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KR102334780B1 - 내충격성 열가소성 조성물 - Google Patents

내충격성 열가소성 조성물 Download PDF

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KR102334780B1
KR102334780B1 KR1020187017590A KR20187017590A KR102334780B1 KR 102334780 B1 KR102334780 B1 KR 102334780B1 KR 1020187017590 A KR1020187017590 A KR 1020187017590A KR 20187017590 A KR20187017590 A KR 20187017590A KR 102334780 B1 KR102334780 B1 KR 102334780B1
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ethylene
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필리쁘 블롱델
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 폴리아미드 (A);
- 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (B) 중 적어도 하나;
- 단일 폴리올레핀 (C), 상기 폴리올레핀은 말레익 무수물 단위 또는 에폭시 단위가 관능화된 폴리올레핀임.
본 발명은 또한 이 조성물로부터 제조된 물품 및 관련된 제조 공정에 관한 것이다.

Description

내충격성 열가소성 조성물 {IMPACT-RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITION}
본 발명은 내충격성 열가소성 조성물 및 각종 부분의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 모든 종류의 물품, 예컨대 신발 밑창을 제조하기 위해 중합체 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체는 이 유형의 적용에서 특히 유리하다. 그러나, 이들은 비교적 높은 비용을 나타내며 충격 강도는 때때로 매우 낮다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 이들 공중합체를 다른 중합체와의 블렌드로서 사용하는 것이 또한 알려져 있다.
예를 들어, 문헌 EP 0 787 761 및 EP 0 787 771 은 폴리아미드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀에 기반한 4 차 조성물을 기재한다. 그러나, 이들 조성물은 매우 낮을 수 있는 충격 강도를 여전히 나타낸다.
문헌 US 2013/0172484 는 폴리아미드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 관능화된 에틸렌/올레핀 공중합체 및 관능화된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물을 교시한다.
뿐만 아니라, 문헌 EP 0 564 338 은 폴리아미드 수지를 기반으로 하며 불포화 에폭사이드-유래 단위를 갖는 에틸렌 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 교시한다.
높은 충격 강도를 나타내며 가공하기 간단한 중합체 조성물을 개발할 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 첫 째로 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 폴리아미드 (A);
- 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (B) 중 적어도 하나;
- 단일 폴리올레핀 (C), 상기 폴리올레핀은 말레익 무수물 단위 또는 에폭시 단위가 관능화된 폴리올레핀임.
한 구현예에 따라서, 조성물은 하기를 포함한다:
- 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 45% 의 폴리아미드 (A);
- 35 내지 60%, 바람직하게는 45 내지 55% 의 공중합체 (B);
- 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 35% 의 폴리올레핀 (C);
- 0 내지 35% 의 첨가제.
한 구현예에 따라서, 폴리아미드 (A) 는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.10, PA 6.12 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 구현예에 따라서, 폴리올레핀 (C) 는 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/프로필렌), 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(스티렌/에틸렌) 및 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/아크릴레이트) 로부터 선택된다.
한 구현예에 따라서, 공중합체 (B) 는 PA 6 블록 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 포함하는 공중합체, PA BACM.12 블록 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 포함하는 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 구현예에서 따라서, 폴라아미드 (A) 는 PA 6 이고/이거나 공중합체 (B) 는 PA 6 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 주제는 폴리아미드 (A), 공중합체 (B) 및 단일 폴리올레핀 (C) 의 제공 및 바람직하게는 배합 (compounding) 에 의한, 이들의 블렌딩을 포함하는, 상기 기술한 조성물의 제조 공정이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 조성물의 제공 및 바람직하게는 사출 성형 (injection molding) 에 의한, 물품의 형성을 포함하는, 이 물품의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 당업계의 최신기술의 약점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 이는 높은 충격 강도를 나타내며 가공하기 간단한 중합체 조성물을 더욱 특히 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 사출 성형 공정에 특히 상당히 적합하다.
이는 적어도 하나의 폴리아미드 (A), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (B) 중 적어도 하나 및 말레익 무수물 단위 또는 에폭시 단위가 관능화된 폴리올레핀인, 단일 폴리올레핀 (C) 의 조합에 의해 달성된다.
이러한 조성물은 2 개의 상이한 관능화된 폴리올레핀의 블렌드를 제공하는, 문헌 US 2013/0172484 에 기재된 조성물보다 가공하기 간단하다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리우레탄 열가소성 플라스틱 또는 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 특성과 유사한 특성을 갖는 물질을, 적당한 비용으로 제공한다 (및 임의의 경우에서 개별적으로 취한 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 비용보다 낮음).
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 또한 높은 파단시 신장율, 낮은 밀도 및 해당 기술 분야의 특정한 생성물보다 낮은 물에 대한 감도, 낮은 굴곡 (flexural) 모듈러스 및 우수한 굴곡 (flex) 피로 특성을 나타낸다.
발명의 구현예의 설명
본 발명은 이제 더욱 자세히 및 이어지는 설명에 함축된 제한 없이 기술된다.
나타낸 백분율은 별도의 표시가 없으면, 중량비에 상응한다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
- 적어도 하나의 폴리아미드 (A);
- 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (B) 중 적어도 하나;
- 단일 폴리올레핀 (C), 상기 폴리올레핀은 말레익 무수물 단위 또는 에폭시 단위가 관능화된 폴리올레핀 및;
- 임의로 첨가제.
용어 "단일 폴리올레핀" 은 조성물이 단지 하나의 화학식에 상응하는 폴리올레핀을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다 (조성물 중 이 폴리올레핀의 개별 분자는 특히 평균 분자량, 평균 그래프팅 정도, 등에 대해 무작위 분포를 따를 수 있는 것으로 이해됨).
특히, 조성물은 비관능화된 폴리올레핀이 없으며 조성물은 말레익 무수물 단위가 관능화된 폴리올레핀 또는 에폭시 단위가 관능화된 폴리올레핀 둘 중 하나를 포함하나 이 둘의 블렌드는 포함하지 않는다.
폴리아미드 (A) 는 폴리아미드의 기술 분야에 알려진 방법으로 제조된 반결정성 (semicrystalline) 또는 비결정성 (amorphous) 폴리아미드일 수 있다.
반결정성 및/또는 비결정성 폴리아미드의 블렌드가 또한 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있다. 이 경우에, 폴리아미드 (A) 가 대부분 (50 중량% 초과로) 반결정성인 블렌드가 바람직하다.
폴리아미드는 일반적으로 아미노산 또는 락탐 또는 이산의 혼합물 및 디아민의 혼합물일 수 있는 출발 단량체의 중축합에 의해 제조된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 (PA) 의 제조에서의 출발 단량체의 예로서, 하기의 비제한적인 단량체가 언급될 수 있고, 이들의 일반적인 약어가 괄호에 나타난다:
- 지방족 이산, 예컨대 아디프산 (6), 아젤라산 (9), 세바스산 (10), 도데칸디오산 (12) 등, 또는 방향족 이산, 예컨대 테레프탈산 (T), 이소프탈산 (I), 등;
- 지방족 디아민, 예컨대 부틸렌디아민 (4), 헥사메틸렌디아민 (6 또는 HMDA), 트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMDA), 옥타메틸렌디아민 (8), 데카메틸렌디아민 (10), 도데카메틸렌디아민 (12), 등의 이성질체, 또는 방향족 디아민, 예컨대 메타-자일렌디아민 (MXD), 또는 지환족 디아민, 예컨대 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 등의 이성질체, 또는 그 밖의 다른 디아민, 예컨대 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노보네인 (BAMN), 등;
- 락탐, 예컨대 카프로락탐 (L6), 라우릴락탐 (L12), 등;
- 아미노 산, 예컨대 11-아미노운데칸 산 (11), 11-(N-헵틸아미노)운데칸 산 (NHAU), 등.
본 발명의 폴리아미드는 지방족 또는 반방향족 (semiaromatic) 폴리아미드일 수 있다.
지방족 폴리아미드 중에서, 함축된 제한 없이, 하기가 언급될 수 있다: 폴리카프로락탐 (PA 6), 폴리운데칸아미드 (PA 11), 폴리라우릴락탐 (PA 12), 폴리부틸렌 아디프아미드 (PA 4.6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (PA 6.6), 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 (PA 6.9), 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA 6.10), 폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드 (PA 6.12), 폴리데카메틸렌 도데칸디아미드 (PA 10.12), 폴리데카메틸렌 세바카미드 (PA 10.10), 폴리도데카메틸렌 도데칸디아미드 (PA 12.12), 폴리아미드 및 코폴리아미드 PA 11/NHUA, PA BACM.6, PA BACM.10, PA BACM.12, PA 6/6.6, PA 6/12 및 이들의 블렌드.
반방향족 폴리아미드 중에서, 함축된 제한 없이, 하기가 언급될 수 있다: PA 6/6.T, PA 6.6/6.T, PA 6.T/6.I, PA 6.6/6.T/6.I, PA 11/6.T, PA 12/6.T, PA MXD.6, PA MXD.10 및 이들의 블렌드.
비결정성 폴리아미드 중에서, 함축된 제한 없이, 하기의 폴리아미드 및 코폴리아미드가 언급될 수 있다: 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 (PA 6.I), 폴리트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 (PA TMHMDA.T), PA BACM.12, 코폴리아미드 PA 6/BMACP.I, PA 6/BAMN.T, PA 11/BMACM.I, PA 11/BMACM.T/BMACM.I, PA 11/BACM.I/IPDA.I, PA 12/BMACM.I, PA 12/BACM.T/BACM.I, PA 12/BMACM.T/BMACM.I, PA 12/BACM.I/IPDA.I, PA 6.T/6.I/BACM.I, PA 6.T/6.I/BACM.T/BACM.I 및 이들의 블렌드.
바람직한 구현예에 따라서, 폴리아미드 (A) 는 반결정성 폴리아미드이다. "반결정성 폴리아미드" 는, 본 발명의 의미 내에서, 일반적으로 선형 지방족 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 반결정성 폴리아미드 중에서, PA 6, PA 11, PA 12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.10, PA 6.12 및 이들의 조합으로부터 선택된 것들이 바람직하다.
PA 6 이 바람직하다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 (B) 는 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록, 예컨대, 그 중에서도 하기의 공중축합으로부터 산출되는 공중합체이다:
- 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록;
- 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올이라고 알려진, 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌블록의 시아노에틸화 및 수소첨가에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록;
- 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올 (이 특정한 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임).
디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-한정 디카르복실산의 존재 하에서 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유래한다. 유리하게는, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 이다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 유리하게는 300 내지 15 000, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 소량의 물의 존재 하에서 폴리에테르디올, 락탐 (또는 α,ω-아미노산) 및 사슬-한정 이산을 반응시키는 것이 가능하다. 본질적으로 매우 가변적인 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록뿐만 아니라 무작위로 반응되었으며 중합체 사슬에 대해 통계적으로 분포된 각종 반응물을 갖는 중합체가 수득된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 이 중합체는, 이들이 사전에 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 유래하거나 단일-단계 반응으로부터 유래하든 간에, 예를 들어, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 일 수 있는 쇼어 (Shore) D 경도 및 메타-크레졸에서 25 ℃ 에서 측정된, 0.8 내지 2.5 의 고유 점성도를 나타낸다.
폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래하거나 폴리테트라메틸렌 글리콜로부터 유래하든 간에, 이들은 둘 다 그대로 사용되며 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나 폴리에테르 디아민으로 전환되기 위해서 아민화되며 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이들은 또한 통계적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체를 형성하기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬-한정제와 혼합될 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920 에 기재되어 있다.
폴리에테르는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있으며; 후자는 또한 폴리테트라하이드로푸란 (PTHF) 으로도 알려져 있다.
폴리에테르 블록이 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체의 사슬 내에 다이올의 형태로 도입되거나 디아민의 형태로 도입되든 간에, 이들은 간단함을 위해 PEG 블록 또는 PPG 블록 또는 대안적으로는 PTMG 블록으로 지칭된다.
폴리에테르 블록이 상이한 단위, 예컨대 에틸렌 글리콜 (-OC2H4-), 프로필렌 글리콜 (-O-CH2-CH(CH3)-), 또는 대안적으로는 테트라메틸렌 글리콜 (-O-(CH2)4-) 으로부터 유래된 단위를 포함한다면, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않을 것이다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 (A) 와 동일한 단위를 포함한다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 오직 하나의 유형의 폴리아미드 블록 및 오직 하나의 유형의 폴리에테르 블록을 포함한다.
유리하게는 PA 6 블록 및 PTMG 블록을 포함하는 중합체를 사용한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 2 개의 중합체의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는, 폴리아미드가 중량으로 주된 구성체인 것이고, 즉 블록의 형태로 있으며 사슬 중 가능하게는 통계적으로 분포되어 있는 폴리아미드의 양이 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체의 50 중량% 또는 그 이상을 나타낸다.
유리하게는, 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양은 50/50 내지 80/20 의 폴리아미드/폴리에테르 비율로 있다.
바람직하게는, 하나 및 동일한 중합체 (B) 의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록은 각각 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 및 4000/1000 의 수-평균 몰 질량을 가진다.
관능화된 폴리올레핀 (C) 은 반응성 단위: 관능기를 갖는 올레핀 중합체이다. 이러한 반응성 단위는 말레익 무수물 또는 에폭시 관능기이다.
폴리올레핀의 예로서, α-올레핀 또는 디올레핀, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체 및 더욱 특히 하기가 언급될 수 있다:
- 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 특히 LDPE (저-밀도 폴리에틸렌), HDPE (고-밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저-밀도 폴리에틸렌), VLDPE (초-저-밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌,
- 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체,
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 및 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 기반 삼원중합체),
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/부틸렌/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체,
- 에틸렌과 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트, 예를 들어 Arkema 사제 Lotader® 범위의 것들) 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA) 로부터 선택되는 생성물 중 적어도 하나와의 공중합체 (공단량체의 비율이 40 중량% 에 이르는 것이 가능함).
상기에 기재된 이들 폴리올레핀은 반응성 단위 (관능기), 즉 말레익 무수물 또는 에폭시 관능기와 그래프트될 수 있고, 공중합 또는 삼원중합될 수 있다.
더욱 특히, 이들 폴리올레핀은 불포화 에폭사이드, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 말레익 무수물과 그래프트될 수 있거나 공- 또는 삼원중합될 수 있다.
관능화된 폴리올레핀 (C) 는 말레익 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 여기에서 그래프트 정도는 예를 들어, 0.01 내지 5 중량% 이다:
- PE (폴리에틸렌), PP (폴리프로필렌) 또는 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 옥텐의 예를 들어, 35 내지 80 중량% 의 에틸렌을 포함하는 공중합체;
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR 및 EPDM,
- SEBS, SBS, SIS 또는 SEPS 블록 공중합체,
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 포함하는 EVA 공중합체,
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (예를 들어 Arkema 사제 Lotader® 범위의 것들),
- 40 중량% 이하의 공단량체를 포함하는 에틸렌 및 EVA 및 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
관능화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 블렌드일 수 있으며, 이의 중량 비는 넓은 제한, 예를 들어 40/60 내지 90/10 이내에서 달라질 수 있으며, 상기 블렌드는 그래프팅 정도에 따라서, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량% 의 말레익 무수물로 공그래프트된다.
관능화된 폴리올레핀 (C) 는 또한 말레익 무수물이 그래프된 프로필렌이 주된 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있고, 그 후에 모노아민화된 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 와 축합될 수 있다 (EP-A-0 342 066 에 기재된 생성물).
관능화된 폴리올레핀 (C) 는 또한 적어도 하기 단위의 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다:
(1) 에틸렌,
(2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및,
(3) 말레익 무수물 또는 에폭시, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자의 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서, 하기의 공중합체가 언급될 수 있고, 여기에서 에틸렌은 바람직하게는 적어도 60 중량% 를 나타내고, 여기에서 삼량체 (termonomer) 는, 예를 들어 공중합체의 0.1 내지 12 중량% 를 나타낸다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레익 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레익 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/말레익 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 는 C1 내지 C6 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미하며 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
게다가, 상기 언급된 폴리올레핀 (C) 는 또한 임의의 적절한 공정 또는 작용제 (디에폭시, 이산, 과산화물, 등) 에 의해 가교될 수 있다.
상기 언급된 폴리올레핀 (C) 는 통계적 또는 블록 방식으로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 나타낼 수 있다.
분자량, 용융 흐름 지수 (MFI) 및 이들 폴리올레핀의 밀도는 또한 상당한 정도로 다를 수 있으며, 당업자는 이를 인지할 것이다. MFI 지수는 표준 ASTM 1238 에 따라서 측정된다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀 (C) 는 α-올레핀 단위 및 에폭시 또는 말레익 무수물 관능기인 극성 반응성 관능기를 갖는 단위를 포함하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 이러한 중합체의 예로, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레익 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체, 예컨대 Arkema 사에서 시판되는 Lotader® 범위의 화합물, 또는 말레익 무수물이 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대 Arkema 사에서 시판되는 Orevac® 범위의 화합물이 언급될 수 있다. 출원 EP 0 342 066 에 기재된 바와 같이, 말레익 무수물로 그래프트되고 그 후 모노아민화된 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머와 축합된 프로필렌의 동족중합체 또는 공중합체가 또한 언급될 수 있다.
더욱 특히, 관능화된 폴리올레핀 (C) 는 하기일 수 있다:
- 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레익 무수물의 삼원중합체;
- 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체;
- 말레익 무수물이 그래프트된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌;
- 말레익 무수물이 그래프트된, 에틸렌 및 프로필렌 및 임의로 디엔 단량체의 공중합체;
- 말레익 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 옥텐의 공중합체.
첨가제 (D) 는, 이들이 존재하는 경우, 충전재, 가공 보조제 (processing aid), 안정화제, 착색제 (colorants), 이형제 (mold-release agents), 난연제 (flame retardants), 표면-활성제, 광학 증백제 (optical brighteners) 및 이들의 혼합물을 특히 포함할 수 있다.
충전재 중에서, 실리카, 흑연, 팽창 흑연 (expanded graphite), 카본 블랙, 유리 비드 (glass beads), 카올린, 마그네시아, 슬래그, 탈크, 나노충전재 (탄소 나노튜브), 안료, 금속 산화물 (티타늄 옥사이드), 금속 또는 섬유 (아라미드, 유리 또는 탄소 섬유) 가 언급될 수 있다.
충전재의 특성에 따라서, 충전재의 양은 조성물의 총 중량의 35 중량% 이하, 유리하게는 30 중량% 이하, 및 예를 들어 5 내지 30 중량% 또는 20 내지 30 중량% 을 나타낸다. 충전재, 예컨대 팽창 흑연은 예를 들어, 물질의 열 전도도를 증가시키는 것을 가능하게 할 수 있다 (예를 들어 본 발명의 조성물의 층을 포함하는 파이프의 개구부와 외부 사이, 또는 본 발명의 조성물 층을 포함하는 파이프의 두 개구부 사이의 열 교환을 촉진하기 위함).
섬유는, 예를 들어, 0.05 내지 1 mm, 및 특히 0.1 내지 0.5 mm 의 길이를 가질 수 있다. 이들의 평균 직경은 5 내지 20 μm, 바람직하게는 6 내지 14 μm 일 수 있다.
가공 보조제 중에서, 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 징크 스테아레이트, 천연 왁스 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 포함 중합체가 언급될 수 있다.
가공 보조제의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해서, 통상적으로는 0.01 내지 0.3 중량% 및 유리하게는 0.02 내지 0.1 중량% 이다.
착색제 중에서, 카본 블랙이 특히 언급될 수 있다. 착섹제 또는 색소는 예를 들어, 0.1 내지 0.2 중량% 의 수준으로 존재할 수 있다.
열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해서, 0 내지 4 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 0.3 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
이는 구리-포함 열 안정화제일 수 있다.
더욱 특히, 이는 구리 염 또는 구리 염 유도체, 예를 들어 구리 아이오다이드, 구리 브로마이드, 구리 할라이드, 이들의 유도체 또는 혼합물일 수 있다. 구리(I) 염이 바람직하다. 예는 구리 아이오다이드, 구리 브로마이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 티오시아네이트, 구리 니트레이트, 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 카프레이트, 구리 라우레이트, 구리 스테아레이트, 구리 아세틸아세토네이트 또는 구리 옥사이드이다. 구리 아이오다이드, 구리 브로마이드, 구리 클로라이드 및 구리 플루오라이드가 바람직하다.
열 안정화제로서, LiI, NaI, KI, MgI2, KBr 또는 CaI2 와 함께 금속 할라이드 염을 제공하는 것 또한 가능하다. KI 및 KBr 이 바람직하다.
바람직하게는, 구리-포함 열 안정화제는 포타슘 아이오다이드 및 구리 아이오다이드의 혼합물 (KI/CuI) 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 유용한 포타슘 아이오다이드 및 구리 아이오다이드의 혼합물은 90/10 내지 70/30 의 비율로 있다.
이러한 안정화제의 예는 Ciba 사제 Polyadd P201 이다.
구리-기반 안정화제에 관한 더 상세한 세부 사항은 특허 US 2 705 227 에서 발견될 것이다.
착물화된 구리, 예컨대 Brueggemann 사제 Bruggolen H3336, H3337 및 H3373 를 사용하는 것 또한 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0.10 내지 0.25 중량% 의 구리-함유 열 안정화제를 포함한다.
다른 가능한 열 안정화제는 입체 장애 페놀성 항산화제이다. 이 화합물은 본원에서 명백하게 참조되는 문헌 US 2012/0279605, 섹션 [0025] 및 [0026] 에 상세히 기재되어 있다.
그러나, 대안적인 구현예에 따라서, 본 발명의 조성물은 이러한 장애 페놀성 항산화제가 없다.
가능한 안정화제의 또 다른 범주는 입체 장애 아민 (또는 HALS) 기반 UV 안정화제이고, 이는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체이다. 이들은, 예를 들어, 0 내지 1% 또는 0.01 내지 0.5% 의 범위로 사용될 수 있다.
상기에 언급한 첨가제 중 하나가 우연히, 상기에 기재한 폴리올레핀 (C) 에 추가하여, 조성물에 폴리올레핀을 기여하는 것이 발생할 수 있다. 이러한 경우에, 폴리올레핀의 이 추가적인 기여는 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 1% 미만, 더욱 특히 0.5% 미만 또는 0.2% 미만 또는 0.1% 미만이다.
본 발명의 조성물은 균질한 블렌드를 수득하는 것을 가능하게 하는 임의의 방법, 예컨대 용융 압출 (melt extrusion), 압축 (compacting) 또는 롤 블렌딩 (roll blending) 에 의해 제조될 수 있다.
더욱 특히, 본 발명의 조성물은 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 용융 블렌딩하여 제조될 수 있다.
임의의 첨가제는, 이들의 부분에 대해, 동시에 또는 후속 단계 동안 임의로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함하거나 본질적으로 하기로 구성되거나 하기로 이루어진다:
- 5 내지 50% 의 폴리아미드 (A);
- 35 내지 60% 의 공중합체 (B);
- 5 내지 40% 의 단일 폴리올레핀 (C);
- 0 내지 35% 의 첨가제.
바람직한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함하거나 본질적으로 하기로 구성되거나 하기로 이루어진다:
- 10 내지 45% 의 폴리아미드 (A);
- 45 내지 55% 의 공중합체 (B);
- 10 내지 35% 의 단일 폴리올레핀 (C);
- 0 내지 35% 의 첨가제.
본 발명에 따른 조성물을 위한 제형의 예가 하기 표에 나타난다 (첨가제의 양은 명시되지 않음):
Figure 112018060783355-pat00001
Figure 112018060783355-pat00002
유리하게는, 조성물은 배합에 의해, 특히 이축-스크류 압출기 (twin-screw extruder), 동시-혼련기 (co-kneader) 또는 내부 혼합기를 사용하여 과립의 형태로 수득될 수 있다.
상기에 기재한 제조 공정에 의해 수득된, 본 발명의 조성물의 이 과립은, 당업자에게 알려진 장치 (예컨대 사출-성형 프레스 또는 압출기) 를 이용하여, 특히 파이프, 필름 및/또는 성형된 물품의 형태로 후속적으로 전환될 수 있다.
특히 파이프, 필름 및/또는 성형된 물품의 제조를 위해, 중간의 과립화가 없는, 이축-스크류 압출기 공급, 사출-성형 프레스 또는 압출기를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로 제조될 수 있는 물품은 특히 신발, 의료 기기, 스포츠 용품, 자동차 부품, 기계 공구, 전자 제품 또는 앞서 말한 제품들의 구성 요소 또는 부품이다.
본 발명에 따른 물건 또는 물품은 알려진 전환 공정, 예컨대 사출 성형, 압출, 압출-블로우 (blow) 성형, 공압출 (coextrusion) 또는 다중-사출 성형에 의해 상기의 조성물로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는, 사출 성형 또는 다중-사출 성형이 사용된다.
실시예
하기의 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시한다.
각종 조성물을 이축-스크류 압출기 (Evolum 32, 300 rev/min 에서 35 kg/h) 에서 배합에 의해 제형화하였다.
사용한 출발 물질은 하기와 같다:
- Pebax 5513: PA 6 및 PTMG 블록을 포함하는 공중합체, Arkema 사에서 시판됨 (참조 MP 1878).
- Lotader AX8900: 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 폴리(에틸렌/메틸 아크릴레이트), Arkema 사에서 시판됨.
- Lotader 4700: 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/에틸 아크릴레이트), Arkema 사에서 시판됨.
- Lucalene 3110 M: 카르복실산이 그래프트된 폴리(에틸렌/부틸 아크릴레이트), LyondellBasell 사에서 시판됨.
- EPR VA 1801: 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/프로필렌), Exxon 사에서 시판됨.
- EVA 2403: 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), Arkema 사에서 시판됨.
- SEBS FG 1924X: 폴리(스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌), Univar (Kraton) 사에서 시판됨.
- Lotryl 24MA005: 폴리(에틸렌/아크릴레이트), Arkema 사에서 시판됨.
- Lotader 3410: 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌 부틸 아크릴레이트), Arkema 사에서 시판됨.
- Ultramid B27E: 폴리아미드 6, BASF 사에서 시판됨.
조성물 C1 내지 C4 는 비관능화된 폴리올레핀 및 관능화된 폴리올레핀 둘 다를 포함하는 비교예 (C1 내지 C3) 를 나타내거나 오직 블록 공중합체만을 나타내는 비교예 (C4) 를 나타낸다. 조성물 E1 내지 E5 는 본 발명에 따른 실시예이다.
제조된 조성물에 대해 각종 시험을 수행하였다:
- 235 ℃ 에서 2.16 kg 하에서 용융 흐름 지수 (MFI), 표준 ASTM 1238 에 따라서 측정함.
- 형태 (Dv): μm 로 입자 크기. 50 ℃ 에서 30 분 동안 클로로포름을 이용한 분산된 상의 추출과 함께 극저온 파쇄 후에 주사 전자 현미경으로 막대의 상 (facies) 에 대한 관찰을 수행하였다. Dv 는 부피에 의한 평균 직경 (μm) 에 상응한다.
- % 로서 파단시 신장율 (ΔL), 장력 표준 ISO 527 1A 에 따라서 측정함.
- 조건 굴곡 모듈러스 (W), 표준 ISO 178-93 에 따라서 측정함.
- kJ/m2 로 -40 ℃ 에서 샤르피 (Charpy) 충격 (샤르피 -40 ℃), 표준 ISO 179-1eA 에 따라서 측정함.
- kJ/m2 로 -30 ℃ 에서 샤르피 (Charpy) 충격 (샤르피 -30 ℃), 표준 ISO 179-1eA 에 따라서 측정함.
- 밀도, 표준 ISO 1183 에 따라서 측정함.
각종 조성물의 각각의 제형 및 시험 결과를 하기의 표에 요약하였다.
Figure 112018060783355-pat00003

Claims (4)

  1. 하기로 이루어지는 조성물:
    - 5 내지 50 중량% 의 폴리아미드 (A), 상기 폴리아미드는 PA 6 임;
    - 35 내지 60 중량% 의, PA 6 블록 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록을 포함하는 공중합체 (B);
    - 5 내지 40 중량% 의 단일 폴리올레핀 (C), 상기 폴리올레핀은 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/프로필렌), 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(스티렌/에틸렌) 및 말레익 무수물이 그래프트된 폴리(에틸렌/아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및
    - 0 내지 35 중량% 의 첨가제, 상기 첨가제는 상기 단일 폴리올레핀 (C) 와 상이한 폴리올레핀을 포함하지 않음.
  2. 폴리아미드 (A), 공중합체 (B) 및 단일 폴리올레핀 (C) 의 제공 및 이들의 배합에 의한 블렌딩을 포함하는, 제 1 항에 따른 조성물의 제조 공정.
  3. 제 1 항에 따른 조성물로부터 제조된 물품.
  4. 조성물의 제공 및 물품의 사출 성형에 의한 형성을 포함하는, 제 3 항에 따른 물품의 제조 공정.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2570902B (en) * 2018-02-08 2020-08-12 Matrix Polymers Ltd Polymer composition for rotational moulding
EP3640280A1 (de) 2018-10-19 2020-04-22 Evonik Operations GmbH Leitfähige formmassen
ES2874349T3 (es) * 2018-12-19 2021-11-04 Ems Chemie Ag Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado
EP3739001B1 (en) 2019-05-16 2023-10-18 Borealis AG Polymer composition for cable insulation
CN110183813A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 深圳市兴业卓辉实业有限公司 一种tpr防静电鞋底制作配方、工艺及防静电鞋底
FR3110585B1 (fr) * 2020-05-19 2025-01-17 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
CN112480659A (zh) * 2020-12-02 2021-03-12 厦门长塑实业有限公司 一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法
JP7704859B2 (ja) * 2021-07-08 2025-07-08 株式会社クラレ ポリアミド組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100222454B1 (ko) * 1996-01-31 1999-10-01 엘프 아토켐 소시에떼아노님 폴리아미드 및 폴리올레핀을 주성분으로 하는 필름

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2705227A (en) 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
FR2273021B1 (ko) 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
FR2318185A1 (fr) 1975-07-17 1977-02-11 Ato Chimie Procede de preparation de copolyesteramides comme produits a mouler
US4195015A (en) 1976-07-30 1980-03-25 Ato Chimie Heat and aging stable copolyetheresteramides and method of manufacturing same
FR2466478B2 (fr) 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
JPS60177072A (ja) * 1984-02-21 1985-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性エラストマ−組成物
FR2611727B1 (fr) 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication
FR2611726B1 (fr) 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetherthioether-ester-amides - leur procede de fabrication
US4722989A (en) * 1987-03-16 1988-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing polyurethane/urea elastomers
FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
CH677674A5 (ko) * 1989-03-30 1991-06-14 Inventa Ag
AU671617B2 (en) * 1992-03-13 1996-09-05 Mcneil-Ppc, Inc. Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides)
FR2689514B1 (fr) 1992-04-03 1994-05-20 Elf Atochem Sa Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde.
CN1161356A (zh) * 1996-01-31 1997-10-08 埃尔夫阿托化学有限公司 基于聚酰胺和聚烯烃的具有高度柔性的组合物
EP0787771A1 (fr) 1996-01-31 1997-08-06 Elf Atochem S.A. Compositions à base de polyamides et de polyolefines très souples en flexion
DE60209862T2 (de) * 2001-01-26 2007-01-04 Arkema Transparente, Polyamid enthaltende Zusammensetzung
DE10333005A1 (de) 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
US20070294675A1 (en) * 2006-06-20 2007-12-20 Transitive Limited Method and apparatus for handling exceptions during binding to native code
EP1884356B1 (de) * 2006-07-31 2017-04-12 Ems-Patent Ag Mehrschichtverbund in form eines extrudierten hohlprofils
CN101125469B (zh) * 2006-07-31 2012-02-29 Ems专利股份公司 挤出的中空截面形式的多层复合材料
JP2009227844A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Unitika Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物
US20120279605A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for the inner layer of a multi-layer tubular article and articles incorporating same
CN103183960B (zh) 2011-12-29 2016-03-30 纳幕尔杜邦公司 热塑性弹性体组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100222454B1 (ko) * 1996-01-31 1999-10-01 엘프 아토켐 소시에떼아노님 폴리아미드 및 폴리올레핀을 주성분으로 하는 필름

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