KR102335259B1 - 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 - Google Patents
연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102335259B1 KR102335259B1 KR1020180059236A KR20180059236A KR102335259B1 KR 102335259 B1 KR102335259 B1 KR 102335259B1 KR 1020180059236 A KR1020180059236 A KR 1020180059236A KR 20180059236 A KR20180059236 A KR 20180059236A KR 102335259 B1 KR102335259 B1 KR 102335259B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- flow battery
- redox flow
- separator
- stretching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 21
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- ZRXYMHTYEQQBLN-UHFFFAOYSA-N [Br].[Zn] Chemical compound [Br].[Zn] ZRXYMHTYEQQBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910003106 Zn-Br Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001797 two-dimensional small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001586 synchrotron small angle X-ray scattering Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/755—Membranes, diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본원 발명은 고분자 전해질 막의 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 연신하는 전해질 막 연신단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 및 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.
Description
본원 발명은 고분자 전해질 막의 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 연신하는 전해질 막 연신단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 및 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.
바나듐 레독스 전지(vanadium redox flow battery: VRFB)는 바나듐 활성종(V2+, V3+, VO2 + 및 VO2+)의 산화-환원(redox) 반응과 연관된 재충전이 가능한 2차 전지의 일종으로, 레독스 활물질은 일반적으로 높은 농도의 황산에 용해되어 외부의 저장소에 저장되고, 이러한 셀로부터 분리되어 외부에 구성되는 저장소는 전지의 설계에 있어서 유연성을 제공할 수 있어, 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 및 무정전 전원 공급장치(uninterruptible power supply: UPS) 등의 활용성에 있어서 많은 관심을 받고 있다.
바나듐 레독스 전지에 있어서, 레독스 커플의 부반응을 방지하며 수소 이온이 분리막의 전도성을 담보하여 과충전-방전 사이클의 성능을 유지하기 위하여, 수소 이온과 바나듐 이온의 높은 선택도를 가지는 분리막이 요구되고 있다. 이러한 높은 수소 이온 전도도를 만족시키기 위하여, 나피온(Nafion)과 같은 수소이온 교환 분리막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells: PEMFCs)용 과불소화 술폰산 이오노머(perfluoronated sulfonic-acid ionomer: PFSA)의 상용화된 분리막이 주로 사용되고 있고, 최근에는 수소이온과 바나듐의 우수한 선택도와 낮은 생산 비용을 위하여 다양한 탄화수소계 분리막 또는 복합막이 개발되고 있다.
이와 관련된 종래기술로는 과불소계 고분자로 구성되는 전해질 막을 일축 또는 양축으로 신장하여 제조되는 이온교환막에 대한 것인 한국 공개특허 제10-1991-0003960호, 나피온을 포함하는 과불소 이오노머를 연신하여 제조되는 전해질 막에 대한 것인 국제 공개특허공보 WO1999-025759A 및 특정한 구조를 갖는 미다공막과 이온 교환 수지층을 가짐으로써 사이클 시험 후의 전기 저항 상승 및 전류 효율 저하가 억제된 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지에 대한 것인 한국 등록특허 제10-1807377호가 있다.
비록 고가이기는 하지만 바나듐계 레독스 흐름 전지용 전해질에서 화학적으로 안정한 과불소화 술폰산 이오노머는 장기간의 배터리 운용에 있어서는 아직 신뢰성이 우수한 재료이므로 바나듐계 레독스 흐름 전지 분야로의 응용에 있어서는 전압과 전지 용량의 손실 방지 및 분리막 자체의 제조단가를 낮추기 위하여 바나듐의 낮은 두과도를 가지며 두께가 얇은 분리막이 요구되고 있는 실정이다.
Li, J et al., Nat. Mater. 2011, 10, 507-511.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 수소이온과 바나듐 이온의 선택도가 향상된 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 수소이온과 바나듐 이온의 선택도가 향상된 레독스 흐름 전지용 분리막과 이를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 고분자 전해질 막을 일축 연신함으로서 바나듐의 투과도는 낮추면서도 프로톤 전도도의 감소가 크지 않은 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 고분자 전해질 막을 일축 연신하여 바나듐의 투과도는 낮고, 프로톤 전도도의 감소가 크지 않은 즉, 수소이온과 바나듐 이온의 선택도가 향상된 레독스 흐름 전지용 분리막과 이를 포함하는 내구성이 보장되면서 성능이 향상된 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본원 발명에 따라 일축 연신된 고분자 전해질 막은 바나듐과 같은 활성종의 투과도는 낮추면서도 프로톤 전도도의 감소가 크지 않은 장점이 있다.
본원 발명에 따라 일축 연신된 고분자 전해질 막은 수소이온과 바나듐 이온의 선택도가 현저하게 증가하여 흐름 전지의 내구성이 보장되면서 성능 향상의 효과가 있다.
본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 전지의 작동 중에 활성종의 크로스 혼합이 효과적으로 억제되어 자기-방전의 시간이 현저하게 증가한다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신에 의한 고분자 전해질 막의 정렬의 변화를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 변형율에 의한 고분자 전해질 막의 2차원 SAXS 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 변형율에 의한 in-plane과 through-plane의 수소이온 전도도와 비대칭성, (b) 완전히 수화된 조건에서 고분자 전해질 막의 면 저항을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 막을 투과한 VO2+의 농도, (b) 변형율에 대한 투과도를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 (a) 쿨롬 효율(Coulombic efficiency: CE)과 전압 효율(voltage efficiency: VE), (b) 에너지 효율(energy efficiency: EE)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막를 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 충-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 자기-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 변형율에 의한 고분자 전해질 막의 2차원 SAXS 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 변형율에 의한 in-plane과 through-plane의 수소이온 전도도와 비대칭성, (b) 완전히 수화된 조건에서 고분자 전해질 막의 면 저항을 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 막을 투과한 VO2+의 농도, (b) 변형율에 대한 투과도를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 (a) 쿨롬 효율(Coulombic efficiency: CE)과 전압 효율(voltage efficiency: VE), (b) 에너지 효율(energy efficiency: EE)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막를 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 충-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 자기-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 연신하는 전해질 막 연신단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막은 과불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있고, 상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자는 술폰산기를 함유하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 고분자 전해질 막은 나피온일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질 막 연신단계는 전해질 막을 일축 연신하는 것으로, 상기 전해질 막 연신단계는 승온된 조건에서 전해질 막을 1 내지 3의 변형율(strain)로 연신하는 것일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, 전해질 막의 프로톤 전도도 비대칭성인 하기 식을 만족하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
1.0 < σx/σy < 2.0
단, 여기서 σx는 전해질 막의 연신 방향과 평행한 방향의 프로톤 전도도이고, σy는 전해질 막의 연신 방향과 직교하는 면방향의 프로톤 전도도이다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조되어, VO2+의 투과도(permeability)가 1.7×10-13 내지 3.2×10-13 m2/s인 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
본원 발명의 방법에 따라 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막은 하기 식으로 정의되는 수소이온과 바나듐 이온의 선택도(α)가 연신 전 고분자 전해질 막에 비하여 1.3 내지 1.8배일 수 있다.
단, D H 는 Nernst-Einstein의 식으로 계산되는 프로톤 전도도의 추정값, P V 는 측정된 바나듐의 투과도, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 패러데이 상수, c H 는 분리막 내의 프로톤 농도이다.
본원 발명의 방법에 따라 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막은 완전히 수화되었을 때 면 저항(areal resistance)이 0.245 내지 0.255 Ωcm2일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 양극 및 양극 전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제공하고, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB) 또는 아연-브롬 레독스 흐름 전지(zinc-bromine RFB: Zn-Br RFB) 중 어느 하나일 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<고분자 전해질 막의 연신>
H+ 형태의 Nafion 115(DuPont)을 아무런 전처리를 하지 않고, 도 1 (a)에 x로 표시한 연신방향으로 150 ℃, 0.3 mm/s의 속도로 일축 연신기(IMC-16B0, Imoto machinery Co., Ltd)를 사용하여 소정의 변형율(strain: ε)로 Nafion 115을 일축 연신(uniaxially stretching)하였다. 연신된 모든 고분자 전해질 막은 3 M의 황산에 24시간 침지후, 비이온수로 실온에서 24 시간 세척하여 모든 전해질 막이 H+의 형태가 되도록 하였다. 전지의 성능실험 및 분석을 수행하기 전에 전해질 막은 50 ℃ 환류 오븐에서 건조한 후, 상온 진공 오븐에서 5시간 동안 건조하였다. 변형율(strain: ε)에 기초하여 각각의 고분자 전해질 막은 N0.9(ε=0.9), N1.9(ε=1.9), N2.6(ε=2.6)으로 명명하였다.
<소각 엑스레이 산란분석(Small angle X-ray scattering: SAXS)>
포항 가속기 실험실(Pohang Acceleratir Laboratory: PAL)의 빔라인 4C에서 건조된 고분자 전해질 막(Nafion 115, N0.9, N1.9, 및 N2.6)의 싱크로트론 SAXS 실헙을 수행하였다. 2차원 산란 이미지를 X선 파장 1.23 Å을 사용하여 상온에서 MAR CCD 감지기로 산란 벡터 q(q=4πsin(θ/2)/λ)를 기록하였고, 이 때 θ는 산란각도이고, 시료와 감지기 간의 거리는 905 mm 였다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신에 의한 고분자 전해질 막의 정렬의 변화를 나타낸 모식도로 고분자 전해질 막은 (a)의 x로 표시된 방향으로 연신을 하였고, (b)는 연신에 따라 과불소계 술폰산 고분자(PFSA)의 연신에 따는 친수성 채널의 배향을 개념적으로 나타낸 것(Nat. Mater., 2011, 10, 507-511)으로 물결무늬는 친수성 채널을 의미한다.
<수소 이온 전도도 및 바나듐의 투과도 측정>
수소 이온 전도도의 측정하기 전에 모든 고분자 전해질 막은 비이온수로 25 ℃에서 적어도 24 시간 동안 평형화 하였다. In-plane 전도도(σx, σy) 는 임피던스 분석기(Solatron SI 1280B)가 구비된 4점식 프로브 셀을 이용하여 0.1 ~ 20 kHz, 10 mV 교류 전압을 부여하여 측정하였다. Through-plane 전도도(σz)는 임피던스 분석기(BioLogic, SP-300)가 구비된 through-plane 전도도 셀을 이용하여, 0.1 ~ 3 MHz, 420 mV 교류 전압을 부여하여 측정하였다.
바나듐 이온(VO2+)의 투과도는 직접 제작한 장비를 이용하여 측정하였다. 두 개의 셀의 사이에 전해질 막을 위치시키고, 하나의 셀에는 3 M 농도의 H2SO4 용액에 2 M VOSO4를 채우고, 다른 하나의 셀에는 동일한 양의 3 M 농도의 H2SO4 용액에 2 M MgSO4를 채웠다. 두 개의 셀을 40 ℃에서 MgSO4의 결정화를 방지하기 위하여 연속적으로 교반을 하였다. 분리막을 투과하는 VO2+이온의 농도는 UV-Vis 분광기(Agilent Technologies, FCary 8454 UV-Vis)를 이용하여 760 nm의 최대 흡광 피크로 부터 측정하였고, 투과도(P)는 하기의 식을 이용하여 계산하였다.
여기서, V는 셀의 용액의 부피(80 mL)이고, L은 고분자 전해질 막의 두께이며, A는 실제 면적(effective area: 2.86 cm2)이고, C0는 바나듐 용액 내의 초기 VO2+의 농도(2 M)이며, C(t)는 시간 t에서의 투과된 VO2+의 농도이다.
<VRFB 싱글 셀의 성능시험>
바나듐 레독스 흐름 전지 싱글 셀은 건조된 고분자 전해질 막을 두 세트의 구비 집전체의 사이에 위치시키고, 그래파이트 바이폴라 플레이트와 탄소 펠트 전극을 사용하며, 셀을 0.5 MPa의 압력으로 고정하였다. 이때, 고분자 전해질 막의 활성 면적은 7 × 7 cm2 이었다. 1.65 M V3+/VO2+ (1:1 mol/mol, Prudent Energy Inc.) 4 M H2SO4를 양극과 음극의 시작 전해액으로 사용하였고, 108 g의 전해질을 각각의 전극에 100 mL/min의 속도로 주기적으로 공급하였다.
제조된 VRFB 싱글 셀은 배터리 싸이클러(Scribner Associates Inc., 857 redox cell test system)을 이용하여 충전 및 방전 cut-off 전압을 각각 1.0V, 1.6V로 구동하였다. 50-100 mA/cm2의 정 전류 밀도(constant current density), 쿨롬 효율(Coulombic efficiency: CE, %)와 에너지 효율(energy efficiency: EE, %)를 충방전 사이클에 의하여 평가하였고, 전압 효율(voltage efficiency: VE, %)는 CE와 EE로 부터 계산(VE=EE/CE × 100%)하였다. 자기 방전(Self-discharge) 시험을 위하여, VRFB는 50 mA/cm2으로 80%의 SOC(state of charge)로 충전한 후, 개방회로는 전압이 0.8 V이하가 될 때까지 균일하게 전해질을 100 ml/min으로 순환시키며 방치하였다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 변형율에 의한 고분자 전해질 막의 2차원 SAXS 패턴을 나타낸 것으로 (a)는 연신하지 않은 Nafion115, (b)는 N0.9, (c)는 N1.9, (d)는 N2.6의 결과이다.
도 2에서 알 수 있듯이 연신하지 않은 Nafion 115는 등방성의 내부와 외부의 산란 링을 보여주고, 이 때 각각은 결정간 영역(inter-crystalline domain)과 이오노머 영역(ionomer domain) 간격에 해당한다. 도 2의 (b), (c), (d)에서 알 수 있듯이 결정간 영역 및 이오노머 영역은 일축 연신에 의하여 매우 강하게 변화하는데, 연신 비가 증가할수록 산란 패턴은 변화하여, d-스페이싱이 4.6 nm에서 4.2 nm로 감소하고 이것은 친수성 채널(hydrophilic channel)이 연신의 방향으로 배향하면서 서로 촘촘히 패킹이 이루어지는 것을 의미한다. 즉, SAXS 결과로 부터 일축 연신에 의하여 모폴로지의 비대칭성(anisotropy)이 발현되고, 특히 친수성 이온 영역(hydrophilic inoic domain)이 연신의 방향으로 배향이 이루어지는 것을 알 수 있다.
이러한 모폴로지의 비대칭성은 수소 이온과 바나듐 이온의 고분자 전해질 막의 투과하는 거동에 큰 영향을 미치게 된다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 변형율에 의한 면의 수평방향(in-plane)과 면의 수직방향(through-plane)의 수소 이온 전도도와 비대칭성, (b) 완전히 수화된 조건에서 고분자 전해질 막의 면저항을 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 완전히 수화된 고분자 전해질 막의 세개의 직교하는 방향의 수소 이온 전도도(σx, σy, σz)를 나타낸 것이다. 변형율이 증가할 수록 연신방향(x)에 평행한 σx 는 증가하고, 연신방향에 직교하는 σy 와σz 는 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 면의 수직방향(through-plane)의 σz는 등방성 Nafion 115의 경우도 σx 와 σy 보다 낮은데 이는 면 수직 방향의 전도 셀의 막-전극 접합체의 계면 저항에 의한 영향이 크기 때문이다. 등방성의 Nafion 115의 σx /σy 는 1에 가까운 반면에 연신된 고분자 전해질인 N2.6의 경우는 1.6에 가깝고 이는 연신에 의한 효과를 명확히 보여준다. 친수성 채널이 배향됨에 따라 수소 이온은 배향된 방향을 따라서 보다 쉽게 이동할 수 있기 때문이다.
도 3의 (b)에서 연신된 고분자 전해질 막의 면 저항(areal resistance)은 Nafion 115 보다 낮은데, 비록 σz 가 변형율의 증가에 의하여 감소하더라도 전해질 막의 두께가 감소하기 때문이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 (a) 막을 투과한 VO2+의 농도, (b) 변형율에 대한 투과도를 나타낸 것이다.
도 4의 (a)에서 알 수 있듯이 VO2+의 면의 수직방향(through-plane)의 투과는 연신비에 따라 변화한다. 비록 Nafion 115의 막의 두께가 120 ㎛에서 연신에 의하여 N2.6의 경우 61 ㎛로 전해질 막의 두께가 급격하게 감소함에도 불구하고 수소 이온의 전도와 유사하게 연신된 전해질 막의 바나듐의 크로스 오버(crossover)는 감소한다. 도 4의 (b)에서 알 수 있듯이 변형률이 증가할수록, 바나듐의 투과도는 Nafion 115의 5.06X10-13 m2/s에서 N2.6의 경우 1.78X10-13 m2/s으로 1/3정도로 감소한다. 이는 정렬된 친수성 채널과 직교하는 방향으로의 바나듐 이온이 확산이 억제되는 것을 의미한다.
수소 이온과 바나듐 이온의 선택도(selectivity: α)는 하기의 식으로 정의될 수 있다.
상기 식에서, D H 는 Nernst-Einstein의 식으로 계산되는 수소 이온 확산계수, P V 는 측정된 바나듐의 투과도, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 패러데이 상수, c H 는 분리막 내의 수소 이온 농도이다.
하기의 표 1에 본원 발명의 일 구현예에 따른 Nafion 115 및 연신된 고분자 전해질 막의 전달특성을 정리하여 기재하였다.
| σz (S/cm) |
D H (m2/s) |
P V (m2/s) |
α/αNafion115 | |
| Nafion 115 | 0.052 | 6.31×10-10 | 5.06×10-13 | 1 |
| N0.9 | 0.044 | 5.36×10-10 | 3.12×10-13 | 1.38 |
| N1.9 | 0.035 | 4.27×10-10 | 2.19×10-13 | 1.56 |
| N2.6 | 0.031 | 3.79×10-10 | 1.78×10-13 | 1.71 |
σz : 저항 측정기로 측정한 면의 수직방향(through-plane) 전도도
D H : 분리막 내의 수소 이온 농도를 1,000 mol/cm3으로 가정하였을 때 확산계수
P V : 바나듐 이온의 투과도
표 1에서 알 수 있듯이, 변율이 증가할 수록 D H, P V는 감소하지만 선택도는 증가한다. 이러한 이온의 선택도 증가는 전해질 막의 연신 후에 바나듐의 투과도에 대한 저항성이 커지는 것이 주요 이유이다. Nafion 115와 비교할 때 N2.6의 D H와 P V는 각각 1.7과 2.9배 감소하였다. 이러한 결과를 종합하면, 전해질 막의 일축 연신은 전해질 막 내로의 수소 이온의 확산보다는 바나듐 이온의 확산에 더 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막을 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 (a) 쿨롬 효율(Coulombic efficiency: CE)과 전압 효율(voltage efficiency: VE), (b) 에너지 효율(energy efficiency: EE)을 나타낸 것이다.
표 1 및 도 3의 바나듐 이온의 투과도 및 면 저항의 결과의 경향과 마찬가지로 도 5의 (a)로 부터 일축 연신 후 쿨롬 효율(Coulombic efficiency: CE)과 전압 효율(voltage efficiency: VE)이 향상됨을 알 수 있다. N1.9 및 N2.6의 쿨롬 효율은 측정한 전류 밀도 50 내지 100 mA/cm2의 범위에서 거의 100%였는데, 이는 전해질 막의 연신에 의하여 바나듐 이온의 크로스오버가 적어졌기 때문이다. 한편, 전압 효율(voltage efficiency: VE)의 경우는 모든 분리막에 있어서 전류밀도가 증가함에 따라 감소하는데 이는 오버 포텐셜과 오옴 저항에 의한 것이나, 보다 배향이 이루어진 N1.9 및 N2.6은 Nafion 115와 N0.9에 비하여 덜 민감한 것을 알 수 있다.
도 5의 (b)에서는 보다 연신이 더 이루어진 N1.9 및 N2.6의 경우 Nafion 115와 N0.9에 비하여 약 5% 이상의 에너지 효율(energy efficiency: EE)이 향상된 것을 알 수 있다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막를 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 충-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다. 가장 높은 에너지 효율을 보였던 N1.9을 Nafion 115와 비교하여 나타낸 것으로, N1.9 분리막은 측정한 50 내지 100 mA/cm2의 범위에서 Nafion 115에 비하여 낮은 오버 포텐셜과에 길어진 충전-방전 시간을 보인다. 이러한 향상된 효과는 연신에 의하여 면저항이 감소하고, 바나듐의 크로스 오버가 현저하게 억제되기 때문이다.
셀의 성능시험과 더불어 자기 방전의 시험을 실시하여 도 7에 나타내었다. 도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막를 분리막으로 포함하는 레독스 흐름전지의 자기-방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 것이다. 도 7에 나타낸 바와 같이 N1.9와 N2.6은 Nafion 115에 비하여 현저한 자기-방전 특성을 보이다. 개방 회로 전압(open circuit voltage: OCV)가 0.8 V에 도달할 때까지의 시간이 Nafion 115는 72 시간이었으나, N2.6의 경우는 289 시간이었다. 바나듐 이온의 크로스 오버는 자기-방전의 주요 요인으로 이는 개방 회로 전압의 감소는 가져온다.
이와 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 N1.9 및 N2.6의 보다 길어진 자기-방전의 시간은 일축 연신한 고분자 전해질 막이 바나듐 레독스 흐름 전지의 작동 중에 활성 바나듐 종의 크로스 혼합을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다.
Claims (12)
- 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및
상기 전해질 막을 연신하는 전해질 막 연신단계를 포함하되,
상기 전해질막 연신단계는 승온된 조건에서 전해질 막을 1 내지 3의 변형율(strain)로 일축 연신하여,
전해질 막의 프로톤 전도도 비대칭성이 하기 식을 만족하고,
1.0 < σx /σy < 2.0
(단, 여기서 σx는 전해질 막의 연신 방향과 평행한 방향의 프로톤 전도도이고, σy는 전해질 막의 연신 방향과 직교하는 면방향의 프로톤 전도도임)
VO2+의 투과도(permeability)가 1.7×10-13 내지 3.2×10-13 m2/s인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막은 과불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자는 술폰산기를 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 나피온인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되어,
하기 식으로 정의되는 수소이온과 바나듐 이온의 선택도(α)가 연신 전 고분자 전해질 막에 비하여 1.3 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막:
상기 식에서, D H 는 Nernst-Einstein의 식으로 계산되는 수소 이온 확산계수, P V 는 측정된 바나듐의 투과도, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 패러데이 상수, c H 는 분리막 내의 수소 이온 농도이다. - 청구항 9에 있어서,,
상기 분리막은 완전히 수화되었을 때 면저항(areal resistance)이 0.245 내지 0.255 Ωcm2인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 분리막. - 양극 및 양극 전해질을 포함하는 양극셀;
음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및
상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 청구항 9에 기재된 레독스 흐름 전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지. - 청구항 11에 있어서,
상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB) 또는 아연-브롬 레독스 흐름 전지(zinc-bromine RFB: Zn-Br RFB) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180059236A KR102335259B1 (ko) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180059236A KR102335259B1 (ko) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190134066A KR20190134066A (ko) | 2019-12-04 |
| KR102335259B1 true KR102335259B1 (ko) | 2021-12-02 |
Family
ID=69004392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180059236A Active KR102335259B1 (ko) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102335259B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102734348B1 (ko) * | 2021-11-19 | 2024-11-25 | 한국화학연구원 | 레독스 흐름전지용 이온교환막 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 |
| AU2022419296A1 (en) * | 2021-12-21 | 2024-06-06 | The Chemours Company Fc, Llc | Stretched multilayer cation exchange membranes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920001545B1 (ko) | 1989-07-07 | 1992-02-18 | 현대전자산업 주식회사 | 위성방송 수신용 2중 대역주파수 변환장치 |
| GB9724022D0 (en) | 1997-11-13 | 1998-01-14 | Nat Power Plc | Production of stretched ion exchange membranes |
| KR20130015228A (ko) * | 2011-08-02 | 2013-02-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 |
| KR101807377B1 (ko) | 2012-11-13 | 2017-12-08 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지 |
| KR101862368B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-05-29 | 롯데케미칼 주식회사 | 아연-브롬 화학흐름전지의 운전 방법 |
-
2018
- 2018-05-24 KR KR1020180059236A patent/KR102335259B1/ko active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mendeleev Commun., 2016, 26, 117-118 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190134066A (ko) | 2019-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Performance of a vanadium redox flow battery with a VANADion membrane | |
| Jia et al. | A multilayered membrane for vanadium redox flow battery | |
| Zhang et al. | An integrally thin skinned asymmetric architecture design for advanced anion exchange membranes for vanadium flow batteries | |
| Xu et al. | Morphology and performance of poly (ether sulfone)/sulfonated poly (ether ether ketone) blend porous membranes for vanadium flow battery application | |
| US9368822B2 (en) | Electrolyte membrane for solid polymer-type fuel cell, method for producing same, and solid polymer-type fuel cell | |
| Fu et al. | SPEEK/PVDF/PES composite as alternative proton exchange membrane for vanadium redox flow batteries | |
| CN108428902A (zh) | 一种铁-铬液流电池 | |
| EP3367487B1 (en) | Redox flow battery electrode, and redox flow battery | |
| KR102335259B1 (ko) | 연신을 통한 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 레독스 흐름 전지용 분리막 | |
| WO2021203932A1 (zh) | 用于液流电池的复合电极、液流电池及电堆 | |
| CN108417858B (zh) | 一种流场板和铁-铬液流电池 | |
| US20180190991A1 (en) | Electrode for redox flow battery and redox flow battery system | |
| KR101633908B1 (ko) | 레독스흐름전지용 고분자전해질 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 | |
| CN102820476B (zh) | 一种质子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用 | |
| CN108598543A (zh) | 一种液流电池 | |
| KR20130015228A (ko) | 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 | |
| US20150072261A1 (en) | High power high efficiency flow type battery | |
| CN102456904B (zh) | 一种液流储能电池结构 | |
| CN105428671B (zh) | 一种高功率密度pemfc电堆 | |
| CN111395008A (zh) | 全氟磺酸树脂/聚偏氟乙烯复合电纺丝膜及其制备方法 | |
| WO2021203935A1 (zh) | 用于液流电池的复合电极、液流电池及电堆 | |
| US20190221862A1 (en) | Method of Fabricating Separating Membrane of Flow Battery for Achieving Low Impedance and Low Permeability | |
| CN210576241U (zh) | 一种测量液流电池电解液浓度分布的装置 | |
| CN115714185A (zh) | 一种保护离子交换膜的全钒液流电池结构 | |
| CN108470930A (zh) | 一种铁-铬液流电池堆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20180524 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20200303 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20180524 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20210610 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20210830 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20211130 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20211130 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20241111 Start annual number: 4 End annual number: 4 |