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KR102363104B1 - 착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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KR102363104B1
KR102363104B1 KR1020217009385A KR20217009385A KR102363104B1 KR 102363104 B1 KR102363104 B1 KR 102363104B1 KR 1020217009385 A KR1020217009385 A KR 1020217009385A KR 20217009385 A KR20217009385 A KR 20217009385A KR 102363104 B1 KR102363104 B1 KR 102363104B1
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cured film
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테츠야 카미무라
다이스케 하마다
유시 카네코
마코토 쿠보타
케이지 야마모토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

저온 환경하에서 경화 가능한 착색 감광성 조성물과, 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공한다. 상기 착색 감광성 조성물은, 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합 개시제는, 상기 광중합 개시제를 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상이다.

Description

착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법{COLORING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, LIGHT-SHIELDING FILM, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM}
본 발명은 착색 감광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 등에 불가결한 구성 부품이다.
또 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 등은, 가시광의 반사에 의한 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 등에 차광막을 마련하여, 노이즈의 발생의 억제를 도모하는 것도 행해지고 있다.
이와 같은 컬러 필터 또는 차광막이 되는 경화막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하고, 이것을 노광하여 형성하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면 특허문헌 1에 있어서는, 광중합 개시제로서, IRGACURE(등록 상표)-OXE01(BASF사제), IRGACURE(등록 상표)-OXE02(BASF사제) 등이 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-164471호
상술한 바와 같은 착색 감광성 조성물층을 노광하여 경화막(패턴을 포함함(이하, 동일))을 형성할 때에 통상, 경화를 촉진하기 위한 가열 처리(예를 들면 노광 후의 200℃ 정도의 포스트베이크)를 실시하는 경우가 많다.
그런데, 최근, 경화막을 보다 저온 환경하에서 경화해야 한다는 요구가 높아지고 있다.
본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재된 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물에 대하여 검토한바, 고온 환경하에서의 가열 처리를 수반하지 않은 경우에는, 경화가 불충분하게 되는 경우가 있었다.
경화가 불충분한 경화막은, 내열성, 내광성, 내용제성, 내습성, 및 지지체에 대한 밀착성 등의 특성이 뒤떨어져, 문제가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 저온 환경하에서 경화 가능한 착색 감광성 조성물과 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 중합 개시제를 사용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [29]를 제공한다.
[1] 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합 개시제는, 상기 광중합 개시제를 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상인, 착색 감광성 조성물.
[2] 상기 광중합 개시제가, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021037074200-pat00001
식 (I) 중, Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, 복수의 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기를 나타낸다. Rh는, 전자 구인성기, 또는 알킬에터기를 나타낸다. 단, 복수의 Rc 중 적어도 어느 하나는, -ORh로 나타나는 기를 나타낸다.
[3] 상기 Ra가, 헤테로환기인, 상기 [2]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[4] 복수의 상기 Rc 중, 1개 또는 2개가, 상기 -ORh로 나타나는 기인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[5] 상기 -ORh로 나타나는 기에 있어서의 Rh가, 전자 구인성기를 나타내고, 이 전자 구인성기가, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기인, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[6] 상기 -ORh로 나타나는 기에 있어서의 Rh가, 알킬에터기를 나타내는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[7] 상기 중합성 화합물은, 5개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[8] 수지를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[9] 계면활성제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[10] 자외선 흡수제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[11] 중합 금지제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[12] 상기 중합 금지제가, 페놀계의 중합 금지제인, 상기 [11]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[13] 상기 중합 금지제로서, 2종 이상의 페놀계의 중합 금지제를 병용하는, 상기 [11]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[14] 상기 중합 금지제로서, 페놀계의 중합 금지제와 힌더드 아민계의 중합 금지제를 병용하는, 상기 [11]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[15] 상기 착색제가, 타이타늄 블랙을 포함하는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[16] 상기 타이타늄 블랙이, 질화 타이타늄인, 상기 [15]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[17] 상기 착색제가, 산질화 나이오븀을 포함하는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[18] 유기 용제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[19] 상기 유기 용제로서, 2종 이상의 유기 용제를 병용하는, 상기 [18]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
[21] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터.
[22] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
[23] 상기 [20]에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
[24] 상기 [20]에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
[25] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을 노광하여 경화막을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 경화막의 제조 방법.
[26] 상기 경화막에 가열 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열 처리의 온도가 120℃ 이하인, 상기 [25]에 기재된 경화막의 제조 방법.
[27] 상기 경화막에 가열 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열 처리의 온도가 80℃ 이하인, 상기 [25]에 기재된 경화막의 제조 방법.
[28] 상기 경화막에 가열 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열 처리의 온도가 50℃ 이하인, 상기 [25]에 기재된 경화막의 제조 방법.
[29] 상기 지지체가, 상기 경화막이 형성되는 면 상에, 에폭시 수지층을 갖는, 상기 [25] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저온 환경하에서 경화 가능한 착색 감광성 조성물과 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, “(메트)아크릴”은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 보다 상세하게는, Mw 및 Mn은 이하의 조건하에서 측정된다.
칼럼의 종류: TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)
전개 용매: 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액
칼럼 온도: 25℃
유량(샘플 주입량): 0.6mL/min
장치명: HLC-8220(도소(주)제)
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
[착색 감광성 조성물]
본 발명의 착색 감광성 조성물(이하, 간단히 "착색 조성물"이라고도 함)은, 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 광중합 개시제는, 상기 광중합 개시제를 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상인, 착색 감광성 조성물이다.
본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 저온 환경하에서 경화가 가능해진다. 즉, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 고온의 가열 처리를 수반하지 않는 경우이더라도, 내열성, 내광성, 내용제성, 내습성, 및 지지체에 대한 밀착성 등이 양호해진다.
이 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제는, 흡광도가 비교적 높기 때문에, 개시제 효율이 양호해져, 고온의 가열 처리를 실시하지 않아도, 막 전체에 경화가 충분히 진행된다고 생각된다. 그 결과, 노광만으로는 불충분하게 되기 쉬운 지지체 근방의 경화도 진행되어, 지지체에 대한 밀착성이 양호해진다. 또 막 전체의 경화가 충분히 진행되기 때문에, 내열성, 내광성, 내용제성, 및 내습성 등의 특성도 우수하다.
상기 효과는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 패턴(착색 패턴)을 형성하는 경우에 있어서도, 동일하게 얻어진다.
그리고, 라인 패턴을 형성하는 경우에 있어서는, 라인 패턴의 직선성도 우수하다. 이것은, 고온의 가열 처리를 실시하지 않아도 노광 부분의 경화가 충분히 진행되므로, 라인 패턴의 선폭이 균일해지기 때문이라고 생각된다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 착색 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔착색제〕
본 발명의 착색 조성물은 착색제를 함유한다. 착색제는 안료여도 되고, 염료여도 된다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제의 농도를 높게 설계하면, 노광의 광이 층의 하층까지 닿지 않고, 경화 불량이 되는 경우가 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 고감도이며 중합 효율이 높기 때문에, 20질량% 이상의 고농도이더라도 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 저온의 경우에 그 효과가 현저해진다.
<안료>
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물; 상기 금속의 복합 산화물; 등을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80,
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
(흑색 안료)
본 발명에 있어서는, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 이하, 흑색 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로도 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 및 금속 안료 등을 들 수 있다. 금속 안료로서는, 예를 들면 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 또는 금속 질소물을 들 수 있다.
흑색 안료로서는, 소량으로도 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 그래파이트, 은 및/또는 주석을 포함하는 금속 안료 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙, 및 타이타늄 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 개시제의 광흡수 파장 영역의 흡수가 적은 관점에서 타이타늄 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로서는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(그 외의 안료)
본 발명에 있어서는, 안료로서, 흑색 안료로서 기재한 안료 이외에도 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색감의 조정, 및/또는 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 상술한 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 양태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료 혹은 염료와, 자색 안료 혹은 염료를 포함하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙 및/또는 산질화 나이오븀을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄, 산질화 타이타늄 또는 질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄을 이용하여 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는, 타이타늄 블랙 입자이며, 개개의 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경 모두 작은 것이 바람직하다. 산질화 나이오븀도 동일하다.
구체적으로는, 평균 1차 입자경이 10nm~45nm의 범위인 것이 바람직하다.
또한 안료의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 이용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상(粒子像)의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 잇는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값(Dmax×DV-max)1/2를 입자경으로 했다. 이 방법에 의하여 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하여, 안료의 평균 1차 입자경으로 했다.
타이타늄 블랙 및 산질화 나이오븀의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙 및 산질화 나이오븀을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위하여, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제), 질화 타이타늄 50nm(상품명: 와코 준야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 착색제로서, 산질화 타이타늄, 질화 타이타늄 또는 산질화 나이오븀을 사용하는 것이 바람직하고, 얻어지는 경화막의 내습성이 보다 우수하다는 이유에서, 질화 타이타늄 또는 산질화 나이오븀이 보다 바람직하며, 산질화 나이오븀이 더 바람직하다. 이것은, 이들 착색제가 소수성이기 때문이라고 생각된다.
또한 산질화 타이타늄, 질화 타이타늄 및 산질화 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것도 적합하다. 이때, 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2종 이용하는 경우, 한쪽을 A, 다른 쪽을 B로 하면, 질량비(A/B)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 5/95~95/5가 보다 바람직하다.
또한 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산시킴으로써 분산물을 얻어, 이 분산물을 고온(예를 들면 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하고, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다. 상기 환원 처리는, 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 행할 수도 있다.
산화 타이타늄으로서는, TTO-51N(상품명: 이시하라 산교제) 등을 들 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 2012-055840호에 기재된 플라즈마를 이용한 나노 사이즈의 미립자의 제조 방법에 의하여 제작한 미립자 산화 타이타늄도 적합하게 이용할 수 있다. 얻어지는 상기 피분산체의 1차 입자경을 작게 할 수 있다는 이유에서, 산화 타이타늄으로서 1차 입자경의 작은 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 산화 타이타늄으로서는 상기의 산화 타이타늄에는 한정되지 않고, 산화 타이타늄의 1차 입자경은 5~100nm가 바람직하며, 5~70nm가 보다 바람직하고, 10~50nm가 더 바람직하다.
실리카 입자의 시판품으로서는, AEROSIL(등록 상표) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 380(상품명: 에보닉제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄과 실리카 입자의 분산은, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 후술하는 분산제의 란에 있어서 설명하는 것을 들 수 있다.
상기의 분산은 용제 중에 있어서 행해도 된다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 후술하는 유기 용제의 란에 있어서 설명하는 것을 들 수 있다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045호의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자, 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입자경이 되는 경향이 있고(예를 들면 입자경이 30nm 이하), 또한, 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되고, 이것이 차광막의 형성에 있어서의 미경화된 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또 타이타늄 블랙은, 자외광부터 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또 조성물을 경화하여 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하려면, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을, 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료 및 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입자경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입자경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또 상기 피분산체의 제조 방법에 있어서, 산화 타이타늄 대신에 산화 나이오븀을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 산질화 나이오븀 및 Si 원자를 포함하는 피분산체를 제작할 수도 있다. 이 경우, 원재료로서 예를 들면 시판 중인 오산화 나이오븀 분말(NiobiumPentoxide(Nb2O5, H. C. Starck사))을 이용할 수 있다. 또 원재료인 산화 나이오븀은, 일본 공개특허공보 2012-055840호에 기재된 플라즈마를 이용한 나노 사이즈의 미립자의 제조 방법에 있어서, 원재료로서 Ti 분말 대신에 금속 나이오븀 분말을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하고, 또한 장치의 처리 파라미터를 적절히 조절함으로써도, 제작할 수 있다.
또 안료로서는, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물도 사용할 수 있다.
이하에, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 본 발명의 착색 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다. 이로 인하여, 후술하는 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제와 조합됨으로써, 우수한 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴 형성에 있어서, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.
MxWyOz…(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.
x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0.33WO3, Rb0.33WO3, K0.33WO3, Ba0.33WO3 등을 들 수 있고, Cs0.33WO3 또는 Rb0.33WO3인 것이 바람직하며, Cs0.33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 1차 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 1차 입자경이 이와 같은 범위임으로써, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 1차 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 1차 입자경은 통상, 1nm 이상이다.
또 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).
또 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
또 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 타이타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈럼(TaB2), 붕화 크로뮴(CrB, CrB2), 붕화 몰리브데넘(MoB2, Mo2B5, MoB), 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 붕화 란타넘(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 1차 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 1차 입자경이 이와 같은 범위임으로써, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 1차 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 1차 입자경은 통상, 1nm 이상이다.
또 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
<염료>
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈(예를 들면 RDW-K01 및 RDW-R56 등)를 들 수 있다.
또 본 발명에 있어서는, 착색제로서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제를 이용할 수 있다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽”을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 얻기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다.
피롤로피롤 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 또 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
〔안료 유도체〕
본 발명의 착색 조성물은 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기에 의하여 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 화합물인 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔중합성 화합물〕
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 더 바람직하고, 5개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 상한은 예를 들면, 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 250~1500이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
모노머 및 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등); 그 에스터류; 그 아마이드류; 이들의 다량체; 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물; 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물; 등도 적합하게 사용된다. 또 아이소사이아네이트기 혹은 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물; 할로젠기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물; 등도 적합하다. 또 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖고, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또 NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠(주)제), KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112021037074200-pat00002
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
*[화학식 3]
Figure 112021037074200-pat00003
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며,
"*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112021037074200-pat00004
(일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112021037074200-pat00005
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112021037074200-pat00006
[화학식 7]
Figure 112021037074200-pat00007
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은, 유레테인아크릴레이트류, 및 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 중합성 화합물은, SP(용해 파라미터)값이, 예를 들면 9.50 이상이며, 10.40 이상인 것이 바람직하고, 10.60 이상이 보다 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. HoyJournal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). 또 SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있는데, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 중합성 화합물 (M)에 대한 후술하는 알칼리 가용성 수지 (B)의 질량비(B/M)는, 0.3~3.0이 바람직하고, 내용제성, 내습성, 및 밀착성이 보다 우수한 관점에서, 0.5~2.5가 보다 바람직하다.
〔광중합 개시제〕
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제는, 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상이다. 이로써, 본 발명의 착색 조성물은, 저온 환경하에서의 경화가 가능해진다.
상기 흡광도는, 0.48 이상이 바람직하고, 0.50 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2.0 이하이다.
또한 본 발명에 있어서, 흡광도는, 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정한다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서는, 상기 흡광도를 충족시키는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 식 (J)로 나타나는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
또한 하기 식 (I) 또는 (II)에 있어서의 이중 결합의 치환 양식인 기하 이성체는, 표시의 형편상, 이성체의 한쪽을 기재했다고 해도, 특별한 설명이 없는 한, E체여도 되고 Z체여도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
<식 (I)로 나타나는 화합물>
[화학식 8]
Figure 112021037074200-pat00008
식 (I) 중, Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, 복수의 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기를 나타낸다. Rh는, 전자 구인성기, 또는 알킬에터기를 나타낸다. 단, 복수의 Rc 중 적어도 어느 하나는, -ORh로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (I) 중, Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하며, 헤테로환기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아실기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다. 아실기로서는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
Ra가 나타내는 상술한 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기와, RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또 헤테로기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
Ra가 나타내는 헤테로환기는, 하기 식 (II)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112021037074200-pat00009
식 (II) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (II) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.
방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, Ra에 있어서 설명한 치환기를 들 수 있다.
Ar1은, 무치환이 바람직하다. Ar1은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II) 중, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ra에 있어서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (I) 중, Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, Ra에 있어서 설명한 기와 동의이다. 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, Ra에 있어서 설명한 치환기를 들 수 있다.
식 (I) 중, 복수의 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기를 나타낸다. Rh는, 전자 구인성기, 또는 알킬에터기를 나타낸다. 단, 복수의 Rc 중 적어도 어느 하나는, -ORh로 나타나는 기를 나타낸다.
*Rc가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
-ORh에 있어서의 Rh가 나타내는 전자 구인성기로서는, 예를 들면 나이트로기, 사이아노기, 불소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하다. 이 알킬기는, 탄소수가 1~15인 것이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
-ORh에 있어서의 Rh가 나타내는 알킬에터기는, 알콕시기에 의하여 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 알킬에터기에 있어서의 알킬기, 및 알킬에터기에 있어서의 알콕시기에 있어서의 알킬기는, 탄소수가, 1~20인 것이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
알킬에터기의 탄소수의 총 수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 보다 바람직하다.
복수의 Rc 중, 1개 또는 2개가, -ORh로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 이때, -ORh에 있어서의 Rh가 전자 구인성기(예를 들면 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기)인 경우, 나머지 Rc는, 수소 원자인 것이 바람직하다. 한편, -ORh에 있어서의 Rh가 알킬에터기인 경우, 나머지 Rc는, 1개가 알킬기이며, 그 외가 수소 원자인 것이 바람직하다.
또 Rc가 결합하고 있는 벤젠환에 있어서, Rc가 결합하고 있지 않은 1개의 탄소에 대하여, Rc가 나타내는 알킬기, 또는 -ORh로 나타나는 기는, 오쏘위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112021037074200-pat00010
[화학식 11]
Figure 112021037074200-pat00011
<식 (J)로 나타나는 화합물>
[화학식 12]
Figure 112021037074200-pat00012
식 (J) 중,
Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며,
Rd1~Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -SRi로 나타나는 기를 나타낸다. Ri는, 전자 구인성기, 알킬에터기, 벤조퓨란 골격을 갖는 기, 또는 벤조싸이오펜 골격을 갖는 기를 나타낸다.
단, Rd1~Rd5 중 적어도 어느 하나는, -SRi로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (J) 중의 Ra는, 상술한 식 (I) 중의 Ra와 동의이다.
식 (J) 중의 Rb는, 상술한 식 (I) 중의 Rb와 동의이다.
식 (J) 중의 Rd1~Rd5가 나타내는 알킬기는, 상술한 식 (I) 중의 Rc가 나타내는 알킬기와 동의이다.
식 (J) 중의 Rd1~Rd5가 나타내는 -SRi에 있어서의 Ri가 나타내는 전자 구인성기 및 알킬에터기는, 상술한 식 (I) 중의 Rc가 나타내는 -ORh에 있어서의 Rh가 나타내는 전자 구인성기 및 알킬에터기와 동의이다.
식 (J) 중의 Rd1~Rd5가 나타내는 -SRi에 있어서의 Ri가 나타내는 벤조퓨란 골격을 갖는 기 및 벤조싸이오펜 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 식 (k)로 나타나는 기를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112021037074200-pat00013
식 (k) 중,
Ara는, 2가의 방향환기를 나타내고,
A는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
Re는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며,
*는 결합 위치를 나타낸다.
식 (k) 중의 Ara가 나타내는 2가의 방향환기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~20의 아릴렌기를 들 수 있고, 하기 식 (m)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112021037074200-pat00014
식 (m) 중의 Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기(예를 들면 탄소수 1~4의 알킬기)를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (m) 중의 Rg1 및 Rg4는, 식 (J) 중의 Rd1~Rd5와 연결하여 환을 형성해도 된다.
즉, 상술한 식 (J) 중의 Rd1~Rd5는, 식 (m) 중의 Rg1 또는 Rg4와 연결하여 환을 형성해도 된다.
식 (k)의 설명으로 돌아간다.
식 (k) 중의 Re가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
식 (k) 중의 Re로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
식 (k) 중의 Rf1~Rf4가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기 및 알켄일기를 들 수 있다. 알킬기 및 알켄일기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 알켄일기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
Rf1~Rf4는, 이웃하는 것끼리 연결되어, 벤젠환 등의 환을 형성해도 된다.
Rf1 및 Rf2로서는, 수소 원자가 바람직하다.
Rf3 및 Rf4로서는, 수소 원자, 또는 서로 연결하여 벤젠환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이상 설명한 식 (J)의 적합 양태의 하나로서는, Rd1~Rd5 중, Rd3이, -SRi로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
또 -SRi의 Ri는, 벤조퓨란 골격을 갖는 기 또는 벤조싸이오펜 골격을 갖는 기인 것이 바람직하고, 식 (k)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
이때, 식 (k) 중의 Ara는, 식 (m)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
이때, 식 (m) 중의 Rg1~Rg4는, 모두 수소 원자이거나, Rg1이 식 (J) 중의 Rd2와 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
식 (J)로 나타나는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112021037074200-pat00015
[화학식 16]
Figure 112021037074200-pat00016
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75에 있어서, 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상인 것을 들 수 있다.
시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, IRGACURE-OXE03(BASF사제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 더 바람직하게는 1~10질량%이고, 특히 바람직하게는 1~5질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔수지〕
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 착색제를 조성물 중에 있어서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한 주로 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 수지는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 산가가 50.0mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 31.5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5.0mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지는, 후술하는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
산가란, 화합물을 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)의 측정에 의한 것이다. 모노머가 갖는 산기의 수, 모노머의 분자량, 모노머의 조성비 등을 조정하여, 수지가 갖는 산기의 수를 제어함으로써, 원하는 산가의 수지를 얻을 수 있다.
<분산제>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다.
분산제는, 산성 수지, 염기성 수지 및 양성(兩性) 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산성 수지란, 산기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상, 아민가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 산성 수지는 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
산성 수지가 갖는 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다.
산성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
산성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~150mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 수지란, 염기성기를 갖는 수지이며, 아민가가 5mgKOH/g 이상, 산가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 염기성 수지는 산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
염기성 수지가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 염기성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
염기성 수지의 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 5~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양성 수지란, 산기와 염기성기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지를 의미한다. 산기로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 염기성기로서는 아미노기가 바람직하다. 양성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~200mgKOH/g이 더 바람직하고, 30~180mgKOH/g이 특히 바람직하다. 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 10~130mgKOH/g이 특히 바람직하다.
양성 수지의 산가와 아민가의 비율은, 산가:아민가=1:3~3:1이 바람직하고, 1:2~2:1이 보다 바람직하다. 산가와 아민가의 비율이 상기 범위이면, 착색제의 분산성과, 현상성의 양립을 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
산성 수지와 염기성 수지와 양성 수지를 병용하는 경우, 산성 수지 100질량부에 대하여, 염기성 수지가 10~150질량부, 양성 수지가 30~170질량부인 것이 바람직하다. 염기성 수지는, 30~130질량부가 보다 바람직하며, 50~110질량부가 더 바람직하다. 양성 수지는, 50~150질량부가 보다 바람직하며, 90~150질량부가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다. 또 산성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 또 염기성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 또 양성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또 양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 착색 패턴을 형성할 때, 착색 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위는, 산기를 갖는 모노머를 이용하여 구성할 수 있다. 산기에서 유래하는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머, 인산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 바이닐 벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 그 중에서도, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.
설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인 설폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
또 산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0067~0069의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.
또 분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 착색제의 분산성, 및 경시(經時) 후의 분산 안정성이 우수하다. 또 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상에 있어서 잔사를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체란, 그래프트쇄를 갖는 수지를 의미한다. 또 그래프트쇄란, 폴리머의 주쇄의 근원부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 수지가 바람직하다.
또 그래프트쇄 1개당의 수소 원자를 제외한 원자수는, 40~10000이 바람직하고, 50~2000이 보다 바람직하며, 60~500이 더 바람직하다.
그래프트 공중합체의 주쇄 구조로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 그래프트쇄로서는, 그래프트 부위와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 이로써 분산성을 높이기 위하여, 폴리(메트)아크릴, 폴리에스터, 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 2~90질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 5~30질량%의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 함유량이, 이 범위 내이면, 착색제의 분산성이 양호하다.
그래프트 공중합체를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그래프트 공중합체로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 그래프트 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
올리고이민계 그래프트 공중합체로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.
여기에서, 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 그래프트 공중합체는, 염기 강도 pKb14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기 강도 pKb란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도(鹽基性度) 상수와 동의이다. 염기 강도 pKb와, 후술하는 산 강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위이며, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위 (i)과, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄 (ii)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
올리고이민계 그래프트 공중합체로서는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112021037074200-pat00017
일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, *는 반복 단위 간의 연결부를 나타내고, X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내며, Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료체의 분산성 안정성이 보다 향상된다.
[화학식 18]
Figure 112021037074200-pat00018
일반식 (I-3) 중, R1, R2 및 a는 일반식 (I-1)에 있어서의 R1, R2 및 a와 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다. 또한 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자는, 또한 X, Y 또는 Y'로 나타나는 기가 결합하고 있어도 된다.
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유되는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는, 반복 단위 (I-1) 및 반복 단위 (I-2)의 함유비〔(I-1):(I-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 목적에 따라 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y'를 포함하는 부분 구조가, 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이며, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한 폴리머쇄 Y'가 이온적으로 결합하고 있는 것은, 적외 분광법 또는 염기 적정(滴定)에 의하여 확인할 수 있다.
(pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X)
부분 구조 X는, 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기에서 말하는 "pKa"란, 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의를 말한다.
"pKa14 이하의 관능기"는, 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기이며 pKa가 상기 범위를 충족시키는 것을 들 수 있는데, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카복실산기(pKa: 3~5 정도), 설폰산(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 설폰아마이드기(pKa: 9~11 정도) 등을 들 수 있고, 특히 카복실산기(pKa: 3~5 정도), 설폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)가 바람직하다.
부분 구조 X는, 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 염기성 질소 원자와 부분 구조 X는, 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 양태로서 연결되어 있어도 된다.
부분 구조 X로서는, 특히, 하기 일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 또는 일반식 (V-3)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112021037074200-pat00019
일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 중, U는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (V-3) 중, Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
U로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기 등을 들 수 있고, 특히 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 탄소수 6~15의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또 생산성의 관점에서, d는 1이 바람직하고, 또 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는, 탄소수 1~30의 아실기가 바람직하고, 특히 아세틸기가 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카보닐기로서는, Q는, 아세틸기가 제조의 용이함, 원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 바람직하다.
(원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y)
원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y로서는, 올리고이민계 그래프트 공중합체의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산 에스터 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y에 있어서의, 올리고이민계 그래프트 공중합체와의 결합 부위는, Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는, 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 질소 원자와 Y의 결합 양식은, 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. 염기성 질소 원자와 Y의 결합 양식의 비율은, 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100인 것이 바람직하고, 95:5~5:95가 보다 바람직하며, 90:10~10:90이 가장 바람직하다. Y는, 염기성 질소 원자와 아마이드 결합, 또는 카복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수로서는, 분산성, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다.
Y의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값에 의하여 측정할 수 있다. Y의 수평균 분자량은, 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성, 분산 안정성, 현상성의 관점에서 가장 바람직하다.
Y로 나타나는 측쇄 구조는, 주쇄 연쇄에 대하여, 수지 1분자 중에, 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 가장 바람직하다.
Y의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0086~0098의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 이들 내용이 원용되는 것으로 한다.
상술한 올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0110~0117에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
상술한 올리고이민계 그래프트 공중합체의 구체예는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0099~0109, 0119~0124에 기재된 수지를 들 수 있고, 본 명세서에는 이들 내용이 원용된다.
[화학식 20]
Figure 112021037074200-pat00020
본 발명에 있어서는, 그래프트 공중합체로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 이용할 수도 있다. 이 그래프트 공중합체는, 흑색 안료의 분산제로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112021037074200-pat00021
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합 부위를 의미한다.
[화학식 22]
Figure 112021037074200-pat00022
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로 1에서 500의 정수이다.
또 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또 식 (2)로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또 식 (3)으로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112021037074200-pat00023
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 상술한 그래프트 공중합체는, 상술한 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위 외에, 소수성 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 반복 단위는, 산기(예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 반복 단위이다.
소수성 반복 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 반복 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 반복 단위이다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"를 이용하여 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating log Poct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에 있어서 어떻게 분배될지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
그래프트 공중합체는, 소수성 반복 단위로서 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 모노머에서 유래하는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112021037074200-pat00024
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환 집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환 집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (i)로 나타나는 모노머는, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (ii)로 나타나는 모노머는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 모노머는, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한 식 (i)~(iii)으로 나타나는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
그래프트 공중합체에 있어서, 소수성 반복 단위는, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 10~90질량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80질량%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
상술한 그래프트 공중합체는, 상술한 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위 외에, 착색제 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색제에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 카복실산기이다.
그래프트 공중합체는, 산기를 갖는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
그래프트 공중합체는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10~60질량%이다.
상기 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아마이드기 등이 있으며, 특히 바람직한 것은, 착색제에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 제3급 아미노기이다. 그래프트 공중합체는, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상 가질 수 있다.
그래프트 공중합체는, 염기성기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~50질량%이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01~30질량%이다.
상기 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 착색제에 대한 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 그래프트 공중합체는, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
그래프트 공중합체는, 배위성기를 갖는 반복 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10~80질량%이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20~60질량%이다.
그래프트 공중합체가, 그래프트쇄 이외에, 착색제와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 그래프트 공중합체는, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 모노머에서 유래하는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112021037074200-pat00025
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또 L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 착색제와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면 불소, 염소, 브로민 등), 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (iv)로 나타나는 모노머는, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다. 일반식 (v)로 나타나는 모노머는, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다. 일반식 (vi)으로 나타나는 모노머는, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체의 구체예의 예로서는, 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 26]
Figure 112021037074200-pat00026
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한 알칼리 가용성 수지는, 분산제 및/또는 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면 ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
또 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 “에터 다이머”라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112021037074200-pat00027
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112021037074200-pat00028
일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시에 의하여 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기에 의하여 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산 또는 열에 의하여 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 29]
Figure 112021037074200-pat00029
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는 2~3이 바람직하다. 또 R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112021037074200-pat00030
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 12질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔유기 용제〕
본 발명의 착색 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성 및 착색 조성물의 도포성 등을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(MFG), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 얻어지는 착색 패턴의 직선성이 보다 우수하다는 이유에서, 또 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 이들 유기 용제를 2종 이상 병용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(MFG), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)로부터 선택되는 2종 이상을 이용하여 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하고, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를, 1종류만을 사용해도 되지만, 상기와 같이, 2종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들면 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량에 의하여 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및 성액성(省液性) 등의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또 하기 식으로 나타나는 화합물 (F-1)도 불소계 계면활성제로서 들 수 있다.
또한 화합물 (F-1)에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위의 양은 각각 62몰% 및 38몰%이다.
식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b 및 c는, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
하기 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 15,311이다.
[화학식 31]
Figure 112021037074200-pat00031
또 하기 화합물도 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
[화학식 32]
Figure 112021037074200-pat00032
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
*실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광반응성이 높기 때문에, 노광되어 있지 않은 개소도 반응하는 경우가 있을 수 있지만, 자외선 흡수제를 함유함으로써, 노광되어 있지 않은 개소의 반응을 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 사이아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계 등을 들 수 있고, 벤조트라이아졸계의 화합물이 바람직하다.
벤조트라이아졸계의 화합물로서는, 예를 들면 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이 특히 바람직하다. 시판되고 있는 벤조트라이아졸계의 화합물로서는, BASF사제의 TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN P, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN329 등을 이용할 수 있다.
그 외에, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 페닐살리실레이트, 4-t-뷰틸페닐살리실레이트, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2,2'-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈다이뷰틸다이싸이오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 석신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)에스터, 7-{[4-클로로-6-(다이에틸아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 병용할 수 있고, 원하는 파장 영역의 광을 흡수하도록 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 배합량은, 전체 고형분에 대하여, 1~20질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다.
〔실레인 커플링제〕
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제는 착색 조성물층과 인접하는 층, 혹은 기판과의 사이의 밀착성을 향상시킨다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다. 탄소수 2 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 더 바람직하다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si-(RZ1)3
식 (Z) 중, RZ1은 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 경화성 관능기는, 열경화성의 관능기여도 되고, 광경화성의 관능기여도 된다. 경화성 관능기는, 예를 들면 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또한 상기 실레인 커플링제에 포함되는 경화성 관능기의 적합 양태로서는, 라디칼 중합성기도 들 수 있다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 100~1000의 경우가 많고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 150 이상이 바람직하며, 150~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
Rz1은, 가수분해성기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같다.
Rz2는, 경화성 관능기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같으며, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
Lz는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (B1)~(B3) 중의 L1~L4로 나타나는 2가의 연결기와 동의이다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-303), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-403), 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-403) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 다른 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
이 실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기에 의하여 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기에 의하여 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등에 의하여 치환되어 있어도 된다.
또한 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로서 존재하는 것이 바람직하며, 즉 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로서 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.
또 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합되는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같고, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중에 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되는데, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(150 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
〔중합 금지제〕
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 착색 패턴은, 고온의 가열 처리를 수반하지 않는 경우이더라도, 그 직선성이 보다 우수하다.
이것은, 본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유함으로써, 과잉의 광중합 개시제가 트랩되어, 그 결과, 미노광부의 경화 등이 억제되므로, 얻어지는 착색 패턴의 선폭이 보다 균일해지기 때문이라고 생각된다.
중합 금지제로서는, 공지의 중합 금지제를 들 수 있고, 예를 들면 페놀계의 중합 금지제, 퀴논계의 중합 금지제, 힌더드 아민계의 중합 금지제, 페노싸이아진계의 중합 금지제, 및 나이트로벤젠계의 중합 금지제 등을 들 수 있다.
이들 중, 얻어지는 착색 패턴의 직선성이 더 우수하다는 이유에서, 페놀계의 중합 금지제 및/또는 힌더드 아민계의 중합 금지제가 바람직하고, 페놀계의 중합 금지제가 보다 바람직하다.
페놀계의 중합 금지제로서는, 구체적으로는 예를 들면 페놀, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 2-tert-뷰틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-tert-뷰틸-카테콜, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 및 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
페놀계의 중합 금지제로서는, 하기 일반식 (IH-1)로 나타나는 페놀계 중합 금지제가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112021037074200-pat00033
일반식 (IH-1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 하이드록시기, 아미노기, 아릴기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. R1~R5는 각각 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (IH-1) 중의 R1~R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면 메틸기 및 에틸기 등), 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 및 에톡시기 등), 탄소수 2~4의 알켄일기(예를 들면 바이닐기 등), 또는 페닐기가 바람직하다.
특히, R1 및 R5는 수소 원자 또는 tert-뷰틸기가 보다 바람직하고, R2 및 R4는 수소 원자가 보다 바람직하며, R3은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하다.
퀴논계의 중합 금지제로서는, 예를 들면 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계의 중합 금지제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (IH-2)로 나타나는 중합 금지제를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112021037074200-pat00034
일반식 (IH-2) 중의 R6은, 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 아실기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 하이드록시기가 바람직하고, 하이드록시기가 보다 바람직하다.
또 일반식 (IH-2) 중의 R7~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R7~R10이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 얻어지는 착색 패턴의 직선성이 더 우수하다는 이유에서, 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 2종 이상의 페놀계의 중합 금지제를 병용하는 것, 또는 페놀계의 중합 금지제와 힌더드 아민계의 중합 금지제를 병용하는 것이 더 바람직하며, 페놀계의 중합 금지제와 힌더드 아민계의 중합 금지제를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량(2종 이상의 중합 금지제를 사용하는 경우는 그 합계량)은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.001~0.100질량%이고, 얻어지는 착색 패턴의 직선성이 더 우수하다는 이유에서, 0.003~0.010질량%가 바람직하며, 0.003질량% 이상 0.010질량% 미만이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제와 광중합 개시제의 질량비(중합 금지제/광중합 개시제)는, 예를 들면 0.001~0.100이며, 얻어지는 착색 패턴의 직선성이 더 우수하고, 또한 얻어지는 경화막(패턴을 포함함)의 지지체에 대한 밀착성도 보다 우수하다는 이유에서, 0.003~0.030이 바람직하다.
〔그 외 첨가제〕
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 첨가물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제 및 광안정제와, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제 등을 함유할 수 있다.
〔착색 감광성 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건 등은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로서 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또 상술한 범위 내에 있어서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등을 이용하여 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 제1 필터를 이용한 필터링은, 분산액에 대하여 행하고, 다른 성분을 혼합한 후, 제2 필터링을 행해도 된다.
[경화막(컬러 필터, 차광막)]
다음으로, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어진다(본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된다). 본 발명의 경화막은, 컬러 필터 또는 차광막으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 컬러 필터 및 차광막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 이루어진다(본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된다).
컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD 및 CMOS 등에 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치하여 이용할 수 있다.
또 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은 복수의 발광층을 포함하고, 이들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층되는 적층 구조로 할 수 있다. 이와 같은 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어져, 보다 선명한 영상 및 화상 등을 표시 가능하다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은 예를 들면, 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
차광막은, 화상 표시 장치 및 센서 모듈 등의 장치 내의 각종 부재(예를 들면 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 고체 촬상 소자 이면(裏面) 등) 등에 형성하여 이용할 수 있다.
또 적외광 차단 필터의 표면 상 중 적어도 일부에, 차광막을 형성하여, 차광막 부착 적외광 차단 필터로 해도 된다.
차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다. 상기 두께는 평균 두께이며, 차광막의 임의의 5개소 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.
차광막의 반사율은, 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하며, 6% 이하가 더 바람직하고, 4% 이하가 특히 바람직하다. 또한 차광막의 반사율은, 차광막에, 입사 각도 5˚의 조건하에서 400~700nm의 광을 입사하고, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정한 값이다.
[경화막의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 적어도 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 감광성 조성물층을 노광하는 공정(노광 공정)을 포함한다. 이때, 노광 공정을, 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정으로 하는 경우는, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이 노광 공정 후에, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 더 포함하고 있어도 된다.
그런데, 종래의 경화막의 제조 방법에 있어서는, 노광 후(또는, 현상 후 혹은 현상 후의 건조 후)에, 경화를 촉진하는 관점에서, 경화막에 예를 들면 200℃ 정도의 환경하에서 가열 처리(포스트베이크)를 실시하는 경우가 있지만, 최근, 경화막을 저온 환경하에서 경화해야 한다는 요구가 높아지고 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 고온의 가열 처리를 실시하지 않아도, 막 전체에 경화가 충분히 진행되기 때문에, 고온의 가열 처리가 불필요해진다.
즉, 본 발명의 제조 방법은, 경화막에 가열 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고 있어도 되지만, 이 가열 처리의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이하가 더 바람직하다. 이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30℃ 이상이다.
또한 경화막에 대한 가열에 있어서는, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용할 수 있고, 연속식 또는 배치(batch)식에 의하여 행할 수 있다.
또 가열 처리의 시간은, 3~180분간이 바람직하고, 5~120분간이 보다 바람직하다.
〔착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정〕
착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정에 있어서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 감광성 조성물층(이하, 간단히 "착색 조성물층"이라고도 함)을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 투명 기판을 들 수 있다. 이들 투명 기판 상에, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 박막 트랜지스터가 형성되어 있어도 된다.
또 기판 상에 CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 스프레이 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
착색 감광성 조성물층의 막두께의 균일성의 관점에서, 회전 도포, 스프레이 도포가 바람직하다. 착색 감광성 조성물층의 하층 표면이 평평하지 않은 경우, 막두께의 균일성의 관점에서 스프레이 도포, 잉크젯법이 바람직하다.
막두께가 균일하면, 균일하게 경화시킬 수 있고, 부분적인 경화 불량에 의한 막 박리 또는, 현상액을 이용한 처리를 행하는 경우의 부분적인 현상 불량을 억제할 수 있다. 특히 저온 환경하에서의 경화 시에는 그 효과가 현저하다.
또 본 발명에 있어서는, 착색 조성물층이 형성되는 지지체 상에, 에폭시 수지층이 형성되어 있는 것, 즉 에폭시 수지층을 갖는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의, 지지체(이 경우, 에폭시 수지층)에 대한 밀착성이 보다 우수하다.
에폭시 수지층을 구성하는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 적절히 사용할 수 있다.
또한, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 가열 처리(프리베이크)를 실시해도 되지만, 이때의 온도는, 상기와 동일한 이유에서, 120℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이하가 더 바람직하다.
프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을 노광한다. 이로써 경화막이 형성된다. 이때, 후의 공정에 있어서 현상을 행하는 경우에는, 패턴 형상으로 노광하는 것이 바람직하다. 예를 들면 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻기 쉽다.
〔현상 공정〕
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성할 수 있다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수를 이용하여 희석시킨 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 착색 조성물의 설명에 있어서 기재한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후, 순수를 이용하여 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)을 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비하여, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의 및 각 표시 장치의 상세 등에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 저유전율의 요구 특성을 충족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들의 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재에 의하여 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현황과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al) 및, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
[적외선 센서]
본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 경화막을 구비한다. 본 발명의 적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비한 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호층 상이며 본 발명의 경화막 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성, 및 본 발명의 경화막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<타이타늄 블랙 TB-1의 제작>
BET 비표면적 110m2/g의 산화 타이타늄("TTO-51N" 상품명: 이시하라 산교제)을 120g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자("AEROSIL(등록 상표) 300", 에보닉제)를 25g, 및 분산제("Disperbyk 190" 상품명: 빅케미사제)를 100g 칭량하여, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하고 KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 30분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소에 의하여 분위기를 치환하여, 동 온도하에서 암모니아 가스를 100mL/min의 유량으로 5시간 흘려 보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발을 이용하여 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말 형상의 비표면적 85m2/g의 타이타늄 블랙 TB-1〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕를 얻었다.
타이타늄 블랙 TB-1에 있어서의 타이타늄 블랙 입자는, 산질화 타이타늄에 상당한다.
<실시예 1>
하기 표 1에 나타내는 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제, DFA4201NXEY)를 이용하여 여과하고, 착색 조성물을 조제했다. 보다 상세하게는, 먼저 타이타늄 블랙, 분산제 및 용제를, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하고, 동일하게 여과를 행하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물에 나머지 성분을 첨가 혼합하여, 착색 조성물을 얻었다.
각 성분의 농도는, 이하와 같다.
·타이타늄 블랙 TB-1 25%
·분산제 D-1 7.5%
·M: 중합성 화합물 A-1 3.5%
·B: 알칼리 가용성 수지 B-1 3.0%
·광중합 개시제 I-1 0.04%
·계면활성제 W-1 0.001%
·유기 용제(PGMEA) 잔부
이 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 얻어진 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1%였다.
<실시예 2~3>
광중합 개시제 I-1의 함유량(대 전체 고형분)을, 0.1%에서 1% 또는 5%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 4~6>
알칼리 가용성 수지 B-1 대신에 알칼리 가용성 수지 B-2~B-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 7~8>
중합성 화합물 (M)에 대한 알칼리 가용성 수지 (B)의 질량비(B/M)가, 0.9에서 1.5 또는 2.0이 되도록 중합성 화합물 (M)의 함유량을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 9~16>
광중합 개시제 I-1 대신에 광중합 개시제 I-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1~8과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 17>
착색제를, 타이타늄 블랙 TB-1로부터 질화 타이타늄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
또한 질화 타이타늄으로서는, 와코 준야쿠(주)제 "질화 타이타늄 50nm"를 사용했다(이하, 동일).
<실시예 18~19>
착색제를, 타이타늄 블랙 TB-1로부터 질화 타이타늄 또는 산질화 나이오븀으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
또한 산질화 나이오븀으로서는, 일본 공개특허공보 2012-96945호에 따라 조제한 산질화 나이오븀을 사용했다(이하, 동일).
<실시예 20>
착색제를, 타이타늄 블랙 TB-1로부터 산질화 나이오븀으로 변경하고, 또한 중합성 화합물 (M)에 대한 알칼리 가용성 수지 (B)의 질량비(B/M)가, 0.9에서 1.9가 되도록 중합성 화합물 (M)의 함유량을 감소시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 21~23>
착색제를, 타이타늄 블랙 TB-1의 단독 사용으로부터, PR254와 PY139의 병용, PG36과 PY139의 병용, 또는 PB15:6과 PV23의 병용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
PR254와 PY139의 질량비(PR254/PY139), PG36과 PY139의 질량비(PG36/PY139), 및 PB15:6과 PV23의 질량비(PB15:6/PV23)는, 모두, 2/1로 했다.
또한 PR254는, Pigment Red 254를, PY139는, Pigment Yellow 139를, PG36은, Pigment Green 36을, PB15:6은, Pigment Blue 15:6을, PV23은, Pigment Violet 23(이상, BASF사제)을 나타낸다.
<실시예 24~25>
하기 표 2에 나타내는 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제, DFA4201NXEY)를 이용하여 여과하고, 착색 조성물을 조제했다.
각 성분의 농도는, 이하와 같다.
·RDW-K01 또는 RDW-R56(와코 준야쿠(주)사제) 25%
·M: 중합성 화합물 A-1 3.5%
·B: 알칼리 가용성 수지 B-1 10.5%
·광중합 개시제 I-1 0.395%
·계면활성제 W-1 0.001%
·유기 용제(PGMEA) 잔부
이 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 얻어진 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0%였다.
<실시예 26~28>
또한, 중합 금지제 Ih-1을, 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량이 0.003%, 0.004% 또는 0.005%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 29~32>
또한, 중합 금지제 Ih-1을, 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량이 0.010%, 0.020%, 0.030% 또는 0.040%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 33>
광중합 개시제 I-1 대신에 광중합 개시제 I-2를 사용하고, 또한 중합 금지제 Ih-1 대신에 중합 금지제 Ih-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 34~36>
중합 금지제를, 중합 금지제 Ih-3(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.003%)의 단독 사용, 중합 금지제 Ih-1(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)과 중합 금지제 Ih-2(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)의 병용, 중합 금지제 Ih-1(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)과 중합 금지제 Ih-3(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)의 병용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29~32와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 37>
중합 금지제를, 중합 금지제 Ih-1(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)과 중합 금지제 Ih-3(착색 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량: 0.0015%)의 병용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26~28과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 38>
착색제를, 타이타늄 블랙 TB-1로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<실시예 39>
용제를 PGMEA와 사이클로헥산온의 병용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
또한 PGMEA와 사이클로헥산온의 질량비(PGMEA/사이클로헥산온)는, 50/50으로 했다.
<실시예 40>
착색제를 산질화 나이오븀으로 변경하고, 또한 용제를 PGMEA와 MFG의 병용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
또한 PGMEA와 MFG의 질량비(PGMEA/MFG)는, 80/20으로 했다.
<비교예 1~2>
광중합 개시제 I-1 대신에 광중합 개시제 I-3 또는 I-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
광중합 개시제 I-1 대신에 광중합 개시제 I-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
광중합 개시제 I-1 대신에 광중합 개시제 I-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<평가>
유리 기판(EagleXG, 코닝사제) 상에, 에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성한 지지체를 준비했다.
이 지지체 상에, 얻어진 착색 조성물을, 스프레이 방식에 의하여, 3.0μm의 두께가 되도록 도포했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여, 저온(50℃) 환경하에서 120분간 가열 처리를 행하여, 평가 기판을 얻었다.
다음으로, 이하에 설명하는 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한 투과율의 측정은 25℃의 환경하에서 행했다.
(내열성)
얻어진 평가 기판에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼제)의 분광 광도계(레퍼런스: 유리 기판)를 이용하여, 400~700nm의 파장역에 있어서 투과율을 측정했다.
이어서, 평가 기판에 대하여, 핫플레이트 상에 있어서, 260℃의 환경하에서 5분간 가열하는 시험을 행하고, 그 후, 시험 전과 동일하게 하여, 투과율을 측정했다.
400~700nm의 전체 영역에 있어서의, 시험 전후의 투과율 변동(시험 전의 투과율을 T0, 시험 후의 투과율을 T1로 한 경우에, 식|T0-T1|로 나타나는 값)을, 하기 기준에 근거하여 평가했다. A 또는 B이면, 저온 가열에 의하여 경화가 진행되고 있는 것으로서 평가할 수 있다.
A: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 이하
B: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 초과 10% 이하
C: 시험 전후의 투과율 변동이 10% 초과 20% 이하
D: 시험 전후의 투과율 변동이 20% 초과
(내광성)
얻어진 평가 기판에 대하여, 제논 램프를 이용하여, 1.0×105럭스의 조도로, 50시간 조사하는 시험을 행하고, 상기 내열성의 평가와 동일하게 하여, 400~700nm의 전체 영역에 있어서의, 시험 전후의 투과율 변동을, 하기 기준에 근거하여 평가했다. A 또는 B이면, 저온 가열에 의하여 경화가 진행되고 있는 것으로서 평가할 수 있다.
A: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 이하
B: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 초과 10% 이하
C: 시험 전후의 투과율 변동이 10% 초과 20% 이하
D: 시험 전후의 투과율 변동이 20% 초과
(내용제성)
얻어진 평가 기판을, 아세톤에 실온 환경하에서 5분간 침지하는 시험을 행하고, 상기 내열성의 평가와 동일하게 하여, 400~700nm의 전체 영역에 있어서의, 시험 전후의 투과율 변동을, 하기 기준에 근거하여 평가했다. A 또는 B이면, 저온 가열에 의하여 경화가 진행되고 있는 것으로서 평가할 수 있다.
A: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 이하
B: 시험 전후의 투과율 변동이 5% 초과 10% 이하
C: 시험 전후의 투과율 변동이 10% 초과 20% 이하
D: 시험 전후의 투과율 변동이 20% 초과
(내습성)
얻어진 평가 기판을, 온도 85℃, 상대 습도 80%의 내습 시험기 내에 72시간 정치하는 시험을 행하고, 상기 내열성의 평가와 동일하게 하여, 400~700nm의 전체 영역에 있어서의, 시험 전후의 투과율 변동(단위: %)을 구했다. 투과율 변동의 값이 작을수록, 저온 가열에 의하여 경화가 진행되고 있는 것으로서 평가할 수 있다. 또한 투과율의 측정은, 상기 72시간의 정치 후, 온도 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에 4시간 노출시킨 후에 행했다.
(밀착성)
얻어진 착색 조성물을, 상술한 지지체 상에, 스프레이 방식에 의하여, 3.0μm의 두께가 되도록 도포했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여, 저온(50℃) 환경하에서 120분간 가열 처리를 행하여, 밀착성 평가용 평가 기판을 얻었다.
이 평가 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 하기 기준에 근거하여 평가했다. A, B 또는 C이면, 저온 가열에 의하여 경화가 진행되고 있는 것으로서 평가할 수 있다.
A: 패턴 박리가 관측되지 않았다.
B: 패턴 박리가 약간 관측되었다.
C: 패턴 박리가 일부에 관측되었다.
D: 패턴이 박리되어 없어졌다.
(직선성)
유리 기판(EagleXG, 코닝사제) 상에, 에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성한 지지체를 준비했다.
이 지지체 상에, 얻어진 착색 조성물을, 막두께가 3.0μm가 되도록 스프레이 방식에 의하여 도포했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장을 선택하고, 패턴이 20μm인 라인/스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜, 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광했다. 노광 후, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 서모(주)제)를 이용하여, 저온(50℃) 환경하에서 120분간 가열 처리를 행하여, 직선성 평가용 평가 기판을 얻었다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 지지체를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 지지체 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 지지체를, 진공 척 방식에 의하여 상기 수평 회전 테이블에 고정한 상태로 하고 나서, 회전수 50rpm의 조건에서 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.
그 후, 측장 SEM "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 20μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 그 최적 노광량으로 해상한 20μm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 패턴의 관측에 있어서, 측장 SEM으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에 있어서 관측하고, 그 측정 편차를 3σ로서 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021037074200-pat00035
[표 2]
Figure 112021037074200-pat00036
상기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
(분산제)
분산제 D-1의 구조식은, 하기와 같다.
[화학식 35]
Figure 112021037074200-pat00037
(M: 중합성 화합물)
중합성 화합물 A-1의 구조식은, 하기와 같다.
또한 중합성 화합물 A-1에 있어서의 각 모노머의 혼합비(질량비)는, 왼쪽으로부터 순서대로, 7:3이다. 중합성 화합물 A-1의 SP값은, 10.62였다.
[화학식 36]
Figure 112021037074200-pat00038
(B: 알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지 B-1~B-4의 구조식은, 하기와 같다.
[화학식 37]
Figure 112021037074200-pat00039
Figure 112021037074200-pat00040
(I: 광중합 개시제)
광중합 개시제 I-1~I-4의 구조식은, 하기와 같다.
또한 하기 I-1은, IRGACURE-OXE03(BASF사제), 하기 I-2는, NCI-831(ADEKA사제), 하기 I-3은, IRGACURE-OXE01(BASF사제), 하기 I-4는, IRGACURE-OXE02(BASF사제)이다.
또 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도는, 각각, I-1: 0.50, I-2: 0.48, I-3: 0.41, I-4: 0.44였다.
[화학식 38]
Figure 112021037074200-pat00041
Figure 112021037074200-pat00042
(계면활성제)
계면활성제 W-1: 하기 식으로 나타나는 화합물(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위의 양은 각각 62몰% 및 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a, b 및 c는, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 39]
Figure 112021037074200-pat00043
(Ih: 중합 금지제)
중합 금지제 Ih-1~In-3은, 하기와 같다.
Ih-1: 4-메톡시페놀
Ih-2: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀
Ih-3: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼
상기 표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 광중합 개시제 I-1 또는 I-2를 사용한 실시예 1~40은, 저온(50℃)의 가열에서도 경화가 진행된 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 광중합 개시제 I-3 또는 I-4를 사용한 비교예 1~4는, 저온(50℃)의 가열에서는 경화가 불충분했다.
또한 실시예 1~8과 실시예 9~16을 대비하면, 광중합 개시제 I-1을 사용한 실시예 1~8이, 광중합 개시제 I-2를 사용한 실시예 9~16보다, 밀착성이 양호한 경향이 나타나 있다.
또 중합 금지제를 함유하지 않는 실시예 1~25를 대비하면, 착색제로서 질화 타이타늄 또는 산질화 나이오븀을 사용한 실시예 17~20은, 다른 착색제를 사용한 실시예 1~16 및 21~25보다 내습성이 보다 양호하고, 산질화 나이오븀을 사용한 실시예 19~20은 내습성이 더 양호했다.
이것은, 1종의 중합 개시제를 사용한 실시예 26~34에 있어서도 동일한 결과가 보여졌다.
또 중합 금지제 Ih-1을 사용한 실시예 26~32를 대비하면, 중합 금지제의 함유량이 0.003~0.010%인 실시예 26~29가, 동 함유량이 0.020~0.040%인 실시예 30~32보다, 직선성이 우수했다.
또한, 실시예 26~29 중에서는, 중합 금지제의 함유량이 0.010%인 실시예 29보다, 동 함유량이 0.010% 미만인 실시예 26~28이, 직선성이 보다 우수했다.
또 중합 금지제 Ih-1을 사용한 실시예 26~32를 대비하면, Ih/I비가 0.003~0.030의 범위 내인 실시예 26~31이, 동 비가 0.040인 실시예 32보다, 양호한 직선성을 유지하면서, 밀착성이 보다 양호했다.
또 1종의 중합 금지제를 같은 양(0.003%)만큼 사용한 실시예 26과 33과 34를 대비하면, 페놀계의 중합 금지제 Ih-1 및 Ih-2를 사용한 실시예 26 및 33이, 힌더드 아민계의 중합 금지제 Ih-3을 사용한 실시예 34보다, 직선성이 보다 양호했다.
또 중합 금지제를 같은 양(0.003%)만큼 사용한 실시예 26과 실시예 35~38을 대비하면, 중합 금지제 Ih-1만을 사용한 실시예 26보다, 중합 금지제 Ih-1과 중합 금지제 Ih-2 또는 Ih-3을 병용한 실시예 35~38이, 직선성이 보다 양호했다.
또한, 실시예 35~38을 대비하면, 페놀계의 중합 금지제 (Ih-1 및 Ih-2)만을 병용한 실시예 35보다, 페놀계의 중합 금지제 (Ih-1)과 힌더드 아민계의 중합 금지제 (Ih-3)을 병용한 실시예 36~38이, 직선성이 더 양호했다.
또 페놀계의 중합 금지제 (Ih-1)과 힌더드 아민계의 중합 금지제 (Ih-3)을 병용한 실시예 36~40을 대비하면, 1종의 유기 용제만을 사용한 실시예 36~38보다, 2종의 유기 용제를 병용한 실시예 39~40이, 직선성이 보다 양호했다.
<실시예 41~47>
(은주석 합금 함유 미립자의 조제)
이하, 일본 특허공보 제4696098호에 기재된 방법에 준하여, 은주석 합금을 함유하는 분산액을 제작했다.
먼저, 주석 콜로이드 분산액 (평균 1차 입자경 20nm, 고형분 10질량%, 스미토모 오사카 시멘트제)을 10.0g 분취하고, 이것에 순수를 첨가하여 300mL의 A액을 제작했다.
또 순수에, 포도당 23.0g과, 타타르산 2.0g과, 에탄올 40.0g을 첨가하여, 전체 질량이 500g인 B액을 제작했다.
또한 순수에, 질산은 15.0g과, 농암모니아수(NH3 농도: 28질량%) 50.0mL를 첨가하여, 전체 질량이 500g인 C액을 제작했다.
이어서, B액과 C액을 혼합하여 D액으로 하고, 이 D액으로부터 50.0g을 분취하며, 이것을 A액에 첨가하여 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액에 0.05N의 수산화 나트륨 수용액 10g을 천천히 적하하고, 또한 10질량%의 타타르산 수용액 60.0g 첨가했다. 이어서, 이 혼합 용액을, 마그네틱 스터러를 이용하여 1시간 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의하여 세정을 행하여, 입자(고형분) 농도가 15질량%인 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을, 스프레이 드라이어(MDL-050B, 후지사키 덴키사제)를 이용하여 건조시켜, 은주석 합금 함유 미립자를 얻었다. 미립자는, 상기 처리를 반복함으로써 양을 늘려 제작했다.
또 이 분산액을 여과하여 입자를 분리하고, 분리한 입자를 건조시켜 분말 시료를 제작하여, 제작한 분말 시료 중의 생성상(生成相)을 분말 X선 회절법에 따라 동정(同定)한바, 은주석 합금(Ag3Sn 및/또는 Ag4Sn) 및 은의 존재가 확인되었다.
(안료 분산물의 조제)
은주석 합금 함유 미립자, 분산제 및 유기 용제를, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 이용하여 15분간 혼합하여, 분산물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산물에 대하여, (주)신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 안료 분산물을 얻었다. 또한 은주석 합금 함유 미립자 (P)에 대한 분산제 (D)의 비율(D/P)은, 0.3이 되도록 했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 13m/sec
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간 정도
얻어진 분산물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 실시예 41의 착색 조성물을 조제했다. 각 성분의 농도는, 이하와 같다.
·은주석 합금 함유 미립자 25%
·분산제 D-1 7.5%
·M: 중합성 화합물 A-1 3.5%
·B: 알칼리 가용성 수지 B-1 3.0%
·광중합 개시제 I-1 0.04%
·계면활성제 W-1 0.001%
·유기 용제(PGMEA) 잔부
이 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 얻어진 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1%였다.
또한, 알칼리 가용성 수지, 및/또는 광중합 개시제의 변경(함유량의 변경을 포함함) 이외에는, 실시예 41과 동일하게 하여, 하기 표 3에 나타내는 실시예 42~47의 착색 조성물을 조제했다.
얻어진 실시예 41~47의 착색 조성물을 이용하여, 실시예 1~40과 동일하게 하여 평가를 행했다(단, 직선성의 평가를 제외한다). 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112021037074200-pat00044
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 착색제로서 은주석 합금 함유 미립자를 사용한 실시예 41~47에 있어서도, 실시예 1~40과 마찬가지로, 저온(50℃)의 가열에서도 경화가 진행된 것을 알 수 있었다.
<실시예 4-A>
다음으로, 지지체로서, 유리 기판 상에 에폭시 수지층을 형성하지 않았던 지지체(즉, 유리 기판만)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 밀착성 평가용 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-A"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 상술한 (밀착성)의 평가와 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 4-A에 대해서도, 실시예 4와 마찬가지로, 패턴 박리가 관측되지 않았다.
또한 CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 5회 반복한바, 실시예 4에 대해서는, 패턴 박리가 관측되지 않았지만, 실시예 4-A에 대해서는, 패턴 박리가 약간 관측되었다.
이 평가 기판을 이용하여 다른 평가를 행한바, 실시예 4-A는 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
<실시예 4-B>
타이타늄 블랙 TB-1 대신에, 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 밀착성 평가용 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-B"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 상술한 (밀착성)의 평가와 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 4-B에 대해서도, 실시예 4와 마찬가지로, 패턴 박리가 관측되지 않았다.
또한 CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 5회 반복한바, 실시예 4에 대해서는, 패턴 박리가 관측되지 않았지만, 실시예 4-B에 대해서는, 패턴 박리가 약간 관측되었다.
이 평가 기판을 이용하여 다른 평가를 행한바, 실시예 4-B는 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
<실시예 4-C>
착색 조성물을 얻을 때에, 추가로 자외선 흡수제(상품명 "TINUVIN 900", BASF사제)를 0.25% 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 내광성 평가용 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-C"라고도 함)을 얻었다.
얻어진 평가 기판, 및 실시예 4의 평가 기판에 대하여, 제논 램프를 이용하여, 1.0×105럭스의 조도로, 70시간 또는 90시간 조사하는 시험을 행한바, 70시간으로는 차는 보이지 않고, 90시간의 조사에서는, 실시예 4-C의 투과율 변동이 보다 적다는 결과가 얻어졌다.
이 평가 기판을 이용하여 다른 평가를 행한바, 실시예 4-C는 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
<실시예 4-D>
용제를, PGMEA와 사이클로헥산온의 혼합 용매(질량비 1대 1)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-D"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을 이용하여 각 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
<실시예 4-E>
타이타늄 블랙 TB-1 대신에, 피그먼트 레드 254(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 BK-CF)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-E"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을 이용하여 각 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
<실시예 4-F>
타이타늄 블랙 TB-1(25%)을, 타이타늄 블랙 TB-1(20%)과, 피그먼트 레드 254(5%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-F"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을 이용하여 각 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
또 실시예 4와 비교하여, 적외선 영역의 파장에 있어서 광의 반사율 및 투과율이 낮고, 차광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
상기의 결과로부터, 착색제를 변경한 경우, 또는 병용한 경우이더라도, 본 발명이 원하는 효과가 얻어지는 것이 추정된다.
<실시예 4-G>
중합성 화합물을, KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제) 2.5%, 및 PET-30(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 닛폰 가야쿠(주)제) 1.0%로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 평가 기판(이하, 이것을 "실시예 4-G"라고도 함)을 얻었다.
이 평가 기판을 이용하여 각 평가를 행한바, 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다. 또 실시예 4와 비교하여, 현상의 속도가 빠르고, 현상성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<실시예 48~57>
착색제 1과 착색제 2를 하기 표 4에 나타내는 착색제 혼합비(질량비)로 병용한 것 이외에는, 실시예 1~47과 동일하게 하여, 하기 표 4에 기재한 성분을 이용하여, 착색 조성물을 얻었다.
착색제 1로서는, 실시예 1 등에 있어서 사용한 타이타늄 블랙 TB-1과 동일한 타이타늄 블랙 TB-1을 이용했다. 착색제 2로서는, 실시예 19 등에 있어서 사용한 산질화 나이오븀과 동일한 산질화 나이오븀을 이용했다.
<실시예 58>
착색제 2로서, 산질화 나이오븀 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 49와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
산질화 나이오븀 2는, 먼저 일본 공개특허공보 2012-055840호에 기재된 플라즈마를 이용한 나노 사이즈의 미립자의 제조 방법에 의하여 산화 나이오븀 입자를 제조한 후, 이어서, 이 제조한 산화 나이오븀 입자를 이용하여 일본 공개특허공보 2012-96945호에 따라 조제했다.
보다 상세하게는, 나노 사이즈의 미립자의 제조에 관해서는, 원재료를 Ti 분말로부터 나이오븀 분말(미쓰와 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤제 상품명: 나이오븀(분말)<-325mesh>)로 변경하고, 또한 장치의 처리 파라미터를 적절히 조정한 것 이외에는, 일본 공개특허공보 2012-055840호의 기재와 동일하게 하여, 입경 15nm의 산화 나이오븀 미립자를 얻었다.
이어서, 얻어진 산화 나이오븀 미립자를, 일본 공개특허공보 2012-96945호에 기재된 고온의 암모니아 분위기 중에서 환원함으로써, 산질화 나이오븀 2를 얻었다.
<비교예 5>
광중합 개시제를, 광중합 개시제 I-1(IRGACURE-OXE03(BASF사제))로부터, 광중합 개시제 I-4(IRGACURE-OXE02(BASF사제))로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 동일하게 하여, 착색 조성물을 얻었다.
<평가>
얻어진 실시예 48~58 및 비교예 5의 착색 조성물을 이용하여, 실시예 1~47과 동일하게 하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112021037074200-pat00045
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 48~58에 있어서도, 실시예 1~47과 마찬가지로, 저온(50℃)의 가열에서도 경화가 진행된 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 5는, 저온(50℃)의 가열에서는 경화가 불충분했다.
*<실시예 59~60>
타이타늄 블랙 TB-1을 질화 타이타늄으로 변경한 것 이외에는, 각각, 실시예 50 및 52와 동일하게 하여, 실시예 59~60의 착색 조성물을 조제했다. 실시예 59~60의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 평가를 행한바, 각각, 실시예 50 및 52와 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
<실시예 61~62>
산질화 나이오븀을 질화 타이타늄으로 변경한 것 이외에는, 각각, 실시예 50 및 52와 동일하게 하여, 실시예 61~62의 착색 조성물을 조제했다. 실시예 61~62의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 평가를 행한바, 각각, 실시예 50 및 52와 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
<실시예 63>
산질화 나이오븀을 카본 블랙으로 변경한 것 이외에는, 실시예 50과 동일하게 하여, 실시예 63의 착색 조성물을 조제했다. 실시예 63의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 50과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
<실시예 64>
타이타늄 블랙 TB-1을 카본 블랙으로 변경한 것 이외에는, 실시예 50과 동일하게 하여, 실시예 64의 착색 조성물을 조제했다. 실시예 64의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 50과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
<실시예 65>
산질화 나이오븀을 카본 블랙으로 변경하고, 또한 타이타늄 블랙 TB-1을 질화 타이타늄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 50과 동일하게 하여, 실시예 65의 착색 조성물을 조제했다. 실시예 65의 착색 조성물을 이용하여 상기와 동일한 평가를 행한바, 실시예 50과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
<실시예 66~77>
광중합 개시제를, 하기 OE-1, OE-3, OE6, OE7, OE11, OE62, 또는 OE74(E체의 단체(單體), Z체의 단체, 또는 E체와 Z체의 혼합물)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~40과 동일하게 하여, 실시예 66~77의 착색 조성물을 조제했다.
실시예 66~77의 착색 조성물을 이용하여, 100mJ/cm2의 노광량으로 노광한 것 이외에는 실시예 1~40과 동일하게 하여, 평가를 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112021037074200-pat00046
[화학식 41]
Figure 112021037074200-pat00047
[표 5]
*
Figure 112021037074200-pat00048
상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 66~77에 있어서는, 저노광량(100mJ/cm2) 및 저온(50℃)의 가열에서도 경화가 진행된 것을 알 수 있었다.
<실시예 78>
하기 표 6에 나타내는 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)사제, DFA4201NXEY)를 이용하여 여과하고, 착색 조성물을 조제했다. 보다 상세하게는, 먼저 타이타늄 블랙, 분산제 및 용제를, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하고, 동일하게 여과를 행하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물에 나머지 성분을 첨가 혼합하여, 착색 조성물을 얻었다.
각 성분의 농도는, 이하와 같다.
·타이타늄 블랙 TB-1 14.7%
·분산제 D-1 4.4%
·M: 중합성 화합물 A-1 6.7%
·B: 알칼리 가용성 수지 B-2 4.2%
·광중합 개시제 I-1 1.38%
·계면활성제 W-1 0.02%
·유기 용제 잔부
이 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 얻어진 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 4.4%였다.
<실시예 79~88>
알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제, 및 B/M비를, 하기 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 78과 동일하게 하여, 실시예 79~88의 착색 조성물을 조제했다. 또한 B/M비를 변경할 때는, 중합성 화합물 (M)의 함유량을 증감시켰다.
<평가 1>
실시예 78~88의 착색 조성물을 이용하여, 실시예 1~40과 동일하게 하여, 평가를 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112021037074200-pat00049
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 78~88에 있어서도, 저온(50℃)의 가열에서도 경화가 진행된 것을 알 수 있었다.
<평가 2>
유리 기판(EagleXG, 코닝사제) 상에, 에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성한 지지체를 준비했다.
이 지지체 상에, 실시예 78~88의 착색 조성물을, 스핀 방식에 의하여, 1.5μm의 두께가 되도록 도포했다. 이어서, 패턴이 10μm인 콘택트 홀을 갖는 마스크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1~40과 동일하게 하여 노광 및 현상을 행했다. 그 결과, 측정 편차 3σ가 3 이하인 양호한 패턴이 얻어졌다. 이것을 기판 A라고 부른다.
<실시예 89>
실시예 78의 상기 평가 2에 있어서 얻어진 기판 A 상에, 에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성하고, 그 위에, 실시예 78의 착색 조성물을 이용하여, 상기 평가 2와 동일하게 하여 패턴을 형성한바, 측정 편차 3σ가 3 이하인 양호한 패턴이 얻어졌다.
<실시예 90~99>
실시예 79~88의 착색 조성물을 이용하여, 실시예 89와 마찬가지로 평가한바, 실시예 89와 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (35)

  1. 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 광중합 개시제는, 상기 광중합 개시제를 아세토나이트릴에 0.001질량% 용해시킨 용액의 파장 340nm에 있어서의 흡광도가 0.45 이상이고, 상기 흡광도를 측정할 때의 셀 길이는 1 cm이며,
    상기 광중합 개시제가, 하기 식 (J)로 나타나는 화합물인, 착색 감광성 조성물.
    Figure 112021098687599-pat00050

    식 (J) 중,
    Ra는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
    Rb는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며,
    Rd1~Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 -SRi로 나타나는 기를 나타낸다. Ri는, 전자 구인성기, 알킬에터기, 벤조퓨란 골격을 갖는 기, 또는 벤조싸이오펜 골격을 갖는 기를 나타낸다. 단, Rd1~Rd5 중 적어도 어느 하나는, -SRi로 나타나는 기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기는 나이트로기, 사이아노기, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 상기 Ri가 나타내는 벤조퓨란 골격을 갖는 기 또는 벤조싸이오펜 골격을 갖는 기는 하기 식 (k)로 나타나는 기이다.
    Figure 112021098687599-pat00051

    식 (k) 중,
    Ara는, 2가의 방향환기를 나타내고,
    A는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
    Re는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    Rf1~Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며,
    *는 결합 위치를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ara가 나타내는 2가의 방향환기는, 하기 식 (m)으로 나타나는 기인, 착색 감광성 조성물.
    Figure 112021098687599-pat00052

    식 (m) 중,
    Rg1~Rg4는 수소 원자를 나타내고, Rg1는, 식 (J) 중의 Rd2와 연결하여 환을 형성한다. *는 결합 위치를 나타낸다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 함유량은, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인, 착색 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 안료인, 착색 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 Ri가 나타내는 전자 구인성기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 1~20의 알킬기인, 착색 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 안료이고, 또한, 알칼리 가용성 수지와 분산제를 더 함유하고, 상기 분산제의 산가는, 5~200mgKOH/g인, 착색 감광성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 안료이고, 또한, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하고,
    상기 중합성 화합물에 대한 상기 알칼리 가용성 수지의 질량비가, 0.9~2.0인, 착색 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    중합 금지제를 더 함유하고, 상기 중합 금지제의 함유량은, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.003~0.010질량%인, 착색 감광성 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    중합 금지제를 더 함유하고,
    상기 중합 금지제로서, 2종 이상의 페놀계의 중합 개시제를 병용하거나, 또는 페놀계의 중합 개시제와 힌더드 아민계의 중합 개시제를 병용하는, 착색 감광성 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    중합 금지제를 더 함유하고,
    상기 중합 금지제로서, 4-메톡시페놀과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼을 함유하며,
    상기 4-메톡시페놀과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼을, 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~0.100질량% 함유하는, 착색 감광성 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    상기 중합성 화합물은, 5개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 착색 감광성 조성물.
  21. 삭제
  22. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    계면활성제를 더 함유하는, 착색 감광성 조성물.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 청구항 1 또는 청구항 3 에 있어서,
    유기 용제를 더 함유하고, 상기 유기 용제로서, 2종 이상의 유기 용제를 병용하는, 착색 감광성 조성물.
  26. 청구항 1 또는 청구항 3 에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  27. 청구항 1 또는 청구항 3 에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 컬러 필터.
  28. 청구항 1 또는 청구항 3 에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  29. 청구항 26에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
  30. 청구항 26에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
  31. 청구항 1 또는 청구항 3 에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 감광성 조성물층을 노광하여 경화막을 형성하는 공정을
    적어도 포함하는 경화막의 제조 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 경화막에 가열 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고, 상기 가열 처리의 온도가 120℃ 이하인, 경화막의 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 청구항 31에 있어서,
    상기 지지체가, 상기 경화막이 형성되는 면 상에, 에폭시 수지층을 갖는, 경화막의 제조 방법.
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