[go: up one dir, main page]

KR102360632B1 - 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 - Google Patents

가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102360632B1
KR102360632B1 KR1020200045831A KR20200045831A KR102360632B1 KR 102360632 B1 KR102360632 B1 KR 102360632B1 KR 1020200045831 A KR1020200045831 A KR 1020200045831A KR 20200045831 A KR20200045831 A KR 20200045831A KR 102360632 B1 KR102360632 B1 KR 102360632B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
visible light
bismuth ferrite
nitrate
bismuth
photocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020200045831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210128102A (ko
Inventor
박병건
Original Assignee
광주여자대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주여자대학교 산학협력단 filed Critical 광주여자대학교 산학협력단
Priority to KR1020200045831A priority Critical patent/KR102360632B1/ko
Publication of KR20210128102A publication Critical patent/KR20210128102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102360632B1 publication Critical patent/KR102360632B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
    • A61L9/18—Radiation
    • A61L9/20—Ultraviolet radiation
    • A61L9/205—Ultraviolet radiation using a photocatalyst or photosensitiser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B01J35/004—
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것으로서, 비스무스질산염과 철질산염을 혼합하여 반응시킨 다음, 니켈질산염 및 암모니움카보네이트를 주입하여 반응 및 소성시켜 얻은 가시광에서도 광반응 활성이 높고 제조 비용이 저렴한 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것이다.

Description

가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매{Visible Light Sensitive Bismuth Ferrite Nanocrystalline Composite, Method of Preparing the Same and Photocatalyst Using the Same}
본 발명은 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가시광에도 광화학 반응을 일으키는 가시광 감응 광촉매로서 비스무스페라이트 나노결정 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
TiO2를 이용한 전극이 광 전기화학 반응에 의해 물을 수소와 산소로 분해하는 광화학 반응이 발견된 이래, ZnO, Fe2O3, WO3 등 다양한 반도체 광촉매가 개발되었다. 그 중에서도 TiO2는 화학적으로 안정하여 광촉매 반응에 많이 연구된 물질이다. 그러나 TiO2 광촉매의 양자 효율은 밴드갭(3.2 eV)이 커서 가시광 응답이 제한되므로 가시광선을 적용하는 광반응에 제약을 받는다. 따라서, 가시광선 조사 하에서 광촉매 활성을 갖는 가시광 감응 광촉매를 개발하는 것은 태양광을 이용한 수소 생산 및 유기물 분해에 의한 환경정화 기술 개발에 필수적이다. 그러나 가시광 감응 광촉매 개발은 아직 연구 단계에 머물고 있어 여전히 큰 도전 과제로 남아있다.
최근 가시광에서 광반응성이 높은 광촉매를 개발하기 위하여 TiO2 표면에 금속이나 비금속 이온 도핑, TiO2의 표면 민감성 향상, 밴드갭이 좁은 반도체와의 결합이나 TiO2 표면에 귀금속을 도핑하는 것과 같은 여러 방법으로 TiO2의 개질에 대해 많은 연구가 시도되었다. TiO2 표면에 질소를 도핑하는 방법은 N의 p 상태와 O2pz 상태의 혼합에 의해 밴드갭을 감소시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. TiO2 구조에 전이금속을 도핑하여도 광촉매 효율이 향상되었다. V, Cr, Fe, Mg, Co, Zn 및 Mo와 같은 전이 금속을 TiO2 격자에 도핑하면 적색 이동이 일어나면서 전이금속이 도핑된 TiO2 광촉매의 광반응 활성이 향상되었다. 도펀트를 혼입하면 밴드갭은 증가하거나 혹은 감소한다. TiO2에 Mn과 N이 함께 도핑된 TiO2의 빛 흡수 스펙트럼의 적색 이동은 전도 대역의 Ti3d 상태와 원자가 대역의 O2p 상태 사이에서 새로운 에너지 수준이 형성되어 밴드갭이 감소하는 현상이 나타난다.
비스무스페라이트(bismuth ferrite)는 강유전성, 강자성 및 강탄성 특성을 갖는 물질이다. 이 재료는 데이터 저장 장치, 센서 및 태양광 발전 분야에 적용 가능성이 높아 주목을 받고 있다. 비스무스페라이트는 ABO3 타입의 페로브스카이트 구조를 가지는 다강성 물질로 실온에서 강유전성과 강자성을 모두 보인다. 최근에 비스무스페라이트가 밴드갭이 좁고 광기전 효과가 커서 가시광선에서 우수한 광촉매 활성을 보이는 것으로 알려지면서 새롭게 주목을 받고 있다. 비스무스페라이트는 화학적으로 안정하여 효용성이 높을 뿐만 아니라 비스무스페라이트 나노 입자는 용액 내에서 쉽게 분리될 수 있는 자성 반도체 물질이라는 장점도 있다. 또한, 비스무스페라이트의 광기전 효과는 광반응 동안 발생한 전하 캐리어의 재결합을 감소시킬 수 있어 반응 효율을 높일 수 있다. 비스무스페라이트는 이러한 장점들로 인해 태양 에너지를 활용하여 오염된 폐수의 정화나 물로부터 수소를 생산하기 위한 가시광 광촉매로 관심을 모으고 있다. 그러나, 이를 실용화시키기 위해서는 비스무스페라이트의 광촉매 활성을 향상시켜야 되며 이를 위해서는 비스무스페라이트 구조에 전이금속이나 희토류 원소를 도핑하는 방법 등으로 개선된 비스무스페라이트 물질을 개발하는 것이 필요하다.
한편, 팔라듐이나 백금 등 귀금속을 담지시킨 광촉매는 광촉매 효율은 높으나 원료비용이 높아 경제성이 떨어지는 단점이 있다. TiO2에 전이 금속을 담지하고 여기에 TiO2의 산소를 질소 이온으로 치환하여 제조하는 방법은 제조 공정이 너무 복잡하고 고온에서 열처리하는 공정이 많아 비효율적이다.
Pai Li et al.는 그래핀에 비스무스페라이트를 담지시킨 광촉매 제조 및 광반응 특성에 관한 문헌으로 이 광촉매를 제조하기 위해 150 ℃ 이상의 고온과 5기압 이상의 고압상태가 유지되는 고압반응기(autoclave)에서 5시간 이상 반응시키는 수열합성법을 적용하고 있다. 상기 비스무스페라이트/그래핀 광촉매를 제조할 때 고온/고압상태를 유지하는 수열합성법을 적용하고 있어 상당한 비용이 소요된다.
Sambhu P. P. et al.는 고상 용융반응에 의해 비스무스페라이트 제조방법을 제시하고 있다. 350-500 ℃의 고온에서 고상 반응물을 적용하여 합성하였으며, 제시하는 광촉매는 비스무스페라이트로서 500 ℃에서 용융 반응시켜 합성하였을 때 결정크기가 가장 작은 것으로 발표하였으나 합성온도가 고온이어서 제조비용이 높아지는 단점이 있다.
그러므로, 귀금속 물질을 원료로 사용하지 않고 제조 공정도 복잡하지 않아 제조비용이 높지 않으며 광촉매 활성이 우수한 가시광 감응 광촉매를 제조하는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 귀금속 물질을 원료로 사용하지 않고 제조 공정도 복잡하지 않아 제조비용이 높지 않으며 광촉매 활성이 우수한 가시광 감응 광촉매를 제조하는 기술을 개발하고자 노력한 결과, 비스무스질산염과 철질산염을 혼합하여 반응시킨 다음, 니켈질산염 및 암모니움카보네이트를 주입하여 반응 및 소성시켜 나노 크기의 결정성 입자인 비스무스페라이트 복합체를 제조하고, 상기 제조된 비스무스페라이트 복합체가 가시광에서도 광반응 활성이 높고 제조 비용이 저렴한 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0069906호 대한민국 공개특허 제10-2013-0021173호
Pai Li et al., Effects of crystallite structure and interface band alignment on the photocatalytic property of bismuth ferrite/(N-doped) graphene composites, Journal of Alloys and Compounds, Volume 672, 5 July 2016, Pages 497-504. Sambhu Prasad Pattnaik et al., Synthesis, photoelectrochemical properties and solar light-induced photocatalytic activity of bismuth ferrite nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, 20(10), 2018, https://doi.org/10.1007/s11051-017-4110-5
본 발명의 목적은 가시광에서도 광화학 반응을 효율적으로 일으킬 수 있는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 이용한 광촉매를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Ni 이온이 결합된 BiFeO3 결정성 입자를 주성분으로 하고, 소량의 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 혼재되고 BiFeO3 결정성 입자와 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 응집되어 있고, 결정 크기는 30~60 nm이며, 불규칙한 다각형 구조의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 비스무스질산염(Bi(NO3)3·5H2O)과 철질산염(Fe(NO3)3·9H2O)를 제1 용매에 첨가, 혼합하여 졸겔 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 니켈질산염(Ni(NO3))을 첨가하고 가열하여 반응시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 반응물을 건조시켜 분말을 수득한 다음, 상기 분말과 암모니움카보네이트((NH4)2CO3)를 제2 용매에 첨가하고, 가열하여 반응시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 반응물을 건조 및 소성시켜 분말을 수득하는 단계를 포함하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 포함하는 포름알데히드 제거제를 제공한다.
본 발명에 따라 가시광에서도 광반응 활성이 높고 제조 비용이 저렴한 비스무스, 철, 니켈, 질소 이온이 결합된 비스무스페라이트 복합체를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조한 비스무스페라이트 복합체는 600 nm까지 자외선과 가시광선을 흡수하고 585 nm-610 nm 영역의 가시광 LED 빛에 광화학 반응하여 포름알데히드를 분해하는 광촉매 성능을 보여 가시광에 의한 광촉매 반응 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스페라이트 복합체의 제조 공정에 관한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 500 ℃에서 소성한 비스무스페라이트 복합체 나노 결정의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스페라이트 복합체의 전자현미경(SEM) 사진과 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 결과이다.
도 4는 비스무스페라이트 복합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스페라이트 복합체의 원소별 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 스펙트라이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스페라이트 복합체의 UV-visible 확산 반사 스펙트럼이고 도 6의 (b)는 광자 에너지에 대한 Kubelka-Munk 함수 F(R)의 제곱근 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 비드에 코팅된 비스무스페라이트 복합체 광촉매와 가시광 LED 램프에 의한 포름알데히드 분해 실험결과를 나타낸 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 비스무스질산염과 철질산염을 혼합하여 반응시킨 다음, 니켈질산염 및 암모니움카보네이트를 주입하여 반응 및 소성시켜 나노 크기의 결정성 입자인 비스무스페라이트 복합체를 제조할 경우, 가시광에서도 광반응 활성이 높고 제조 비용이 저렴한 비스무스, 철, 니켈, 질소 이온이 결합된 비스무스페라이트 복합체를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 일 관점에서 Ni 이온이 결합된 BiFeO3 결정성 입자를 주성분으로 하고, 소량의 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 혼재되고 BiFeO3 결정성 입자와 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 응집되어 있고, 결정 크기는 30~60 nm이며, 불규칙한 다각형 구조의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 비스무스질산염(Bi(NO3)3·5H2O)과 철질산염(Fe(NO3)3·9H2O)를 제1 용매에 첨가, 혼합하여 졸겔 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 니켈질산염(Ni(NO3))을 첨가하고 가열하여 반응시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 반응물을 건조시켜 분말을 수득한 다음, 상기 분말과 암모니움카보네이트((NH4)2CO3)를 제2 용매에 첨가하고, 가열하여 반응시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 반응물을 건조 및 소성시켜 분말을 수득하는 단계를 포함하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
제조한 비스무스페라이트 복합체는 다양한 분석기기로 분석하여 물리화학적 특성을 조사한다. 가시광 LED 빛에 의한 포름알데히드 분해 실험을 통해 이 복합체의 가시광 광반응 특성을 평가한다.
본 발명에 있어서, 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 결정 크기는 30~60 nm이고, 불규칙한 다각형 구조의 형상을 갖는다.
본 발명에 의한 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함할 수 있다:
(a) 비스무스질산염(Bi(NO3)3·5H2O)과 철질산염(Fe(NO3)3·9H2O)를 2-프로판올(2-propanol)에 제1 용매에 첨가, 혼합하여 졸겔 반응시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 반응물에 니켈질산염(Ni(NO3))을 첨가하고 가열하여 반응시키는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 반응물을 건조시켜 분말을 수득한 다음, 상기 분말과 암모니움카보네이트((NH4)2CO3)를 제2 용매에 첨가하고, 가열하여 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 반응물을 건조 및 소성시켜 분말을 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 알코올 및 알콕사이드, 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 알코올은 2-프로판올, 에탄올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알코올, 특히 바람직하게는 2-프로판올을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 비스무스질산염과 철질산염의 몰비는 1:1 ~ 1:5일 수 있다. 상기 비스무스질산염과 철질산염의 몰비가 상기 범위 범위일 때, BiFeO3 결정성 입자가 생성되는 확률을 높일 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비스무스질산염과 제1 용매의 몰비는 1:50~1:80일 수 있다. 상기 비스무스질산염과 제1 용매의 몰비가 상기 범위일 때, _비스무스질산염과 철질산염을 완전히 용해시켜 비스무스질산염과 철질산염의 전환율을 최대화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계, (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 온도는 60~80℃이고, 반응 시간은 3~5시간일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간이 상기 범위일 때, 비스무스질산염과 철질산염의 전환율을 최대화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 니켈질산염의 함량은 비스무스질산염과 철질산염의 합에 대해 1~5wt%일 수 있다. 상기 니켈질산염의 함량이 상기 범위일 때, Ni 이온이 BiFeO3 결정에 고르고 얇게 결합될 수 있어 밴드갭 감소 효과와 광촉매 활성의 향상 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 암모니움카보네이트의 함량은 비스무스질산염과 철질산염의 합에 대해 2~10wt%일 수 있다. 상기 암모니움카보네이트의 함량이 상기 범위일 때, 광촉매의 가시광 감응 증진 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 건조는 110~150 ℃의 온도에서 5~24시간 동안 수행하고, 소성은 400~600 ℃의 온도에서 3~10 시간 동안 수행할 수 있다. 건조 및 소성의 시간 및 온도가 상기 범위일 때, 건조에 의해 알코올의 제거 효과가 있고 소성에 의해 BiFeO3 결정성 입자 생성량을 증대시키는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서, 비스무스질산염과 철질산염을 2-프로판올에 혼합하여 반응시킨 다음, 니켈질산염을 주입하여 가열하며 반응시키고 이 반응물을 건조시켜 분말로 만든 후 다시 알코올에 주입한 후 암모니움카보네이트를 주입하여 가열하며 반응시킨 다음, 이 반응물을 건조시킨 후 전기로에서 소성시켜서 나노 크기의 결정성 입자를 얻는 분말로 제조하는 비스무스페라이트 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조한 비스무스페라이트 복합체는 600 nm까지 자외선과 가시광선을 흡수하고 585 nm-610 nm 영역의 가시광 LED 빛에 광화학 반응하여 포름알데히드를 분해하는 광촉매 성능을 보여 가시광에 의한 광촉매 반응 효과를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 포함하는 광촉매 또는 포름알데히드 제거제에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 광촉매를 포름알데히드의 분해반응에 이용할 수 있다. 따라서, 시멘트 벽면에서 나오는 포름알데히드와 같은 유해물질을 제거할 수 있는 새집증후군 시멘트독성을 유발하는 포름알데히드의 제거제로 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 비스무스페라이트 복합체 제조
비스무스페라이트 복합체 제조에 있어서 비스무스질산염(Bi(NO3)3·5H2O) 12.1 g과 철질산염(Fe(NO3)3·9H2O) 10.1 g를 2-프로판올 250 mL에 혼합하여 반응시켰다. 반응물 중 비스무스질산염과 철질산염의 양은 몰비를 1:1로 유지하였다. 2-프로판올의 양은 비스무스질산염의 몰 수에 대하여 50-80배로 주입하였다. 이 혼합물은 환류 냉각기가 설치된 반응기에서 80 ℃로 가열하며 교반시키며 3시간 이상 반응시켰다. 이 반응물에 니켈질산염(Ni(NO3))을 비스무스질산염과 철질산염을 더한 값에 대해 무게비가 1 내지 5% 정도인 0.6 를 주입하였다. 이 반응물을 80 ℃로 가열하며 교반시키며 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 130 ℃에서 하룻동안 건조시켜 분말로 만든 후 다시 2-프로판올 150 mL에 주입한 후 암모니움카보네이트((NH4)2CO3)를 1.1 g 주입하였다. 암모니움카보네이트를 비스무스질산염과 철질산염 주입량을 더한 값에 대해 무게비가 2 내지 10%로 조절하여 주입하고 80 ℃로 가열하며 교반시키면서 5 시간 동안 반응시켰다. 이 반응물은 130 ℃에서 하룻동안 건조시킨 후 전기로에서 500 ℃로 5시간 동안 소성시켜서 분말로 제조하는 과정을 통해 나노 크기의 비스무스 복합체 결정을 얻는다. 도 1에 전체 제조 공정에 대한 흐름도를 나타내었다.
실시예 2: 비스무스페라이트 복합체의 물리화학적 특성 평가
비스무스페라이트 복합체 광촉매의 결정화도 및 구조는 Ni-필터링된 CuKα X-선 방사선을 갖는 고분해능 X-선 회절분석기(Rigaku, D/Max Ultima III)를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴에 의해 조사되었다(λ=1.5405 Å). 광촉매의 형상 및 미세 구조는 주사 전자현미경(SEM; Hitachii, S-4700/EX-200)에 의해 조사하였다. 광촉매의 화학 성분은 에너지 분산형 X-선 분광기(NORANS Z-MAXII 350)을 사용하여 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)로 분석하였다. 비스무스페라이트 복합체 광촉매의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 IRP resitge-21 분광계(Shimadzu)를 사용하여 측정하였다. 시료는 KBr로 희석하고 실온에서 400-4000 cm-1의 주파수 범위에서 측정하였다.
비스무스페라이트 복합체 구성 원소의 결합상태는 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)로 조사하였다. XPS는 X-ray photoelectron spectrometer (VG, MultoLab2000)를 사용하여 조사하였다. Al Kα X-ray를 사용하여 10-6-10-7 Pa 압력 조건의 챔버에서 측정하였다. 기기의 분해능은 실버 페르미 엣지(silver fermi edge)를 사용하여 0.35 eV 범위에서 측정하였다. 비스무스페라이트 복합체의 빛 흡수 특성은 UV-visible diffusion reflectance spectroscopy (DRS; Shimatdzu, UV-2510)를 이용하여 BaSO4를 반사 표준 물질로 사용하여 200-800 nm에서 비스무스페라이트 복합체의 DRS 그래프를 얻었다. 비스무스페라이트 복합체의 광학 밴드갭은 이 결과로부터 Kubelka-Munk 이론을 적용하여 구하였다.
도 2는 500 ℃에서 소성한 비스무스페라이트 복합체 나노 결정의 XRD 패턴을 보인 것이다. 비스무스페라이트 복합체 나노결정의 XRD 패턴은 특성 피크의 크기가 크고 예리한 특성 피크를 보였다. 이 XRD 패턴의 2Θ 위치에 나타난 특성피크는 주로 BiFeO3의 특성 피크를 보였으며 Bi24Fe2O39 특성 피크도 약간 나타났다. 이는 비스무스페라이트 복합체 졸을 건조하고 500 ℃에서 소성시켜 얻은 비스무스페라이트 복합체 분말이 주로 BiFeO3 결정을 이루고 있으며 소량의 Bi24Fe2O39 결정도 혼재함을 시사한다.
도 3에 비스무스페라이트 복합체의 SEM 이미지와 EDS 결과를 나타내었다. SEM 이미지에서 비스무스페라이트 복합체의 결정은 불규칙한 다각형 구조를 보였다. 결정크기는 약 50 nm 정도였으며 결정들은 서로 덩어리져 있었다. 결정의 크기나 형상은 열처리 온도와 상관없이 비슷하였다. EDS 결과에서도 비스무스페라이트 복합체의 성분 분석 결과는 비슷하였다. EDS의 결과에서 Ni의 피크도 관찰되었다.
도 4는 비스무스페라이트 복합체의 FT-IR 분석 결과이다. 스펙트럼에서 457 및 594 cm-1위치에서의 밴드는 각각 Fe-O 연신 진동 및 Fe-O 굽힘 진동의 모드에 기인한다. 이는 페로브스카이트에서 FeO6 팔면체가 나타내는 특성 밴드이다. 약 1066 cm-1의 밴드는 Bi-O 결합의 진동에 기인한다. 3000-3600 cm-1영역의 광대역 밴드는 H2O와 OH 결합 그룹의 대칭 및 비대칭 스트레칭의 결과이며, 1580-1600 cm-1의 밴드는 H2O의 굽힘 진동에 해당한다. 1383-1398 cm-1에 나타나는 피크는 미량의 질산염(NO3 -)에 기인한다. 1574 cm-1에서의 밴드는 H-O-H의 굽힘 진동에 해당한다. 2942 cm-1의 피크는 C-H 대칭 스트레칭에 의해 나타난다.
합성된 비스무스페라이트 복합체 입자의 표면 상태를 조사하기 위하여 XPS를 측정하였다. 도 5에 비스무스페라이트 복합체에 대한 Fe, Bi 및 O 원소의 XPS 스펙트라를 나타내었다. Fe2p 코어 레벨의 분리된 스펙트럼이 관찰되었다. Fe2p3/2 및 Fe2p1/2의 특성 피크는 각각 결합에너지 710.6 eV 및 724.7 eV 부근에서 관찰되며, 이는 비스무스페라이트 복합체의 철이 Fe3+상태임을 시사한다. 비스무스페라이트 복합체에서는 특성 피크 외에, 결합에너지 위치 719 eV에서 위성 피크가 약하게 나타났다. 이 위성 피크는 화합물 중 철이 3가 산화 상태임을 의미하며 이로부터 비스무스페라이트 복합체 나노 결정이 주로 BiFeO3임을 확인할 수 있다. O1s 스펙트럼에서 529.5 eV 부근에서 검출된 피크는 Fe3+와 상호 작용하는 산소에 기인한다. Bi 원소 스펙트럼에서는 2개의 Bi 피크가 나타났다. Bi3+에 대한 158.6 eV 및 164.2 eV에서의 강한 피크는 Bi4f7/2 및 Bi4f5/2 피크이다. 비스무스페라이트 복합체에 존재하는 산소의 두 가지 화학적 상태를 나타내는 O1s XPS 스펙트럼을 보여준다. 결합에너지 위치 ~529.3 eV에서의 피크는 격자에 위치한 산소에 해당하고 ~531.3 eV에 위치한 피크는 표면에 화학흡착된 산소에 해당한다. BiFeO3기반 화합물은 격자 결함으로 인해 표면에 생성되는 비어있는 공석(vacant)에 산소가 흡착되기 때문이다.
UV나 가시광선 흡수 에지(edge)가 반도체 촉매의 에너지 밴드와 관련이 있기 때문에 비스무스페라이트 복합체의 광촉매 활성을 평가하기 위해서는 비스무스페라이트 복합체 나노 입자의 광 흡수를 조사하는 것이 필요하다. 도 6(a)에 비스무스페라이트 복합체 광촉매의 UV/visible 확산 반사 스펙트럼을 보였다. 이 스펙트럼에 의하면 비스무스페라이트 복합체는 약 600 nm 부근까지 자외선 및 가시광선을 흡수하는 것으로 나타났다. 비스무스페라이트 복합체의 흡수 엣지는 약 565 nm이었다. 비스무스페라이트 복합체의 에너지 밴드갭은 도 6(b)에 제시한 것처럼 광자 에너지에 대한 Kubelka-Munk 함수 F(R)의 제곱근 그래프에서 추정할 수 있다. (F(R))1/2=0으로 외삽된 접선으로부터 구한 밴드갭은 2.2 eV로 얻어졌다. 비스무스페라이트 복합체 나노 입자의 밴드갭은 TiO2의 밴드갭(3.2 eV)보다 훨씬 좁아 가시광 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 수 있음을 시사한다.
실시예 3: 가시광에서 포름알데히드 분해 실험
가시광 조사 조건에서 광촉매의 포름알데히드 분해 반응 실험은 기상에서 수행하였다. 가시광 조사는 585 nm LED 램프(1.5 W)와 613 nm LED 램프(1.5 W)를 각각 2개 씩 조합한 LED 램프(총 6 W)를 사용하였다. 585 nm 파장의 LED 램프 2개와 618 nm 파장의 LED 램프 2개가 각각 설치되었다. LED 램프의 전체 출력은 6 W이었다. 이 램프의 발광 스펙트럼은 580 nm에서 640 nm 범위에서 발광하였으며, 585 nm와 618 nm에서 가장 강한 발광 스펙트럼을 나타내었다.
기상 포름알데히드 분해 실험은 외부 공기 유입이 차단된 플라스틱 상자(35×50×30 cm, V=52.5 L) 내부에 비스무스페라이트 복합체 입자 5 g을 원반 접시에 펼쳐놓고 5 cm위에서 가시광 LED 램프를 설치하여 실험을 수행하였다. 상자 내부에 포름알데히드 액체를 담은 비이커를 넣어 적정 시간 동안 포름알데히드 증기를 발생시키고 포름알데히드 용액을 제거한 후 내부 기체는 팬을 사용하여 순환시켰다. 상자 내 LED 램프를 켜고 광촉매 반응이 시작되면 반응시간이 경과함에 따라 상자 내 기체 샘플을 채취하여 HP-1 컬럼이 장착된 가스크로마토그래프(GC, Youngin, M650D)를 이용하여 포름알데히드 농도 변화를 분석하였다.
도 7은 유리 비드에 코팅된 비스무스페라이트 복합체 광촉매와 가시광 LED 램프에 의한 포름알데히드 분해 실험 결과를 나타낸다. 그림에서‘light off’은 실험박스에 LED 램프를 설치하고 램프를 켜지 않은 채 시간의 변화에 따른 내부의 포름알데히드의 제거율을 나타낸 것이다. 즉, 광촉매 반응에 의해 분해 제거된 포름알데히드의 제거율이 아니라, 실험박스 내부 표면이나 램프의 표면에 흡착되어 제거된 포름알데히드의 농도 감소율이다. 광촉매 반응이 아닌 내부 벽면 흡착에 의한 포름알데히드의 잔존율은 60분 까지는 선형적으로 감소하다가 이후 서서히 평형에 도달하는 형태를 보였다. 내부 흡착에 의한 자연적인 감소율은 약 28%이었다. 그림에서‘light on’표식의 데이터는 이 실험에서 LED 램프를 켜서 광촉매 반응이 일어남에 따라 포름알데히드가 분해 제거되고 남은 잔존율을 나타낸 것이다. 반응시간이 경과함에 따라 포름알데히드의 농도는 선형적으로 감소하였다. 120분이 경과하면 포름알데히드가 약 80% 가량 제거되었다. 내부흡착에 의한 자연감소율을 제하면 약 52% 가량이 LED 램프의 빛과 유리 비드에 코팅된 비스무스페라이트 복합체 광촉매와의 반응에 의해 제거된 것이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. Ni 이온이 결합된 BiFeO3 결정성 입자와 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 혼재되어 BiFeO3 결정성 입자와 Bi24Fe2O39 결정성 입자가 응집되어 있고, 결정 크기는 30~60 nm이며, 불규칙한 다각형 구조의 형상을 가지고, 600 nm까지 자외선과 가시광선을 흡수하며 585~610 nm 영역의 가시광 LED 빛에 광화학 반응하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체.
  2. 다음 단계를 포함하는 제1항의 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법:
    (a) 비스무스질산염(Bi(NO3)3·5H2O)과 철질산염(Fe(NO3)3·9H2O)를 제1 용매에 첨가, 혼합하여 졸겔 반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 니켈질산염(Ni(NO3))을 첨가하고 가열하여 반응시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 반응물을 건조시켜 분말을 수득한 다음, 상기 분말과 암모니움카보네이트((NH4)2CO3)를 제2 용매에 첨가하고, 가열하여 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 반응물을 건조하고 400~600 ℃의 온도에서 소성시켜 분말을 수득하는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 알코올 및 알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알코올은 2-프로판올, 에탄올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 비스무스질산염과 철질산염의 몰비는 1:1 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 비스무스질산염과 제1 용매의 몰비는 1:50~1:80인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계, (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 온도는 60~80℃이고, 반응 시간은 3~5시간인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 니켈질산염의 함량은 비스무스질산염과 철질산염의 합에 대해 1~5wt%인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 암모니움카보네이트의 함량은 비스무스질산염과 철질산염의 합에 대해 2~10wt%인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 (d) 단계의 건조는 110~150 ℃의 온도에서 5~24시간 동안 수행하고, 상기 소성은 3~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체의 제조방법.
  11. 제1항의 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 포함하는 광촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광촉매를 포름알데히드의 분해반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
  13. 제1항의 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체를 포함하는 포름알데히드 제거제.
KR1020200045831A 2020-04-16 2020-04-16 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 Active KR102360632B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200045831A KR102360632B1 (ko) 2020-04-16 2020-04-16 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200045831A KR102360632B1 (ko) 2020-04-16 2020-04-16 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210128102A KR20210128102A (ko) 2021-10-26
KR102360632B1 true KR102360632B1 (ko) 2022-02-09

Family

ID=78268402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200045831A Active KR102360632B1 (ko) 2020-04-16 2020-04-16 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102360632B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115007164A (zh) * 2022-06-27 2022-09-06 中山大学 棒状铁酸铋压电催化剂的制备及其在催化裂解水制备双氧水和氢气中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298675B1 (ko) 2011-08-22 2013-08-21 한국기초과학지원연구원 광촉매를 이용하는 수처리장치 및 수처리방법
KR102108013B1 (ko) 2017-12-12 2020-05-08 울산대학교 산학협력단 바륨이 도핑된 비스무스 산화철 함유 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Ponraj et al., Mater. Res. Express, 6, 084006 (2019.05.24)*
P. Raksa et al., Ferroelectrics, 492, 150~158 (2016.02.17)*
S. Bera et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 194, 195~206 (2019.02.21)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210128102A (ko) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100945035B1 (ko) 텅스텐계 산화물을 이용한 가시광 응답형 광촉매 조성물 및 그 제조방법
Li et al. Solvothermal syntheses of Bi and Zn co-doped TiO2 with enhanced electron-hole separation and efficient photodegradation of gaseous toluene under visible-light
Clark et al. Visible light photo-oxidation of model pollutants using CaCu3Ti4O12: an experimental and theoretical study of optical properties, electronic structure, and selectivity
Hu et al. Preparation of SiO 2-coated TiO 2 composite materials with enhanced photocatalytic activity under UV light
Li et al. A systemic study on Gd, Fe and N co-doped TiO2 nanomaterials for enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation
Kralchevska et al. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of neodymium, nitrogen and neodymium–nitrogen doped TiO2
US20170072391A1 (en) Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles
KR101146899B1 (ko) 산화티탄 및 금속텅스텐산화물 접합구조의 광촉매제 및 이의 제조방법
CN107243340B (zh) 一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法
Tian et al. Visible light enhanced Fe–I–TiO2 photocatalysts for the degradation of gaseous benzene
EP2519348A2 (en) Method of production of photocatalytic powder comprising titanium dioxide and manganese dioxide active under ultraviolet and visible light
Liu et al. Mesoporous cobalt-intercalated layered tetratitanate for efficient visible-light photocatalysis
CN109999888A (zh) 铜和氮共掺杂修饰二氧化钛光催化剂的制备及降解甲苯的应用
KR20170005275A (ko) 은(Ag) 도핑된 이산화티탄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매
Jo et al. Effectively CO2 photoreduction to CH4 by the synergistic effects of Ca and Ti on Ca-loaded TiSiMCM-41 mesoporous photocatalytic systems
Arévalo-Pérez et al. Photodegradation of 17 α-methyltestosterone using TiO2-Gd3+ and TiO2-Sm3+ photocatalysts and simulated solar radiation as an activation source
Nguyen-Le et al. Effective photodegradation of dyes using in-situ N-Ti3+ co-doped porous titanate-TiO2 rod-like heterojunctions
KR102360632B1 (ko) 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매
Dhanya et al. Preparation, characterization and photocatalytic activity of N doped TiO2
Whang et al. Effect of Co, Ga, and Nd additions on the photocatalytic properties of TiO 2 nanopowders
Wang et al. Study on photocatalytic activity of Ag2O modified BiOI/g-C3N4 composite photocatalyst for degradation of RhB
Wang et al. Sol-gel synthesis of La2Ti2O7 modified with PEG4000 for the enhanced photocatalytic activity
Anh et al. Small band gap ferric pseudobrookite as a new photo-Fenton catalyst for degradation of phenolic acid
Singhania et al. Ce1− x O2Cu x Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Catalytic Activity for Phenol Degradation
Yu et al. RETRACTED: Characterization and mechanistic analysis of the visible light response of cerium and nitrogen co-doped TiO2 nano-photocatalyst synthesized using a one-step technique

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20200416

PA0201 Request for examination
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210617

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20211122

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220204

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220207

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250110

Start annual number: 4

End annual number: 4