KR102342441B1 - Electrochromic material, manufacturing method thereof, and method for manufacturing electrochromic device comprising the same - Google Patents
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- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
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Abstract
본 발명은 고흡수 발색단을 포함하는 전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.The present invention relates to an electrochromic material including a high absorption chromophore, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an electrochromic device including the same. The electrochromic material of the present invention includes a metal-supramolecular polymer represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
In Formula 1, the linking group X is any one selected from a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; n is an integer from 1 to 10, R and M are each independently a metal ion, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, 1-methoxy-3-pentadecylbenzene any one selected from
Description
본 발명은 고흡수 발색단을 포함하는 전기 변색 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochromic material including a high absorption chromophore, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an electrochromic device including the same.
전기 변색은 외부 전압 인가에 의해 발생하는 산화 또는 환원 반응에 의해 색상이 변화하는 현상으로, 구동 전압이 낮고, 색상 변화를 자유롭게 제어할 수 있는 점에서 큰 이점이 있다.Electrochromism is a phenomenon in which a color changes due to an oxidation or reduction reaction generated by application of an external voltage, and has a great advantage in that the driving voltage is low and the color change can be freely controlled.
이러한 전기 변색 효과를 발현하는 소재로는 산화텅스텐(tungsten oxide, WO3), 산화주석(tin oxide, SnO2) 등과 같은 무기 안료 소재가 사용되고 있으며, 다양한 색상 부여와 높은 색효율을 발현하기 위해 유기 전도성고분자(conjugated polymers), 다양한 주변부 치환체를 가지는 비올로겐 유도체(viologen derivatives), 배위 금속을 포함하는 초분자구조체(metallo-supramolecular polymer) 등이 개발되어 적용되고 있다. Inorganic pigment materials such as tungsten oxide (WO 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) are used as materials that exhibit such an electrochromic effect, and organic pigments are used to impart various colors and express high color efficiency. Conductive polymers (conjugated polymers), viologen derivatives having various peripheral substituents, and metallo-supramolecular polymers including coordination metals have been developed and applied.
하지만, 현재까지 알려진 전기 변색 소재들은 발현 색상의 제한성, 전기 변색 반복성 및 신뢰성 저하, 전기 변색 속도 감소 및 용액 공정성의 부족으로 인한 필름 형성의 제한 등과 같은 여러 가지 문제점을 가지고 있다.However, electrochromic materials known to date have several problems, such as limited color expression, reduced electrochromic repeatability and reliability, reduced electrochromic rate, and limited film formation due to lack of solution processability.
이에, 선명한 색상이 발현되고, 전기 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 합성 및 제조 공정이 비교적 간단한 새로운 전기 변색 소재에 대한 연구 및 개발이 더 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need for further research and development of a new electrochromic material in which vivid colors are expressed, the electrochromic conversion speed is fast, the electrochromic repeat stability is excellent, and the synthesis and manufacturing process are relatively simple.
본 발명의 일 목적은 고흡수 발색단을 포함하여 선명한 색상을 발현하는 전기 변색 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrochromic material containing a high absorption chromophore and exhibiting a vivid color, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기 변색 소재를 포함하는 전기 변색 소자 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrochromic device including the electrochromic material.
본 발명의 일 목적을 위한 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.The electrochromic material for one purpose of the present invention includes a metal-supramolecular polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 1, the linking group X is any one selected from a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; n is an integer from 1 to 10, R and M are each independently a metal ion, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, 1-methoxy-3-pentadecylbenzene any one selected from
구체적으로, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다.Specifically, the linking group X is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group.
또한, 상기 R은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In addition, R is platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), cadmium (Cd), Among tin (Sn), lithium (Lit), sodium (Na), barium (Ba), potassium (K), iron (Fe), ruthenium (Ru), iridium (Ir), dysprosium (Dy), and terbium (Tb) It may be any one selected.
그리고, 상기 M은 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)일 수 있다.In addition, M may be iron (Fe), cobalt (Co), iridium (Ir), or ruthenium (Ru).
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently 2,2′:6′,2″-terpyridine or 4′-phenyl-2,2′:6′,2″-terpyridine.
한편, 상기 전기 변색 소재의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 300cm2/C 이상일 수 있다.Meanwhile, the coloration efficiency of the electrochromic material may be 300 cm 2 /C or more.
또한, 상기 전기 변색 소재에 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0% 내지 45% 일 수 있다.In addition, when a voltage is swept to the electrochromic material at intervals of 1 to 15 seconds, a difference in transmittance (ΔT) between coloring and decolorization at 578 nm may be 0% to 45%.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 전기 변색 소재 제조 방법은 팔라듐 촉매 하에서, 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 중간체 화합물을 합성하는 단계 및 상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the electrochromic material manufacturing method for another purpose of the present invention comprises the steps of reacting a phthalocyanine complex with a terpyridine derivative under a palladium catalyst to synthesize an intermediate compound represented by the following Chemical Formula 2, and reacting the intermediate compound with a metal precursor to It includes the step of synthesizing a metal-supramolecular polymer represented by the formula (3).
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R은 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 2, the linking group X is any one selected from a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, R is a metal ion, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted A cyclic terpyridine group, any one selected from 1-methoxy-3-pentadecylbenzene.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 3, the linking group X is any one selected from a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; n is an integer from 1 to 10, R and M are each independently a metal ion, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, 1-methoxy-3-pentadecylbenzene any one selected from
여기서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 바람직하다.Here, the linking group X is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 위한 전기 변색 소자 제조 방법은 상기에서 설명한 본 발명의 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계를 포함한다.Meanwhile, the method of manufacturing an electrochromic device for another object of the present invention includes the steps of forming a film by applying the solution in which the electrochromic material of the present invention described above is dissolved on a substrate, and drying and curing the film do.
이때, 상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행될 수 있다.In this case, the step of forming the film may be performed through a spin coating or a spray coating process.
그리고, 상기 경화하는 단계 후에 제조된 전기 변색 소자의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 200cm2/C 이상일 수 있다.In addition, a coloration efficiency value of the electrochromic device manufactured after the curing step may be 200 cm 2 /C or more.
본 발명에 따르면, 전기 변색 소재가 고흡수 발색단인 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머를 포함하기에, 진하고 선명한 흡수색을 나타내며, 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에서 발휘되는 전기변색 효과로 인해 이들 색상의 가역적인 변화를 일으키는 장점이 있다.According to the present invention, since the electrochromic material contains a metal-supramolecular polymer composed of a monomer of a phthalocyanine complex and a terpyridine complex, which is a high-absorption chromophore, it exhibits a deep and vivid absorption color, There is an advantage of causing a reversible change of these colors due to the discoloration effect.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 종래의 전기 변색 소재에 비해 전기 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 고온에서도 안정한 특성을 나타낸다.In addition, the electrochromic material of the present invention exhibits a faster electrochromic conversion rate, excellent electrochromic repeat stability, and stable properties even at high temperatures compared to conventional electrochromic materials.
아울러, 본 발명의 전기 변색 소재는 용액 공정에서 활용될 수 있어, 제조 공정이 간편한 전기 변색 소자 제조 방법을 제공할 수 있으며, 스마트 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.In addition, the electrochromic material of the present invention can be utilized in a solution process, can provide an electrochromic device manufacturing method with a simple manufacturing process, and can be variously applied in fields such as smart displays and flexible displays.
도 1은 본 발명의 전기 변색 소재의 합성 반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 THF에 용해된 FePc-TP(왼쪽)와 DMF에 용해된 실시예 1(오른쪽)의 이미지와, 용액 상태의 FePc-TP 및 실시예 1의 몰 흡광도 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 전기 변색 소재를 포함하는 필름의 SEM 및 AFM 이미지를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 전기 변색 소재의 전기 화학적 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 전기 변색 소재의 변색 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 전기 변색 소재를 포함하는 전기 변색 소자의 전기 화학적 특성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.1 is a view showing the synthesis reaction of the electrochromic material of the present invention.
2 is an image of FePc-TP dissolved in THF (left) and Example 1 (right) dissolved in DMF, and a diagram showing the molar absorbance curves of FePc-TP in solution and Example 1;
3 is a view showing SEM and AFM images of a film including the electrochromic material of the present invention.
4 is a view showing the results of evaluating the electrochemical properties of the electrochromic material of the present invention.
5 is a view showing the results of evaluating the color change characteristics of the electrochromic material of the present invention.
6 is a view showing a result of evaluating the electrochemical properties of an electrochromic device including the electrochromic material of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of an operation, a component, a part, or a combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
전기 변색 소재는 외부 전압 인가에 의해 발생하는 산화 또는 환원 반응에 의해 색상을 변화하는 전기 변색 효과를 발현하는 능력을 가진 물질로, 본 발명의 전기 변색 소재는 하기 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 포함한다.The electrochromic material is a material having the ability to exhibit an electrochromic effect that changes color by an oxidation or reduction reaction generated by the application of an external voltage. The electrochromic material of the present invention is a metal-supramolecular polymer represented by the following Chemical Formula 1 include
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, the linking group X is any one selected from a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, n is an integer from 1 to 10, R and M are each independently a metal ion, R 1 and R 2 may each independently be any one selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, and 1-methoxy-3-pentadecylbenzene.
상세하게는, 화학식 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 전기 변색 소재는 발색단인 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머(metallo-supramolecular polymer)를 포함할 수 있다.Specifically, as shown in Formula 1, the electrochromic material of the present invention may include a metal-supramolecular polymer consisting of a monomer of a phthalocyanine complex as a chromophore and a terpyridine complex.
상기 연결기 X는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 전기 변색 소재의 합성 반응 시에 수율이 향상되기 위해서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다.The linking group X may be a single bond, or may be any one selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, and in order to improve the yield during the synthesis reaction of the electrochromic material, the linking group X is a substituted or Most preferably, it is an unsubstituted phenylene group.
상기 R은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 발색단인 프탈로시아닌 착화합물의 중심 금속으로, 예를 들어, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Wherein R is a metal represented by Formula 1 - a central metal of a phthalocyanine complex, which is a chromophore of a supramolecular polymer, for example, platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), Copper (Cu), Zinc (Zn), Magnesium (Mg), Cadmium (Cd), Tin (Sn), Lithium (Lit), Sodium (Na), Barium (Ba), Potassium (K), Iron (Fe), It may be any one selected from ruthenium (Ru), iridium (Ir), dysprosium (Dy), and terbium (Tb).
상기 M은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머에 포함된 터피리딘 착화합물의 중심 금속으로, 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)인 것이 바람직하다.M is a metal represented by Formula 1 - a central metal of the terpyridine complex included in the supramolecular polymer, preferably iron (Fe), cobalt (Co), iridium (Ir) or ruthenium (Ru).
상기 R1 및 R2는 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 발색단인 프탈로시아닌 착화합물의 기능기로서, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘일 수 있다.Wherein R 1 and R 2 are a functional group of a phthalocyanine complex, which is a chromophore of a metal-supramolecular polymer represented by Formula 1, and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, and 1-methoxy-3-pentadecylbenzene. It may be any one selected, and preferably 2,2′:6′,2″-terpyridine or 4′-phenyl-2,2′:6′,2″-terpyridine.
상기 n은 화학식 1로 나타내는 금속-초분자 폴리머의 단량체 사슬 개수를 의미하는 것으로, 1 내지 10의 정수일 수 있으나, 5 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직한데, 이는 이러한 범위 내에서 금속-초분자 폴리머의 색감이 더욱 선명하게 발현될 수 있기 때문이다. 또한, 상기 n이 10을 초과하는 정수인 경우, 용해도가 감소하게 되는 단점이 있다. 따라서, 상기 n은 5 내지 10의 정수인 것이 가장 바람직하다.The n represents the number of monomer chains of the metal-supramolecular polymer represented by Formula 1, and may be an integer of 1 to 10, but more preferably an integer of 5 to 10, which within this range the color of the metal-supramolecular polymer is Because it can be expressed more clearly. In addition, when n is an integer greater than 10, there is a disadvantage in that solubility is reduced. Accordingly, n is most preferably an integer of 5 to 10.
본 발명의 전기 변색 소재는 화학식 1에서 나타난 바와 같이, 장파장에서 높은 흡수 특성을 발휘하는 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 착화합물의 단량체로 이루어진 금속-초분자 폴리머를 포함하기에, 진하고 선명한 흡수색을 나타내며, 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에서 발휘되는 전기변색 효과로 인해 이들 색상의 가역적인 변화를 일으키는 장점이 있다.As shown in Formula 1, the electrochromic material of the present invention contains a metal-supramolecular polymer composed of a monomer of a phthalocyanine complex and a terpyridine complex that exhibits high absorption properties at long wavelengths, so it exhibits a deep and vivid absorption color, and terpyridine There is an advantage of causing a reversible change in these colors due to the electrochromic effect exerted in the metal coordination bond of the complex.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 터피리딘 착화합물의 금속 배위 결합에 의한 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT)에 의해 가시 영역에서도 흡수를 유도할 수 있다.In addition, the electrochromic material of the present invention can induce absorption in the visible region by metal-to-ligand charge transfer (MLCT) by metal coordination bonding of the terpyridine complex.
아울러, 금속-초분자 폴리머를 포함하는 본 발명의 전기 변색 소재는 색 효율(coloration effieciency) 수치가 300cm2/C 이상이며, 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)가 0% 내지 45%이기에, 종래의 전기 변색 소재에 비해 우수한 색 효율을 나타내며, 착색 및 탈색 상태의 투과도 차이 값이 높은 특성을 나타낸다.In addition, the electrochromic material of the present invention including a metal-supramolecular polymer has a coloration effieciency value of 300 cm 2 /C or more, and when the voltage is swept at intervals of 1 to 15 seconds, the coloring and discoloration state at 578 nm Since the transmittance difference (ΔT) is 0% to 45%, it exhibits superior color efficiency compared to conventional electrochromic materials, and exhibits a high transmittance difference value between colored and bleached states.
또한, 본 발명의 전기 변색 소재는 변색 전환 속도가 빠르고, 전기 변색 반복 안정성이 우수하며, 고온에서도 안정한 장점이 있다.In addition, the electrochromic material of the present invention has advantages of a fast discoloration conversion rate, excellent electrochromic repeat stability, and stability even at high temperatures.
이러한 본 발명의 전기 변색 소재는 스마트 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등의 분야에서 다양하게 응용될 수 있고, 용액 공정에서도 활용될 수 있다.The electrochromic material of the present invention can be variously applied in fields such as smart displays and flexible displays, and can also be utilized in a solution process.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 전기 변색 소재 제조 방법을 들 수 있는데, 하기에서 설명하도록 한다.On the other hand, there is an electrochromic material manufacturing method as another embodiment of the present invention, which will be described below.
먼저, 팔라듐 촉매 하에서, 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 중간체 화합물을 합성하는 단계를 진행할 수 있다.First, a step of synthesizing an intermediate compound represented by the following
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R은 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In
이때, 상기 R은 상술한 바와 같이, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In this case, as described above, R is platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), Cadmium (Cd), tin (Sn), lithium (Lit), sodium (Na), barium (Ba), potassium (K), iron (Fe), ruthenium (Ru), iridium (Ir), dysprosium (Dy), It may be any one selected from terbium (Tb).
구체적으로, 아르곤 분위기 하에서 프탈로시아닌 착화합물과 터피리딘 유도체를 혼합 용매에 용해시킨 후, 탄산 칼륨 및 팔라듐 촉매를 첨가하여 합성 반응을 유도할 수 있으며, 합성 반응은 60℃ 내지 100℃의 온도로, 13시간 내지 17시간 동안 교반시킴으로써 수행할 수 있다. 여기서, 혼합 용매로는 무수 THF 및 에탄올을 혼합시킨 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, after dissolving a phthalocyanine complex and a terpyridine derivative in a mixed solvent under an argon atmosphere, a synthesis reaction can be induced by adding potassium carbonate and a palladium catalyst, and the synthesis reaction is performed at a temperature of 60°C to 100°C, 13 hours It can be carried out by stirring for 17 hours. Here, as the mixed solvent, a mixed solvent in which anhydrous THF and ethanol are mixed may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 합성 반응 완료 후에는, 얻어진 고체를 세척한 후, 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 중간체 화합물을 수득할 수 있다.In addition, after completion of the synthesis reaction, the obtained solid may be washed and purified using column chromatography to obtain an intermediate compound.
여기서, 상기 연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것이 가장 바람직하며, 상기 연결기를 사용할 때 합성 반응 시에 생성물 수율이 더욱 향상될 수 있다. Here, the linking group X is most preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, and when the linking group is used, the product yield may be further improved during the synthesis reaction.
다음으로, 상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계를 진행한다.Next, a step of synthesizing a metal-supramolecular polymer represented by the following
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, 연결기 X는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며; n은 1 내지 10의 정수이고, R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In
구체적으로, 상기 중간체 화합물을 무수 DMF에 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 금속 전구체를 첨가하여 합성 반응을 유도할 수 있으며, 합성 반응은 100℃ 내지 140℃의 온도로, 24시간 이상 교반시킴으로써 수행할 수 있다.Specifically, after dissolving the intermediate compound in anhydrous DMF, a metal precursor can be added under an argon atmosphere to induce a synthesis reaction, and the synthesis reaction can be carried out by stirring at a temperature of 100°C to 140°C for 24 hours or more. have.
이때, 상기 금속 전구체는 Fe(BF4)2ㅇ6H2O, FeCl2, Fe(OAc)2, Fe(NO3)3ㅇ9H2O 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the metal precursor may be any one or more selected from Fe(BF 4 ) 2 ㅇ6H 2 O, FeCl 2 , Fe(OAc) 2 , Fe(NO 3 ) 3 ㅇ9H 2 O, but is limited thereto no.
또한, 합성 반응 완료 후에는, 얻어진 고체를 세척한 후, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 10 내지 14시간 동안 건조시켜, 본 발명의 금속-초분자 폴리머를 수득할 수 있다.In addition, after completion of the synthesis reaction, the obtained solid is washed and dried at a temperature of 60°C to 100°C for 10 to 14 hours, thereby obtaining the metal-supramolecular polymer of the present invention.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태로 전기 변색 소자 제조 방법을 들 수 있으며, 상기에서 설명한 본 발명의 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계 및 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계를 포함한다.On the other hand, another embodiment of the present invention may include a method of manufacturing an electrochromic device, applying the solution in which the electrochromic material of the present invention described above is dissolved on a substrate to form a film, and drying and curing the film including the steps of
먼저, 전기 변색 소재가 용해된 용액을 기판 위에 도포하여 필름을 형성하는 단계가 진행된다. 이때, 용액의 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 유기 용매 또는 물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.First, a step of forming a film by applying a solution in which an electrochromic material is dissolved on a substrate is performed. In this case, the solvent of the solution may be an organic solvent or water such as chloroform, tetrahydrofuran (THF), toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., but is not limited thereto.
또한, 상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 단계를 통해 전기 변색 소재를 포함하는 필름이 형성되게 된다.In addition, the step of forming the film may be performed through a spin coating or spray coating process, and a film including the electrochromic material is formed through the step.
다음으로, 상기 필름을 건조 및 경화하는 단계가 진행되며, 구체적으로, 상기 필름을 진공 오븐 안에서 1시간 이상 건조시킨 후 경화시켜 전기 변색 소자를 제조할 수 있다.Next, drying and curing the film is performed, and specifically, the film is dried in a vacuum oven for 1 hour or more and then cured to manufacture an electrochromic device.
본 발명에 따라 제조된 전기 변색 소자는 색 효율(coloration effieciency) 수치가 200cm2/C 이상이며, 색상 강도의 발현이 월등히 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.The electrochromic device manufactured according to the present invention has a coloration effieciency value of 200 cm 2 /C or more, and has an advantage in that it exhibits exceptionally excellent color intensity expression.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, various embodiments and experimental examples of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some examples of the present invention, and the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
본 발명의 전기 변색 소재의 제조: 실시예 1(도 1 참조)Preparation of the electrochromic material of the present invention: Example 1 (see FIG. 1)
1) 중간체 1 합성(도 1의 1)1) Synthesis of Intermediate 1 (1 in FIG. 1)
아르곤 분위기 하에서 4-니트로프탈로니트릴(5g, 0.0288mol)을 120ml의 무수 디메틸 술폭사이드(DMSO)에 용해시키고, 3-펜타데실 페놀(8.79g, 0.0288mol) 및 K2CO3(5.1g, 0.03744mol)을 첨가한 후 80℃에서 12시간 동안 교반시켰다.4-Nitrophthalonitrile (5 g, 0.0288 mol) was dissolved in 120 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide (DMSO) under an argon atmosphere, and 3-pentadecyl phenol (8.79 g, 0.0288 mol) and K 2 CO 3 (5.1 g, 0.03744 mol) was added and stirred at 80° C. for 12 hours.
이후, 반응 혼합물을 250ml의 냉수에 부어 침전시킨 다음, 여과 및 건조시켰다. 조 생성물을 헥산 및 디클로로메탄(DCM)의 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여, 중간체 1을 담황색 고체로 수득하였다(수율 78%).Then, the reaction mixture was poured into 250 ml of cold water to precipitate, then filtered and dried. The crude product was purified by column chromatography (silica gel) using a mixture of hexane and dichloromethane (DCM) to obtain Intermediate 1 as a pale yellow solid (yield 78%).
2) 중간체 2 합성(도 1의 2)2) Synthesis of Intermediate 2 (2 in FIG. 1)
아르곤 분위기 하에서 4-요오도 프탈로니트릴(0.5g, 0.00197mol) 및 상기 중간체 1(0.84g, 0.00197mol)을 10ml의 디메틸 아미노 에탄올(DMAE)에 용해시키고, FeCl2(0.062g, 0.0005mol)을 첨가한 후 130℃에서 12시간 동안 교반시켰다.4-iodophthalonitrile (0.5 g, 0.00197 mol) and Intermediate 1 (0.84 g, 0.00197 mol) were dissolved in 10 ml of dimethyl amino ethanol (DMAE) under an argon atmosphere, FeCl 2 (0.062 g, 0.0005 mol) After the addition of was stirred at 130 ℃ for 12 hours.
반응 종료 후, 용매를 감압하에 제거한 다음 증류수 50ml를 가하여 침전시키고, 여과 및 건조시켰다. 조 생성물을 헥산 및 테트라하이드로푸란(THF)의 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여, 중간체 2를 청녹색 고체로 수득하였다(수율 45%).After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, then 50 ml of distilled water was added to precipitate, followed by filtration and drying. The crude product was purified by column chromatography (silica gel) using a mixture of hexane and tetrahydrofuran (THF) to obtain
3) 중간체 3 합성(도 1의 3)3) Synthesis of Intermediate 3 (3 in FIG. 1)
4-포르밀 페닐보론산(1.9g, 0.0126mol) 및 2-아세틸 피리딘(5.1g, 0.046mol)을 20ml의 에탄올에 용해시키고, 분말 NaOH(1.1g, 0.0275mol)을 첨가한 후, 25℃에서 7시간 동안 교반시켰다.4-formyl phenylboronic acid (1.9 g, 0.0126 mol) and 2-acetyl pyridine (5.1 g, 0.046 mol) were dissolved in 20 ml of ethanol, powdered NaOH (1.1 g, 0.0275 mol) was added, followed by 25° C. was stirred for 7 hours.
반응을 TLC로 모니터링하면서, 4-포르밀 페닐보론산이 완전히 소비되면, 38ml의 농축된 NH3 용액을 첨가한 후, 65℃에서 12시간 동안 교반시켰다.While monitoring the reaction by TLC, when 4-formyl phenylboronic acid was completely consumed, 38 ml of concentrated NH 3 solution was added, followed by stirring at 65° C. for 12 hours.
이후, 형성된 침전물을 여과하여 수집하고, 증류수 및 이소프로판올로 세척한 후 건조시켜, 중간체 3을 백색 고체로 수득하였다(수율 75%).Thereafter, the formed precipitate was collected by filtration, washed with distilled water and isopropanol and dried to obtain intermediate 3 as a white solid (yield 75%).
4) FePc-TP의 합성4) Synthesis of FePc-TP
상기 방법을 통해 합성된 중간체 2(0.2g, 0.00014mol) 및 중간체 3(0.148g, 0.00042mol)을 무수 THF(10ml) 및 에탄올(5ml)의 혼합물에 아르곤 분위기 하에서 용해시키고, 아르곤을 15분 동안 퍼징하였다. 이후, 탄산 칼륨(0.29g, 0.0021mol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.010g)을 첨가한 후, 80℃에서 15시간 동안 교반시켰다.Intermediate 2 (0.2 g, 0.00014 mol) and Intermediate 3 (0.148 g, 0.00042 mol) synthesized through the above method were dissolved in a mixture of anhydrous THF (10 ml) and ethanol (5 ml) under argon atmosphere, and argon was dissolved for 15 minutes. Purged. Thereafter, potassium carbonate (0.29 g, 0.0021 mol) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (0.010 g) were added, followed by stirring at 80° C. for 15 hours.
반응 종료 후, 용매를 감압 하에 증발시키고, 얻어진 고체를 증류수 및 에탄올로 세척하였다. 이후, 고형분을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, DCM:THF)로 정제하여, 생성물(이하, FePc-TP)을 진한 녹색 고체로 수득하였다(수율 47%, m.p.>250℃).After completion of the reaction, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the obtained solid was washed with distilled water and ethanol. Thereafter, the solid was purified by column chromatography (silica gel, DCM:THF) to give the product (hereinafter, FePc-TP) as a dark green solid (yield 47%, m.p. >250° C.).
5) 실시예 1(Pc-Fe-polymer)의 합성5) Synthesis of Example 1 (Pc-Fe-polymer)
상기 방법을 통해 합성된 FePc-TP(0.1g, 0.000056mol)를 10ml의 무수 DMF에 용해시키고, 아르곤 분위기 하에서 Fe(BF4)2ㅇ6H2O(0.040g, 0.00012mol)을 첨가한 후, 120℃에서 24시간 동안 교반시켰다.FePc-TP (0.1 g, 0.000056 mol) synthesized through the above method was dissolved in 10 ml of anhydrous DMF, and Fe(BF 4 ) 2 o 6H 2 O (0.040 g, 0.00012 mol) was added under an argon atmosphere, Stirred at 120° C. for 24 hours.
반응 종료 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 고체 잔류물을 증류수, THF 및 에탄올로 연속적으로 세척한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜, 하기 화학식 1-1로 나타내는 Pc-Fe-polymer(이하, 실시예 1, 도 1 참조)를 짙은 청색 고체로 수득하였다.After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and the solid residue was successively washed with distilled water, THF and ethanol, and then dried at 80° C. for 12 hours, and Pc-Fe-polymer represented by the following formula 1-1 (hereinafter referred to as , Example 1, see FIG. 1) was obtained as a dark blue solid.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
도 2는 THF에 용해된 FePc-TP(왼쪽)와 DMF에 용해된 실시예 1(오른쪽)의 이미지와, 용액 상태의 FePc-TP 및 실시예 1의 몰 흡광도 곡선을 나타낸 도면이다.2 is an image of FePc-TP dissolved in THF (left) and Example 1 (right) dissolved in DMF, and a diagram showing the molar absorbance curves of FePc-TP in solution and Example 1;
도 2를 참조하면, 합성된 FePc-TP는 THF에 용매에 쉽게 용해되어 짙은 녹색을 띄었으며, 700 및 670nm에서 특징적인 더블렛(doublet) Q-밴드를 나타냈고, 400 - 250nm에서 소렛(Soret) 밴드를 나타내었다. Q-밴드의 분리는 페리페럴 위치에서 의 ABAB 유형의 비대칭 치환체에 기인한다.Referring to FIG. 2 , the synthesized FePc-TP was easily dissolved in a solvent in THF to give a dark green color, and exhibited characteristic doublet Q-bands at 700 and 670 nm, and Soret at 400 - 250 nm. ) bands are shown. Separation of the Q-band is due to an asymmetric substituent of type ABAB at the peripheral position.
FePc-TP가 Fe과 결합되어 합성된 실시예 1은 DMF 용매에 쉽게 용해되어 짙은 청색을 띄었고, Fe(Ⅱ)와 터피리딘의 결합의 결과로, 578nm에서 강한 MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 전이의 존재를 나타내는 새로운 강한 밴드가 나타난 것을 확인할 수 있었다.Example 1, in which FePc-TP was combined with Fe, was easily dissolved in DMF solvent and gave a dark blue color. As a result of the binding of Fe(II) and terpyridine, strong MLCT (metal-to-ligand charge transfer) ), it was confirmed that a new strong band appeared indicating the presence of metastasis.
구체적으로, FePc-TP의 몰 흡광도 값은 700 및 670nm에서 각각 4.14 및 3.81 ㅧ 104 M-1cm-1이었고, 실시예 1의 경우 692nm 및 578nm에서 각각 4.31 및 5.35 ㅧ 104 M-1cm-1으로 나타났다.Specifically, the molar absorbance values of FePc-TP were 4.14 and 3.81 X 10 4 M -1 cm -1 at 700 and 670 nm, respectively, and in Example 1, 4.31 and 5.35 X 10 4 M -1 cm at 692 nm and 578 nm, respectively. appeared as -1.
위의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1은 가시광선 및 근적외선 영역에 대한 흡광도가 높은 것을 확인할 수 있었다.Through the above results, it was confirmed that Example 1 of the present invention had high absorbance in the visible and near-infrared regions.
실시예 1을 포함하는 필름 제조Film Preparation Comprising Example 1
실시예 1을 유기용매에 녹인 용액을 스프레이 코팅 공정을 통해 ITO 유리 기판 위에 도포한 후, 건조 및 경화하였다. 실시예 1을 포함하는 필름은 스프레이 코팅 공정을 통해서 높은 품질로 형성되었으며, 이것은 실시예 1의 말단 위치에서의 펜타-데실 페놀릭 치환체의 존재에 의한 것으로 예상된다.A solution of Example 1 dissolved in an organic solvent was applied on an ITO glass substrate through a spray coating process, followed by drying and curing. Films comprising Example 1 were formed with high quality via the spray coating process, which is expected due to the presence of penta-decyl phenolic substituents at the terminal positions of Example 1.
이후, 필름의 표면 모포로지를 확인하기 위하여, 필름의 SEM 및 AFM 이미지를 도 3a 및 3b에 도시하였다.Then, in order to confirm the surface morphology of the film, SEM and AFM images of the film are shown in FIGS. 3A and 3B.
도 3a 및 3b를 참조하면, 필름의 산술평균 거칠기(Ra)는 0.776nm로 측정되어 매끄러운 표면을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 1의 말단 위치에서의 3-펜타데실 페놀릭 치환체의 존재에 의한 것으로 판단된다.Referring to FIGS. 3A and 3B , it can be seen that the arithmetic mean roughness (Ra) of the film was measured to be 0.776 nm to indicate a smooth surface, which is due to the presence of 3-pentadecyl phenolic substituent at the terminal position of Example 1 is considered to be due to
또한, 실시예 1을 포함하는 필름은 광 및 열에 대해 매우 안정하고 내성이 있었으며, 1개월 동안 대기에서 방치한 경우에도 스펙트럼 및 모포로지 특성이 변하지 않았다.In addition, the film comprising Example 1 was very stable and resistant to light and heat, and the spectral and morphological properties did not change even when left in the atmosphere for 1 month.
실시예 1의 전기화학적 특성Electrochemical properties of Example 1
실시예 1의 전기화학적 특성을 순환전압전류법(cyclic voltammetry(CV))으로 확인하였다. 구체적으로, 순환전압전류법은 상대 전극과 기준 전극으로 각각 백금(Pt)과 은(Ag) 와이어를 사용하고, 작동 전극으로 실시예 1을 포함하는 필름이 코팅된 ITO 유리를 사용하고, 전해질로 아세토니트릴(ACN) 중의 0.1M의 LiClO4로 사용한 삼전극 시스템에 의해 수행되었다.The electrochemical properties of Example 1 were confirmed by cyclic voltammetry (CV). Specifically, the cyclic voltammetry uses platinum (Pt) and silver (Ag) wires as a counter electrode and a reference electrode, respectively, and uses an ITO glass coated with a film including Example 1 as a working electrode, and an electrolyte. This was done by a three-electrode system using 0.1M LiClO 4 in acetonitrile (ACN).
도 4a에 나타난 바와 같이, 0에서 +1.5V의 전위를 가하면, +1.2V에서 산화 피크가 관찰되었고 필름의 색이 진한 청색에서 투명한 녹색으로 변화하였으며, 프리스틴 색은 0V로 되돌아가는 경우 회복되었다. 이러한 색 변화는 철(Fe)-터피리딘 착화합물의 금속 중심에서의 단일 전자 산화-환원 과정에 기인한 것으로, 철 이온이 Fe2+에서 Fe3+로 산화하는 동안 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT, metal-to-ligand charge transfer)이 꺼지면서 탈색이 유도되었고, 환원에 의해 MLCT가 켜지면서, 원래 색으로 회복되었다.As shown in Fig. 4a, when a potential of 0 to +1.5 V was applied, an oxidation peak was observed at +1.2 V and the color of the film changed from dark blue to transparent green, and the pristine color was recovered when returning to 0 V. This color change is due to a single electron oxidation-reduction process at the metal center of the iron (Fe)-terpyridine complex, which is a metal-to-ligand charge transfer during oxidation of iron ions from Fe 2+ to Fe 3+ ( When MLCT (metal-to-ligand charge transfer) was turned off, discoloration was induced, and when MLCT was turned on by reduction, the original color was restored.
한편, 실시예 1의 분광 전기 화학적 특성(스펙트로 EC)을 나타낸 도 4b를 참조하면, +1.2V에서의 산화시 578nm 및 692nm에서의 밴드는 없어지나, 0V 에서는 환원에 의해 밴드가 유지된 것을 알 수 있었으며, 이는 프탈로시아닌 마크로사이클(macrocyle)이 산화 환원 과정에 관여한 것을 나타낸다.On the other hand, referring to FIG. 4b showing the spectroscopic electrochemical properties (spectro EC) of Example 1, it can be seen that the bands at 578 nm and 692 nm disappear during oxidation at +1.2 V, but the bands are maintained by reduction at 0 V. was, indicating that phthalocyanine macrocycles were involved in the redox process.
구체적으로, 산화 반응 동안, 692nm에서의 흡광도 밴드는 현저하게 감소하였고, 800 내지 950nm 사이에 새로운 약한 밴드가 나타났다. 또한, 환원 반응 동안, 프탈로시아닌의 Q-밴드는 초기 모양으로 회복되었고, 이는 프탈로시아닌 마크로사이클이 산화 환원 과정에 밀접하게 관련되어 있음을 나타낸다. 이러한 프탈로시아닌 Q-밴드의 장파장 흡수는 근적외선 차단에 유용하게 응용될 수 있다.Specifically, during the oxidation reaction, the absorbance band at 692 nm decreased significantly, and a new weak band appeared between 800 and 950 nm. In addition, during the reduction reaction, the Q-band of phthalocyanine was restored to its initial shape, indicating that the phthalocyanine macrocycle is closely related to the redox process. The long-wavelength absorption of the phthalocyanine Q-band can be usefully applied to blocking near-infrared rays.
한편, 실시예 1의 스캔 속도를 확인한 결과를 도 4c에 나타내었다.Meanwhile, the results of checking the scan speed of Example 1 are shown in FIG. 4C .
도 4c를 참조하면, 피크 전류 밀도가 스캔 속도에 선형적으로 비례하는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 메커니즘은 느린 확산에 의해 제한되지 않는 표면 한정된 전기학적 산화-환원 공정을 포함함을 알 수 있다.Referring to Figure 4c, it can be seen that the peak current density is linearly proportional to the scan rate, and it can be seen that the mechanism of the present invention includes a surface-limited electrical oxidation-reduction process that is not limited by slow diffusion. .
또한, 실시예 1의 CIE 1976 L*a*b* 색도 값은 D65 광원 하에서 측정되었으며, L*, a* 및 b*는 각각 명도, 적-녹 밸런스 및 황-청 밸런스에 대응한다.In addition, the CIE 1976 L*a*b* chromaticity values of Example 1 were measured under a D65 light source, and L*, a*, and b* correspond to lightness, red-green balance, and yellow-blue balance, respectively.
실시예 1의 착색 및 탈색 상태의 (L*, a*, b*) 값은 각각 (9.7, 2.2, -10.2) 및 (41.9, 13.6, 22.9)이었으며, 생성된 색차(△E*)는 최대 7.50인 것으로 추정되었다.The (L*, a*, b*) values of the colored and decolored states of Example 1 were (9.7, 2.2, -10.2) and (41.9, 13.6, 22.9), respectively, and the resulting color difference (ΔE*) was the maximum It was estimated to be 7.50.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 변색 특성Discoloration properties of Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3
비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3으로 각각 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6로 나타내는 화합물을 준비하였다.In Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, compounds represented by the following
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 2에서, R은 Fe이고, R1 및 R2는 2,2′:6′,2″-터피리딘이다.In
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
다음으로, 실시예 1의 변색 투과도 차이와, 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 변색 속도, 변색 안정성, 변색 성능, 고온 안정성, 색상을 확인하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 1에 요약하였으며, 각각의 항목에 대한 구체적인 특성 평가 조건, 방법 및 결과 값은 하기와 같다.Next, the difference in the discoloration transmittance of Example 1, the discoloration rate, discoloration stability, discoloration performance, high temperature stability, and color of Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3 were confirmed. The characteristic evaluation results are summarized in Table 1 below, and the specific characteristic evaluation conditions, methods, and result values for each item are as follows.
1) 실시예 1의 변색 투과도 차이1) Difference in discoloration transmittance of Example 1
1~15초 간격으로 전압을 스윕하는 동안, 착색 및 탈색 상태의 578nm에서의 투과도(transmittance) 차이(△T)를 측정하고, 그 결과를 도 5a 및 5b에 도시하였다.While the voltage was swept at intervals of 1 to 15 seconds, the transmittance difference (ΔT) at 578 nm in the colored and decolored states was measured, and the results are shown in FIGS. 5A and 5B .
도 5a 및 5b를 참조하면, 1 ~ 15초 간격으로 전압을 스윕하는 동안, 착색 및 탈색 상태의 578nm에서의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0 % 내지 45%로 다양하게 나타났다. 투과도 차이(△T) 값은 시간 간격이 증가함에 따라 증가하였으며, 15초 이상에서는 투과도 차이(△T) 값이 포화되어 완전한 산화를 나타냈다.Referring to FIGS. 5A and 5B , while the voltage was swept at intervals of 1 to 15 seconds, the transmittance difference (ΔT) at 578 nm in the colored and decolored states varied from 0% to 45%. The transmittance difference (ΔT) value increased as the time interval increased, and at 15 seconds or more, the transmittance difference (ΔT) value was saturated, indicating complete oxidation.
이러한 현저한 투과도(transmittance) 전이는 장파장 가시 영역에서 강한 흡수를 나타내는 실시예 1 내의 프탈로시아닌 잔기의 혼입에 기인한다.This significant transmittance transition is due to the incorporation of the phthalocyanine residue in Example 1, which exhibits strong absorption in the long-wavelength visible region.
2) 변색 속도2) discoloration rate
15초의 고정 간격으로 0.0에서 1.2V까지 전압을 스위칭하면서 578nm에서의 자외선-가시광선 투과도 변화를 측정하여, 그 결과를 도 5c에 나타냈으며, 변색 속도 평균이 6초 이하이면 ◎, 10초 이하이면 ○, 20초 이하이면 △, 50초 이상이면 X로 표시하여 상기 표 1에 나타냈다.The change in UV-visible light transmittance at 578 nm was measured while switching the voltage from 0.0 to 1.2 V at a fixed interval of 15 seconds, and the results are shown in FIG. ○, 20 seconds or less, △, and 50 seconds or longer, X, and shown in Table 1 above.
도 5c에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 탈색(tb) 및 착색(tc) 상태로 전환되는 데 필요한 변색 속도는 6초로 측정되어, 실시예 1이 우수한 변색 전환 속도를 갖는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 5c , the color change rate required to convert to the decolorization (t b ) and colored (t c ) states of Example 1 was measured in 6 seconds, indicating that Example 1 had an excellent color change conversion rate. .
반면, 비교예 1 내지 3의 경우 모두 변색 속도가 50초 이상으로 측정되어, 실시예 1에 비해 현저하게 낮은 변색 속도를 갖는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3, the discoloration rate was measured for 50 seconds or more, and it was found that the discoloration rate was significantly lower than that of Example 1.
즉, 실시예 1의 마크로사이클릭(macrocyclic) 프탈로시아닌 착화합물의 존재는 중심 금속의 산화 환원 과정에서 생성된 전하를 효과적으로 비편재화시키고, 폴리머가 변성되는 것을 방지하는 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that the presence of the macrocyclic phthalocyanine complex of Example 1 effectively delocalizes charges generated in the redox process of the central metal and prevents the polymer from being denatured.
3) 변색 안정성3) color fading stability
탈색 및 착색 상태로 전환을 반복했을 때의 투과도 값을 측정하여 변색 안정성을 판단한 결과를 도 5d 및 상기 표 1에 나타냈다.The results of determining the discoloration stability by measuring the transmittance values when the discoloration and conversion to the colored state were repeated are shown in FIG. 5D and Table 1 above.
이때, >1,000회 이상 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 ◎, 500회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 ○, 300회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 △, 100회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보이면 X로 표시하였다.At this time, if the color value fluctuation is less than 10% after >1,000 repetitions, ◎, if the color value fluctuation is less than 10% after 500 repetitions ○, if the color value fluctuation is less than 10% after 300 repetitions △, when the color value change of 10% or less when repeated 100 times was indicated as X.
도 5d 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 변색 안정성은 1000회 이상을 반복한 경우에도 10% 이하의 색수치 변동을 보였으며, 피크 전류 강도 또한 무시할 수 있는 손실을 나타냈다.Referring to FIG. 5D and Table 1, the color change stability of Example 1 showed a color value variation of 10% or less even when repeated 1000 or more times, and peak current intensity also showed negligible loss.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우 모두 100회 반복했을 때 10% 이하의 색수치 변동을 보여, 실시예 1에 비해 변색 안정성이 낮은 특성을 나타냈다.On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 showed a color value variation of 10% or less when repeated 100 times, indicating a characteristic of lower color discoloration stability compared to Example 1.
4) 변색 성능4) discoloration performance
광학 밀도 변화(△OD)와 충전/방전량(charge/discharge amount, Qd)을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 색효율(coloration Efficiency, CE) 수치를 계산하여, 색효율 수치가 >300cm2/C 이면 ◎, 200 내지 299 cm2/C 이면 ○, 100 내지 199cm2/C 이면 △, 100 cm2/C 이하이면 X로 변색 성능을 평가하여, 상기 표 1에 나타내었다.The optical density change (ΔOD) and the charge/discharge amount (Q d ) were measured, and the coloration efficiency (CE) value was calculated using Equation 1 below, and the color efficiency value was >300 cm If 2 /C is ◎, if 200 to 299 cm 2 /C is ○, if 100 to 199 cm 2 /C is △, if it is 100 cm 2 /C or less, the discoloration performance was evaluated as X, and it is shown in Table 1 above.
[식 1][Equation 1]
CE = log(Tb/Tc)/Qd CE = log(T b /T c )/Q d
(Tb : 탈색 시간 Tc : 착색 시간)(T b : bleaching time Tc : coloring time)
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 색효율 수치가 346.7cm2/C로 높은 값을 나타내 우수한 변색 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 색효율 수치가 300 미만의 값으로 나타나, 실시예 1에 비해 좋지 않은 변색 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 1, in the case of Example 1, it was confirmed that the color efficiency value was 346.7 cm 2 /C, which showed a high value to have excellent discoloration performance. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3, the color efficiency value appeared as a value of less than 300, it was found to have poor discoloration performance compared to Example 1.
5) 고온 안정성5) high temperature stability
고온 안정성은 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 10% 이하이면 ◎, 열중량 분석 결과 250 ℃ 이상에서 중량변화율이 30% 이하이면 ○, 그 이외의 모든 상황이면 ×로 상기 표 1에 나타냈다.As a result of thermogravimetric analysis, if the weight change rate is 10% or less at 250 ° C. or higher as a result of thermogravimetric analysis, ◎, if the weight change rate is 30% or less at 250 ° C. or higher as a result of thermogravimetric analysis, ○, and in all other circumstances, it is indicated in Table 1 above. .
그 결과, 실시예 1 및 비교예 1은 250℃ 이상에서도 중량변화율이 10% 이하로 나타나 고온에서 안정하였으며, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 실시예 1 및 비교예 1에 비해 고온 안정성이 낮은 것으로 나타났다.As a result, Example 1 and Comparative Example 1 showed a weight change of 10% or less even at 250 ° C. or higher, and were stable at high temperature, and Comparative Examples 2 and 3 showed higher high temperature stability compared to Example 1 and Comparative Example 1 appeared to be low.
실시예 1을 포함하는 전기 변색 소자(electrocromic device, ECD)의 전기화학적 특성Electrochemical properties of an electrochromic device (ECD) comprising Example 1
실시예 1을 포함하는 필름이 코팅된 ITO 유리를 준비한 다음, 1M의 LiClO4, PMMA 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 겔-전해질로 덮은 후, 상부 ITO 전극에 끼워 전기 변색 소자를 제조하였다(도 6a 참조).A film-coated ITO glass containing Example 1 was prepared, then 1M LiClO 4 , PMMA and a gel-electrolyte composed of propylene carbonate were covered, and then inserted into the upper ITO electrode to prepare an electrochromic device (see FIG. 6a ) .
고체 소자인 전기 변색 소자의 전기화학적 특성은 크로노 전류 측정법을 사용하여 578nm에서 -2.1에서 +2.5V 사이의 전압을 스위칭함으로써 측정하였다.The electrochemical properties of the solid-state electrochromic device were measured by switching the voltage between -2.1 and +2.5V at 578 nm using a chrono amperometric method.
1~15초의 다양한 시간 간격에서의 투과도(transmittance) 차이를 조사한 결과, 최대 42%까지의 높은 투과도 차이가 관찰되었다(도 6b 참조).As a result of examining the difference in transmittance at various time intervals of 1 to 15 seconds, a high transmittance difference of up to 42% was observed (see FIG. 6b ).
또한, 도 6c를 참조하면, 탈색 및 착색 상태의 가역적인 전환은 시간 간격이 15초일 때, 1000 회 이상 반복한 경우에도 안정하게 나타난 것을 알 수 있으며, 도 6d에 나타난 바와 같이, 탈색 및 착색 상태의 변색 속도는 각각 6초로 나타나, 우수한 변색 안정성 및 변색 속도 특성을 나타냈다.In addition, referring to FIG. 6c , it can be seen that the reversible conversion of the discoloration and the colored state was stably exhibited even when the time interval was 15 seconds, even when repeated 1000 or more times, and as shown in FIG. 6D , the discoloration and the colored state The discoloration rate of each was 6 seconds, indicating excellent discoloration stability and discoloration rate characteristics.
또한, 전기 변색 소자의 색효율(CE) 수치는 211.4cm2/C로 측정되었다.In addition, the color efficiency (CE) value of the electrochromic device was measured to be 211.4 cm 2 /C.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.
Claims (12)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고; n은 1 내지 10의 정수이고,
R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Metal represented by Formula 1 - Electrochromic material comprising a supramolecular polymer;
[Formula 1]
In Formula 1,
Linking group X is a substituted or unsubstituted phenylene group; n is an integer from 1 to 10,
R and M are each independently a metal ion,
R 1 and R 2 are each independently any one selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, and 1-methoxy-3-pentadecylbenzene.
상기 R은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 리튬(Lit), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 칼륨(K), 철(Fe), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 디스프로슘(Dy), 터븀(Tb) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
According to claim 1,
Wherein R is platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), cadmium (Cd), tin ( Sn), lithium (Lit), sodium (Na), barium (Ba), potassium (K), iron (Fe), ruthenium (Ru), iridium (Ir), dysprosium (Dy), any one selected from terbium (Tb) An electrochromic material, characterized in that it is one.
상기 M은 철(Fe), 코발트(Co), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
According to claim 1,
Wherein M is iron (Fe), cobalt (Co), iridium (Ir) or ruthenium (Ru), characterized in that the electrochromic material.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 2,2′:6′,2″-터피리딘 또는 4′-페닐-2,2′:6′,2″-터피리딘인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
According to claim 1,
The R 1 and R 2 are each independently 2,2′:6′,2″-terpyridine or 4′-phenyl-2,2′:6′,2″-terpyridine, characterized in that discolored material.
상기 전기 변색 소재의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 300cm2/C 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
According to claim 1,
An electrochromic material, characterized in that the coloration efficiency of the electrochromic material is 300cm 2 /C or more.
상기 전기 변색 소재에 1 내지 15초 간격으로 전압을 스윕하는 경우, 578nm에서의 착색 및 탈색 상태의 투과도(transmittance) 차이(△T)는 0% 내지 45% 인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소재.
According to claim 1,
When a voltage is swept to the electrochromic material at intervals of 1 to 15 seconds, the difference in transmittance (ΔT) in the colored and decolored states at 578 nm is 0% to 45%, the electrochromic material.
상기 중간체 화합물을 금속 전구체와 반응시켜 하기 화학식 3로 나타내는 금속-초분자 폴리머를 합성하는 단계;를 포함하는, 전기 변색 소재 제조 방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R은 금속 이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
연결기 X는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고; n은 1 내지 10의 정수이고,
R 및 M은 각각 독립적으로 금속 이온이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 터피리딘기, 1-메톡시-3-펜타데실벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이다.
synthesizing an intermediate compound represented by the following Chemical Formula 2 by reacting a phthalocyanine complex with a terpyridine derivative under a palladium catalyst; and
A method of manufacturing an electrochromic material comprising a; reacting the intermediate compound with a metal precursor to synthesize a metal-supramolecular polymer represented by the following formula (3).
[Formula 2]
In Formula 2,
Linking group X is a substituted or unsubstituted phenylene group,
R is a metal ion,
R 1 and R 2 are each independently any one selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, and 1-methoxy-3-pentadecylbenzene.
[Formula 3]
In Formula 3,
Linking group X is a substituted or unsubstituted phenylene group; n is an integer from 1 to 10,
R and M are each independently a metal ion,
R 1 and R 2 are each independently any one selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted terpyridine group, and 1-methoxy-3-pentadecylbenzene.
상기 필름을 건조 및 경화하는 단계;를 포함하는, 전기 변색 소자 제조 방법.
Forming a film by applying a solution in which the electrochromic material according to any one of claims 1 to 7 is dissolved on a substrate; and
A method of manufacturing an electrochromic device comprising a; drying and curing the film.
상기 필름을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소자 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Forming the film is an electrochromic device manufacturing method, characterized in that performed through a spin coating or a spray coating process.
상기 경화하는 단계 후에 제조된 전기 변색 소자의 색 효율(coloration effieciency) 수치는 200cm2/C 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 변색 소자 제조 방법.11. The method of claim 10,
The electrochromic device manufacturing method, characterized in that the coloration efficiency value of the electrochromic device manufactured after the curing step is 200 cm 2 /C or more.
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