[go: up one dir, main page]

KR102330625B1 - 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자 - Google Patents

촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102330625B1
KR102330625B1 KR1020167029334A KR20167029334A KR102330625B1 KR 102330625 B1 KR102330625 B1 KR 102330625B1 KR 1020167029334 A KR1020167029334 A KR 1020167029334A KR 20167029334 A KR20167029334 A KR 20167029334A KR 102330625 B1 KR102330625 B1 KR 102330625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photoelectric conversion
formula
layer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020167029334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160146721A (ko
Inventor
히데노리 야쿠시지
가즈키 니이미
료우타로우 모리타
다츠야 야마모토
도시후미 이노우치
마사히로 하마다
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160146721A publication Critical patent/KR20160146721A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102330625B1 publication Critical patent/KR102330625B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H01L27/307—
    • H01L27/146—
    • H01L31/10—
    • H01L51/0074—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F30/00—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors
    • H10F30/20—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 사용한 광전 변환 소자는, 정공 혹은 전자 리크 방지 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등이 우수하다 :
Figure 112016102029061-pct00013

(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다).

Description

촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자 {MATERIAL FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT FOR USE IN IMAGING ELEMENT, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT INCLUDING SAME}
본 발명은 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서 및 거기에 사용하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료에 관한 것이다.
최근 유기 일렉트로닉스 디바이스에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 특징으로는 플렉시블 구조를 취하고, 대면적화가 가능한 것, 나아가서는 일렉트로닉스 디바이스 제조 프로세스에 있어서 저렴하고 고속의 인쇄 방법을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. 대표적인 디바이스로는 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 소자 등을 들 수 있다. 유기 EL 소자는 플랫 패널 디스플레이로서 차세대 디스플레이 용도의 메인 타깃으로서 기대되고, 휴대 전화의 디스플레이나 TV 등에 응용되어, 더욱 고기능화를 목표로 한 개발이 계속되고 있다. 유기 태양 전지 소자 등은 플렉시블하고 염가인 에너지원으로, 유기 트랜지스터 소자 등은 플렉시블 디스플레이나 염가인 IC 로 연구 개발이 이루어지고 있다.
유기 일렉트로닉스 디바이스의 개발에는, 그 디바이스를 구성하는 재료의 개발이 매우 중요하다. 그 때문에 각 분야에 있어서 수많은 재료가 검토되고 있으나 충분한 성능을 갖고 있다고는 할 수 없어, 현재에도 각종 디바이스에 유용한 재료의 개발이 정력적으로 이루어지고 있다. 그 중에서, 벤조티에노벤조티오펜을 모 골격으로 한 화합물도 유기 일렉트로닉스 재료로서 개발되고 있으며, 그 중의 페닐벤조티에노벤조티오펜을 모 골격으로 한 화합물도 유기 트랜지스터 (비특허문헌 1, 특허문헌 1) 로서 보고되고, 특히 종형의 트랜지스터 소자 (특허문헌 2) 로서의 응용이 보고되어 있다.
한편, 최근 유기 일렉트로닉스 중에서, 유기 광전 변환 소자는 차세대의 촬상 소자로의 전개가 기대되고 있으며, 몇 개의 그룹으로부터 그 보고가 이루어지고 있다. 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체 혹은 퀴나졸린 유도체를 광전 변환 소자에 사용한 예 (특허문헌 3), 퀴나크리돈 유도체를 사용한 광전 변환 소자를 촬상 소자에 응용한 예 (특허문헌 4), 디케토피롤로피롤 유도체를 사용한 예 (특허문헌 5) 가 있다. 일반적으로 촬상 소자는, 고콘트라스트화, 전력 절약화를 목적으로 하고, 암전류의 저감을 목표로 함으로써, 성능은 향상되는 것으로 생각된다. 그래서, 암시 (暗時) 의 광전 변환부로부터의 리크 전류를 줄이기 위해, 광전 변환부와 전극부 사이에 정공 블록층 혹은 전자 블록층을 삽입하는 수법이 사용된다.
정공 블록층, 그리고 전자 블록층은, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 분야에서는 일반적으로 널리 이용되고 있으며, 각각 디바이스의 구성막 중에 있어서, 전극 혹은 도전성을 갖는 막과, 그 이외의 막의 계면에 배치되어, 정공 혹은 전자의 역이동을 제어하는 기능을 갖는 막으로, 불필요한 정공 혹은 전자의 누설을 조정하는 것이며, 디바이스의 용도에 따라 내열성, 투과 파장, 성막 방법 등의 특성을 고려하고, 선택하여 사용하는 것이다. 그러나, 특히 광전 변환 소자 용도의 재료의 요구 성능은 높아, 지금까지의 정공 블록층 혹은 전자 블록층에서는, 리크 전류 방지 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등의 면에서 충분한 성능을 갖고 있다고는 할 수 없어, 상업적으로 활용되는 데에는 이르지 못하였다.
국제 공개 제2006/077888호 일본 공개특허공보 제2010-232413호 일본 특허 제4972288호 일본 특허 제4945146호 일본 특허 제5022573호 명세서 일본 공개특허공보 제2008-290963호
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(39), 12604.
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 정공 혹은 전자 리크 방지 특성, 정공 혹은 전자 수송 특성, 프로세스 온도에 대한 내열성, 가시광 투명성 등이 우수한, 광전 변환 소자를 비롯한 다양한 일렉트로닉스 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 광전 변환 소자에 적용한 결과 상기 여러 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료
[화학식 1]
Figure 112016102029061-pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다),
[2] 식 (1) 의 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 [1] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료
[화학식 2]
Figure 112016102029061-pct00002
(식 (2) 중, R1 및 R2 는 상기 [1] 에 기재된 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다),
[3] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[4] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 치환 또는 무치환의 페닐기인 상기 [3] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[5] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 갖는 페닐기인 상기 [4] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[6] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 치환 또는 무치환의 페닐기를 갖는 페닐기인 상기 [5] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[7] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 비페닐기를 갖는 페닐기인 상기 [6] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[8] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 12 의 알킬기를 갖는 페닐기인 상기 [4] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[9] 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기인 상기 [8] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료,
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[11] (A) 제 1 전극막, (B) 제 2 전극막 및 그 제 1 전극막과 그 제 2 전극막의 사이에 배치된 (C) 광전 변환부를 갖는 광전 변환 소자로서, 그 (C) 광전 변환부가 적어도 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함하여 이루어지고, 또한 그 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[12] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전자 블록층인 상기 [11] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[13] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 블록층인 상기 [11] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[14] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 전자 수송층인 상기 [11] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[15] (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층이 정공 수송층인 상기 [11] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[16] 추가로, (D) 정공 축적부를 갖는 박막 트랜지스터 및 (E) 그 박막 트랜지스터 내에 축적된 전하에 따른 신호를 판독하는 신호 판독부를 갖는 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[17] (D) 정공 축적부를 갖는 박막 트랜지스터가, 추가로 (d) 정공 축적부와 제 1 전극막 및 제 2 전극막의 어느 일방을 전기적으로 접속하는 접속부를 갖는 상기 [16] 에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자,
[18] 상기 [10] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자를 복수 어레이상으로 배치한 촬상 소자,
[19] 상기 [10] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자 또는 상기 [18] 에 기재된 촬상 소자를 포함하는 광 센서.
본 발명에 의해, 정공 또는 전자의 리크 방지성이나 수송성, 나아가서는 내열성이나 가시광 투명성 등의 요구 특성이 우수한, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 신규의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 실시양태를 예시한 단면도를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 에 있어서의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 암전류-전압 그래프를 나타낸다.
도 3 은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 에 있어서의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 명전류-전압 그래프를 나타낸다.
본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 근거하는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하여 이루어진다.
[화학식 3]
Figure 112016102029061-pct00003
상기 식 (1) 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 「치환 또는 무치환의 방향족기」란, 적어도 일종의 치환기를 갖는 방향족기 또는 치환기를 갖지 않는 방향족기를 의미한다. 방향족기가 치환기를 갖는 경우에는, 적어도 일종의 치환기를 갖고 있으면 되고, 치환 위치와 치환기수도 특별히 제한되지 않는다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 및 벤조피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기 및 피리디닐기 등의 복소환기, 벤조퀴놀릴기, 안트라퀴놀릴기 및 벤조티에닐기 등의 축합계 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기이며, 보다 바람직한 것은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 카르바졸릴기이며, 더욱 바람직한 것은 페닐기, 페난트릴기 또는 카르바졸릴기이며, 특히 바람직한 것은 페닐기 또는 비페닐기이다. 또, R1 및 R2 의 양자가 동일한 것이 바람직하다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기에 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 니트로기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기 (NH3 기), 아실기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 이소시아노기 등을 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, t-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, sec-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 도코실기, n-펜타코실기, n-옥타코실기, n-트리콘틸기, 5-(n-펜틸)데실기, 헤네이코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 노나코실기, n-트리아콘틸기, 스쿠알릴기, 도트리아콘틸기 및 헥사트리아콘틸 등의 탄소수 1 내지 36 의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 24 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕실기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, iso-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, sec-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, sec-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코실옥시기, 도코실옥시기, n-펜타코실옥시기, n-옥타코실옥시기, n-트리콘틸옥시기, 5-(n-펜틸)데실옥시기, 헤네이코실옥시기, 트리코실옥시기, 테트라코실옥시기, 헥사코실옥시기, 헵타코실옥시기, 노나코실옥시기, n-트리아콘틸옥시기, 스쿠알릴옥시기, 도트리아콘틸옥시기 및 헥사트리아콘틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 36 의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 24 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 방향족기의 구체예로는, 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기의 항에서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 또한 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬 치환 아미노기는, 모노알킬 치환 아미노기 및 디알킬 치환 아미노기의 어느 쪽에도 제한되지 않으며, 이들 알킬 치환 아미노기에 있어서의 알킬기로는, 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 아릴 치환 아미노기는, 모노아릴 치환 아미노기 및 디아릴 치환 아미노기의 어느 쪽에도 제한되지 않으며, 이들 아릴 치환 아미노기에 있어서의 아릴기로는, 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기의 항에 기재한 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 아실기로는, 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기의 항에 기재한 방향족 탄화수소기나 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알킬기와 카르보닐기 (=CO 기) 가 결합된 치환기를 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕시카르보닐기로는, 식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로서의 알콕시기와 카르보닐기가 결합된 치환기를 들 수 있다.
식 (1) 의 R1 및 R2 가 나타내는 방향족기가 갖는 치환기로는, 알킬기, 방향족기, 할로겐 원자 또는 알콕실기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
즉, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로는, 각각 독립적으로 알킬기, 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 알킬기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 카르바졸릴기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 비페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 페난트릴기 또는 카르바졸릴기인 것이 특히 바람직하고, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기 및 비페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 가장 바람직하다. 또, 상기의 바람직한 양태에 있어서, R1 과 R2 가 동일한 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가 동일한, 무치환 페닐기, 4 위치에 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 페닐기 혹은 비페닐기를 갖는 페닐기 (페닐기 혹은 비페닐기의 치환 위치는 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 쪽이어도 된다), 3 및 5 위치에 페닐기를 갖는 페닐기, 무치환의 페난트릴기 또는 무치환의 카르바졸릴기인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가 동일한, 무치환 페닐기, 4 위치에 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 페닐기 혹은 비페닐기를 갖는 페닐기 (페닐기 혹은 비페닐기의 치환 위치는 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 쪽이어도 된다), 3 및 5 위치에 페닐기를 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가 동일한, 페닐기 혹은 비페닐기를 갖는 페닐기 (페닐기의 치환 위치는 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 쪽이어도 된다), 3 및 5 위치에 페닐기를 갖는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가 동일한, 페닐기 혹은 비페닐기를 갖는 페닐기 (페닐기 혹은 비페닐기의 치환 위치는 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 쪽이어도 된다) 인 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가 동일한 비페닐기를 갖는 페닐기 (비페닐기의 치환 위치는 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 쪽이어도 된다) 인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 식 (1) 중의 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜에 있어서의 2, 7 위치인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016102029061-pct00004
식 (2) 중, R1 및 R2 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 것도 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하다.
즉, 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 의 양자가, 상기한 식 (1) 에 있어서의 바람직한 ∼ 가장 바람직한 양태의 것이 바람직하고, 후술하는 구체예의 식 (20), (21), (25) 또는 (26) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 구체예의 식 (20) 또는 (25) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 구체예의 식 (25) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 특허문헌 1, 특허문헌 6 및 비특허문헌 1 에 개시된 공지된 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 이하의 스킴 1 에 기록된 방법을 들 수 있다. 원료로서 니트로스틸벤 유도체 (A) 를 사용하여, 벤조티에노벤조티오펜 골격 (D) 를 형성하고, 계속해서 아미노화물 (E), 할로겐화물 (F) 를 거친 후, 붕산 유도체와 커플링을 하여 원하는 화합물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 특허문헌 5 의 방법에 의하면, 대응하는 벤즈알데히드 유도체로부터 1 스텝으로 제조할 수 있기 때문에 보다 효과적이다.
[화학식 5]
Figure 112016102029061-pct00005
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 및 진공 승화 정제 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또 필요에 따라 이들 방법을 조합할 수 있다.
이하에 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112016102029061-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016102029061-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016102029061-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016102029061-pct00009
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자 (이하, 간단히 「광전 변환 소자」라고 하는 경우도 있다) 는, 대향하는 (A) 제 1 전극막과 (B) 제 2 전극막의 두 개의 전극막 사이에 (C) 광전 변환부를 배치한 소자로서, (A) 제 1 전극막 또는 (B) 제 2 전극막의 상방으로부터 광이 광전 변환부에 입사되는 것이다. (C) 광전 변환부는 상기 입사 광량에 따라 전자와 정공을 발생시키는 것으로, 반도체에 의해 상기 전하에 따른 신호가 판독 출력되어, 광전 변환막부의 흡수 파장에 따른 입사 광량을 나타내는 소자이다. 광이 입사되지 않는 측의 전극막에는 판독 출력을 위한 트랜지스터가 접속되는 경우도 있다. 광전 변환 소자는, 어레이상으로 다수 배치되어 있는 경우에는, 입사 광량과 더불어 입사 위치 정보도 나타내기 때문에 촬상 소자가 된다. 또, 보다 광원 근처에 배치된 광전 변환 소자가, 광원측에서 보아 그 배후에 배치된 광전 변환 소자의 흡수 파장을 차폐시키지 않는 (투과시키는) 경우에는, 복수의 광전 변환 소자를 적층하여 사용해도 된다. 가시광 영역에 각각 상이한 흡수 파장을 갖는 복수의 광전 변환 소자를 적층하여 사용함으로써, 다색의 촬상 소자 (풀 컬러 포토 다이오드 어레이) 로 할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자 재료는, 상기 (C) 광전 변환부를 구성하는 재료에 사용된다.
(C) 광전 변환부는, (c-1) 광전 변환층과, 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 및 층간 접촉 개량층 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 또는 복수종의 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층으로 이루어지는 경우가 많다. 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자 재료는 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층의 어느 층에나 사용할 수 있지만, (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자가 갖는 (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막은, 후술하는 (C) 광전 변환부에 포함되는 (c-1) 광전 변환층이 정공 수송성을 갖는 경우나, (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층 (이하, 광전 변환층 이외의 유기 박막층을, 간단히 「(c-2) 유기 박막층」이라고도 표기한다) 이 정공 수송성을 갖는 정공 수송층인 경우는, 그 (c-1) 광전 변환층이나 그 (c-2) 유기 박막층으로부터 정공을 취출하여 이것을 포집하는 역할을 하고, 또 (C) 광전 변환부에 포함되는 (c-1) 광전 변환층이 전자 수송성을 갖는 경우나, (c-2) 유기 박막층이 전자 수송성을 갖는 전자 수송층인 경우는, 그 (c-1) 광전 변환층이나 그 (c-2) 유기 박막층으로부터 전자를 취출하여 이것을 토출시키는 역할을 하는 것이다. 따라서, (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막으로서 이용할 수 있는 재료는, 어느 정도의 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인접하는 (c-1) 광전 변환층이나 (c-2) 유기 박막층과의 밀착성이나 전자 친화력, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막으로서 이용할 수 있는 재료로는, 예를 들어 산화주석 (NESA), 산화인듐, 산화주석인듐 (ITO) 및 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속 ; 요오드화구리 및 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 ; 탄소 등을 들 수 있다. 이들 재료는 필요에 따라 복수를 혼합하여 사용해도 되고, 복수를 2 층 이상으로 적층하여 사용해도 된다. (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막에 사용하는 재료의 도전성도 광전 변환 소자의 수광을 필요 이상으로 방해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 광전 변환 소자의 신호 강도나, 소비 전력의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 시트 저항치가 300 Ω/□ 이하의 도전성을 갖는 ITO 막이면 (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막으로서 충분히 기능하지만, 수 Ω/□ 정도의 도전성을 갖는 ITO 막을 구비한 기판의 시판품도 입수 가능하게 되어 있는 점에서, 이와 같은 높은 도전성을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. ITO 막 (전극막) 의 두께는 도전성을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5 내지 500 ㎚, 바람직하게는 10 내지 300 ㎚ 정도이다. ITO 등의 막을 형성하는 방법으로는, 종래 공지된 증착법, 전자선 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 도포법 등을 들 수 있다. 기판 상에 형성된 ITO 막에는 필요에 따라 UV-오존 처리나 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.
(A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막 중, 적어도 광이 입사되는 측의 어느 일방에 사용되는 투명 전극막의 재료로는, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬도프산화주석), ZnO, AZO (Al 도프산화아연), GZO (갈륨도프산화아연), TiO2, FTO (불소도프산화주석) 등을 들 수 있다. (c-1) 광전 변환층의 흡수 피크 파장에 있어서의 투명 전극막을 개재하여 입사된 광의 투과율은, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 검출하는 파장이 상이한 광전 변환층을 복수 적층하는 경우, 각각의 광전 변환층 사이에 사용되는 전극막 (이것은 (A) 제 1 전극막 및 (B) 제 2 전극막 이외의 전극막이다) 은, 각각의 광전 변환층이 검출하는 광 이외의 파장의 광을 투과시킬 필요가 있으며, 그 전극막에는 입사광의 90 ％ 이상을 투과시키는 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상의 광을 투과시키는 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전극막은 플라즈마 프리로 제작하는 것이 바람직하다. 플라즈마 프리로 이들 전극막을 제작함으로써, 전극막이 형성되는 기판에 플라즈마가 부여하는 영향이 저감되어, 광전 변환 소자의 광전 변환 특성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 플라즈마 프리란, 전극막의 성막시에 플라즈마가 발생하지 않거나, 또는 플라즈마 발생원으로부터 기판까지의 거리가 2 ㎝ 이상, 바람직하게는 10 ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎝ 이상으로, 기판에 도달하는 플라즈마가 줄어드는 상태를 의미한다.
전극막의 성막시에 플라즈마가 발생하지 않는 장치로는, 예를 들어 전자선 증착 장치 (EB 증착 장치) 나 펄스 레이저 증착 장치 등을 들 수 있다. 이하에서는, EB 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 EB 증착법이라고 하고, 펄스 레이저 증착 장치를 사용하여 투명 전극막의 성막을 실시하는 방법을 펄스 레이저 증착법이라고 한다.
성막 중 플라즈마를 줄일 수 있는 상태를 실현할 수 있는 장치 (이하, 플라즈마 프리인 성막 장치라고 한다) 로는, 예를 들어 대향 타깃식 스퍼터 장치나 아크 플라즈마 증착 장치 등을 생각할 수 있다.
투명 도전막을 전극막 (예를 들어 제 1 도전막) 으로 했을 경우, DC 쇼트 혹은 리크 전류의 증대가 발생하는 경우가 있다. 이 원인의 하나는, 광전 변환층에 발생하는 미세한 크랙이 TCO (Transparent Conductive Oxide) 등의 치밀한 막에 의해 피복되어, 투명 도전막과는 반대측 전극막 (제 2 도전막) 과의 사이의 도통이 늘어나기 때문으로 생각된다. 그 때문에, Al 등 막질이 비교적 열등한 재료를 전극에 사용한 경우, 리크 전류의 증대는 잘 발생하지 않는다. 전극막의 막두께를 광전 변환층의 막두께 (크랙의 깊이) 에 따라 제어함으로써, 리크 전류의 증대를 억제할 수 있다.
통상, 도전막을 소정 값보다 얇게 하면, 급격한 저항치의 증가가 일어난다. 본 실시형태의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서의 도전막의 시트 저항은, 통상 100 내지 10000 Ω/□ 이며, 막두께의 자유도가 크다. 또, 투명 도전막이 얇을수록 흡수하는 광의 양이 적어지고, 일반적으로 광 투과율이 높아진다. 광 투과율이 높아지면, 광전 변환층에서 흡수되는 광이 증가하여 광전 변환능이 향상되기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자가 갖는 (C) 광전 변환부는, 적어도 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층을 포함한다.
(C) 광전 변환부를 구성하는 (c-1) 광전 변환층에는 일반적으로 유기 반도체막이 사용되는데, 그 유기 반도체막은 1 층 혹은 복수 층이어도 되고, 1 층인 경우에는, P 형 유기 반도체막, N 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 이 사용된다. 한편, 복수 층인 경우는, 2 ∼ 10 층 정도이며, P 형 유기 반도체막, N 형 유기 반도체막, 또는 그들의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 의 어느 막을 적층한 구조이며, 층간에 버퍼층이 삽입되어 있어도 된다.
(c-1) 광전 변환층의 유기 반도체막에는, 흡수하는 파장대에 따라 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 펜타센 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체, 플러렌 유도체나 금속 착물 (Ir 착물, Pt 착물, Eu 착물 등) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서, (C) 광전 변환부를 구성하는 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, (c-1) 광전 변환층 이외의 층, 예를 들어 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층, 정공 블록층, 결정화 방지층 또는 층간 접촉 개량층 등으로도 사용된다. 특히 전자 수송층, 정공 수송층, 전자 블록층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상의 박막층으로서 사용함으로써, 약한 광 에너지라도 효율적으로 전기 신호로 변환하는 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.
전자 수송층은, (c-1) 광전 변환층에서 발생한 전자를 (A) 제 1 전극막 또는 (B) 제 2 전극막에 수송하는 역할과, 전자 수송처의 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로 정공이 이동하는 것을 블록하는 역할을 한다.
정공 수송층은, 발생한 정공을 (c-1) 광전 변환층으로부터 (A) 제 1 전극막 또는 (B) 제 2 전극막에 수송하는 역할과, 정공 수송처의 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로 전자가 이동하는 것을 블록하는 역할을 한다.
전자 블록층은, (A) 제 1 전극막 또는 (B) 제 2 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로의 전자의 이동을 방해하고, (c-1) 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감시키는 역할을 한다.
정공 블록층은, (A) 제 1 전극막 또는 (B) 제 2 전극막으로부터 (c-1) 광전 변환층으로의 정공의 이동을 방해하고, (c-1) 광전 변환층 내에서의 재결합을 막아, 암전류를 저감시키는 기능을 갖는다.
정공 블록층은 정공 저지성 물질을 단독 또는 2 종류 이상을 적층하거나, 또는 혼합함으로써 형성된다. 정공 저지성 물질로는, 정공이 전극으로부터 소자 외부로 유출되는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 한정되지 않는다. 정공 블록층에 사용할 수 있는 화합물로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 바소페난트롤린 및 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중 일종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하여 이루어지는 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층은, 특히 정공 블록층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 리크 전류를 방지한다는 관점에서는 정공 블록층의 막두께는 두꺼운 것이 바람직하지만, 광 입사시의 신호 판독 출력시에 충분한 전류량을 얻는다는 관점에서는 막두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 이들 상반되는 특성을 양립시키기 위해서, 일반적으로는 (c-1) 및 (c-2) 를 포함하여 이루어지는 (C) 광전 변환부의 막두께가 5 내지 500 ㎚ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 사용되는 층이 어떠한 작용을 할지는, 광전 변환 소자에 그 밖에 어떠한 화합물을 사용하는가에 따라 바뀌게 된다.
또, 정공 블록층 및 전자 블록층은, (c-1) 광전 변환층의 광 흡수를 방해하지 않기 때문에, 광전 변환층의 흡수 파장의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 또 박막으로 사용하는 것이 바람직하다.
도 1 에 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자의 대표적인 소자 구조를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. 도 1 의 양태예에 있어서는, 1 이 절연부, 2 가 일방의 전극막 (제 1 전극막 또는 제 2 전극막), 3 이 전자 블록층, 4 가 광전 변환층, 5 가 정공 블록층, 6 이 타방의 전극막 (제 2 전극막 또는 제 1 전극막), 7 이 절연 기재 혹은 적층된 광전 변환 소자를 각각 나타낸다. 판독 출력된 트랜지스터 (도면 안에는 미기재) 는, 2 또는 6 의 어느 전극막과 접속되어 있으면 되고, 예를 들어 광전 변환층 (4) 이 투명하면, 광이 입사되는 측과는 반대측 전극막의 외측 (전극막 (2) 의 상측, 또는 전극막 (6) 의 하측) 에 성막되어 있어도 된다. 광전 변환 소자를 구성하는 광전 변환층 이외의 박막층 (전자 블록층이나 정공 블록층등) 이 광전 변환층의 흡수 파장을 극도로 차폐시키지 않는 것이면, 광이 입사되는 방향은 상부 (도 1 에 있어서의 절연부 (1) 측) 또는 하부 (도 1 에 있어서의 절연 기판 (7) 측) 의 어느 쪽이어도 된다.
본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자에 있어서의 (c-1) 광전 변환층 및 (c-2) 광전 변환층 이외의 유기 박막층의 형성 방법에는, 일반적으로 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 컨택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 나아가서는 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각층의 두께는, 각각의 물질의 저항치·전하 이동도에도 의존하므로 한정할 수 없지만, 통상은 0.5 내지 5000 ㎚ 의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎚ 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ㎚ 의 범위이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중에 기재된 블록층은 정공 블록층 및 전자 블록층의 어느 층이어도 된다. 실시예 중의 1 내지 3 및 비교예 1 의 광전 변환 소자의 제작은 증착기로 실시하고, 대기하에서 전류 전압의 인가 측정을 실시하였다. 4 내지 8 의 광전 변환 소자의 제작은 글로브 박스와 일체화된 증착기로 실시하고, 제작한 광전 변환 소자는 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 밀폐식의 보틀형 계측 챔버 (에이엘에스 테크놀로지사 제조) 에 광전 변환 소자를 설치하고, 전류 전압의 인가 측정을 실시하였다. 전류 전압의 인가 측정은, 특별히 지정이 없는 한, 반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS (키슬리 인스트루먼트사) 를 이용하여 실시하였다. 입사광의 조사는, 특별히 지정이 없는 한, PVL-3300 (아사히 분광사 제조) 을 이용하여, 조사광 파장 550 ㎚, 조사광 반치폭 20 ㎚ 로 실시하였다. 실시예 중의 명암비는 광 조사를 실시했을 경우의 전류치를 암소 (暗所) 에서의 전류치로 나눈 것을 나타낸다.
실시예 1 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-디페닐[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (11) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 5 V 의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 －1.68 × 10-10 A/㎠ 였다. 또, 투명 도전 유리측에 5 V 의 전압을 인가하여, 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 －1.01 × 10-7 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 600 이었다.
실시예 2 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(4-메틸페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (14) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 5 V 의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 －8.85 × 10-11 A/n㎡ 였다. 또, 투명 도전 유리측에 5 V 의 전압을 인가하여, 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 －3.05 × 10-7 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 3500 이었다.
실시예 3 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(4-에틸페닐)[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (15) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 5 V 의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 1.41 × 10-10 A/㎠ 였다. 또, 투명 도전 유리측에 5 V 의 전압을 인가하여, 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 5.47 × 10-7 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 3900 이었다.
비교예 1 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 비교용의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 5 V 의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 －1.06 × 10-10 A/㎠ 였다. 또, 투명 도전 유리측에 5 V 의 전압을 인가하여, 광 조사를 실시했을 경우의 전류는 －3.33 × 10-9 A/㎠ 였다. 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 31 이었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 의 평가에 있어서 얻어진 암전류-전압 그래프를 도 2 에, 명전류-전압 그래프를 도 3 에 나타내었다. 도 2, 3 및 상기 실시예로부터, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자는, 비교용의 촬상 소자용 광전 변환 소자와 동등한 암전류 방지 특성을 나타내고, 또한 비교용의 촬상 소자용 광전 변환 소자보다 우수한 명전류 특성을 나타내고 있는 것은 분명하다.
실시예 4 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(p-비페닐)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (20) 으로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 15000 이었다.
실시예 5 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(m-비페닐)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (21) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 1800 이었다.
실시예 6 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(9-페난트레닐)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (72) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 690 이었다.
실시예 7 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(1-나프틸)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (76) 으로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 240 이었다.
실시예 8 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(9H-카르바졸-9-일)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (73) 으로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 47 이었다.
상기 실시예 4 내지 8 의 평가에 있어서 얻어진 명암비는 촬상 소자용 광전 변환 소자로서 분명하게 우수한 특성을 나타낸다.
합성예 1 2-([1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐]-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 합성
톨루엔 200 부와 4-브로모-1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐 5 부, 비스(피나콜라토)디보론 5 부, 아세트산칼륨 3 부, [1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드디클로로메탄 부가물 0.5 부를 혼합하여, 환류 온도하 질소 분위기 중에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 액을 실온까지 냉각시킨 후, 실리카 겔 20 부를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, 고형분을 여과 분리하고, 용매를 감압 제거함으로써 하기 식 (100) 으로 나타내는 2-([1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐]-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 백색 고체 5.5 부를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112016102029061-pct00010
합성예 2 2,7-비스(1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐-4-일)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 합성
DMF 120 부와 합성예 1 에 의해 얻어진 2-([1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐]-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 3.5 부, 2,7-디요오드[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 2.1 부, 인산3칼륨 14 부, 물 4.0 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.3 부를 혼합하여, 90 ℃ 하 질소 분위기 중에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 120 부를 첨가하여 고형분을 여과 분리 채취하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 세정하고 건조시킨 후, 승화 정제를 실시함으로써, 2,7-비스(1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐-4-일)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (25) 로 나타내는 화합물) 을 3.0 부 얻었다.
실시예 9 광전 변환 소자의 제작 및 그 평가
ITO 투명 도전 유리 (지오마텍 (주) 제조, ITO 막두께 150 ㎚) 에, 2,7-비스(1,1＇:4＇,1＇＇-터페닐-4-일)-[1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 (상기 구체예에 있어서, 식 (25) 로 나타내는 화합물) 을 블록층으로 하여 저항 가열 진공 증착에 의해 50 ㎚ 성막하였다. 다음으로, 상기 블록층 상에 광전 변환층으로서 퀴나크리돈을 100 ㎚ 진공 성막하였다. 마지막으로, 상기 광전 변환층 상에 전극으로서 알루미늄을 100 ㎚ 진공 성막하고, 본 발명의 촬상 소자용 광전 변환 소자를 제작하였다. ITO 와 알루미늄을 전극으로서 투명 도전 유리측에 5 V 전압 인가했을 때의 명암비는 140000 이었다.
상기 실시예 9 의 평가에 있어서 얻어진 명암비는 촬상 소자용 광전 변환 소자로서 분명하게 우수한 특성을 나타낸다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물은 유기 광전 변환 특성이 우수한 성능을 갖고 있어, 고해상도와 고응답성을 갖는 유기 촬상 소자는 물론 유기 태양 전지, 광 센서, 적외 센서, 자외 센서, X 선 센서나 포톤 카운터 등의 디바이스나 그것들을 이용한 카메라, 비디오 카메라, 적외선 카메라 등의 분야에 대한 응용이 기대된다.
1 절연부
2 상부 전극
3 전자 블록층 혹은 정공 수송층
4 광전 변환층
5 정공 블록층 혹은 전자 수송층
6 하부 전극
7 절연 기재 혹은 다른 광전 변환 소자

Claims (19)

  1. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료
    [화학식 1]
    Figure 112021065064222-pct00017

    (식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 방향족기를 치환기로 갖는 방향족기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 방향족기를 치환기로 갖는 방향족 탄화수소기인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 방향족 탄화수소기를 치환기로 갖는 방향족 탄화수소기인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 치환기로 갖는 페닐기인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 치환 또는 무치환의 페닐기를 치환기로 갖는 페닐기인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 비페닐기를 치환기로 갖는 페닐기인 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료를 포함하여 이루어지는 촬상 소자용 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 기재된 촬상 소자용 광전 변환 소자를 복수 어레이상으로 배치한 촬상 소자.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020167029334A 2014-04-25 2015-04-22 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자 Active KR102330625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-091410 2014-04-25
JP2014091410 2014-04-25
JPJP-P-2015-027179 2015-02-16
JP2015027179 2015-02-16
PCT/JP2015/062201 WO2015163349A1 (ja) 2014-04-25 2015-04-22 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160146721A KR20160146721A (ko) 2016-12-21
KR102330625B1 true KR102330625B1 (ko) 2021-11-23

Family

ID=54332512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167029334A Active KR102330625B1 (ko) 2014-04-25 2015-04-22 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170040550A1 (ko)
JP (2) JP6433488B2 (ko)
KR (1) KR102330625B1 (ko)
CN (2) CN106233466B (ko)
TW (2) TWI677971B (ko)
WO (1) WO2015163349A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2993216B1 (de) 2014-09-02 2017-07-26 Merck Patent GmbH Verbindungen und flüssigkristallines medium
JP6737266B2 (ja) * 2015-05-19 2020-08-05 ソニー株式会社 撮像素子及び撮像装置
JP6619806B2 (ja) * 2015-05-20 2019-12-11 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物
CN112992967B (zh) * 2015-07-17 2024-03-22 索尼公司 光电转换元件、图像拾取元件、层叠型图像拾取元件和固态图像拾取装置
JP6618785B2 (ja) * 2015-10-15 2019-12-11 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6160852B1 (ja) * 2015-11-12 2017-07-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光センサ
US10672837B2 (en) 2016-06-02 2020-06-02 Sony Corporation Imaging element, method of manufacturing imaging element, and imaging device
JP6739290B2 (ja) * 2016-07-07 2020-08-12 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
KR102389030B1 (ko) * 2016-07-19 2022-04-20 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자, 촬상 소자 및 광 센서
JP6906388B2 (ja) * 2016-08-30 2021-07-21 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
JP6986887B2 (ja) * 2016-09-13 2021-12-22 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
JP6862277B2 (ja) * 2016-09-26 2021-04-21 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6890469B2 (ja) * 2016-11-01 2021-06-18 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6759075B2 (ja) * 2016-11-24 2020-09-23 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
CN116528604A (zh) 2016-12-16 2023-08-01 索尼公司 成像元件、层叠型成像元件、成像装置以及成像元件的制造方法
JP6784639B2 (ja) * 2017-01-11 2020-11-11 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6864561B2 (ja) * 2017-06-01 2021-04-28 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP7051332B2 (ja) * 2017-08-23 2022-04-11 キヤノン株式会社 有機化合物及び光電変換素子
EP3686944A4 (en) * 2017-09-20 2021-01-27 Sony Corporation PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND IMAGING DEVICE
CN111263985B (zh) * 2017-10-23 2024-02-02 索尼公司 有机光电二极管中有机光电转换层的p活性材料
CN107936038A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 北京大学深圳研究生院 一种oled电子传输层材料及其制备方法和应用
EP3770976A4 (en) * 2018-03-23 2021-12-22 Sumitomo Chemical Company, Limited PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
CN110734452A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京大学深圳研究生院 一种半导体材料及其制备方法与应用
CN112789526B (zh) * 2018-10-05 2023-05-30 Jsr株式会社 光学传感器用组合物
CN109651389A (zh) * 2018-12-31 2019-04-19 瑞声科技（南京）有限公司 一种有机光电材料及其应用
CN109651392A (zh) * 2018-12-31 2019-04-19 瑞声科技（南京）有限公司 一种热激活延迟荧光化合物及其应用
KR102736230B1 (ko) 2019-05-17 2024-11-28 삼성전자주식회사 광전 변환 소자, 유기 센서 및 전자 장치
CN111106189B (zh) 2020-01-06 2021-12-28 武汉华星光电技术有限公司 一种光电二极管及显示屏
CN115151552A (zh) * 2020-02-28 2022-10-04 日本化药株式会社 缩合多环芳香族化合物
EP4290596A4 (en) 2021-02-05 2024-09-04 FUJIFILM Corporation PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, IMAGING ELEMENT, LIGHT SENSOR AND INTERCONNECTION
CN114582904B (zh) 2021-05-18 2024-11-29 友达光电股份有限公司 双感测装置
TWI777742B (zh) * 2021-05-18 2022-09-11 友達光電股份有限公司 指紋辨識裝置
KR20240007274A (ko) 2021-06-11 2024-01-16 도소 가부시키가이샤 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 촬상 소자용 광전 변환 소자
WO2023282128A1 (ja) 2021-07-07 2023-01-12 東ソー株式会社 正孔輸送促進材料、受光素子用材料、シアノ化合物、および有機受光素子
JP7628068B2 (ja) * 2021-09-07 2025-02-07 日本化薬株式会社 有機化合物、薄膜、青色有機光電子変換素子用材料、有機光電変換素子及びこれらを用いた有機撮像素子
WO2024122301A1 (ja) 2022-12-09 2024-06-13 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子の製造方法、化合物
WO2024185744A1 (ja) 2023-03-06 2024-09-12 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子の製造方法、化合物
KR102820830B1 (ko) * 2023-03-15 2025-06-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 유기 박막, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광센서 및 고체 촬상 장치
WO2024242042A1 (ja) * 2023-05-19 2024-11-28 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012119502A (ja) * 2010-12-01 2012-06-21 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
JP5134297B2 (ja) * 2007-07-12 2013-01-30 山本化成株式会社 有機トランジスタ

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307380A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 新規化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
JP4972288B2 (ja) 2004-08-30 2012-07-11 富士フイルム株式会社 撮像素子
US7834198B2 (en) 2005-01-19 2010-11-16 National University Of Corporation Hiroshima University Condensed polycyclic aromatic compound and use thereof
JP5022573B2 (ja) 2005-06-02 2012-09-12 富士フイルム株式会社 光電変換素子、及び撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法
JP4945146B2 (ja) 2006-02-27 2012-06-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び固体撮像素子
KR101314998B1 (ko) * 2006-12-13 2013-10-04 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 당해 박막을 포함하는 전자 소자
JP2008248228A (ja) * 2007-03-07 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd ジフルオロシクロペンタンジオン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
JP2008227000A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Fujifilm Corp 放射線撮像素子
JP2008290963A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
JP5489423B2 (ja) * 2007-09-21 2014-05-14 富士フイルム株式会社 放射線撮像素子
JP2009152355A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
US8871847B2 (en) * 2008-03-25 2014-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and photo-electric converting element obtained using the same
JP5252482B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-31 国立大学法人広島大学 発光素子
JP5480510B2 (ja) 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
JP5487655B2 (ja) * 2008-04-17 2014-05-07 株式会社リコー ［１］ベンゾチエノ［３，２‐ｂ］［１］ベンゾチオフェン化合物およびその製造方法、それを用いた有機電子デバイス
US8577655B2 (en) * 2008-06-26 2013-11-05 Siemens Product Lifecycle Management Software Inc. System and method for constructing virtual NC controllers for machine tool simulation
JP5476580B2 (ja) 2009-03-27 2014-04-23 国立大学法人 千葉大学 縦型有機半導体デバイス
US8847208B2 (en) 2009-06-03 2014-09-30 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion device and imaging device having decreased dark current
JP2011003852A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Asahi Kasei Corp 硫黄原子を含有する縮合多環芳香族化合物のシート状結晶が基板上に積層された有機半導体薄膜、及びその製法
JP2011212309A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 電磁波情報検出システム、電磁波情報検出装置および電磁波情報検出方法
JP5583452B2 (ja) * 2010-03-31 2014-09-03 富士フイルム株式会社 電磁波情報検出装置および電磁波情報検出方法
EP3428987B1 (en) * 2011-03-10 2020-02-26 Tokyo Institute of Technology Organic semiconductor material
US8963131B2 (en) * 2011-06-13 2015-02-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Electronic device
WO2013047858A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 住友化学株式会社 高分子化合物及び有機光電変換素子
JP5953864B2 (ja) * 2012-03-26 2016-07-20 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ
JP6161168B2 (ja) * 2012-08-24 2017-07-12 日本化薬株式会社 芳香族化合物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5134297B2 (ja) * 2007-07-12 2013-01-30 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP2012119502A (ja) * 2010-12-01 2012-06-21 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ

Also Published As

Publication number Publication date
CN106233466B (zh) 2020-08-07
US10825995B2 (en) 2020-11-03
US20170040550A1 (en) 2017-02-09
CN110085742A (zh) 2019-08-02
CN106233466A (zh) 2016-12-14
JP6433488B2 (ja) 2018-12-05
TW201924038A (zh) 2019-06-16
KR20160146721A (ko) 2016-12-21
JP6803362B2 (ja) 2020-12-23
TW201607012A (zh) 2016-02-16
US20180375033A1 (en) 2018-12-27
JPWO2015163349A1 (ja) 2017-04-20
JP2019050398A (ja) 2019-03-28
TWI677971B (zh) 2019-11-21
WO2015163349A1 (ja) 2015-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102330625B1 (ko) 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자
KR102389030B1 (ko) 촬상 소자용 광전 변환 소자용 재료 및 그것을 포함하는 광전 변환 소자, 촬상 소자 및 광 센서
JP6986887B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子
JP6739290B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP7128584B2 (ja) 光電変換素子用材料及び光電変換素子
JP6618785B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2018190755A (ja) 撮像素子用光電変換素子
JP6890469B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6862277B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6864561B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2020010024A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及び光電変換素子
JP6784639B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6759075B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP6906357B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子
JP6906388B2 (ja) 撮像素子用光電変換素子
JP2018046267A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
JP2017079317A (ja) 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子
TWI611594B (zh) 光電轉換元件、攝影元件、光感測器

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20161020

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20191108

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210408

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20210930

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20211119

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20211119

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration