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KR102331157B1 - 폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR102331157B1
KR102331157B1 KR1020190131999A KR20190131999A KR102331157B1 KR 102331157 B1 KR102331157 B1 KR 102331157B1 KR 1020190131999 A KR1020190131999 A KR 1020190131999A KR 20190131999 A KR20190131999 A KR 20190131999A KR 102331157 B1 KR102331157 B1 KR 102331157B1
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김근수
최범영
조행규
정통일
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Abstract

본 발명은 실록산계 중합체에서 유래된 구조 단위 및 실란계 단량체에서 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 폴리실록산 공중합체는 내열성, 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등이 우수하여 광학 분야 또는/및 전자 분야의 소재로 폭넓게 사용할 수 있다.

Description

폴리실록산 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{POLYSILOXANE COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내열성, 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등이 우수하여 다양한 분야의 소재(예를 들어, 인쇄회로기판 소재, 커버필름 소재, 감광성 소재 등)로 사용할 수 있는 폴리실록산 공중합체 및 상기 폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
내열성을 갖는 고분자는 광학 분야 또는/및 전자 분야의 필수 소재로 사용되고 있다. 구체적으로 내열성 고분자는 폴더블 또는 커브드 디스플레이를 구현하기 위해 인쇄회로기판 소재 또는 커버필름 소재로 사용되거나 노광 및 현상 과정에서의 감광성 소재로 사용되고 있다. 또한 내열성 고분자는 경량화 및 박막화 등의 추세에 따라 무기물 유리 기판 소재를 대체하는 기판 소재로도 사용되고 있다.
그러나 현재 알려진 내열성 고분자는 내열성, 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등을 모두 요구되는 수준으로 나타내는데 한계가 있기 때문에 각 소재의 사용 분야가 제한적인 문제점이 있다. 예를 들어, 내열성 고분자인 폴리에테르술폰(polyether sulfone, PES)은 기계적 물성이 우수하여 커버필름 소재로 사용되고 있으나, 인쇄회로기판 소재가 가져야 할 내열성과 유연성이 떨어지기 때문에 인쇄회로기판 소재로 사용하는 데는 어려움이 있다. 또한 내열성 고분자인 폴리이미드(PI)는 우수한 내열성 및 유연성으로 인해 인쇄회로기판 소재로 사용되고 있으나, 완전한 방향족 구조로 인해 투명성이 떨어지기 때문에 광학 분야의 소재로 사용하는 데는 어려움이 있다.
따라서 내열성과 더불어 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등이 모두 우수한 고분자가 요구되고 있는 실정이다.
대한민국공개특허공보 제2015-0078925호
본 발명은 내열성, 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등이 우수하여 광학 분야 또는/및 전자 분야의 소재로 폭넓게 사용할 수 있는 폴리실록산 공중합체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리실록산 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 실록산계 중합체 유래 구조단위 및 실란계 단량체 유래 구조단위를 포함하고, 상기 실란계 단량체가 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019108221457-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019108221457-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019108221457-pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, L1은 산소 원자 및 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, a1은 0 내지 20의 정수이며,
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R7는 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, R8은 수소, 수산기 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, L2는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, a2는 0 내지 20의 정수이며,
상기 R1 내지 R8, X1 내지 X3, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
또한 본 발명은, 제1 실란 화합물을 준비하는 단계; 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 실란 화합물과 상기 실란계 단량체를 동시에 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 실란계 단량체가 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 제1 실란 화합물을 반응시켜 실록산계 중합체를 제조하는 단계; 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 실록산계 중합체와 상기 실란계 단량체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 실란계 단량체가 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 바인더 수지; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 바인더 수지가 상기 폴리실록산 공중합체인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 용어 ‘유래 구조단위’는 중합체, 단량체, 또는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합 반응 시, 투입되는 중합체, 단량체, 또는 화합물이 중합 반응에 참여하여 공중합체 내에서 이루는 구조단위(반복단위)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '지방족 탄화수소기'는 선형, 또는 가지형 구조로 탄소와 수소가 단일결합되어 있는 것으로, 1가 내지 4가의 지방족(aliphatic) 탄화수소기를 의미할 수 있다. 상기 1가 내지 4가는 지방족 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 지방족 탄화수소기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자의 수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '지환족 탄화수소기'는 고리형 구조로 탄소와 수소가 단일결합되어 있는 것으로, 1가 내지 4가의 지환족(alicyclic) 탄화수소기를 의미할 수 있다. 상기 1가 내지 4가는 지환족 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 지환족 탄화수소기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자의 수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '방향족 탄화수소기'는 고리형 구조로 탄소와 수소가 1 이상의 단일결합과 1 이상의 불포화 결합으로 결합되어 있는 것으로, 1가 내지 4가의 방향족(aromatic) 탄화수소기를 의미할 수 있다. 상기 1가 내지 4가는 방향족 탄화수소기가 치환기로서 모체에 결합되는 결합의 수를 의미할 수 있으며, 방향족 탄화수소기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자의 수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다. 또한 방향족 탄화수소기는 1종 이상의 헤테로원자(N, O, S)를 포함하는 방향족 탄화수소기를 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 공중합체는 실록산계 중합체에서 유래된 구조단위가 실란계 단량체에서 유래된 구조단위에 의해 결합(연결)되는 구조를 갖기 때문에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리실록산 공중합체는 제조과정에서 실록산계 중합체에 존재하는 실라놀기(Si-OH)가 실란계 단량체에 의해 캡핑(capping)되기 때문에 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 또 본 발명에 따른 폴리실록산 공중합체는 아믹산 구조 또는 이미드 구조를 갖기 때문에 우수한 내열성 및 감광성(현상성)을 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 광학 분야 또는/및 전자 분야 등과 같은 다양한 분야의 소재로 폭넓게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예를 설명하기 위한 참고도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 폴리실록산 공중합체는 아믹산 구조를 포함하는 하드 블록과 실록산기를 포함하는 소프트 블록의 결합에 의해 얻어지는 것으로, 이러한 본 발명의 폴리실록산 공중합체는 분자량의 제어가 용이하고 높은 혼합엔트로피(mixing entropy)를 가질 수 있기 때문에 다양한 분야의 소재로 활용될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 폴리실록산 공중합체에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체는 실록산계 중합체 유래 구조단위(즉, 실록산 중합체에서 유래된 구조단위) 및 실란계 단량체 유래 구조단위(즉, 실란계 단량체에서 유래된 구조단위)를 포함하고, 상기 실란계 단량체가 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019108221457-pat00004
[화학식 2]
Figure 112019108221457-pat00005
[화학식 3]
Figure 112019108221457-pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, 단, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, a1는 0 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R7은 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, R8은 수소, 수산기 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, L2는 단일결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, a2는 0 내지 20의 정수일 수 있다.
이러한 화학식 1 내지 화학식 3에서, X1 내지 X3 각각의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기, 상기 R1의 지방족 탄화수소기 및 알킬옥시기, 상기 R2 및 R3 각각의 지방족 탄화수소기, 상기 R4 내지 R6 각각의 지방족 탄화수소기, 알킬옥시기 및 방향족 탄화수소기, 상기 R7 및 R8 각각의 지방족 탄화수소기, 상기 L1의 지방족 탄화수소기, 및 상기 L2의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
구체적으로 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 지환족 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X1은 하기 X-1 내지 X-5로 표시되는 구조(*는 치환기 결합 위치 의미)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 X2 및 X3은 하기 X-6으로 표시되는 구조(*는 치환기 결합 위치 의미)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 X1은 X-1 또는 X-2로 표시되는 구조일 수 있다. 상기 X1이 X-1 또는 X-2로 표시되는 구조와 같이 지환족일 경우, 폴리실록산 공중합체의 투명성을 보다 높일 수 있으며, 이로 인해 본 발명의 폴리실록산 공중합체를 광학 분야의 소재, 커버 필름의 소재, 또는 무기물 유리 기판을 대체하는 소재로 유용하게 적용할 수 있다.
Figure 112019108221457-pat00007
Figure 112019108221457-pat00008
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등)일 수 있다. 이때, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이다. R1이 상기 알킬기 또는 알킬옥시기일 경우, 분자량의 제어를 용이하게 할 수 있어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 실록산 중합체에 결합되어 있는 실라놀기(Si-OH)의 캡핑이 잘 이루어질 수 있어 안정성이 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 R2 및 R3는 모두 수소일 수 있다. 상기 R2 및 R3이 모두 수소일 경우, 폴리실록산 공중합체가 아믹산 구조를 갖게 되어 내열성이 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 L1은 실란계 단량체의 합성 용이성을 고려할 때, 하기 L-1 내지 L-5로 표시되는 구조(*는 치환기의 결합 위치 의미)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112019108221457-pat00009
상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 R4 내지 R6이 상기 알킬기 또는 알킬옥시기일 경우, 분자량의 제어를 용이하게 할 수 있어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 실록산 중합체에 결합되어 있는 실라놀기(Si-OH)의 캡핑이 잘 이루어질 수 있어 안정성이 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 R7은 수소일 수 있고, 상기 R8은 수산기일 수 있다. 상기 R7이 수소이고, 상기 R8이 수산기일 경우, 폴리실록산 공중합체가 아믹산 구조를 갖게 되어 내열성이 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 L2는 실란계 단량체의 합성 용이성을 고려할 때, 하기 L-6 내지 L-22로 표시되는 구조(*는 치환기의 결합 위치 의미)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112019108221457-pat00010
이와 같은 R1 내지 R8, X1 내지 X3, L1 및 L2(구체적으로, R1 내지 R8, X1 내지 X3, L1 및 L2의 탄소 원자에 결합된 수소)는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기 등) 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
이러한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란계 단량체는 구체적으로 하기 S-1 내지 S-162로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112019108221457-pat00011
Figure 112019108221457-pat00012
Figure 112019108221457-pat00013
Figure 112019108221457-pat00014
Figure 112019108221457-pat00015
Figure 112019108221457-pat00016
Figure 112019108221457-pat00017
Figure 112019108221457-pat00018
Figure 112019108221457-pat00019
Figure 112019108221457-pat00020
Figure 112019108221457-pat00021
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체에 포함되는 실록산계 중합체 유래 구조단위는 폴리실록산 공중합체의 내열성 및 내구성(기계적 강도)을 높이는 것으로, 상기 실록산계 중합체는 통상적으로 공지된 실란 화합물의 반응에 의해 얻어진 것일 수 있다. 이때, 실란 화합물(제1 실란 화합물)에 대해서는 후술되는 제조방법에서 구체적으로 설명하도록 한다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체는 넓은 분자량 분포를 가질 수 있어 다양한 분야의 소재로 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체는 2,000 내지 200,000 범위 내의 중량평균분자량을 나타내기 때문에 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 범위 내를 가져야 하는 인쇄회로기판 소재(예를 들어, 평탄화막(PL) 소재, 격벽(PDL) 소재, 메인 기판 소재) 또는 커버필름 소재로 사용될 수 있다. 또한 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000 범위 내를 가져야 하는 감광성 소재로도 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체는 산가가 10 내지 200 KOHmg/g일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 100 KOHmg/g일 수 있다.
본 발명은 상술한 폴리실록산 공중합체의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은, 제1 실란 화합물을 준비하는 단계(이하 'A-1 단계'라 함); 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계(이하 'A-2 단계'라 함); 및 상기 제1 실란 화합물과 상기 실란계 단량체를 동시에 반응시키는 단계(이하 'A-3 단계'라 함)를 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 제1 실란 화합물의 중합 반응과 실란계 단량체의 결합 반응을 동시에 진행하여 폴리실록산 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 A-1 단계에서 준비되는 제1 실란 화합물은 실란기를 갖는 통상적으로 공지된 화합물일 수 있다. 구체적으로 제1 실란 화합물은 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리에틸부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필 메타아크릴레이트 및 비닐트리프로폭시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 A-2 단계는 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란계 단량체를 제조하는 단계일 수 있다. 이때, 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
[화학식 1]
Figure 112019108221457-pat00022
[화학식 2]
Figure 112019108221457-pat00023
[화학식 3]
Figure 112019108221457-pat00024
이러한 실란계 단량체의 제조를 위한 제2 실란 화합물은 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(3-Aminopropyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필디메틸메톡시실란(3-Aminopropyldimethylmethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-Aminopropylmethyldimthoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필디메톡시모노메틸실란(3-Aminopropyldimethoxymonomethylsilane) 및 3-아미노프로필디에톡시모노메틸실란(3-Aminopropyldiethoxymonomethylsilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 실란계 단량체의 제조를 위한 무수물계 화합물은 하기 구조로 표시되는 이무수물(dianhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나, 통상적으로 공지된 무수물(anhydride)일 수 있다. 구체적으로 무수물계 화합물은 시클로부탄 디안하이드라이드(cyclobutane dianhydride), 시클로헥산 디안하이드라이드(cyclohexane dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4-(헥사프로포로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 벤조산 무수물(benzoic anhydride) 및 아세트산 무수물(acetic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure 112019108221457-pat00025
Figure 112019108221457-pat00026
상기 A-2 단계에서, 제2 실란 화합물(a)과 무수물계 화합물(b)의 반응 비율(a:b)은 실란계 단량체의 수율을 고려할 때, 1:1 내지 2:1의 당량비일 수 있다.
또한 A-2 단계에서, 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물의 반응은 통상적으로 공지된 제1 유기 용매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 제1 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 A-3 단계는 제1 실란 화합물과, 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물의 반응물인 실란계 단량체를 반응기에 투입하고, 동시에 반응시켜 폴리실록산 공중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 이때, 제1 실란 화합물로는 상술한 제1 실란 화합물 중 서로 상이한 2종 이상의 실란 화합물, 구체적으로는 서로 상이한 3종의 실란 화합물이 반응기에 투입될 수 있다. 여기서 3종의 실란 화합물이 사용될 경우, 각각의 실란 화합물의 사용량은 제1 실란 화합물 총 중량을 기준으로 각각 1 내지 80 중량부일 수 있고, 구체적으로는 각각 5 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 또한 실란계 단량체로는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 2가 내지 4가의 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하는 화합물(실란계 단량체)이 반응기에 투입될 수 있다. 이때, 실란계 단량체는 고체 분말 형태 또는 제1 유기 용매로 희석된 상태로 반응기에 투입될 수 있다.
상기 A-3 단계에서 상기 실란계 단량체의 사용량은 제1 실란 화합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 몰%일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 20 몰%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10 몰%일 수 있다.
또한 A-3 단계에서 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응 온도(중합 온도)는 0 내지 120 ℃일 수 있고, 구체적으로는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
상기 A-3 단계에서 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응은 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 산성 촉매는 통상적으로 공지된 무기산, 지방족 설폰산 또는 방향족 설폰산일 수 있다. 구체적으로 산성 촉매는 옥살산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 통상적으로 공지된 유기 염기, 무기 염기 또는 4급 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등과 같은 유기 염기; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세륨 등과 같은 무기 염기; 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등과 같은 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 사용량은 제1 실란 화합물 1몰을 기준으로 10-5 내지 10 몰일 수 있고, 구체적으로는 10-4 내지 1 몰일 수 있다.
또한 A-3 단계에서 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응은 통상적으로 공지된 제2 유기 용매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 제2 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 제2 유기 용매의 사용량은 제1 실란 화합물 1몰을 기준으로, 0 내지 1,000 mL일 수 있고, 구체적으로는 0 내지 500 mL일 수 있다.
상기 A-3 단계에서 얻어진 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응물은 세정하는 과정을 거칠 수 있다. 구체적으로 반응물을 탈이온수로 세척하는 것으로, 이때 사용되는 탈이온수의 양은 반응물의 1 내지 20 배일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 5 배일 수 있다. 이러한 세정 과정에는 수층의 원활한 분리를 위해 탈이온수와 섞이지 않는 통상적으로 공지된 유기 용매가 투입될 수 있다. 상기 세정 과정은 1 내지 5 회 정도 반복적으로 이루어질 수 있으며, 이러한 세정 과정을 거쳐 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체를 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법으로 제조된 폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위(반복 단위)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019108221457-pat00027
[화학식 5]
Figure 112019108221457-pat00028
[화학식 6]
Figure 112019108221457-pat00029
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
R1 내지 R3, R5, R7, R8, X1 내지 X3, L1, L2, a1 및 a2에 대한 설명은 상술한 바와 동일하고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, m1 내지 m3은 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.
구체적으로 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 상기 A-3 단계에서 얻어진 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응물을 화학적(chemical) 또는 열적(thermal)으로 이미드화(imidization)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응물을 이미드화시킬 경우 축합 반응이 일어나 분자 내에 고리 구조(예를 들어,
Figure 112019108221457-pat00030
,
Figure 112019108221457-pat00031
, 또는
Figure 112019108221457-pat00032
이때, X1 내지 X3, L1 및 L2에 대한 설명은 상술한 바와 동일함)가 추가될 수 있다. 이와 같이 반응물을 이미드화(축합 반응)시킴에 따라 내열성이 보다 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 상기 A-3 단계에서 얻어진 제1 실란 화합물과 실란계 단량체의 반응물, 또는 상기 반응물을 상술한 이미드화시켜 얻어진 축합 반응물에 아세탈(acetal)을 도입시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 아세탈의 도입은 통상적으로 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 반응물 또는 상기 축합 반응물에 아세탈을 도입함에 따라 분자 내에 존재하는 수산기(-OH)가 감소하여 안정성이 보다 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 제1 실란 화합물을 반응시켜 실록산계 중합체를 제조하는 단계(이하 'B-1 단계'라 함); 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계(이하 'B-2 단계'라 함); 및 상기 실록산계 중합체와 상기 실란계 단량체를 반응시키는 단계(이하 'B-3 단계'라 함)를 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 1차적으로 제1 실란 화합물의 중합 반응을 진행하여 실록산계 중합체를 제조한 후, 2차적으로 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 결합 반응(one-pot 반응)을 진행하여 폴리실록산 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 B-1 단계는 제1 실란 화합물을 중합 반응시켜 실록산계 중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 여기서 제1 실란 화합물은 서로 상이한 2종 이상의 실란 화합물, 구체적으로는 서로 상이한 3종의 실란 화합물일 수 있다. 즉, B-1 단계에서의 실록산계 중합체는 서로 상이한 2종 이상의 실란 화합물을 중합시켜 얻어지는 실록산계 중합체일 수 있다. 이때 사용되는 제1 실란 화합물에 대한 설명은 상기 A-1 단계에서의 제1 실란 화합물에 대한 설명과 동일하므로 생략하도록 한다. 여기서 3종의 실란 화합물이 사용될 경우, 각각의 실란 화합물의 사용량은 제1 실란 화합물 총 중량을 기준으로 각각 1 내지 80 중량부일 수 있고, 구체적으로는 각각 5 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 B-1 단계에서 제1 실란 화합물의 반응 온도(중합 온도)는 0 내지 120 ℃일 수 있고, 구체적으로는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
또한 B-1 단계에서 제1 실란 화합물의 반응은 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 산성 촉매 또는 염기성 촉매에 대한 설명은 상기 A-3 단계에서의 산성 촉매 또는 염기성 촉매에 대한 설명과 동일하므로 생략하도록 한다.
또 B-1 단계에서 제1 실란 화합물의 반응은 제3 유기 용매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 제3 유기 용매에 대한 설명은 상기 A-3 단계에서의 제2 유기 용매에 대한 설명과 동일하므로 생략하도록 한다.
상기 B-2 단계는 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 실란계 단량체를 제조하는 단계일 수 있다. 이때, 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
[화학식 1]
Figure 112019108221457-pat00033
[화학식 2]
Figure 112019108221457-pat00034
[화학식 3]
Figure 112019108221457-pat00035
이러한 실란계 단량체의 제조를 위한 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물에 대한 설명은 상기 A-2 단계에서의 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물에 대한 설명과 동일하므로 생략하도록 한다.
또한 상기 B-2 단계에서 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물의 반응 비율 및 반응 조건에 대한 설명도 상기 A-2 단계에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
상기 B-3 단계는 제1 실란 화합물의 반응물인 실록산계 중합체와, 제2 실란 화합물과 무수물계 화합물의 반응물인 실란계 단량체를 반응시켜 폴리실록산 공중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 이때 실란계 단량체로는 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 2가 내지 4가의 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하는 화합물(실란계 단량체)이 사용될 수 있다. 또한 실란계 단량체는 고체 분말 형태 또는 상술한 제1 유기 용매로 희석된 상태로 반응기에 투입되되, 급격한 분자량 증가나 겔화를 방지하기 위해 서서히 투입될 수 있다.
상기 B-3 단계에서 실란계 단량체의 사용량은 제1 실란 화합물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 몰%일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 20 몰%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10 몰%일 수 있다.
또한 B-3 단계에서 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 반응 온도(중합 온도)는 0 내지 120 ℃일 수 있고, 구체적으로는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
상기 B-3 단계에서 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 반응은 제4 유기 용매의 존재하에 이루어질 수 있다. 상기 제4 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸,3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 B-3 단계에서 얻어진 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 반응물은 세정하는 과정을 거칠 수 있다. 구체적으로 반응물을 탈이온수로 세척하는 것으로, 이때 사용되는 탈이온수의 양은 반응물의 1 내지 20 배일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 5 배일 수 있다. 이러한 세정 과정에는 수층의 원활한 분리를 위해 탈이온수와 섞이지 않는 통상적으로 공지된 유기 용매가 투입될 수 있다. 상기 세정 과정은 1 내지 5 회 정도 반복적으로 이루어질 수 있으며, 이러한 세정 과정을 거쳐 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체를 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법으로 제조된 폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 구조단위(반복 단위)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019108221457-pat00036
[화학식 8]
Figure 112019108221457-pat00037
[화학식 9]
Figure 112019108221457-pat00038
상기 화학식 7 내지 화학식 9에서,
R1 내지 R3, R5, R7, R8, X1 내지 X3, L1, L2, a1 및 a2에 대한 설명은 상술한 바와 동일하고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 (N, O, S와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 4) 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, m1 내지 m3은 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.
구체적으로 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등)일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 상기 B-3 단계에서 얻어진 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 반응물을 화학적(chemical) 또는 열적(thermal)으로 이미드화(imidization)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 반응물을 이미드화시킬 경우 축합 반응이 일어나 분자 내에 고리 구조(예를 들어,
Figure 112019108221457-pat00039
,
Figure 112019108221457-pat00040
, 또는
Figure 112019108221457-pat00041
이때, X1 내지 X3, L1 및 L2에 대한 설명은 상술한 바와 동일함)가 추가될 수 있다. 이와 같이 반응물을 이미드화(축합 반응)시킴에 따라 내열성이 보다 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리실록산 공중합체의 제조방법은 상기 B-3 단계에서 얻어진 실록산계 중합체와 실란계 단량체의 반응물, 또는 상기 반응물을 상술한 이미드화시켜 얻어진 축합 반응물에 아세탈(acetal)을 도입시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 아세탈의 도입은 통상적으로 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 반응물 또는 상기 축합 반응물에 아세탈을 도입함에 따라 분자 내에 존재하는 수산기(-OH)가 감소하여 안정성이 보다 우수한 폴리실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 폴리실록산 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 바인더 수지; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하되, 상기 바인더 수지가 상술한 폴리실록산 공중합체일 수 있다. 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 내열성, 유연성, 투명성, 감광성, 내구성 등이 우수한 폴리실록산 공중합체를 바인더 수지로 포함하기 때문에 광학 분야 및/또는 전자 분야 등과 같은 다양한 분야의 소재의 제조 시 사용(적용)할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 포함되는 유기 용매 및 첨가제는 통상적으로 공지된 유기 용매 및 첨가제일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 인쇄회로기판 소재의 제조를 위한 수지 조성물, 커버필름 소재의 제조를 위한 수지 조성물, 또는 감광성 소재의 제조를 위한 수지 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 감광성 소재의 제조에 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물일 수 있는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로, 상술한 폴리실록산 공중합체; 가교성 화합물, 광중합개시제, 열중합개시제, 감광제, 광산발생제, 열산발생제, 가교결합제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기능성 첨가제; 유기 용매; 및 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물은 폴리실록산 공중합체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하되, 기능성 첨가제 중 가교성 화합물과, 광중합개시제 및 열중합개시제 중 1종 이상을 포함하는 제1 감광성 수지 조성물; 폴리실록산 공중합체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하되, 기능성 첨가제 중 감광제를 포함하는 제2 감광성 수지 조성물; 폴리실록산 공중합체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하되, 기능성 첨가제 중 광산발생제를 포함하는 제3 감광성 수지 조성물; 또는 폴리실록산 공중합체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하되, 기능성 첨가제 중 열산발생제와 가교결합제를 포함하는 제4 감광성 수지 조성물일 수 있다. 이러한 각 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산 공중합체에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
상기 제1 감광성 수지 조성물에 포함되는 가교성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로, 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 가교성 단위체일 수 있다. 구체적으로 가교성 화합물은 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 및 카르도에폭시디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머; 상기 모노머의 폴리(poly-) 화합물(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머; 상기 모노머의 올리고머; 다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시키고, (메타)아크릴산을 추가 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 및 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지 및 디히드록시벤젠형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 가교성 화합물은 노광 감도 등을 고려할 때, 다작용성 (메타)아크릴계 모노머일 수 있다.
이러한 가교성 화합물의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부일 수 있고, 구체적으로 30 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 가교성 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 폴리실록산 공중합체와 충분한 경화가 이루어져 패턴 구현이 잘 이루어질 수 있고, 형성된 패턴의 경도 및 해상도를 높일 수 있다.
상기 제1 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 역할을 할 수 있다. 이러한 광중합개시제는 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물일 수 있다.
상기 옥심에스터계 화합물은 노광 감도가 매우 높고, 현상공정 후의 패턴 안정성이 우수하며, 적은 노광량으로도 안정한 현상패턴을 형성할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 광차단성 및 절연성이 우수하고 잔사가 없어 평탄성을 높일 수 있다. 이러한 옥심에스터계 화합물은 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 또는 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등 일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 박막의 강도를 보다 높일 수 있다. 이러한 아세토페논계 화합물은 알파-히드록시케톤계 화합물 또는 알파-아미노케톤계 화합물 등일 수 있다. 상기 알파-히드록시케톤계 화합물은 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등일 수 있다. 상기 알파-아미노케톤계 화합물은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등일 수 있다. 이외에도 아세토페논계 화합물은 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등일 수 있다. 이와 같은 아세토페논계 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등일 수 있고, 구체적으로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸일 수 있고, 보다 구체적으로는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸일 수 있다.
이러한 광중합개시제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 제1 감광성 수지 조성물에 포함되는 열중합개시제는 열에 의해 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 역할을 할 수 있다. 이러한 열중합개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 터셔리-부틸쿠밀퍼옥사이드(tert-Butylcumylperoxide), 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(Di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(Di-tert-butylperoxide) 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열중합개시제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 제1 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매(1)는 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있다. 구체적으로 유기 용매(1)는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 유기 용매(1)의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 유기용매(1)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제1 감광성 수지 조성물의 코팅이 용이하여 박막 형성이 잘 이루어질 수 있고, 형성되는 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1 감광성 수지 조성물에 포함되는 첨가제(1)는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 산화방지제, 접착조제, 광안정제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제(1) 중 접착조제는 제1 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 박막의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 접착조제는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제일 수 있다. 구체적으로 접착조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 접착조제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 10 중량부, 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 접착조제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 박막의 접착력을 높일 수 있다.
상기 계면활성제는 제1 감광성 수지 조성물의 코팅성, 균일성 및 형성된 박막의 얼룩 제거를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 계면활성제는 폴리에테르-변성 폴리디메틸실록산(polyether-modified polydimethylsiloxane)일 수 있다.
이러한 계면활성제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.02 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있다.
상기 제2 감광성 수지 조성물에 포함되는 감광제(Photo active compound)는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로렌, 비스페놀-A, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]-에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시 아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시 페닐핵실케톤, 2,4,4'-트리하이드록시 벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논, 4,4',4"-트리히드록시 페닐메탄, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메틸페닐메탄, 1,1,4-트리스(4-히드록시페닐)시클로핵산, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,4',5-핵사하이드록시 벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시 디페틸프로판, 또는 2,2',3,4,4',5-펜타하이드록시 디페닐프로판 등의 발라스트(Ballast)에 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 나프토 퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르기가 치환된 것일 수 있다.
이러한 감광제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 감광제가 상기 범위 내일 경우, 상분리 현상을 방지하면서 패턴 형성이 잘 이루어질 수 있다.
상기 제2 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매(2)는 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있다. 구체적으로 유기 용매(2)는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 유기 용매(2)의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 유기용매(2)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제2 감광성 수지 조성물의 코팅이 용이하여 박막 형성이 잘 이루어질 수 있고, 형성되는 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제2 감광성 수지 조성물에 포함되는 첨가제(2)는 열안정제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 접착조제 및 베이스 ??쳐(base quencher)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제(2) 중 접착조제는 제2 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 박막의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 접착조제는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제일 수 있다. 구체적으로 접착조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 접착조제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 접착조제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 박막의 접착력을 높일 수 있다.
상기 계면활성제는 제2 감광성 수지 조성물의 코팅성, 균일성 및 형성된 박막의 얼룩 제거를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 계면활성제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 제3 감광성 수지 조성물에 포함되는 광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 광산발생제는 250 내지 400 nm의 파장에서 적절한 광흡수도와 400 nm 이상 가시광선 영역에서 유기 절연막 소재의 투명도를 유지할 수 있는 물질일 수 있다. 구체적으로 광산발생제는 디아조늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 요오드늄염계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 옥심술포네이트계 화합물, 디아조디술폰계 화합물, 디술폰계 화합물, 오르소-니트로벤질술토네이트계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 광산발생제는 하기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019108221457-pat00042
[화학식 11]
Figure 112019108221457-pat00043
이러한 광산발생제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 광산발생제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 산발생이 효율적으로 이루어질 수 있고, 제3 감광성 수지 조성물의 용해성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제3 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매(3)는 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기 용매(3)는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 유기 용매(3)의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 유기용매(3)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제3 감광성 수지 조성물의 코팅이 용이하여 박막 형성이 잘 이루어질 수 있고, 형성되는 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제3 감광성 수지 조성물에 포함되는 첨가제(3)는 열안정제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 접착조제 및 베이스 ??쳐(base quencher)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제(3) 중 접착조제는 제3 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 박막의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 접착조제는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제일 수 있다. 구체적으로 접착조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 접착조제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 접착조제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 박막의 접착력을 높일 수 있다.
상기 베이스 ??처는 노광된 구역으로부터 비노광된 구역으로의 산 이동(acid migration)을 조절하는 역할을 할 수 있다. 이러한 베이스 ??처는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌 디아민, 피리딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 이의 염으로 이루어지는 아민; 양성자 스폰지(proton sponge); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 디이소프로필아닐린, 시클릭 알킬아민, 멜마민 유도체 또는 폴리머; 글리코우릴 또는 이의 유도체; 또는 폴리에테르 함유 아민일 수 있다.
상기 계면활성제는 제3 감광성 수지 조성물의 코팅성, 균일성 및 형성된 박막의 얼룩 제거를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 계면활성제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 제4 감광성 수지 조성물에 포함되는 열산발생제(TAG)는 가교결합력을 높일 수 있는 산을 발생시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 열산발생제는 90 ℃ 이상, 구체적으로는 120 ℃, 보다 구체적으로는 150 ℃ 이상에서 활성화될 수 있다. 상기 열산발생제는 금속 무함유 설포늄염 및 요오도늄 염(예를 들어, 트리아릴설포늄, 디알킬아릴설포늄, 비-친핵성 강산의 디아릴알킬설포늄 염, 알킬아릴요오도늄, 비-친핵성 강산의 디아릴요오도늄 염, 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 비-친핵성 강산의 테트라알킬암모늄 염 등)일 수 있다. 또한, 공유 열산 발생제는 유용한 첨가제, 예컨대 열적으로 분해되어 유리 설폰산을 형성하는 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 설폰산의 다른 에스테르일 수 있다. 구체적으로 공유 열산 발생제는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬설포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 디아릴요오도늄 4차 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트 등일 수 있다. 반응성 에스테르는 구체적으로 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 4차 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드, 및 4차알킬 암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염 등일 수 있다.
상기 제4 감광성 수지 조성물에 포함되는 가교결합제는 친전자체(electrophile)로써 단독, 또는 산 존재 하에서 카르보늄 이온(carbocation)을 형성시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 가교결합제에 의해 알콜, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐 및 복수의 친전자 위치를 함유한 다른 분자와 같은 기를 함유하는 화합물은 바인더 수지와 가교결합될 수 있다. 상기 가교결합제는 1,3-아다만탄 디올, 1,3,5-아다만탄 트리올, 다작용성 반응성 벤질 화합물, 메틸올, 예컨대 테트라메톡시메틸-비스페놀(TMOM-BP), 아미노플라스트 가교결합제, 글리콜우릴, 사이멜(Cymel), 파우더링크(Powderlink) 등일 수 있다. 또한, 중합체 가교결합제로 글리콜우릴 및 폴리올의 중합체가 사용될 수 있다.
상기 제4 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용매(4)는 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 케톤계 용매, 알콜계 용매 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기 용매(4)는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 유기 용매(4)의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 유기용매(4)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제4 감광성 수지 조성물의 코팅이 용이하여 박막 형성이 잘 이루어질 수 있고, 형성되는 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제4 감광성 수지 조성물이 포함되는 첨가제(4)는 열안정제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 접착조제 및 베이스 ??쳐(base quencher)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제(4) 중 접착조제는 제4 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 박막의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 접착조제는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제일 수 있다. 구체적으로 접착조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 접착조제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 접착조제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 박막의 접착력을 높일 수 있다.
상기 베이스 ??처는 노광된 구역으로부터 비노광된 구역으로의 산 이동(acid migration)을 조절하는 역할을 할 수 있다. 이러한 베이스 ??처는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 에틸렌 디아민, 피리딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 이의 염으로 이루어지는 아민; 양성자 스폰지(proton sponge); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 디이소프로필아닐린, 시클릭 알킬아민, 멜마민 유도체 또는 폴리머; 글리코우릴 또는 이의 유도체; 또는 폴리에테르 함유 아민일 수 있다.
상기 계면활성제는 제4 감광성 수지 조성물의 코팅성, 균일성 및 형성된 박막의 얼룩 제거를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 계면활성제의 함량은 바인더 수지인 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체 소자(예를 들어, 저유전율(Low-k) 층간막(Inter Level Dielectric layer)과 PMD막(Pre-Metal Dielectric layer)의 평탄화, Overcoat Passivation, Gap filling), LCD용 소자, OLED용 소자(예를 들어, 격벽 재료(Pixel Define Layer, Half-tone resist), 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제조 시 감광성 경화 패턴 또는 하드마스크를 형성하는 과정에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 감광성 경화 패턴을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물의 코팅방법은 통상적으로 공지된 방법일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅방법은 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등일 수 있다.
상기 코팅방법으로 형성된 박막의 두께는 코팅 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 100 ㎛ 범위 내일 수 있다. 이러한 박막 형성 후, 선굽기 공정에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨 후, 선택적 노광 공정이 이루어질 수 있다. 상기 노광 공정에는 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, g-선(파장 436 nm), i-선(파장 365 nm), 또는 h-선(파장 405 nm) 등이 사용될 수 있고, 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법이 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물로 형성된 박막의 현상에는 환경친화적이고 경제적인 알칼리 수용액이 현상액으로 사용될 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 구체적으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액; 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액 등일 수 있다. 보다 구체적으로 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 4가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/CHDA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00044
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 80 mL가 들어있는 250 mL 플라스크에 3-아미노프로필디에톡시모노메틸실란(APDEMS) 38.3 g과 시클로헥실산이무수물(CHDA) 22.4 g을 넣은 후 실온에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 미백색 고체 58.2 g을 96 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 3.83 (q, 8H), 2.98 (m, 4H), 2.55 (m, 2H), 2.41 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.40 (m, 4H), 1.11 (t, 12H), 0.46 (m, 4H), 0.14 (s, 6H).
[합성예 2] 4가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/PMDA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00045
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 80 mL가 들어있는 250 mL 플라스크에 3-아미노프로필디에톡시모노메틸실란(APDEMS) 38.3 g과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 21.8 g을 넣은 후 실온에서 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 엷은 노란색 고체 58.9 g을 98 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.42 (s, 2H), 3.79 (q, 8H), 3.28 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.08 (t, 12H), 0.48 (m, 4H), 0.15 (s, 6H).
[합성예 3] 2가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/MA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00046
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 40 mL가 들어있는 100 mL 플라스크에 3-아미노프로필디에톡시모노메틸실란(APDEMS) 9.6 g과 말레산 무수물(MA) 4.9 g을 넣은 후 실온에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 엷은 노란색 고체 14.3 g을 99 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 7.3 (d, 1H), 6.7 (d, 1H), 3.75 (q, 4H), 3.09 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.13 (t, 6H), 0.45 (m, 2H), 0.11 (s, 3H).
[합성예 4] 4가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/CHDA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00047
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 80 mL가 들어있는 250 mL 플라스크에 3-아미노프로필디메톡시모노메틸실란(APDMMS) 32.7 g과 시클로헥실산이무수물(CHDA) 22.4 g을 넣은 후 실온에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 미백색 고체 53.1 g을 97 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 3.39 (s, 12H), 2.96 (m, 4H), 2.54 (m, 2H), 2.44 (m, 2H), 2.02 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 0.42 (m, 4H), 0.13 (s, 6H).
[합성예 5] 4가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/PMDA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00048
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 80 mL가 들어있는 250 mL 플라스크에 3-아미노프로필디메톡시모노메틸실란(APDMMS) 32.7 g과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 21.8 g을 넣은 후 실온에서 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 엷은 노란색 고체 53.7 g을 99 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 8.39 (s, 2H), 3.37 (s, 12H), 3.29 (m, 4H), 1.45 (m, 4H), 0.43 (m, 4H), 0.12 (s, 6H).
[합성예 6] 2가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/MA)의 합성
Figure 112019108221457-pat00049
질소 분위기 하에서 무수 테트라히드로퓨란(THF) 40 mL가 들어있는 100 mL 플라스크에 3-아미노프로필디메톡시모노메틸실란(APDMMS) 8.2 g과 말레산 무수물(MA) 4.9 g을 넣은 후 실온에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응액을 감압 농축한 후 추가 정제 과정 없이 엷은 노란색 고체 12.4 g을 94 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (δ, ppm), CDCl3: 6.4 (d, 1H), 6.3 (d, 1H), 3.40 (s, 6H), 3.07 (m, 2H), 1.34 (m, 2H), 0.39 (m, 2H), 0.13 (s, 3H).
[실시예 1 내지 6]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합 용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 1에서 합성된 4가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/CHDA) 5.0 g를 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMES/CHDA Mw ADR (Å)
실시예 1 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 5.0 g 6,231 1,500
실시예 2 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 5.0 g 8,324 1,050
실시예 3 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 5.0 g 9,566 550
실시예 4 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 5.0 g 10,293 < 200
실시예 5 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 5.0 g 10,780 -
실시예 6 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 5.0 g 11,201 -
[실시예 7 내지 12]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란 (TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 2에서 합성된 4가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/PMDA) 4.9 g을 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형 분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMES/PMDA Mw ADR (Å)
실시예 7 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 4.9 g 5,694 640
실시예 8 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 4.9 g 7,856 < 200
실시예 9 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 4.9 g 8,562 -
실시예 10 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 4.9 g 9,049 -
실시예 11 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 4.9 g 9,283 -
실시예 12 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 4.9 g 9,618 -
[실시예 13 내지 18]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃ 로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 3에서 합성된 2가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/MA) 3.5 g을 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)를 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMES/MA Mw ADR (Å)
실시예 13 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 3.5 g 3,924 1,800
실시예 14 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 3.5 g 4,891 1,100
실시예 15 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 3.5 g 6,053 450
실시예 16 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 3.5 g 6,829 -
실시예 17 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 3.5 g 7,510 -
실시예 18 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 3.5 g 7,936 -
[실시예 19 내지 24]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합 용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 4에서 합성된 4가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/CHDA) 4.5 g을 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMMS/CHDA Mw ADR (Å)
실시예 19 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 4.5 g 5,955 1,900
실시예 20 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 4.5 g 6,859 1,200
실시예 21 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 4.5 g 7,251 830
실시예 22 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 4.5 g 7,502 540
실시예 23 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 4.5 g 7,682 ~ 200
실시예 24 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 4.5 g 7,729 < 100
[실시예 25 내지 30]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 5에서 합성된 4가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/PMDA) 4.4 g을 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시칸 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMMS/PMDA Mw ADR (Å)
실시예 25 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 4.4 g 4,826 1,520
실시예 26 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 4.4 g 5,621 1,080
실시예 27 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 4.4 g 6,583 620
실시예 28 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 4.4 g 7,059 340
실시예 29 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 4.4 g 7,250 -
실시예 30 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 4.4 g 7,311 -
[실시예 31 내지 36]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 25.0 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합 용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 6에서 합성된 2가 메톡시 실란 아믹산 단량체(APDMMS/MA) 3.2 g을 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다.
다음, PTMS/MTMS/TEOS의 마지막 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 각각 수득하였으며, 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)과 ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 PTMS MTMS TEOS 반응시간 APDMMS/MA Mw ADR (Å)
실시예 31 23.4 g 34.3 g 25.0 g 2 시간 3.2 g 3,586 2,000
실시예 32 23.4 g 34.3 g 25.0 g 4 시간 3.2 g 4,351 1,620
실시예 33 23.4 g 34.3 g 25.0 g 6 시간 3.2 g 5,020 920
실시예 34 23.4 g 34.3 g 25.0 g 8 시간 3.2 g 5,689 670
실시예 35 23.4 g 34.3 g 25.0 g 10 시간 3.2 g 5,906 390
실시예 36 23.4 g 34.3 g 25.0 g 12 시간 3.2 g 6,059 < 100
[실시예 37]
상기 실시예 1에 제조한 폴리실록산 공중합체 100 g, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.01 g, 3,4-디히드로-2H-피란(3,4-Dihydro-2H-pyran) 1.6 g을 반응기에 투입하고, 상온에서 24 시간 동안 아세탈 도입 반응을 수행하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다. 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)은 6,379이었고, ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과는 50 Å으로, 아세탈 도입이 잘 이루어졌다는 것이 확인되었다.
[실시예 38]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 mL가 들어있는 250 mL 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 23.4 g, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34.3 g, 비닐트리에톡시실란 11.8 g 및 테트라에톡시실란(TEOS) 12.5 g을 투입하고 혼합하였다. 혼합 용액을 10 분 동안 교반한 후, 탈이온수에 0.1 %로 녹아 있는 염산 수용액 30 g을 40 ℃ 이하의 반응 온도에서 약 1 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 10 분 동안 교반하고, 80 ℃로 승온시킨 후 2 시간 동안 교반하여 실록산계 중합체를 제조하였다. 다음, 합성예 1에서 합성된 4가 에톡시 실란 아믹산 단량체(APDEMS/CHDA) 5.0 g를 서서히 적하하고 1 시간 동안 추가 교반하여 반응시켰다. 이후, 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트와 탈이온수를 추가하여 층을 분리시킨 후, 유기층을 탈이온수로 2회 수세한 후 1차 감압 농축하였다. 1차 감압 농축된 반응액의 고형분 함량이 약 30 %가 되도록 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고 2차 감압 농축하여 생성물(폴리실록산 공중합체)을 수득하였다. 수득된 생성물의 중량평균분자량(Mw)은 5,483이었고, ADR(2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액) 측정 결과는 1,800 A 이었다.
[제조예 1] 광중합개시제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 5.5 g, SR399(sartomer)(가교성 화합물) 1.65 g, Irgacure TPO(BASF사)(광중합개시제) 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 7.5 g, KBM403(shin etsu)(접착조제) 0.03 g, FZ-2122(DOW)(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 2] 광중합개시제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
광중합개시제로 Irgacure TPO(BASF사) 대신에 TPM-P07(타코마테크놀러지 주식회사)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 3] 감광제(Photo active compound) 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 20 g, 디아조나프토퀴논화합물(감광제) 1 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 8 g, KBM403(shin etus)(접착조제) 0.1 g, FZ-2122(DOW)(계면활성제) 0.14 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 4] 광산발생제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 37에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 20 g, 1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yltrifluoromethanesulfonate(광산발생제: 화학식 10) 0.3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 8.8 g, BYK333(계면활성제) 0.03 g, KBM303(접착조제) 0.02 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 5] 열산발생제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 20 g, Tetramethoxymethyl glcouril(가교결합제) 9 g, 2-hydroxyhexyl p-toluene sulfonate(열산발생제) 3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 27 g, KBM403(shin etsu)(접착조제) 0.12 g, FZ-2122(DOW)(계면활성제) 0.3 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 6] 광중합개시제 및 열중합개시제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 5.5 g, SR399(sartomer)(가교성 화합물) 1.65 g, TPM-P07(타코마테크놀로지 주식회사) (광중합개시제) 0.35 g, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(Di-tert-butylperoxide)(TCI사)(열중합개시제) 0.15 g, 프로필렌글라이콜 메틸에테르(PGME)(유기용매) 7.5 g, KBM403(shin etsu)(접착조제) 0.03 g, FZ-2122(DOW)(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[제조예 7] 광중합개시제 함유 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 38에서 제조한 폴리실록산 공중합체(바인더 수지) 5.5 g, SR399(sartomer)(가교성 화합물) 1.65 g, TPM-P07(타코마테크놀러지 주식회사)(광중합개시제) 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(유기 용매) 7.5 g, KBM403(shin etsu)(접착조제) 0.03 g, FZ-2122(DOW)(계면활성제) 0.08 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[비교제조예 1]
바인더 수지로 실시예 1의 폴리실록산 공중합체 대신에, 벤질메타크릴레이트 30 중량%, 메틸메타크릴레이트 10 중량%, 메타크릴산 10 중량%를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 존재 하에 30%의 고형분으로 중합한 아크릴 수지(중량평균분자량 13,000)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교제조예 2]
광중합개시제로 Irgacure TPO(BASF사) 대신에 TPM-P07(타코마테크놀러지 주식회사)를 사용한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[비교제조예 3]
비교제조예 1에서 사용된 아크릴 수지 5.5 g, 디아조나프토퀴논화합물(감광제) 1 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8 g, KBM403(접착조제) 0.1 g, FZ-2122(계면활성제) 0.14 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[비교제조예 4]
바인더 수지로 1-에톡시에틸메타크릴레이트(아세탈-아크릴 모노머) 25 중량%, 벤질메타크릴레이트 10 중량%, 메틸메타크릴레이트 51 중량%, 메타크릴산 14 중량%를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 존재 하에 30%의 고형분으로 중합한 아크릴 수지(중량평균분자량 15,000) 20 g, 화학식 10의 광산발생제 0.3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.8 g, BYK333(계면활성제) 0.03 g, KBM303(접착조제) 0.02 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[비교제조예 5]
비교제조예 1에서 사용된 아크릴 수지 20 g, Tetramethoxymethyl glcouril(가교결합제) 9 g, 2-hydroxyhexyl p-toluene sulfonate(열산발생제) 3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 27 g, BYK333(계면활성제) 0.03 g, KBM303(접착조제) 0.02 g을 반응기에 투입하고 상온에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 5.0 um 필터로 여과하는 과정을 거쳐 감광성 수지 조성물(고형분 함량 25%)을 제조하였다.
[실험예]
상기 제조예 1 내지 7 및 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기 평가방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1 및 표 7에 나타내었다.
(1) 감도평가
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후, 90-110 ℃에서 90 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 두께 2 μm의 박막을 형성하였다. 형성된 박막의 두께를 촉침식 막두께 측정기(Veeco 社, DEKTAK150)로 측정하였다. 다음 상기 박막에 마스크를 통하여 고압 수은등으로 노광한 후 TMAH 2.38% 현상액으로 스프레이 현상하여 패턴을 얻었다.
(2) 잔막율
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후, 90-110 ℃에서 90 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 두께 2 μm의 박막을 형성하였다. 이후 포토리소그라피 공정을 진행한 후 접촉식 두께측정기(DEKTAK 6M, 제조사 VECCO, 미국)를 사용하여 현상 전후의 두께와 250 ℃/60 min의 포스트베이크(Postbake)를 거친 후의 두께 변화를 측정하여 잔막율을 측정하였다. 이때, 제조예 6의 경우에는 110 ℃에서 Postbake를 진행하였다.
(3) 투과도
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후, 90-110 ℃에서 90 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 두께 2 μm의 박막을 형성하였다. 이후, 250 ℃/60min의 포스트베이크를 거쳐 경화막을 얻었으며, 얻어진 경화막을 UV-spectrometer를 사용하여 400 내지 800 nm까지의 파장을 갖는 광에 대한 평균 투과율을 측정하였다. 이때, 제조예 6의 경우에는 110 ℃에서 Postbake를 진행하였다.
(4) 내열성 평가
유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀코팅으로 도포한 후, 90-110 ℃에서 90 초 동안 열처리(핫플레이트)하여 두께 2 μm의 박막을 형성하였다. 이후, 250 ℃/60min의 포스트베이크를 거쳐 경화막을 얻었으며, 얻어진 경화막을 TGA 분석 장비를 통해 5% 분해온도를 측정하였다. 이때, 제조예 6의 경우에는 110 ℃에서 Postbake를 진행하였다.
구분 바인더 수지 감도(mJ/cm2) 현상 후 잔막율(%) Postbake 후 잔막율(%) 내열성 투과도(%)
제조예 1 실시예 1 150 85 97 370 98
제조예 2 실시예 1 80 85 97 370 97
제조예 3 실시예 1 20 90 100 400 98
제조예 4 실시예 37 20 85 99 395 99
제조예 5 실시예 1 - - 100 380 98
제조예 6 실시예 1 100 85 97 350 98
제조예 7 실시예 38 80 90 98 370 97
비교제조예 1 아크릴수지 200 75 80 230 97
비교제조예 2 아크릴수지 120 80 85 230 96
비교제조예 3 아크릴수지 100 80 85 230 97
비교제조예 4 아크릴수지 80 80 80 220 99
비교제조예 5 아크릴수지 - - 85 230 98
상기 표 7을 참조하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하여 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있고, 열에 대한 잔막율이 높은 값을 얻을 수 있다. 또한 감도가 우수하고, 현상잔막율이 높아 공정 마진을 얻을 수 있다. 또 저온 경화 조건(제조예 6)에서도 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 도 1은 제조예 3(5 μm 홀 패턴) 및 제조예 4(1 μm 라인 패턴)의 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴을 JEOL사의 FE-SEM(model: JSM-6701F) 현미경으로 확인한 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성함에 따라 고감도의 고해상도 패턴이 형성됨을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 실록산계 중합체 유래 구조단위 및 실란계 단량체 유래 구조단위를 포함하고,
    상기 실란계 단량체가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021064101515-pat00050

    [화학식 2]
    Figure 112021064101515-pat00051

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, 단, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a1은 0 내지 20의 정수이며,
    상기 X1 내지 X3 각각의 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기, 상기 R1의 지방족 탄화수소기 및 알킬옥시기, 상기 R2 및 R3 각각의 지방족 탄화수소기, 및 상기 L1의 지방족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 12의 지환족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, 단, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고,
    상기 R2 및 R3는 수소이며,
    상기 L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1 실란 화합물을 준비하는 단계;
    제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 실란 화합물과 상기 실란계 단량체를 동시에 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 실란계 단량체가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021064101515-pat00053

    [화학식 2]
    Figure 112021064101515-pat00054

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, 단, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a1은 0 내지 20의 정수이며,
    상기 X1 내지 X3 각각의 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기, 상기 R1의 지방족 탄화수소기 및 알킬옥시기, 상기 R2 및 R3 각각의 지방족 탄화수소기, 및 상기 L1의 지방족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  5. 제1 실란 화합물을 반응시켜 실록산계 중합체를 제조하는 단계;
    제2 실란 화합물과 무수물계 화합물을 반응시켜 실란계 단량체를 제조하는 단계; 및
    상기 실록산계 중합체와 상기 실란계 단량체를 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 실란계 단량체가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021064101515-pat00056

    [화학식 2]
    Figure 112021064101515-pat00057

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고, 단, 복수의 R1 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1은 에테르기, 케톤기 및 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a1은 0 내지 20의 정수이며,
    상기 X1 내지 X3 각각의 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기, 상기 R1의 지방족 탄화수소기 및 알킬옥시기, 상기 R2 및 R3 각각의 지방족 탄화수소기, 및 상기 L1의 지방족 탄화수소기는 각각 독립적으로, 산소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  6. 바인더 수지; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 바인더 수지가 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 공중합체인 것인 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    인쇄회로기판 소재, 커버필름 소재, 또는 감광성 소재로 사용되는 것인 수지 조성물.
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