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KR102338793B1 - 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 및 그의 제조방법 - Google Patents

다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR102338793B1
KR102338793B1 KR1020200073616A KR20200073616A KR102338793B1 KR 102338793 B1 KR102338793 B1 KR 102338793B1 KR 1020200073616 A KR1020200073616 A KR 1020200073616A KR 20200073616 A KR20200073616 A KR 20200073616A KR 102338793 B1 KR102338793 B1 KR 102338793B1
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KR
South Korea
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graphene quantum
quantum dots
doped
gqds
doping
Prior art date
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Active
Application number
KR1020200073616A
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English (en)
Inventor
심욱
심예린
김재영
문준희
전철호
김승제
Original Assignee
전남대학교산학협력단
한국기초과학지원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명의 실시예에 있어서 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은, 그래핀 양자점; 상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 이종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은 우수한 촉매 활성 및 슈퍼 커패시터 특성을 나타내어 수전해용 전극 촉매 또는 슈퍼 커패시터 전극으로 활용할 수 있다.

Description

다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 및 그의 제조방법{Multiple elements co-doped graphene quantum dot and manufacturing method thereof}
본 발명은 그래핀 양자점에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 sp2 혼성 탄소 구조로 이루어져 있어 전기적, 열적 및 기계적 특성 등의 물리적 성질이 뛰어나다. 그러나, 그래핀은 제로 밴드갭 반도체로써, 이를 다양한 산업 분야에 이용하기 위한 광학적 특성을 부여하기 위해서 그래핀 양자점으로 변환할 수 있다.
그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)은 수 내지 수십 나노미터의 결정구조를 갖는 그래핀 조각으로 시트 형태의 그래핀과는 다른 전기적 및 광학적 특성을 나타내는데, 그래핀 양자점의 크기 및 형태를 달리함으로써 이의 밴드갭을 조절할 수 있다.
이러한 그래핀 양자점은 대기오염에 대한 이슈로 녹색 에너지에 대한 관심이 높아지고 있는 현대 사회에서 특히, 화석 연료를 대체하기 위한 전지, 배터리 등의 전기 화학 에너지 응용분야에 사용될 수 있다.
종래의 전기 화학 에너지 분야에서 Pd, Pt, Au 및 Ru와 같은 귀금속은 전극으로 사용되어 연료 전지, 수전해 및 배터리에 대해 효율을 높이고 있었다.
그러나, 이들 금속은 비싸기 때문에 이를 대체할 수 있는 비금속 전극 재료에 대한 개발이 이루어 지고 있고, 그 대체재로 그래핀 양자점을 활용할 수 있다.
즉, 그래핀 양자점은 양자 구속 효과로부터 조정 가능한 광학적 및 전자적 특성으로 인해 귀금속에 대한 주요한 대체재가 되고 있고, 더욱 효율적인 촉매로 작용하기 위해 활성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2014-0065275호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 수전해용 전극촉매를 제공하는 것이다.
또한, 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 슈퍼 커패시터 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은, 그래핀 양자점; 상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2종 이상의 원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 2종 이상의 원소의 함량은 각각 독립적으로 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점의 각 층간의 간격은 5nm이하일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 수전해용 전극촉매를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다른 실시예는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 질소 및 불소가 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법은, 그래핀 양자점을 준비하는 단계; 상기 그래핀 양자점에 제1원소를 도핑하는 단계; 및 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점에 제2원소를 도핑하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1원소를 도핑하는 단계는, 제1원소를 포함하는 가스를 사용하여 화학기상증착법(CVD)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2원소를 도핑하는 단계는, 제2원소를 포함하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 그래핀 양자점에 도핑된 제1원소의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 그래핀 양자점에 도핑된 제2원소의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 전극 촉매로 사용 시, 기존의 그래핀 양자점에 비해 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 상기 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 커패시터 전극으로 사용 시, 다종 원소의 공동 도핑(co-doping) 효과로 인해 전기 화학적 반응의 활성을 도와서 더 높은 전기음성도에 의해 유도된 포지티브 전위 범위에서 우수한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은 수계로 이루어진 시스템에서 전극에 부동태 피막을 형성하여 수용액으로부터의 부식을 방지하여 전극 성능 저하를 억제하고 장기간 구동을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 모식도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, N,F-GQDs 의 원자힘 현미경(AFM) 이미지 및 높이 그래프이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, N,F-GQDs의 TEM 이미지 및 크기 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs의 FT-IR 스펙트럼 및 XPS 그래프이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs의 전류 밀도 곡선이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 분극 곡선 및 CA곡선이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, CV곡선 및 GCD곡선이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)의 모식도이다.
도1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)은, 그래핀 양자점; 및 상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소를 포함한다.
먼저, 그래핀 양자점은 양자점은 도체 물질인 그래핀을 반도체 형태로 만들기 위해 크기를 약 수 내지 수십 나노미터 단위의 점 형태로 만든 물질이다. 입자가 수십 나노미터 이하인 경우 전자가 공간 벽에 의해 갇혀 특이적으로 도체 물질이 반도체 특성을 갖는다. 또한, 그래핀 양자점은 양자 구속 효과로부터 조정 가능한 광학적·전자적 특성으로 인해 상당한 주목을 받고 있다.
수전해(물 분해) 촉매는 종래에는 백금이나 이리듐 등 귀금속을 주로 사용하였으나, 귀금속 촉매는 가격이 비싸고 안정성이 떨어지는 문제가 있어서 보다 안정적이고 경제적인 그래핀 양자점을 수전해 촉매로 활용할 수 있다.
상기 그래핀 양자점은 산화된 것일 수 있다. 그래핀 양자점의 가장자리에 있는 산소가 풍부한 작용기는 여기(excitation) 시의 발광, 조정할 수 있는(turnable) 밴드갭, 수용성(water solubility), 전기 화학적 특성, 생체 적합성(bio compatibility) 등과 같은 고유한 특성에 영향을 미친다. 상기 산화된 그래핀 양자점에 이종 물질을 도핑함으로서 그의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소일 수 있다.
예를 들어, N 및 B, B 및 O, B 및 F 또는 N, B 및 F가 그래핀 양자점에 공동-도핑될 수 있다.
상기 2종 이상의 원소는 그래핀 양자점에 치환 또는 첨가되어 도핑될 수 있다.
예를 들어, 상기 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)은, 질소 및 불소가 공동-도핑된 그래핀 양자점(N,F-GQDs)일 수 있고, 이는, 그래핀 양자점; 상기 그래핀 양자점에 도핑된 질소(N) 원자(10); 및 상기 그래핀 양자점에서 일부 탄소에 결합된 불소(F) 원자(20); 를 포함한다(도1).
상기 2종 이상의 원소의 함량은 각각 독립적으로 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다.
상기 2종 이상의 원소의 함량이 총원자퍼센트 대비 0.5at% 미만인 경우에는 원소 도핑의 효과를 획득할 수 획득 할 수 없을 수 있고, 30at% 초과인 경우에는 공동 도핑에 따른 시너지 효과가 미미할 수 있다.
예를 들어, 상기 2종 이상의 원소는 질소 및 불소일 수 있다. 다시 예를 들어, 질소 원자(10)의 함량은 총원자퍼센트 대비 11at%일 수 있고, 불소 원자(20)의 함량은 총원자퍼센트 대비 9.6at%일 수 있다.
본 발명의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있고, 예를 들어, 8.7nm일 수 있다.
본 발명의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)의 각 층간의 간격은 5nm이하일 수 있고, 예를 들어 1.5nm일 수 있다.
본 발명의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)은 3개의 그래핀 층이 적층되어 구성될 수 있다. 이는 3차원 AFM 영상으로 확인할 수 있는데, 공동-도핑된 그래핀 양자점의 높이로 추산하여 보면 대략 3층으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 화학적 박리를 통해 그래핀 양자점이 형성이 될 때, 처리 시간에 따라 평균적인 층수가 달라질 수 있다.
상기 그래핀 양자점에 2종 이상의 원소가 도핑 됨으로써 도펀트 근처에서 더 많은 촉매 활성 탄소부를 제공하여 우수한 촉매 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)은 이종 원소간 헤테로 도핑의 시너지 효과로 인해 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매로 사용될 수 있다.
예를 들어, 질소 및 불소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 전극 촉매로 사용 시, N,F 헤테로 도핑의 시너지 효과로 인해, 기존의 그래핀 양자점에 비해 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 0.13V및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 10mA cm-2 의 전류밀도에서 0.4V의 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)은 슈퍼 커패시터 전극으로 활용될 수 있다.
슈퍼 커패시터(super capacitor)는 전극/전해질 계면 부근의 전기 이중층에서의 정전기적 인력에 의한 가역적 전하의 흡탈착에 의해서 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 전극/전해질 계면에서의 가역적인 패러딕(faradaic) 산화/환원 반응에 의해서 에너지를 저장하는 유도 커패시터(psedudo capacitor)로 나누어진다.
일반적으로 탄소 기반 물질은 화학 반응 없이 전해질 이온의 물리적 흡착과 탈착으로 인해 빠르고 긴 사이클 수명을 가지고 있다. 이러한 장점을 이용하기 위해 슈퍼 커패시터 전극으로 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 적용할 수 있다.
상기 다종 원소는 2종 이상의 원소일 수 있다.
상기 2종 이상의 원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소일 수 있다.
상기 2종 이상의 원소의 함량은 각각 독립적으로 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다.
예를 들어, 질소 및 불소가 공동-도핑된 그래핀 양자점(N,F-GQDs)인 경우, 질소 원자(10)의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있고, 바람직하게는, 1at% 내지 15at%일 수 있다. 또한, 불소 원자(20)의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있고, 바람직하게는, 1at% 내지 15at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1) 슈퍼 커패시터 전극은 유사 용량성 특성을 가질 수 있다.
일반적으로 측정 전류 밀도가 높아질수록 커패시턴스가 커지게 되는데 페러데이 유사 커패시턴스는 전기 화학적 이중층 형성과 동시에 발생하며, 전해질 이온과 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점의 구조에 대한 전극 물질의 화학적 친화력에 따라 달라진다.
예를 들어, N,F-GQDs 전극은 10mV s-1의 스캔 속도에서 245.15 F/g의 커패시턴스(capacitance)를 가질 수 있다.
상기 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극은 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있다.
상기 슈퍼 커패시터는, 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 상이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막; 을 포함할 수 있다.
상기 상호 대향 배치된 한 쌍의 전극은 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점(1)을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해질은 1M의 KOH일 수 있다.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 다종 원소가 질소와 불소인 경우, N,F의 공동 도핑(co-doping) 효과로 인해, N,F-GQDs는 불소와 탄소 전극 사이에서 더 높은 전기음성도에 의해 유도된 포지티브 전위 범위에서 우수한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 특성을 나타내며, 이는 도핑이 전기 화학적 반응의 활성을 돕는 것을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법을 설명한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 모식도이다.
도2및 도3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법은, 그래핀 양자점을 준비하는 단계(S100); 상기 그래핀 양자점에 제1원소를 도핑하는 단계(S200); 및 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점에 제2원소를 도핑하는 단계(S300); 를 포함한다.
첫번째 단계에서, 그래핀 양자점을 준비한다(S100).
상기 그래핀 양자점(GQD)은 탑다운(top-down) 방식 또는 바텀업(bottom-up) 방식으로 제조될 수 있다.
상기 탑다운 방식은 그래핀 시트, 카본나노튜브, 탄소섬유 또는 흑연 등의 비교적 크기가 큰 탄소 덩어리를 물리, 화학적으로 작은 조각으로 절단하여 양자점을 형성하는 방식이다. 예를 들어, 화학적 박리법, 전기화학 합성, 산소 플라즈마 처리, 열수 처리, 마이크로 웨이브 보조, 나노 절단 보조 또는 레이저 파편화 방법을 포함할 수 있으며, 상기 그래핀 양자점을 제조할 수 있는 기술이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 바텀업 방식은 포도당이나 유기산 등의 탄수화물에 열을 가해 탄화반응을 일으켜 탄소 양자점을 형성하는 방법일 수 있으며, 상기 그래핀 양자점을 제조할 수 있는 기술이라면 이에 제한되지 않는다
다시 예를 들어, 상기 그래핀 양자점은 화학적 박리법으로 제조될 수 있고, 더 자세하게는, 수정된 허머스법(modified Hummer's method)법으로 제조될 수 있다.
수정된 허머스법은 흑연을 산화시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 예를 들어, 수정된 허머스법은 다진 탄소 섬유를 산 혼합물에 넣고 교반 및 가열하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 먼저, 다진 탄소 섬유 5g을 H2SO4(800mL, 95%) 및 HNO3 (200mL, 60 %)의 산 혼합물에 넣고, 90 ℃에서 48 시간 동안 격렬히 교반하면서 유조에서 가열 한 다음, 용액을 실온으로 냉각시키고 탈 이온수로 10 배 부피로 희석시킨 후 pH 6까지 투석 백을 사용하여 정제를 수행 하고, 진공 증발기를 사용하여 건조하여 그래핀 양자점(GQDs) 분말을 수득할 수 있다.
두번째 단계에서, 상기 그래핀 양자점에 제1원소를 도핑한다(S200).
상기 제1원소 및 제2원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 원소일 수 있다.
상기 제1원소를 도핑하는 단계는, 제1원소를 포함하는 가스를 사용하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
화학기상증착법이란, 형성하고자 하는 원소를 포함하는 가스를 기판 위에 공급해 기판 표면에서 열분해, 광분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응으로 박막을 형성하는 반응이다.
예를 들어, 질소를 포함하는 가스를 사용하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 수행될 수 있다. 상기 질소를 포함하는 가스는 암모니아 가스일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다시 예를 들어, 질소를 포함하는 가스를 주입하여 가열하여 질소-도핑 시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 100℃ 내지 1000℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 예를 들어, 금속 물질 상에 형성된 그래핀에 제1원소를 포함하는 플라즈마를 인가 함으로써 제1원소-도핑 시킬 수도 있다. 예를 들어, 질소 플라즈마를 인가함으로써 상기 그래핀 양자점에 결함(defect) 형성과 N-도핑이 증가되는 것일 수 있다.
세번째 단계에서, 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점에 제2원소를 도핑한다(S300).
상기 제2원소를 도핑하는 단계는, 제2원소를 함유하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 제2 원소가 불소인 경우, 불소를 함유하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 수행될 수 있다.
상기 불소를 함유하는 가스는 삼불화질소(NF3), 불소(F2), 탄화불소(CxHyFz), 불화수소(HF), 사불화탄소(CF4), 및 육불화황(SF6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나와, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스와 혼합된 가스일 수 있다.
예를 들어, 제2원소를 도핑하는 단계는 상기 불소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마를 생성하여 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점을 처리하여 F패시베이션 시킬 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 유전막 방전 기술 중에 DBD(dielectric barrier discharge) 방전 기술을 활용한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 분말의 전체 면적을 균일하게 플라즈마 처리 하기 위해, 수평 방향으로 왕복 이동되거나 회전 이동 되거나 진동하는 이동 스테이지 상에 제1원소-도핑된 그래핀 양자점을 놓고 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 플라즈마 처리에 의해 패시베이션(passivation)되어 부동태 피막을 형성하여 내부식성을 가질 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 제트를 통해 상기 제1원소-도핑된 그래핀 양자점을 부유시키고 낙하하는 과정을 통해 잘 섞이면서 플라즈마 제트와 직접 접촉하여 표면을 균일하게 도핑하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 양자점에 도핑된 제1원소 의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다. 상기 제1원소의 함량이 0.5at% 미만인 경우에는 제1원소 도핑의 효과를 획득 할 수 없을 수 있고, 30at% 초과인 경우에는 공동 도핑에 따른 시너지 효과가 미미할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1원소가 질소인 경우, 상기 질소 원자의 함량은 바람직하게는, 총원자퍼센트 대비 1at% 내지 15at%일 수 있고, 예를 들어, 11at%일 수 있다.
상기 그래핀 양자점에 도핑된 제2원소의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%일 수 있다. 상기 제2원소의 함량이 0.5at% 미만인 경우에는 제2원소 도핑의 효과를 획득 할 수 없을 수 있고, 30at% 초과인 경우에는 공동 도핑에 따른 시너지 효과가 미미할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1원소가 불소인 경우, 상기 불소 원자의 함량은 바람직하게는, 총원자퍼센트 대비 1at% 내지 15at%일 수 있고, 예를 들어, 9.6at%일 수 있다.
상기 제2원소를 도핑하는 단계; 이후에 상기 제1원소 및 제2원소가 도핑된 그래핀 양자점에 제3원소를 도핑하는 단계; 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 제3원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 원소일 수 있다.
상기 제3원소를 도핑하는 단계는 제3원소를 함유하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 수행될 수 있다.
상기 제3원소를 함유하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하는 방법은 상기 제2원소를 도핑하는 단계에서 사용된 방법과 동일할 수 있으며, 제 2원소도핑은 제 1원소 도핑의 방법과 동일할 수 있다.
제조예1- N,F-GQDs 합성
1. GQDs의 합성
GQDs는 수정된 허머스법(modified Hummer's method)으로 제조되었다.
먼저, 다진 탄소 섬유 5g을 H2SO4(800mL, 95%) 및 HNO3 (200mL, 60 %)의 산 혼합물에 넣고, 90 ℃에서 48 시간 동안 격렬히 교반하면서 유조에서 가열 하였다. 다음으로 용액을 실온으로 냉각시키고 탈 이온수로 10 배 부피로 희석시킨 후 pH 6까지 투석 백을 사용하여 정제를 수행 하였다. 다음으로, 진공 증발기를 사용하여 건조시킨 후 GQDs 분말을 수득하였다.
2. GQDs를 N으로 기능화
GQDs는 암모니아(NH3) 가스를 사용하는 화학 기상 증착(CVD) 시스템에 의해 기능화 되었다. 먼저, CVD 반응기에 N-GQDs를 넣고 30sccm NH3 및 70sccm Ar 기체를 유동시키면서 300℃에서 2시간 동안 가열하여 N-GQDs를 제조하였다.
3. N-GQDs를 F로 기능화
다음으로, N-GQDs를 대기압하에서 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 플라즈마 반응기를 사용하여 불소화 시켰다. 플라즈마 생성 동안 균일한 처리를 위해 N-GQDs를 0.7mms-1에서 수평으로 진동시키는 3단계 이동 스테이지에 두었고, 입력 전력은 300W로 유지되었다. 플라즈마 처리 후 N, F-GQDs는 출력 챔버에서 수집되었다.
제조예2- N,B-GQDs 합성
상기 제조예1에서 GQDs를 합성하는 1단계, GQDs를 N으로 기능화하는 2단계를 동일하게 수행하여 N-GQDs를 제조하였다. 다음으로, 대기압 하에서 플라즈마 반응기를 사용하여 B를 추가적으로 기능화 하여 N,B-GQDs를 제조하였다.
제조예3 B,O-GQDs 합성
상기 제조예1에서 GQDs를 합성하는 1단계를 동일하게 수행하고, 다음으로, CVD(화학기상증착) 시스템을 통해 B를 도핑한 후, 대기압하에서 플라즈마 반응기를 사용하여 O를 추가적으로 기능화 하여 B,O-GQDs를 제조하였다.
제조예4- N,B,F-GQDs 합성
상기 제조예1에서 GQDs를 합성하는 1단계, GQDs를 N으로 기능화하는 2단계를 동일하게 수행하여 N-GQDs를 제조하였다. 다음으로, 대기압 하에서 플라즈마 반응기를 사용하여 B를 추가적으로 기능화 한 후에, 상기 제조예1에서 N-GQDs를 F로 기능화하는 3단계를 동일하게 수행하여 F를 추가적으로 기능화 하여 N,B,F-GQDs를 제조하였다.
비교예1-GQDs 합성
상기 제조예1에서 1단계를 수행하여 GQDs을 제조하였다.
비교예2-N-GQDs 합성
상기 제조예1에서 1단계 및 2단계를 수행하여 N-GQDs를 제조하였다.
실험예
모든 전기 화학 실험을 위한 기재로서 니켈 폼(foam)을 사용하였다. GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs의 균질한 슬러리로 제조된 샘플을 브러시 코팅에 의해 니켈 폼 상에 로딩하였다. 활물질(GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs), 카본 블랙, 디플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene difluoride)를 0.4mL의 N-methyl 2-pyrrolidine을 사용하여 8:1:1 비율로 혼합한 후, 코팅된 전극을 진공 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 전기 화학 실험은 상대 전극(counter electrode) 으로서 Pt와이어, 기준 전극(reference electrode)으로서 Hg/HgO 및 작동 전극(working electrode)으로서 제조된 전극을 사용하여 3전극 구성에서 수행되었다. 대칭적인 수 전해 셀(symmetric water splitting cell)은 각각 양극 및 음극으로서 N,F-GQDs 및 N,F-GQDs으로 구성되었다. 모든 전기 화학 실험은 1M KOH 수성 전해질을 사용하여 기본 조건 하에서 수행된다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, N,F-GQDs 의 원자힘 현미경(AFM) 이미지 및 높이 그래프이다.
도4를 참조하면, 주변 압력으로 N-GQDs 파우더에 불소 플라즈마를 직접 도포하여 N,F-GQDs 를 준비하였고, N,F-GQDs 의 표면 형태학을 연구하기 위해 드롭 캐스팅 방식으로 N,F-GQDs 를 Si 기질에 분산시켰다. (a) 및 (b) AFM은 미세한 탐침을 물질 표면에 원자 크기까지 근접 시켜 원자 간의 힘을 측정하여 표면의 원자상을 측정하는 장비이다. 이미지의 높낮이는 동질적인 N,F-GQDs 입자가 Si에 균일하게 배치되었음을 보여준다. (c) 및 (d) 또한 고확대 및 3차원 AFM 영상에서 파선 A와 B에 해당하는 N,F-GQDs 의 높이 프로파일은 평균 1.5nm 이하의 높이를 나타내는데, 이는 N,F-GQDs 의 층수가 약 3개 층 임을 나타낸다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, N,F-GQDs의 TEM 이미지 및 크기 그래프이다.
도5를 참조하면, N,F-GQDs의 원자 구조는 (a) 및 (c)와 같이 저해상도 및 고해상도 전송 전자 현미경(TEM)에 의해 조사되었다. N,F-GQDs 솔루션이 삭제되고 CVD에서 건조되어 단일 계층-그래핀 지원 TEM 그리드가 증가하였다. (b) 그래핀 시트에 분산된 대부분의 N,F-GQDs는 평균 크기가 8.7nm인 2 내지 10nm의 크기 분포를 보여준다. 고해상도 TEM 영상에 표시된 격자 구조는 N,F-GQDs가 매우 결정적이라는 것을 나타낸다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs의 FT-IR 스펙트럼 및 XPS 그래프이다.
GQDs의 질소, 불소 및 산소 기능 그룹은 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR), X선 광정자 분광기(XPS) 및 스캔 전자 현미경(SEM)으로 확인되었다.
FT-IR은 광원의 빛을 비분산에서 간섭광으로 변화시켜 시료를 통과한 후, 이를 푸리에 변환하여 적외 스펙트럼을 얻음으로써 어떤 기능기가 있는지 확인하는 장치이며, XPS는 기능기들이 어떠한 비율로, 어느 정도의 결합 에너지를 가지고 분포하는지를 분석하는 장치이다.
도6을 참조하면, (a)는 산소 기능 그룹 C-O(1725 cm-1), C-OH(1245 cm-1)에 해당하는 강한 피크가 확인되었다. GQDs와는 달리 1629 cm-1의 피크와 2850 cm-1부터 3000 cm-1까지의 3개의 피크를 각각 C-C인플레인과 C-H 진동 모드에 할당할 수 있다. N-GQDs의 경우, COO와 COOH의 신호가 약하게 검출되어 COO와 COOH의 기능이 CN으로 변경될 수 있음을 나타내며, NCO는 각각 870 cm-1에서 N-H waging이 관측된다. 또한, N,F-GQDs는 반이온 C-F, 공유 C-F, C-F변형 진동 wide-scan XPS 스펙트럼에서 282.4, 400.8, 532.8, 686.8eV의 탄소, 질소, 산소 및 불소의 존재를 나타낸다. (b)는 XPS 그래프로, 도핑에 따라 N 및 F의 피크가 잘 나타나 있는 것을 보아 효과적으로 잘 기능화 되었음을 확인할 수 있다. (c)는 세가지 샘플의 화학적 결합 구성을 더 잘 이해하기 위해 고해상도 XPS 측정을 수행하였다. GQDs의 C 1s 스펙트럼은 각각 sp2와 sp3 혼합 탄소에 해당하는 284.3과 284.8eV의 피크를 보여주며, 285.3과 289.0eV의 피크는 각각 C-O와 O-C-O 결합을 나타낸다. 이는 GQDs가 질소와 불소종 없이 산소가 풍부한 기능군을 포함하고 있음을 나타낸다. 반면, N-GQDs와 N,F-GQDs의 C 1s 스펙트럼에 따르면 CN 본드로 인해 286.4eV에서 피크가 나타나는 반면 289.0eV에서의 카복실 본딩의 강도는 상대적으로 감소한다. (d)는 N 1s 피크는 각각 398.5(pyridinic N), 399.8(pyrrolic N) 및 401.1eV(graphitic N)의 3개의 피크를 나타내며, 이 피크는 N-GQDs와 N,F-GQDs에서 성공적으로 기능화 되었음을 보여준다. (e) F 1s 스펙트럼에서는 공유 CF 본도(688.6eV)와 반이온 CF 본드(686.2eV)로 구성된 CF 본드가 N,F-GQDs에서만 관찰되었다. SEM 이미지는 산소 기능 그룹의 모든 샘플이 존재하고, 질소 기능 그룹은 N-GQDs와 N,F-GQDs에서만 발견되었으며, 플루오린 기능 그룹은 N,F-GQDs에서만 검출된다는 것을 나타낸다. N,F-GQDs의 C-F 결합은 각각 공유 결합 56.64, 반이온성 결합 43.36%로 이루어져 있고, 이들 피크는 N,F-GQDs에서만 관찰된 것으로 보아 불소 작용기가 효과적으로 도핑되었음을 알 수 있다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, GQDs, N-GQDs 및 N,F-GQDs의 전류 밀도 곡선이다. 2 step으로 이중 도핑시킨 그래핀 양자점을 물분해 반응인 수소발생과 산소발생을 위한 촉매로서 사용되었다. 각각의 반응은 3전극 시스템에서 구동되었으며 각각 working electrode로는 Ni foam 기질에 N,F-GQDs를 올려서 만든 전극이 사용되었고, reference electrode로는 Hg/HgO, counter electrode로는 Pt 와이어가 사용되었다.
도7을 참조하면 (a)는 N-GQDs, GQDs 및 베어 니켈 폼에 대한 N,F-GQDs의 기록된 비교 편광 곡선을 보여준다. LSV 곡선은 N,F-GQDs가 다른 샘플에 비해 강화된 촉매 활동을 보인다는 것을 명확히 보여준다. 10mA cm-2 전류 밀도를 나타내기까지 필요한 전압을 과전압이라고 하는데 N,F-GQDs 전기 촉매에서는 전류 밀도가 10mA cm-2 인 0.13V에서 가장 낮은 과전압을 나타내며, N-GQDs, GQDs 및 Ni 폼은 0.25V, 0.26V 및 0.29의 비교적 높은 과전위를 요구한다. N,F-GQDs 의 가장 작은 과전압 값은 N-GQDs, GQDs 및 순수한 Ni 폼에 비해 수소의 진화를 위한 활성화 에너지를 더 적게 필요로 한다는 것을 의미한다. 전기 촉매 성능은 소재의 전자 구조에 의해 강하게 영향을 받을 수 있다. 질소와 불소 원자의 강한 전자 인출 효과는 탄소 점의 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 레벨을 감소시킬 수 있다. N에 의해 낮아진 LUMO 레벨, F 도펀트를 GQDs의 원래 HOMO 레벨과 매칭할 수 있으며, 이를 통해 LUMO의 구멍을 GQDs의 도핑된 영역과 원래 영역 사이의 인터페이스 접합부에서 HOMO 의 전자와 재결합 할 수 있다. 재결합은 GQDs-water 인터페이스에서 유용한 전자 구멍 쌍을 생성하며, 도핑된 영역과 원래 도메인은 각각 n-type 도메인의 역할을 한다. P형 영역은 수소 진화에 대한 전자 주입이 가능하다. (b)의 LSV 산소 발생 반응 곡선은 전기 촉매 중에서 N,F-GQDs가 0V 대 RHE와 1.8V 대 RHE 사이의 양의 전위 범위에서 다른 것보다 향상된 산소 발생 반응 촉매 활동을 보였다는 것을 의미한다. N,F-GQDs는 10mA cm-2의 전류 밀도를 생성하기 위해 0.4V의 낮은 과전압을 요구하며, N-GQDs와 GQDs는 유사한 전류 밀도를 얻기 위해 높은 과전압을 요구하였다. 화학적 결합 구성의 이전 분석인 N,F-GQDs는 공유 C-F 결합과 반이온 결합으로 구성된 것으로 확인되었다. 반이온 C-F 본드의 탄소는 양전하 때문에 산소 발생 반응 활동에 기여하는 것이며, 이것이 N,F-GQDs가 산소 발생 반응에 대해 가장 높은 전기 촉매 성능을 보이는 이유이다. (c) 또한, 이형 원자 도핑은 도핑 유도 전하 재분배를 그들 주위에서 검증했고, 이는 과전압을 낮추고 O-O 결합을 효과적으로 약화시키기 위해 O2 화학 접착 모드를 변경하여 이형 원자 도핑 탄소 전극에서 산소 발생 반응을 용이하게 했다. 안정성은 전기 촉매의 능력을 이해하는 중요한 매개 변수 중 하나이다. 동적 거동 외에 N,F-GQDs의 안정성을 위한 측정은 -0.3V 대 수소 발생 반응 및 1.6V 대 RHE에서 수행되었다. N,F-GQDs가 1.6 vs. RHE와 -0.3Vvs. RHE의 두 반응 모두에 대해 80000초 동안 전류 밀도 손실이 없는 것을 보아 N,F-GQDs의 촉매 작용으로 인해 수계 시스템 내에서 전극 부식이 방지되어 높은 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 분극 곡선 및 CA곡선이다.
도8을 참조하면, (a)는 전압에 따른 전류 밀도를 나타내는 분극 곡선으로 N,F-GQDs의 셀 시스템이 10mA cm-2의 물 분할 전류 밀도를 생성하기 위해 1.61V의 낮은 셀 전압을 필요로 하는 반면, N-GQDs(1.66V) 및 베어 니켈 폼(1.8V) 기반 시스템은 동일한 전류 밀도를 구동하기 위해 더 높은 전압을 요구한다는 것을 보여준다. (b)는 N,F-GQDs는 KOH 1몰 전해질의 알칼리성 조건 하에서 5시간 간격으로 다양한 포텐셜 범위에서 안정성 측정을 하였는데 전반적으로 낮은 과전압, 높은 전류 밀도 및 장기 안정성을 나타내었고 이는 GQDs에 N 및 F가 도핑됨에 따라 그래핀이 도펀트 근처에서 더 많은 촉매 활성 탄소부를 제공한 결과이다. 특히 도6(c)의 XPS 결과에 명시되어 있는 pyridine N의 배열은 좋은 촉매 활성 부위를 제공한다.
촉매 공정 중 H*, OH* 등의 흡착제를 사용한 중간 형성이 속도를 결정한다. 이종 도핑은 그래핀에 대해 수소 생성 반응을 위한 중간체 형성 에너지를 낮추어 전기 화학 반응의 유리한 위치에 있을 수 있을 수 있도록 한다. N,F 헤테로 도핑의 시너지 효과로 수소 발생 반응, 산소 발생 반응에 대해 최상의 전기 촉매적 활성을 나타내는 것이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, CV곡선 및 GCD곡선이다.
일반적으로 탄소 기반 물질은 화학 반응 없이 전해질 이온의 물리적 흡착과 탈착으로 인해 빠르고 긴 사이클 수명을 가지고 있다. 이러한 장점을 이용하기 위해 슈퍼 커패시터 전극으로 N,F-GQDs를 적용하였고, 1M KOH 수용성 전해질에 3개의 전극 설정을 사용해 진행하였다. 전기화학 커패시터는 일반적으로 전극의 표면에 있는 전해질 이온의 정전기 흡착에 기초하는 전기화학 이중층 커패시터와 전극과 전해질 계면에서 일어나는 환원 반응을 통해 에너지가 저장되는 유사 커패시터 두가지로 분류할 수 있다.
도9를 참조하면, (a)는 10mV s-1의 고정 스캔 속도로 N,F-GQDs, N-GQDs, 베어 니켈 폼 전극의 CV곡선이다. N-GQDs와 N,F-GQDs전극 모두 명백한 유사 용량성 특성을 보이며, 한 쌍의 파라다이스 환원 피크가 있다. 일반적으로 측정 전류 밀도가 높아질수록 커패시턴스가 커지게 되는데 페러데이 유사 커패시턴스는 전기 화학적 이중층 형성과 동시에 발생하며, 전해질 이온과 N,F-GQDs, N-GQDs의 구조에 대한 전극 물질의 화학적 친화력에 따라 달라진다. 특히 N,F-GQDs 전극은 10mV s-1의 스캔 속도에서 245.15 F/g의 커패시턴스를 보인다. 이는 47.3 F/g의 커패시턴스를 갖는 N-GQDs에 비해 5배가 넘는 전기 화학적 커패시턴스를 전달한다. (b)는 1 내지 10mV s-1범위의 가변 스캔 속도에서 준비된 N,F-GQDs 전극의 CV 곡선이다. CV 곡선의 특정 정전 용량은 1mV s-1의 스캔 속도로 270F/g을 나타낸다. 스캔 속도 증가를 동반한 양의 이동과 음의 이동이 양극 피크와 음극 피크에서 관찰되어 전체 프로세스에 관련된 확산 제어 반응 메커니즘을 파악한다. (c)는 0V vs. Hg/HgO 내지 0.6V vs. Hg/Hg/HgO 사이의 전위 범위와 3 내지 10mA cm-2의 전류 밀도에서 N,F-GQDs 전극의 Galvanostatic charge discharge 전하 방전(GCD) 곡선을 나타낸다. 전하 방전 프로파일의 비선형적 특성은 CV 측정값과 일관되게 두 전극에 대한 전형적인 유사 정전식 동작을 나타낸다. 방전 곡선을 기준으로 계산된 N,F-GQDs의 특정 정전 용량은 3A g-1의 전류 밀도에서 244F g-1이다. 질소 도핑은 높은 용량과 긴 사이클 수명을 저하시키지 않고 표면 페러데이 반응을 통해 정전 용량을 증가시키는데 효과적이다. 또한, F 및 N 도핑된 탄소 사이의 높은 전기 음성도 차이는 양전하 탄소를 생성하여 정전 용량을 양전하 범위로 가속시킨다. (d)는 cycle이 반복됨에 따라 용량의 저하가 적다는 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 N,F-GQDs가 전극에 부동태 막을 형성하여 전극 부식을 방지해 성능 저하가 거의 없이 높은 안정성을 갖게 해준다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 N,F-GQDs가 동시 물 분할 및 슈퍼 커패시터를 위한 새로운 다기능 촉매임을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 전극 촉매로 사용 시, 기존의 그래핀 양자점에 비해 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 낮은 과전압을 나타내어 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 상기 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점을 커패시터 전극으로 사용 시, 다종 원소의 공동 도핑(co-doping) 효과로 인해 전기 화학적 반응의 활성을 도와서 더 높은 전기음성도에 의해 유도된 포지티브 전위 범위에서 우수한 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다종 원소가 공동-도핑된 그래핀 양자점은 수계로 이루어진 시스템에서 전극에 부동태 피막을 형성하여 수용액으로부터의 부식을 방지하여 전극 성능 저하를 억제하고 장기간 구동을 가능하게 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 질소 원자 20: 불소 원자

Claims (12)

  1. 그래핀 양자점; 및
    상기 그래핀 양자점에 도핑된 2종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 도핑된 2종 이상의 원소는 제1원소 및 제2원소를 포함하고,
    상기 그래핀 양자점은 상기 제1원소가 도핑된 후에 상기 제2원소를 포함하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 상기 제2원소가 도핑된 것을 특징으로 하고, 상기 제2원소는 상기 그래핀 양자점의 전체 면적을 균일하게 플라즈마 처리 하기 위해 수평 방향으로 왕복 이동되거나 회전 이동 되거나 진동하는 이동 스테이지 상에 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점을 놓고 플라즈마 처리하여 도핑된 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 원소는 질소(N), 붕소(B), 산소(O) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 원소의 함량은 각각 독립적으로 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    평균 직경은 1nm 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    각 층 간의 간격은 5nm이하인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점.
  6. 제1항의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 수전해용 전극촉매.
  7. 제1항의 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극.
  8. 그래핀 양자점을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 양자점에 제1원소를 도핑하는 단계; 및
    상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점에 제2원소를 도핑하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 제2원소를 도핑하는 단계는, 제2원소를 포함하는 가스 분위기에서 플라즈마 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 제2원소를 도핑하는 단계는, 상기 그래핀 양자점의 전체 면적을 균일하게 플라즈마 처리 하기 위해 수평 방향으로 왕복 이동되거나 회전 이동 되거나 진동하는 이동 스테이지 상에 상기 제1원소가 도핑된 그래핀 양자점을 놓고 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1원소를 도핑하는 단계는, 제1원소를 포함하는 가스를 사용하여 화학기상증착법(CVD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점에 도핑된 제1원소의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점에 도핑된 제2원소의 함량은 총원자퍼센트 대비 0.5at% 내지 30at%인 것을 특징으로 하는 다종 원소 공동-도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
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