만을 사용하였을 때의 tanδ 의 피크 톱 강도에 대한 향상 효과를 볼 수 없고, 오히려 저하되는 경향을 볼 수 있었다. 또, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 를 초과하고 있는 수소 첨가 블록 공중합체 (X'-1) 을 사용한 비교예 4 에서는, ｜ΔTg｜ 가 50 ℃ 이하임에도 불구하고, 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 강도는 불충분하고, 또한, 수소 첨가 블록 공중합체만을 사용하였을 때의 tanδ 의 피크 톱 강도에 대한 향상 효과를 볼 수 없었다. 요컨대, 본원 발명의 효과는, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 이하인 경우에 발현되는 효과라고 할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은, 매우 제진성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는, 제진제, 차음재, 흡음재, 합판 유리용 중간막 등도 공업적으로 유용하다. 또, 그 밖에도, 본 발명의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는, 댐 러버, 구두창 재료, 플로어재, 웨더 스트립, 플로어 매트, 대시 인슐레이터, 루프 라이닝, 도어 패널, 엔진 헤드 커버, 도어 홀 시일, 펜더 라이너 등도 공업적으로 유용하다.

또, 가전 분야에 있어서의 텔레비전, 블루레이 레코더나 HDD 레코더 등의 각종 레코더류, 프로젝터, 게임기, 디지털 카메라, 홈 비디오, 안테나, 스피커, 전자 사전, IC 레코더, FAX, 복사기, 전화기, 도어폰, 밥솥, 전자 레인지, 오븐 레인지, 냉장고, 식기 세척기, 식기 건조기, IH 쿠킹 히터, 핫 플레이트, 청소기, 세탁기, 충전기, 미싱, 다리미, 건조기, 전동 자전거, 공기 청정기, 정수기, 전동 칫솔, 조명 기구, 에어컨, 에어컨의 실외기, 제습기, 가습기 등의 각종 전기 제품에 있어서는, 시일재, 접착제, 점착제, 패킹, O 링, 벨트, 방음재 등으로서 이용 가능하다.

1 : 중합체 블록 (A)
2 : 중합체 블록 (B), 또는 중합체 블록 (B) 및 성분 (Y)
3 : 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 잇어서의 저장 탄성률 G'(top)
4 : 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 잇어서의 저장 탄성률 G'(-5)
5 : [G'(-5)/G'(top)] 이 나타내는 기울기

Claims

하기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X), 및 유리 전이 온도 -50 ∼ 45 ℃ 의 점착 부여 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도를 Tg (X) 로 하고, 상기 점착 부여 수지 (Y) 의 유리 전이 온도를 Tg (Y) 로 하였을 때, Tg (X) 와 Tg (Y) 의 차의 절대값이 50 ℃ 이하인, 수지 조성물.
블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) : 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 70 몰％ 초과 함유하는 중합체 블록 (A) 와, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래되는 구조 단위를 30 몰％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체, 또는 그 수소 첨가물로서, 상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 25 질량％ 이하인, 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 의 분자량이 100 ∼ 10,000 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 가 지환식 골격을 갖는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 가 산소 원자를 함유하는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 의 산가가 100 ㎎KOH/g 이하인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 가, 로진계 수지, 페놀계 수지 및 쿠마론-인덴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 로진계 수지가 수소 첨가 또는 비수소 첨가 로진에스테르인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 점착 부여 수지 (Y) 가 25 ℃ 에서 액상인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 의 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 800,000 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 첨가물에 있어서, 상기 중합체 블록 (B) 에 있어서의 수소 첨가율이 80 ∼ 99 몰％ 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 에 있어서, 공액 디엔 화합물이, 이소프렌, 부타디엔, 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 1 ∼ 15 질량％ 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
성분 (X) 와 성분 (Y) 의 함유 비율 [X/Y] 가, 질량비로, 90/10 ∼ 10/90 인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 (X) 를 하기 성형 조건에 따라 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 스피어 (구상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는, 수지 조성물.
성형 조건 : 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압한다.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 하기 성형 조건에 따라 성형하여 얻어지는 두께 1 ㎜ 의 필름의 모르폴로지가, 스피어 (구상) 의 마이크로 상분리 구조를 갖는, 수지 조성물.
성형 조건 : 온도 200 ℃, 압력 10 ㎫ 로 3 분간 가압한다.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물의 tanδ 의 피크 톱 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'(top) 에 대한, 상기 피크 톱 온도 -5 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 G'(-5) 의 비율 [G'(-5)/G'(top)] 이 10 이상인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 200 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 tanδ 의 피크 톱 강도가 2.5 이상인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 펠릿.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 베일.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 제진재.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 차음재.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 합판 유리용 중간막.