KR102346326B1 - 치아 수복재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치아의 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아(인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)를 수복하는데 사용되는 치아 수복재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 구성은, a) 리튬실리케이트(Lithium Silicate)와 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate) 분말을 혼합하는 단계; b) 상기 a)단계의 혼합물에 저분자를 혼합하는 단계; c) 상기 b)단계의 혼합물을 압축 성형하는 단계; d) 상기 c)단계의 성형물을 열처리하는 단계; e) 상기 d)단계의 열처리 된 성형물에 고분자 함침하는 단계; f) 상기 e)단계의 고분자 함침물에 입자 빔 가교 단계; 로 이루어진다.

Description

치아 수복재 및 그 제조방법{Restorative Material for Dentist and Manufacturing Process thereof}

본 발명은 치아의 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아(인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)을 수복하는데 사용되는 치아 수복재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 치아 수복재로는 대한민국등록특허 10-1104387호의 치과용 수복재 조성물이 제공되어 있으며, 그 구성으로는 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌 디메타아크릴레이트 10 ~ 50중량%;

무기충전제 40 ~ 85중량%;

광개시제 001 ~ 5 중량%;

환원제로 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 01 ~ 5 중량%;

로 이루어지고, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트를 함유하지 않으며, 희석제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n 및 m은 3

n+m

30 을 만족하는 자연수이다.

또 대한민국공개특허 10-2018-0032663호의 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료가 제공되어 있으며, 그 구성은,

중합성 단량체 성분(A), 평균 입자 지름이 230 nm~1000 nm 범위 내에 있는 구형 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 포함하는 경화성 조성물로서,

두께 1 mm의 경화체를 형성한 상태로, 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경 하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 미만이며, 채도(C)가 005 이상이면서, 백색 배경 하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 6 이상이며, 채도(C)가 2 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 대한민국공개특허 10-2019-0029786호에는 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료가 제공되어 있으며, 그 구성은,

중합성 단량체 성분(A), 평균 입자 지름이 260 nm~1000 nm 범위 내에 있는 구형 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 포함하는 경화성 조성물로서,

두께 1 mm의 경화체를 형성한 상태로, 각각 색차계를 이용하여 측정한, 흑색 배경 하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 5 미만이며, 채도(C)가 005 이상이면서,

색상(H)은 0 RP 이상 10 RP 미만, 0 R 이상 10 R 미만, 0 YR 이상 10 YR 미만 또는 0 Y 이상 10 Y 미만이고,

백색 배경 하에서의 착색광의 먼셀 표색계에 의한 측색값의 명도(V)가 6 이상이며,

채도(C)가 2 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

대한민국등록특허 10-1104387(공고일 : 2012.01.03.) 대한민국공개특허 10-2018-0032663(공개일 : 2018.03.30.) 대한민국공개특허 10-2012-0022781(공개일 :2012.03.12.) 대한민국공개특허 10-2019-0029786(공개일 : 2019.03.20.)

본 발명은 짧은 시간에 인상 채득 및 수복물 제작이 가능하고, 환자 데이터를 백업하여 언제든지 제조할 수 있는 용이하게 제조할 수 있어 제조에 필요한 비용과 시간을 절감할 수 있으며, 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아(인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)를 수복함에 있어 자연치와 유사한 심미성 및 강도를 유지할 수 있도록 한 치아 수복재 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 과제 해결 수단 구성은,
a) 리튬실리케이트를 용융하고 급냉 후 밀링의 방법으로 분말화 한 리튬실리케이트(Lithium Silicate) 60-75중량%와, 졸-겔공정으로 분말화 한 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate)25-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물 60-80중량%와, PEG(Poly Ethylene Glycol) 60-70중량%, PVA(Poly Vinyl Alcohol)30-40중량%의 비율로 혼합된 혼합물 20-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 50±10ton 압력으로 블록화하고, 그 블록 내부의 밀도를 균일화하기 위하여 CIP (Cold Isostatic Press) 처리를 220±5MPa 하에 수행하여 압축 성형하는 단계;
d) 상기 c)단계의 성형물을 700~900℃에서 1시간 동안 열처리하는 단계;
e) 상기 d)단계의 열처리 된 성형물을 대기압 미만 압력하에서 Bis-GMA(Bisphenol A-Glycidyl Methacrylate), UDMA(Urethane Dimethacrylate ), TEGDMA(Triethylene Glycol Dimethacrylate)중 어느 하나 또는 2가지 이상의 고분자를 0.1~ 0.001torr 로 수행하여 고분자 함침하는 단계;

f) 상기 e)단계의 고분자 함침물에 입자 빔 50±10kGy를 조사하여 가교하는 단계;로 이루어진다.

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상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 치아 수복재 제조방법은, 상기 목적에서 설명한 바와 같이 짧은 시간에 인상 채득 및 수복물 제작이 가능하고, 또 환자 데이터를 백업하여 언제든지 용이하게 제조할 수 있어 제조에 필요한 비용과 시간을 절감할 수 있으며, 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아(인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)를 수복함에 있어 자연치와 유사한 심미성 및 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 치아 수복재 제조방법 공정도,
도 2는 본 발명에 따른 가교화 고분자에 대한 굴곡강도 시험결과 그래프,
도 3은 본 발명에 따른 입자 빔 흡수에 따른 FT-IR 분석 그래프,
도 4는 본 발명의 가교 방법에 따른 FT-IR 분석 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 가교화 블록에 대한 굴곡강도 시험 결과 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 가교화 블록에 대한 용해도 및 물 흡수도 시험 결과 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 가교화 블록에 대한 마모도시험 결과 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 세포 생존율 비교 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 시험군에 대한 세포 생존율 그래프.

본 발명은 치아의 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아(인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)를 수복하는데 사용되는 치아 수복재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이를 첨부도면을 참조하여 실시 예를 설명하면 아래와 같다.

- 아 래 -

본 발명의 치아 수복재 제조방법은,
a) 리튬실리케이트를 용융하고 급냉 후 밀링의 방법으로 분말화 한 리튬실리케이트(Lithium Silicate) 60-75중량%와, 졸-겔공정으로 분말화 한 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate)25-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물 60-80중량%와, PEG(Poly Ethylene Glycol) 60-70중량%, PVA(Poly Vinyl Alcohol)30-40중량%의 비율로 혼합된 혼합물 20-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 50±10ton 압력으로 블록화하고, 그 블록 내부의 밀도를 균일화하기 위하여 CIP (Cold Isostatic Press) 처리를 220±5MPa 하에 수행하여 압축 성형하는 단계;
d) 상기 c)단계의 성형물을 700~900℃에서 1시간 동안 열처리하는 단계;
e) 상기 d)단계의 열처리 된 성형물을 대기압 미만 압력하에서 Bis-GMA(Bisphenol A-Glycidyl Methacrylate), UDMA(Urethane Dimethacrylate ), TEGDMA(Triethylene Glycol Dimethacrylate)중 어느 하나 또는 2가지 이상의 고분자를 0.1~ 0.001torr 로 수행하여 고분자 함침하는 단계;

f) 상기 e)단계의 고분자 함침물에 입자 빔 50±10kGy를 조사하여 가교하는 단계;로 이루어진다.

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상기의 구성으로 이루어진 치아 수복재 제조방법에서 각 단계를 거치는 이유를 설명하면 아래 와 같다.

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- 아 래 -

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상기 a) 단계의 리튬실리케이트(Lithium Silicate)와 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate)는 본 발명의 치아 수복재를 형성하는 주 원료이고,

상기 b) 단계의 저분자(1,000mw 이하)는 리튬실리케이트와 바륨알루미노실리케이트로 형성된 글라스세리믹에 다공성의 기공을 유도하기 위하여 사용되는 것이며,

상기 c) 단계의 압축 성형은 본 발명의 치아 수복재를 블록화하기 위하여 사용되는 것이고,

d) 단계의 열처리는 상기 c) 단계에 의해 형성된 블록 내부에 잔존하는 저분자를 탄화시켜 기공을 형성하기 위함이며,

상기 e) 단계의 고분자(10,000mw 이상) 함침은 상기 d) 단계에 의해 기공이 형성된 블록의 굴곡강도를 향상시키기 위함이고,

상기 f) 단계는 고분자 사슬 내에 라디칼의 생성이 용이하고 라디칼 간의 가교 결합으로 물성을 향상시키기 위함이다.

이하 본 발명의 치아 수복재 제조방법을 각 단계별로 구분하여 실시 예를 설명하면 아래와 같다.

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- 아 래 -

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a) 단계

상기 a) 단계는, 리튬실리케이트(Lithium Silicate)와 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate) 분말을 혼합하는 단계로써, 상기 리튬실리케이트는, 생물학적 친화도가 높고 화학적으로 안정성이 있으며, 특히 색 안정성과 파괴강도가 우수하고 투광성 및 기계적 성질이 우수하고, 바륨알루미노실리케이트는 방사선 불 투과도를 갖는다.

그리고 상기 리튬실리케이트 분말은, 고상의 리튬실리케이트를 용융하고 냉각 후 밀링의 방법으로 분말화 하며, 바륨알루미노실리케이트는, 졸-겔공정으로 분말화 함이 바람직하다.

또 상기 리튬실리케이트와 바륨알루미노실리케이트 분말을 혼합하는 비율은, 리튬실리케이트 분말 60-75중량%, 바륨알루미노실리케이트 분말 25-40중량%의 비율로 함이 바람직한데, 그 이유는, 상기에서 설명한 리튬실리케이트가 가지는 생물학적 친화도가 높고 화학적으로 안정성이 있으며 색 안정성과 파괴강도가 우수하고 투광성 및 기계적 성질의 우수함과 바륨알루미노실리케이트가 가지는 방사선 불 투과 능을 가지기 때문이다.

b) 단계

상기 b) 단계는, 상기 a)단계의 혼합물에 저분자를 혼합하는 단계로써, 상기 a)단계의 혼합물에 혼합되는 저분자는 PEG(Poly Eethylene Glycol), PVA(Poly Vinyl Alcohol)이고. 그 혼합 비율은, 상기 a)단계의 혼합물 60-80중량%, PEG, PVA 20-40중량%의 비율로 혼합함이 바람직하다.

상기의 혼합물 60-80중량%와 PEG, PVA 20-40중량%의 혼합비율을 갖는 이유는, PEG, PVA를 20중량% 미만 사용할 경우에는 기공이 어려울 수 있으며, 40중량% 초과하게 되면 열처리 공정시 기공에 의해 모양 유지가 어려울 수 있고, 또 내부 균열 및 강도저하를 일으킬 수 있기 때문이다.

그리고 상기 PEG, PVA를 모두 사용할 때에는 PEG 60-70중량%와 PVA 30-40중량%로 함이 바람직한데 그 이유는, 혼합에 적정의 점도를 맞추기 위함이다.

c) 단계

상기 c) 단계는, 상기 b)단계의 혼합물을 압축 성형하는 단계로써, 상기 b)단계의 혼합물을 압축 성형하는 이유는, 일정한 모양의 블록을 형성하기 위함으로써, 압축강도는 50 ±10ton의 압력으로 블록화하고, 그 후 블록 내부의 밀도를 균일하게 하기 위해 CIP (Cold Isostatic Press) 처리를 220±5MPa 하에 수행함이 바람직하다.

d) 단계

상기 d) 단계는, 상기 c)단계의 성형물을 열처리하는 단계로써, 열처리 이유는, 블록 내부에 잔존하는 PEG, PVA 등의 저분자 성분을 제거하여 블록 내부에 다공성을 부여하기 위함으로써, 열처리 온도는 700 ~ 900℃에서 1시간 동안 함이 바람직하다.

상기 열처리 온도가 700℃ 미만이면 저분자(PEG, PVA)의 탄화가 완전히 이루어지지 않으며, 800℃를 초과하면 결정화가 증가하고 치밀도가 높아져 기공성이 나빠질 수 있고, 900℃ 이상의 온도에서는 유리 전이 이상의 변화가 일어나기 시작하여 기공이 없어져 다공성 형성이 불가하게 된다.

e) 단계

상기 e) 단계는, 상기 d)단계의 열처리 된 성형물에 고분자 함침하는 단계로써, 함침하는 방법은, 진공가압함침장비를 이용하여 대기압 미만 압력하에서 하는 것으로, Bis-GMA(Bisphenol A-Glycidyl Methacrylate), UDMA(Urethane Dimethacrylate), TEGDMA(Triethylene Glycol Dimethacrylate) 중 어느 하나 또는 2가지 이상의 고분자를 0.1~ 0.001torr 로 수행함이 바람직하다.

이때 상기 고분자 혼합비율은, 아래 표 1과 같이 고에너지 입자 빔 기술을 고분자 혼합물에 적용하여 강도가 우수한 조성을 선택하여 혼합한다.

(단위 :mol%)

No	Bis -GMA	UDMA	TEGDMA
BUT073	0	70	30
BUT163	10	60	30
BUT343	30	40	30
BUT334	30	30	40
BUT325	30	20	50

상기 고분자 혼합물에 고에너지 입자 빔을 25kGy, 50kGy, 100kGy 조사한 후 가교된 시료에 대한 굴곡강도를 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 BUT073과 BUT163 조성의 고분자가 가장 높은 굴곡강도 값을 나타내었다.

또한, 이중 BUT163 조성을 갖는 고분자 가교 시료에 대한 FT-IR 분석을 수행한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 고에너지 입자 빔 흡수 전 시료에서는 작용기에 의한 흡수 스펙트럼이 1605cm^-1(Vinyl Stretching)과 1638cm^-1(Aromatic Stretching)에서 각각 나타났으나 고에너지 입자 빔 흡수 후 가교화에 의해 이전 흡수 스펙트럼이 나타나지 않음을 확인하였다.

f) 단계

상기 f) 단계는, 상기 e)단계의 고분자 함침물에 입자 빔 가교 단계로써, 복합화를 위해 사용되는 일반적인 가교화 방법인 광 중합 및 열 중합 방법을 사용하는 것과는 달리 고에너지 입자 빔을 사용하여 블록 내부에 있는 고분자를 가교화 시키는 것이다.

고에너지 입자 빔은, 기존의 광 중합과 열중합 가교 방법보다 가교 속도가 빠르며 별도의 개시제, 증감제 등 유해한 첨가제를 첨가하지 않아도 고분자 사슬 내에 라디칼의 생성이 용이하고 라디칼 간의 가교 결합으로 물성을 향상시킬 수 있다.

고분자를 함침 시킨 블록에 고에너지 입자 빔 50kGy를 조사하여 고분자를 가교시켜 복합화한다. 50kGy 이하 에너지 흡수 선량에서는 낮은 굴곡강도를 가지며, 50kGy 이상에서는 갈색으로의 색 변화 현상에 의한 심미성 저하 및 높은 에너지 흡수 선량을 사용해야 하므로 경제적 및 생산 효율이 저하된다.

또 고에너지 입자 빔 흡수 시료(Beam)와 동일 시료에 대해 광 및 열에 의한 가교 반응 유무를 확인하기 위해 각각 광(Light)과 열(Thermo)을 가한 후 변화를 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석을 통해 확인하였다.

광 조사에 사용된 광 중합기는 WL-090+으로 최대 20분 동안 조사하였고, 열 중합은 150℃에서 최대 20분 동안 수행한 시료에 대해 FT-IR 분석한 결과, 광 및 열중합 된 시료는 입자 빔 흡수 전 시료와 동일한 흡수 스펙트럼을 가지며 흡수 스펙트럼의 변화가 나타나지 않아 가교화가 이루어지지 않았음을 확인하였고, 반면 고에너지 입자 빔 흡수 시료의 경우 시료의 가교화에 의해 1605cm^-1(Vinyl Stretching)과 1638cm^-1(Aromatic Stretching)에서의 흡수 스펙트럼이 나타나지 않았다.( 도 4참조)

그리고 고에너지 입자 빔에 의한 가교화 블록에 대해 ISO 4049 시험규격에 따라 굴곡강도를 수행하였으며, 아래 공식을 적용하여 강도(σ, MPa) 값을 확인한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 평균 251.1MPa으로 높은 굴곡강도 값을 나타냄을 확인하였다.

[공식]

σ 굽힘강도(MPa)

P 파단하중(N)

L 외부지지 롤러 중심 사이 거리(mm)

W 시료의 폭(mm)

b 시료의 두께(mm)

또 고에너지 입자 빔에 의한 가교화 블록은, 구강 내에 사용되는 재료로 항상 물을 흡수하고 물속에 용해될 가능성이 있으므로 용해도 및 물 흡수도 특성 평가를 ISO 4049 시험규격에 따라 수행하였다.

상기 측정결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 용해도 평균 4.82㎍/㎣, 물 흡수도 평균 6.08㎍/㎣ 값을 확인하였으며, 용해도 및 물 흡수도 기준인 7.5㎍/㎣, 40㎍/㎣ 이하로 우수한 용해도 및 물 흡수도임을 확인하였다.

또한, 고에너지 입자 빔에 의한 가교화 블록에 대해 내 마모시험을 수행하였으며 시험 전/후 무게를 측정하여 마모양을 측정한 결과, 평균 마모양은 0.0015g으로 확인되었다. 시험 후 시편 표면은 안타고니스트가 이동한 경로에 따라 표면의 모양이 변화한 것을 확인할 수 있었으며 최종적으로 마모된 길이를 확인한 결과 도 7에 나타낸 바와 같이 평균 21.4723㎛임을 확인하였다.

그리고 고에너지 입자 빔에 의한 가교화 블록에 대해 생물학적 안전성 평가를 위한 세포독성 시험을 ISO 10993-5 시험규격에 의해 수행하였으며, 그 결과 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이 용출물의 세포 생존율이 98.97%로 나타나 세포독성 판단 기준에 따라 세포독성이 없는 것을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 치아 수복재 및 그 제조방법은, 상기 효과에서 설명한 바와 같이 짧은 시간에 인상 채득 및 수복물 제작이 가능하고, 또 환자 데이터를 백업하여 언제든지 용이하게 제조할 수 있어 제조에 필요한 비용과 시간을 절감할 수 있으며, 충치 및 질병 등의 원인에 의해 손상된 치아 부위 즉 인레이, 온레이, 크라운, 브리지 등)의 수복함에 있어 자연치와 유사한 심미성 및 강도를 유지할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

1. a) 리튬실리케이트를 용융하고 급냉 후 밀링의 방법으로 분말화 한 리튬실리케이트(Lithium Silicate) 60-75중량%와, 졸-겔공정으로 분말화 한 바륨알루미노실리케이트(Barium Alumino Silliacate)25-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
   b) 상기 a)단계의 혼합물 60-80중량%와, PEG(Poly Ethylene Glycol) 60-70중량%, PVA(Poly Vinyl Alcohol)30-40중량%의 비율로 혼합된 혼합물 20-40중량%의 비율로 혼합하는 단계;
   c) 상기 b)단계의 혼합물을 50±10ton 압력으로 블록화하고, 그 블록 내부의 밀도를 균일화하기 위하여 CIP (Cold Isostatic Press) 처리를 220±5MPa 하에 수행하여 압축 성형하는 단계;
   d) 상기 c)단계의 성형물을 700~900℃에서 1시간 동안 열처리하는 단계;
   e) 상기 d)단계의 열처리 된 성형물을 대기압 미만 압력하에서 Bis-GMA(Bisphenol A-Glycidyl Methacrylate), UDMA(Urethane Dimethacrylate ), TEGDMA(Triethylene Glycol Dimethacrylate)중 어느 하나 또는 2가지 이상의 고분자를 0.1~ 0.001torr 로 수행하여 고분자 함침하는 단계;
   f) 상기 e)단계의 고분자 함침물에 입자 빔 50±10kGy를 조사하여 가교하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 치아 수복재 제조방법.
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9. 상기 제1항의 방법으로 제조된 치아 수복재.

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