KR102337037B1 - 조성물 및 도막 - Google Patents

Abstract

우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

Description

조성물 및 도막

본 개시는, 조성물 및 해당 조성물로부터 얻어지는 도막에 관한 것이다.

구조물 외벽용 도료로서, 예를 들어 불소계 수지인 나피온(등록 상표)을 단독 사용한 도료가 알려져 있지만, 고온 환경 하에서는 나피온(등록 상표)을 사용할 수 없다.

특허문헌 1에는, 내열성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, (a) 평균 입자경이 5 내지 200nm의 코어 실리카 입자, (b) 알콕시실란, (c) 퍼플루오로카본술폰산 폴리머 및 (d) 반응 용매를 포함하는 반응 원료액에, (b) 알콕시실란 1ml에 대하여, 암모니아수를 NH₃로서 1ml 이상 첨가하여, 해당 알콕시실란을 가수분해함으로써, 해당 코어 실리카 입자의 표면 처리를 행하는 표면 처리 공정을 행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로카본술폰산 폴리머 함유 나노컴포지트 입자가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-185070호 공보

본 개시는, 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 제공한다.

본 개시는, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.

본 개시의 조성물은, 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 합계량이, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상인 것이 바람직하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 600 내지 1000의 당량 중량을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF₂-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.)와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수이다.)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지는, 퍼플루오로카본술폰산염 수지인 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 또한, 산 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 표면 처리제인 것이 바람직하다.

본 개시는 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막에도 관한 것이다.

본 개시의 조성물은, 상기 구성을 갖는 점에서, 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 개시의 도막은, 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 바, 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란을 병용함으로써, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 도막의 내마모성 및 방오성이 현저하게 향상되는 것을 찾아내고, 본 개시의 개발에 이르렀다.

이하, 본 개시의 조성물을 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시의 조성물은, 하기 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 개시의 조성물은, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란을 포함한다. 본 개시의 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 형성된 도막은 기재와의 밀착성에서도 우수하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 퍼플루오로카본에 술폰산기가 결합한 수지이다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF₂-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는, H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.)와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수이다.)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 구조의 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지를 포함함으로써, 우수한 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성 할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 도료로서 사용한 경우, 조성물이 도포되는 기재와 도막의 밀착성이 향상된다.

우수한 내마모성, 방오성 및 기재와의 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 점에서, 상기 m은 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 또한, Z는 F인 것이 바람직하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불화비닐에테르 화합물과 하기 일반식 (2)로 표시되는 불화올레핀 모노머의 공중합체로 이루어지는 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체를 가수분해하여 얻어지는 것이 바람직하다.

CF₂=CF-O-(CF₂)_m-W (1)

(식 중, m은 1 내지 12의 정수이다. W는 가수분해에 의해 -SO₃H로 전환할 수 있는 관능기이다.)

CF₂=CFZ (2)

(식 중, Z는, H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.)

상기 식 (1) 중의 가수분해에 의해 -SO₃H로 전환할 수 있는 관능기인 W로서는, SO₂F, SO₂Cl 또는 SO₂Br이 바람직하다. m은 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. m이 1 내지 6의 정수이면, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW가 낮아지고, 내마모성 및 방오성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, W는 SO₂F이고, Z는 F인 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체가 바람직하고, 그 중에서도, 높은 내마모성 및 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 점에서, m은 1 내지 6의 정수, W는 SO₂F, 또한 Z는 F인 것이 보다 바람직하다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는, 공지된 수단에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 발생제의 과산화물을 이용한 중합법 등으로, 불소 함유 탄화수소 등의 중합 용제를 사용하고, 상기 가수분해에 의해 -SO₃H로 전환할 수 있는 관능기를 갖는 불화 비닐 화합물과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 불화 올레핀의 가스를 충전 용해하여 반응시켜 중합하는 방법(용액 중합), 불소 함유 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화 비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로서 중합하는 방법(괴상 중합), 계면활성제의 수용액을 매체로서, 불화 비닐 화합물과 불화 올레핀의 가스를 충전하여 반응시켜 중합하는 방법(유화 중합), 계면활성제 및 알코올 등의 조 유화제의 수용액에, 불화 비닐 화합물과 불화 올레핀의 가스를 충전 유화하여 반응시켜 중합하는 방법(미니에멀션 중합, 마이크로에멀션 중합) 및 현탁 안정제의 수용액에 불화 비닐 화합물과 불화 올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시켜 중합하는 방법(현탁 중합) 등이 알려져 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 어느 중합 방법으로 제작된 것이라도 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 제작된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는, 멜트 인덱스(MI)가 0.05 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분이다. MI는, JIS K 7210을 따라서 270℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서, 멜트인덱서를 사용하여 측정하고, 압출된 폴리머의 질량을 10분간당의 그램수로 나타낸 것이다.

상기와 같이 하여 제작된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는, 압출기를 사용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출하여 성형하는 것이 바람직하다. 이 때의 성형 방법 및 성형체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에 있어서 처리 속도를 빠르게 하기 위해서는, 성형체가 0.5㎤ 이하의 펠릿상인 것이 바람직하지만, 중합 후의 분말 상태의 것을 이용해도 된다.

상기와 같이 하여 성형된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체를, 계속하여 염기성 반응 액체 중에 침지하고, 가수분해 처리를 행한다.

이 가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민, 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액이나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 반응액 전체에 대하여 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 또한 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 DMSO 등의 팽윤성 유기 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 팽윤성의 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대하여 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는, 상기 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세되고, 그 후, 산 처리가 행하여진다. 산 처리에 사용하는 산으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산류나, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산류가 바람직하고, 이들의 산과 물의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 산류가 2종류 이상 동시에 사용되어도 상관없다. 이 산 처리에 의해 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 프로톤화되어, -SO₃H를 갖는 것이 된다. 프로톤화함으로써 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 프로톤성 유기 용매, 물, 또는 양자의 혼합 용매에 용해되는 것이 가능하게 된다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 600 내지 1000의 당량 중량 EW(프로톤 교환기 1 당량당의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 건조 중량 그램수)를 갖는 것이 바람직하다. 당량 중량 EW가 상기 범위임으로써, 조성물로부터 얻어지는 도막의 내마모성 및 방오성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당량 중량 EW가 너무 작으면, 얻어지는 도막이 기재로부터 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 너무 크면 우수한 내마모성 및 방오성이 얻어지지 않는다. 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW로서는, 바람직하게는 620 이상이고, 보다 바람직하게는 680 이상이다. 또한, 바람직하게는 980 이하이고, 보다 바람직하게는 970 이하이고, 더욱 바람직하게는 960 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 950 이하이고, 특히 더욱 바람직하게는 940 이하이고, 특히 바람직하게는 930 이하이다.

여기서, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW는, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역 적정함으로써 측정할 수 있다.

퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기 일부를 가교하여, 수용성, 과잉 팽윤성을 제어해도 된다. 예를 들어, 술폰산기와 주쇄의 반응, 또는 술폰산기끼리의 반응, 고분자 및 저분자의 가교제를 통한 술폰산기의 가교, 술폰산기의 염 가교를 들 수 있다.

퍼플루오로카본술폰산 수지는, 평형 흡수율이 적어도 5중량％인 것이 바람직하고, 적어도 7중량％인 것이 보다 바람직하고, 적어도 10중량％인 것이 더욱 바람직하고, 적어도 15중량％인 것이 특히 바람직하다. 평형 흡수율이 5중량％ 이상이면, 막 표면의 친수성이 사용 조건(날씨, 오염 물질 부착 등의 환경 변화)의 영향을 받기 어렵다. 또한, 바람직한 상한은 50중량％, 보다 바람직하게는 45중량％, 더욱 바람직하게는 40중량％이다. 평형 흡수율이 50중량％ 이하이면, 안정된 내수성, 도포면에 대한 접착성 등이 얻어진다. 또한, 강우나 살수 등으로 도막 표면에 물이 존재한 경우, 저EW 영역에서는, 함수율이 대폭으로 증가하고, 내오염성 효과가 한층 높아진다. 그 때문에, 옥상, 외벽, 교량, 철탑, 안테나, 태양 전지 표면, 태양광 반사경 등의 옥외 구조물로의 도포에 보다 유효하다.

퍼플루오로카본술폰산 수지의 평형 흡수율(Wc)은, 물과 알코올계 용매에서의 분산액으로부터 캐스트하고, 160℃ 이하에서 건조하여 제작한 막을, 23℃, 50％ 상대 습도(RH)로 24시간 정치한 때의 막 중량을 측정하여 산출한다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산염 수지(이하, 「퍼플루오로카본술폰산염 수지」라고도 기재한다)는, 술폰산기의 수소 이온이 양이온으로 치환한 염이다.

퍼플루오로카본술폰산염 수지는 퍼플루오로카본술폰산 수지에 비하여 흡수성이 크기 때문에, 보다 방오성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투명성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지는, 퍼플루오로카본술폰산염 수지인 것이 바람직하다.

치환되는 양이온으로서는 금속 이온, 암모늄 이온을 들 수 있지만, 분산성의 점에서 금속 이온이 바람직하다. 금속 이온으로서는, Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등을 들 수 있다. 치환되는 양이온이 2가의 금속 이온인 경우, 2개의 술폰산기의 수소 이온이 치환된 염이 된다.

퍼플루오로카본술폰산염 수지는, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 중화 또는 이온 교환함으로써 얻어진다. 예를 들어, 퍼플루오로카본술폰산 수지에 이온 교환 폴리머를 접촉시키는 이온 교환에 의해 얻을 수 있다. 이온 교환 폴리머로서는, 예를 들어 Na형 이온 교환 폴리머, K형 이온 교환 폴리머 등의 양이온 교환 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 퍼플루오로카본술폰산염 수지가, 600 내지 1000의 당량 중량을 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산염인 경우, 상기의 당량 중량은, 술폰산염을 술폰산형으로 H화 처리를 행하고, 그 후 다시 염 치환하고, 그 액을 알칼리 용액으로 역 적정을 행함으로써 확인할 수 있다.

상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지의 당량 중량(g/eq)은, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 경우에는 그대로, 퍼플루오로카본술폰산염 수지의 경우에는 술폰산염을 술폰산형으로 H화 처리를 행하여 퍼플루오로카본술폰산 수지를 얻고, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 중화하는 데 필요로 한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 질량을 w(mg)로 하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

EW=(w/M)-22

예를 들어, 퍼플루오로카본술폰산 수지, 약 0.3g을, 25℃의 포화 NaCl 수용액 30mL에 침지하고, 교반하면서 30분간 방치하고, 이어서 포화 NaCl 수용액 중의 프로톤을, 페놀프탈레인을 지시약으로서 또는 자동 적정 장치에 의해, 0.01N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정하고, 중화에 필요로 한 수산화나트륨의 물질량을 M으로 하면 되고, 중화 후에 얻어진 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 퍼플루오로카본술폰산 수지를, 순수로 헹구고, 또한 진공 건조하여 칭량하여 얻어진 질량을 w로 하면 된다.

또한, 퍼플루오로술폰산염 수지의 H화 처리로서는, 예를 들어 산 처리를 들 수 있다. 상기 H화 처리를 행하여 퍼플루오로카본술폰산 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 퍼플루오로카본술폰산염 수지의 수용액(고형분 20％) 3g을 직경 5cm의 샤알레에 전개하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열을 행하고, 계속해서 120℃에서 30분 가열을 행함으로써 막상의 폴리머 고형물을 얻고, 이 고형물을 60℃의 1N-HCl 수용액 100ml에 6시간 침지한 후에 60℃의 이온 교환수(전도도 0.06S/cm)로 수세를 행하고, 또한 건조함으로써 H화 처리한 막상의 폴리머 고형물을 얻는 방법을 채용할 수 있다.

상기 테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시 실란, 디메톡시 디에톡시실란 등을 들 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 테트라메톡시실란이 보다 바람직하다.

상기 트리알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, (3-이소시아나토프로필)트리메톡시실란, (3-우레이도프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 트리알콕시실란으로서는, 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란 및 메틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란이 보다 바람직하다.

내마모성, 방오성 및 기재와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 본 개시의 조성물은, 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 합계량이, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 120질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 보다 바람직하게는, 300질량부 이상이고, 특히 바람직하게는, 700질량부 이상이다. 또한, 2000질량부 이하인 것이 바람직하고, 1800질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

내마모성, 방오성 및 기재와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 본 개시의 조성물은, 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 질량비(테트라알콕시실란/트리알콕시실란)가, 95/5 내지 10/90인 것이 바람직하고, 80/20 내지 30/70인 것이 보다 바람직하고, 75/25 내지 40/60인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 또한, 산 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매를 사용함으로써 균일성이 높은 그물눈 구조를 실리카 화합물이 형성함으로써, 투명성이 있는, 내마모성 및 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

상기 산 촉매로서는, 불화수소산, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다.

상기 산 촉매의 함유량은, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란의 합계 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.07질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 10질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 또한, 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시의 조성물은, 통상, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란이 용매에 용해 또는 분산된 것이다. 용매를 포함하는 조성물인임으로써, 도료나 표면 처리제로서 사용할 수 있다. 즉, 본 개시의 조성물은, 도료인 것이 바람직하고, 또한, 표면 처리제인 것이 바람직하다. 표면 처리제란, 기재의 표면을 개질(표면 처리)하는 목적으로 사용되는 것이고, 본 개시의 조성물을 표면 처리제로서 사용함으로써, 기재의 표면에 우수한 마모성 및 방오성을 부여할 수 있다.

본 개시의 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지 100질량부에 대하여, 500 내지 50000질량부이다. 도막 형성성의 관점에서는, 2000 내지 20000질량부인 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물에 사용 가능한 용매로서는, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란과의 친화성이 양호한 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단독의 용매를 사용해도 상관없고, 2종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 상관없다.

상기 용매는, 물 및 유기 용매의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지를 용해할 수 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물로부터 얻어지는 도막의 건조 시간의 관점에서, 상기 용매는 비점이 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 비점이 120℃ 이하이다.

상기 용매로서는 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 본 개시의 조성물은, 용매로서 알코올과 물의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다.

본 개시의 조성물(예를 들어, 도료 또는 표면 처리제)은, 예를 들어 접착성 등의 다른 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 공지된 수지 도료를 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 도료의 예로서는, 유성 도료, 래커, 용제계 합성 수지 도료(아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 불소 수지계, 실리콘-아크릴 수지계, 알키드 수지계, 아미노알키드 수지계, 비닐 수지계, 불포화 폴리에스테르 수지계, 염화 고무계 등), 수계 합성 수지 도료(에멀션계, 수성 수지계 등), 무용제 합성 수지 도료(분체 도료 등), 무기질 도료, 전기 절연 도료 등을 들 수 있다. 이들의 수지 도료 중에서, 실리콘계 수지나 불소계 수지, 나아가 실리콘계 수지와 불소계 수지의 병용계의 수지 도료가 바람직하게 사용된다.

상기 실리콘계 수지로서는, 예를 들어 알콕시실란 및/또는 오르가노알콕시실란이나 그것들의 가수분해 생성물(폴리실록산) 및/또는 콜로이달 실리카, 나아가 실리콘 함유량 1 내지 80질량％의 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 우레탄-실리콘 수지, 알콕시실란 및/또는 오르가노알콕시실란이나 그것들의 가수분해 생성물(폴리실록산) 및/또는 콜로이달 실리카를 1 내지 80질량％ 함유하는 수지 등을 들 수 있다. 이들의 실리콘계 수지는, 용제에 녹은 타입, 분산 타입, 분체 타입의 어느 것이어도 되고, 또한 가교제, 촉매 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

상기 불소계 수지로서는, 내후성, 변색을 개량하기 위해서, 용매에 용해하는 공지된 불소계 수지를 혼합해도 된다. 불소계 수지로서는, 경화성 관능기를 갖는 불소계 수지를 사용할 수도 있다.

본 개시의 조성물은, 금속 입자의 함유량이 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 금속 입자를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속 입자란, 금속 원자를 포함하는 입자를 의미한다. 예를 들어, 금속 단체 입자, 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자, 금속염 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 금, 은, 구리, 규소, 붕소 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화철, 산화아연 등의 입자를 들 수 있다. 금속 질화물 입자로서는, 갈륨, 티타늄, 리튬 등의 질화물의 입자를 들 수 있다. 금속염으로서는, 황화은, 탄산바륨, 탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 금속 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 5 내지 200nm이다.

본 개시의 조성물은, 예를 들어 용매, 테트라메톡시실란, 트리메톡시실란 및 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지를 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 혼합은, 또한, 산 촉매를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 혼합의 온도는 특별히 한정되지는 않고, 실온이면 된다. 예를 들어, -5 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃에서 실시할 수 있다.

상기 방법은, 예를 들어 상기 성분을 용기에 넣고, 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 속도로서는 특별히 한정되지는 않지만, 200rpm 이상이 바람직하고, 500rpm 이상이 보다 바람직하다.

상기 교반의 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 72시간이고, 바람직하게는 2 내지 24시간이다.

상기 방법에 있어서는, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지가 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다.

상기 방법에 있어서, 용매로서는 알코올이 바람직하다. 알코올 중에서 실시함으로써, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란의 가수분해, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지의 탈HF 반응이 원활하게 진행된다.

본 개시의 조성물은 표면 처리제로서 특히 적합하고, 그 용도는 특별히 한정되지는 않지만, 얻어지는 도막의 내마모성 및 방오성이 우수하다는 점에서, 광학 부재, 차량용 창 유리, 건축용 창 유리 등에 특히 적합하다.

표면 처리제 이외의 용도로서는, 도료나 수지의 첨가제 등을 들 수 있다.

본 개시는, 상기 조성물로부터 얻어지는 도막에도 관한 것이다. 본 개시의 조성물로부터 얻어지는 도막은, 내마모성 및 방오성이 우수하다.

본 개시의 도막 막 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 개시의 도막은, 공기 중 접촉각이 30도 이상인 것이 바람직하다. 공기 중 접촉각이 45도 이상임으로써, 우수한 방오성을 갖는 도막이 된다. 상기 접촉각은 50도 이상인 것이 보다 바람직하고, 60도 이상인 것 더욱 바람직하다. 공기 중 접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 120도이다.

상기 공기 중 접촉각은, 접촉각계로 측정한 값이다. 구체적으로는, 25℃의 대기 중에서 도막에 물 2μl를 적하하고, 적하 1초 후의 접촉각을 측정하여, 5회 측정의 평균으로서 구할 수 있다.

본 개시의 도막은, 수중 접촉각이 10도 이상인 것이 바람직하다. 상기 접촉각은 15도 이상인 것이 보다 바람직하고, 20도 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25도 이상인 것이 특히 바람직하다. 수중 접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 125도이다.

상기 수중 접촉각은, 접촉각계로 측정한 값이다. 예를 들어, 유리제 셀(60×60×40mm, 두께 2mm)에 물을 채우고, 도막이 형성된 기재의 처리면을 하향으로 하여 완전히 물에 잠기도록 고정하고, 이어서, 수중에 고정한 처리면에 마이크로시린지를 사용하여 기포 2μl를 부착시켜서 기포의 접촉각을 측정하고, 「180-(기포의 접촉각)」으로부터 산출할 수 있다.

본 개시의 도막은, 상기 조성물로부터 얻어진다. 구체적으로는, 상기 조성물을 기재에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 얻어진다.

조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 솔 도포 시공, 롤러 도포 시공, 스프레이 분사 도포 시공, 디핑(침지) 도포 시공 등의 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있지만 본 개시는 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.

건조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 온풍 건조, 자연 건조 등을 들 수 있지만 본 개시는 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 기재는, 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.

도막과 기재의 밀착성의 관점에서, 기재는 유리 또는 알루미늄인 것이 바람직하고, 유리인 것이 보다 바람직하다. 기재 상에 상기 도막을 갖는 적층체도 본 개시의 하나이다.

상기 적층체는, 본 개시의 조성물로부터 얻어지는 도막과 기재 사이에 중간층을 가져도 되고, 상기 기재 상에 상기 도막이 직접 마련되어 있어도 되지만, 상기 기재 자체가 갖는 특성이 충분히 발휘되어, 제조가 용이하고, 경제적으로도 유리한 점에서, 상기 기재 상에 본 개시의 조성물로 형성되는 도막이 직접 마련되어 있는 것이 바람직하다.

상기 기재의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 도막을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 목적으로 하는 적층체의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.

상기 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한, 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또한, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자 막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.

또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.

상기 기재로서는, 차량용 창 유리 또는 건축용 창 유리가 바람직하다. 일반적으로, 차량용 창 유리, 건축용 창 유리는, 그 표면에 수적, 오염 등의 시계를 방해하는 것이 부착되지 않는 것이 요망된다. 예를 들어, 차량용 창 유리의 표면에는, 빗 방울, 먼지, 오염 등이 부착되거나, 대기 중의 습도나 온도의 영향에서 수분이 응축하거나 하면, 투명성, 투시성이 악화되고, 자동차 등의 차량의 주행 운전에 지장을 초래하게 된다. 그 때문에, 자동차용의 창 유리에 부착된 수적은, 와이퍼를 사용하거나, 손으로 닦아내는 등의 물리적 수단으로 제거되고 있다. 따라서, 이들의 차량용 창 유리, 건축용 창 유리에 사용되는 유리에는, 우수한 방오성과 함께, 이들의 특성이 장기간에 걸쳐 지속하는 내마모성이 요구되고 있다. 본 개시의 조성물로부터 얻어지는 도막은 방오성 및 내마모성이 우수하기 때문에, 기재가 차량용 창 유리 또는 건축용 창 유리인 경우에 특히 적합하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「차량」은, 승용차, 벤, 미니밴, 버스, SUV(스포츠용 다목적차), 트럭, 세미 트럭, 열차, 시가 전철, 트랙터, 오토바이, 트레일러, 소형 트럭, 불도저, 크레인 차 및 어스무버 등의, 대형차 양쪽 무버, 비행기, 보트, 배, 로켓 그리고 다른 양식의 수송기 등의 차량을 의미한다.

상기 기재로서는, 빌딩용의 내부 또는 외부창, 안경, 차량의 프런트 글라스, 사이드 글라스, 리어 글라스, 쿼터 글라스, 사이드미러, 손목 시계 및 수영용 고글 등의 유리나 렌즈, 장치 및 기기의 유리 커버, 오토바이 헬멧이나 헬멧용의 윈드 커버, 망원경 렌즈 또는 카메라 렌즈 등의 유리 렌즈, 유리 안전 스크린 또는 비말 방호벽 등의 투명한 분리 장치, 그리고 화학 반응 후드, 생물학적 혹은 의료 후드, 배양기, 캐비넷, 전자 레인지, 오븐 토스터 또는 냉장고 등의 장치 또는 기기용의 유리 도어 또는 창 등의 유리 또는 플라스틱 창, 쇼윈도 유리, 방범 유리, 스테인리스제의 수도용의 수도 꼭지, 샤워 헤드 등도 적합하다.

프런트 글라스는 차량 상에 고정할 수 있고, 또한, 차량으로부터 떼어 내기 가능하거나 또는 착탈 가능할 수 있다. 프런트 글라스는 전형적으로는, 강화 유리, 플라스틱 등의 폴리머 재료, 또는 폴리머 재료 강화 혹은 적층 유리제여도 된다. 자동차의 전형적인 프런트 글라스는, 플라스틱의 층이 그 사이에 적층된 2개 이상의 유리의 시트를 가질 수 있다. 사이드 글라스 또는 리어 글라스, 쿼터 글라스 등의, 차량의 다른 창도 또한, 본 개시의 도막을 형성하기 위한 기재일 수 있다. 들여다 보이는 시계를 양호하게 하기 위해서, 차량의 프런트 글라스는 발수성일 필요가 있고, 따라서 빗 방울, 물보라 또는 먼지는 프런트 글라스에 달라 붙지 않는다.

기재가, 프런트 글라스, 사이드 글라스, 리어 글라스 등의 차량 탑재 유리, 건축 부재, 석재 등의 경우, 본 개시의 조성물로부터 얻어지는 도막의 두께는, 10nm 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 100nm 내지 10㎛의 범위인 것이, 내UV성, 표면 미끄럼성, 내마모성 및 방오성의 점에서 바람직하다.

상기 기재가 프런트 글라스인 경우, 기재의 두께는, 2 내지 30mm여도 되고, 유리의 강도를 유지하는 관점에서는, 3mm 이상, 20mm 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 4mm 이상 또한 8mm 이하이다. 또한, 상기 기재가 사이드 글라스 및 리어 글라스인 경우, 기재의 두께는 3 내지 15mm여도 되고, 바람직하게는 4 내지 7mm이다.

상기 기재로서는, 광학 재료도 들 수 있다. 광학 재료로서는, 후기에 예시하는 것과 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다.

음극선관(CRT; 예, TV, 개인용 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.

상기 기재로서는 또한, 광학 부재도 들 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다.

안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.

상기 기재가 광학 부재인 경우, 도막의 두께는, 10nm 내지 10㎛가 바람직하고, 50nm 내지 5㎛가 보다 바람직하다.

상기 기재가 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재 용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO₂, SiO, ZrO₂, TiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₂O₅, Al₂O₃, Ta₂O₅, CeO₂, MgO, Y₂O₃, SnO₂, MgF₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 이들의 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO₂ 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다.

목적으로 하는 물품(적층체)이, 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화 막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.

상기 기재는, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

접촉각(공기 중, 수중)

접촉각은 실시예에서 기재한 방법으로 얻어진 액상 조성물을 슬라이드 글라스 상에 도포하고, 전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸, 기종: DropMaster700)를 사용하여 측정하였다.

〔공기 중 접촉각〕

25℃의 대기 중에서 물 2μl를 적하하고, 적하 1초 후의 접촉각을 측정하고, 5회 측정의 평균을 채용하였다.

〔수중 접촉각〕

유리제 셀(60×60×40mm, 두께 2mm)에 물을 채우고, 표면 처리한 슬라이드 글라스의 처리면을 하향으로 하여 완전히 물에 잠기도록 고정하였다. 이어서, 수중에 고정한 처리면에 마이크로시린지를 사용하여 기포 2μl를 부착시켜서, 기포의 접촉각을 측정하였다. 수중 접촉각은, 「180-(기포의 접촉각)」으로부터 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

헤이즈

헤이즈의 측정에는 헤이즈 미터(스가 시켄키, HZ-V3)를 사용하여 측정하였다.

조제예 1: 퍼플루오로카본술폰산나트륨염 수지 수용액의 제작

실시예, 그리고, 비교예에서 사용한 퍼플루오로카본술폰산나트륨염 수지 용액은, 국제 공개 제2011/034179호의 실시예 1에 기재된 중합 공정, 가수분해 공정 및 한외 여과 공정에서 Na형 에멀션을 얻고, 얻어진 Na형 에멀션에 국제 공개 제2015/002073호의 실시예 1에 기재된 용해 공정을 실시함으로써 얻었다.

〔퍼플루오로술폰산나트륨 용액의 EW 측정〕

실시예 1에서 사용한 퍼플루오로술폰산염 수지의 EW는 하기와 같이 하여 측정하였다.

퍼플루오로술폰산염 수지 수용액(고형분 20％) 3g을 직경 5cm의 샤알레에 전개하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열을 행하고, 계속해서 120℃에서 30분 가열을 행함으로써 막상의 폴리머 고형물을 얻었다. 이 고형물을 60℃의 1N-HCl 수용액 100ml에 6시간 침지한 후에 60℃의 이온 교환수(전도도 0.06S/cm)로 수세를 행하고, 또한 건조함으로써 H화 처리한 막상의 폴리머 고형물을 얻었다. 이 고형물로부터 0.28g분을 잘라내고, 25℃의 포화 NaCl 용액 30ml에 침지하고, 30분 방치한 후에 0.01N의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 자동 적정 장치(도아 디케이케이사제 형식 번호: AUT-701)로 중화 적정을 행한 결과, 중화에 요한 수산화나트륨 수용액의 물질량은 0.378mmol이었다. 중화 후에 얻어진 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온이 상태로 되어 있는 퍼플루오로카본술폰산 수지를, 순수로 헹구고, 또한 진공 건조하여 칭량하였다.

중화에 필요로 한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 질량을 w(mg)로 하고, 하기 식에 의해 당량 중량 EW(g/eq)를 구하였다.

EW=(w/M)-22

이 결과로부터 등량 중량 EW=719를 구하였다.

<실시예 1>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라메톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.45g과 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란(도쿄 카세이사제)을 0.15g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 25％, EW: 719)을 0.5g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.05g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<실시예 2>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라메톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.45g과 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란(도쿄 카세이사제)을 0.15g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 10％, EW: 920)을 1.2g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.05g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<실시예 3>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라메톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.4g과 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란(도쿄 카세이사제)을 0.6g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산칼륨 수용액(고형분 10％, EW: 920)을 1.2g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.05g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<실시예 4>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라메톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.4g과 트리에톡시메틸실란(도쿄 카세이사제)을 0.47g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 25％, EW: 719)을 0.5g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.05g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<실시예 5>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 3g을 넣고, 이어서 테트라메톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.065g과 트리에톡시메틸실란(도쿄 카세이사제)을 0.01g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 25％, EW: 719)을 0.25g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.1g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<실시예 6>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라에톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.45g과 트리메톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란(도쿄 카세이사제)을 0.15g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 20％, EW: 617)을 0.5g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.1g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

<비교예 1>

실온 하에서 샘플 병에 에탄올 5g을 넣고, 이어서 테트라에톡시실란(도쿄 카세이사제)을 0.2g 넣고 교반 혼합하였다. 이어서 교반하면서 퍼플루오로카본술폰산나트륨 수용액(고형분 25％, EW: 719)을 1.2g 넣었다. 이 후, 0.2M 염산 수용액 0.1g 넣고 3시간 교반을 행하여, 액상 조성물을 얻었다.

(실험예)

각 실시예, 비교예에서 얻어진 액상 조성물을 슬라이드 글라스 상에 바 코터(바 No.20)를 사용하여 코팅하고, 온풍 건조기 내에 넣고 120℃에서 20분간 온풍 건조를 행함으로써, 유리의 표면 처리를 행하여, 유리 기재 상에 도막을 형성하였다.

다음으로 얻어진 표면 방오 기재의 물성으로서 방오성, 내마모성을 이하의 방법에 기초하여 평가하였다.

방오 평가

의사 오염으로서 올레산, 샐러으 오일을 사용하여 하기 수순으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 시험 전의 표면 방오 기재 그리고 미처리의 슬라이드 글라스 헤이즈를 측정하였다.

(2) 기재에 의사 오염을 20μl 도포하고, 실온 하에서 30분 방치하였다. 그 후, 기재에 유수의 샤워로 흘려 보내기 세정을 행하고, 세정 후에 기재를 온풍 건조기 내에 넣고 90℃에서 20분간 온풍 건조를 행하였다.

(3) 건조 후, 슬라이드 글라스를 실온까지 방랭하고, 방랭 후에 헤이즈를 측정하였다.

내마모 시험

표면 처리를 행한 유리 기재를 수평하게 배치하고, 플란넬 포를 표면에 접촉시켜, 그 위에 250g의 하중을 가한 상태에서 20mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 500회의 시점에서 시험을 종료하고, 시험 후의 유리 기재의 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (9)

1. 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란을 포함하고,
   상기 퍼플루오로카본술폰산 수지가, 600 내지 1000의 당량 중량을 갖고,
   테트라알콕시실란과 트리알콕시실란의 합계량이, 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상인
   것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지가, -(CF₂-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂)_m-SO₃H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체인 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 또는 그 술폰산염 수지는, 퍼플루오로카본술폰산염 수지인 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 산 촉매를 포함하는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 용매를 포함하는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리제인 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 도막.
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